JP2002343381A

JP2002343381A - 高分子化合物およびこれを用いた電池

Info

Publication number: JP2002343381A
Application number: JP2001151150A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Arimura; 智朗有村
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2001-05-21
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2002-11-29

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン伝導性等の各種特性に優れた高分子化
合物およびこれを用いた燃料電池を提供することを目的
とする。【解決手段】下記式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹はエーテル化合物の基であり、Ｒ²は強酸系
官能基含有化合物の基であり、Ｒ³は環状エーテルを含
む化合物の基であり、Ｒ⁴はシロキサン箱型化合物の基
であり、ｍまたはｎの少なくとも一方が１以上の整数で
あり、ｑおよびｒは１以上の整数である）で表される高
分子鎖を含む高分子化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイオン伝導性高分子
化合物およびこれを用いた燃料電池に関し、より詳しく
は、優れたイオン伝導性を有する高分子化合物およびこ
れを用いた燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦ
Ｃ」とも記載）や電気化学センサーに用いられる高分子
固体イオン導伝体としてはパーフルオロアルキルスルホ
ン酸膜が用いられている。

【０００３】パーフルオロスルホン酸は、下記式
（２）：

【０００４】

【化２】

【０００５】で表される構造を一般に有しており、パー
フルオロアルキル主鎖から延びる側鎖の先端にスルホ基
が結合している。パーフルオロスルホン酸膜構造の模式
図を図１０に示す。パーフルオロスルホン酸膜は、フッ
素原子がもつ疎水性の作用とスルホ基がもつ親水性の作
用とにより、図１０に示すようにマクロ的には疎水相の
中に球状の親水相が存在し、親水相同士が連結管により
繋がったクラスター構造となっている。この親水相中の
スルホ基上を陽イオンが伝導することにより、パーフル
オロスルホン酸膜は高分子としては比較的大きいイオン
伝導性を発現しうる。この特性を活用し、ＰＥＦＣ、電
気化学センサー、フラットパネル用のイオン伝導膜に適
用されている。

【０００６】しかしながら、パーフルオロスルホン酸膜
の電気抵抗は十分小さいとはいえず、システムに組み込
んだ場合の電気エネルギーの損失が大きい問題がある。

【０００７】この問題に対しては、スルホ基を有する別
種のイオン交換樹脂の混合により、含まれるスルホ基数
の密度を増加させ、イオン伝導性を高める方法が提案さ
れている。しかしながらこの場合、膜中に混合された
別種のスルホ基は不規則な方向を向く傾向があり、イオ
ン伝導性を効果的に高められない、スルホ基間の距離
が大きいためイオン伝導性が低い、ＰＥＦＣにおける
イオン伝導膜（高分子電解質）として用いた場合、発生
する電場の作用により混合されたイオン交換樹脂が片側
の電極側に泳動してしまうため発電に伴うイオン伝導性
低下が大きい、といった問題があった。また、直接メタ
ノール型燃料電池のイオン伝導膜として用いた場合、ア
ノード側に供給されたメタノールがカソード側へ浸透し
てしまい、カソード側での還元反応を妨害し、発電効率
が低下する問題（燃料クロスオーバ）があった。

【０００８】一方、工業上に適用する上では、力学的強
度、耐熱性、製膜性、難燃性等の各種特性のより一層の
向上が所望されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑み完成されたものであり、イオン伝導性等の各種特性
に優れた高分子化合物、該高分子化合物を用いたイオン
伝導膜および該高分子化合物を用いた燃料電池を提供す
ることを目的とする。

【００１０】また本発明は、上記高分子化合物の製造方
法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、イオン伝導性
向上に寄与しうる化合物を用いて高分子化合物体の分子
設計を行うことにより、優れたイオン伝導性を安定して
示す新たな高分子化合物を得ることができることに着目
し完成されたものである。即ち本発明は、請求項毎に次
のように構成される。

【００１２】請求項１に記載の発明は、下記式（１）：

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ¹はエーテル化合物の基であ
り、Ｒ²は強酸系官能基含有化合物の基であり、Ｒ³は環
状エーテルを含む化合物の基であり、Ｒ⁴はシロキサン
箱型化合物の基であり、ｍまたはｎの少なくとも一方が
１以上の整数であり、ｑおよびｒは１以上の整数であ
る）で表される高分子鎖を含む高分子化合物である。

【００１５】請求項２に記載の発明は、前記Ｒ¹はエチ
レンオキサイドの基であることを特徴とする請求項１に
記載の高分子化合物である。

【００１６】請求項３に記載の発明は、前記Ｒ²はスル
ホ基含有化合物の基であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の高分子化合物である。

【００１７】請求項４に記載の発明は、前記Ｒ²はアク
リルアミドスルホン酸の基であることを特徴とする請求
項３に記載の高分子化合物である。

【００１８】請求項５に記載の発明は、前記Ｒ³は糖類
の基を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
項に記載の高分子化合物である。

【００１９】請求項６に記載の発明は、前記Ｒ³はビニ
ルメチレン−Ｄ−マンニトールの基であることを特徴と
する請求項５に記載の高分子化合物である。

【００２０】請求項７に記載の発明は、前記Ｒ⁴はオク
タビニルペンタシクロオクタシロキサンの基であること
を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分
子化合物である。

【００２１】請求項８に記載の発明は、ｍは１０〜２５
０であり、ｎは３〜３３０であり、ｑは３〜１６０であ
り、ｒは４〜１２０であることを特徴とする請求項１〜
７のいずれか１項に記載の高分子化合物である。

【００２２】請求項９に記載の発明は、ｍは１８〜２２
０であり、ｎは８〜２８０であり、ｑは１２〜１３０で
あり、ｒは９〜１００であることを特徴とする請求項８
に記載の高分子化合物である。

【００２３】請求項１０に記載の発明は、前記式（１）
で表される繰り返し単位を２０〜２２０回含んでなるこ
とを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の高
分子化合物である。

【００２４】請求項１１に記載の発明は、前記式（１）
で表される繰り返し単位を２５〜２００回含んでなるこ
とを特徴とする請求項１０に記載の高分子化合物であ
る。

【００２５】請求項１２に記載の発明は、請求項１〜１
１のいずれか１項に記載の高分子化合物からなるイオン
伝導膜である。

【００２６】請求項１３に記載の発明は、高分子電解質
として、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子
化合物を用いてなる燃料電池である。

【００２７】

【発明の効果】以上のように構成された本発明によれ
ば、請求項毎に次のような効果を奏する。

【００２８】請求項１に記載の発明にあっては、エーテ
ル化合物、強酸系官能基含有化合物、環状エーテルを含
む化合物およびシロキサン箱型化合物から高分子鎖を形
成することにより、優れたイオン伝導性を有する高分子
化合物を得ることができる。即ち、エーテル化合物に存
在する酸素原子と強酸系官能基の作用によりイオン伝導
が促進され、環状エーテルを含む化合物によりイオン輸
送経路を明確に設定されるため、従来のパーフルオロス
ルホン酸構造を特徴とする高分子化合物よりも高いイオ
ン伝導性を発現しうる。また、シロキサン箱型化合物
は、酸化還元耐性を有するため、電池の構成材料として
用いた場合の電圧・電流による劣化が抑制される。

【００２９】また、本発明に係る高分子化合物は燃料バ
リアー性が大きく、直接メタノール型燃料電池に用いた
場合にも、メタノールのアノード側からカソード側への
浸透を抑制でき、メタノールの酸素還元反応阻害による
発電効率の低下を防ぐことができる。

【００３０】さらに、従来のパーフルオロアルキルスル
ホン酸膜と異なり、フッ素の使用が必須でないため、
単位面積当たりの製造コストを低減できる、焼却廃棄
の際にフッ化水素が発生することを防止できる、といっ
た効果も有する。

【００３１】その他、負極親和性、引張強度、耐熱性、
製膜性、柔軟性、難燃性といった各種特性においても、
優れた高分子化合物を得ることができる。

【００３２】請求項２に記載の発明にあっては、Ｒ¹と
してエチレンオキサイドの基を用いることにより、膜に
柔軟性を付与することができる。

【００３３】請求項３に記載の発明にあっては、Ｒ²と
してスルホンサン基含有化合物を用いることにより、高
分子化合物のイオン伝導性を好適に高めることができ
る。

【００３４】請求項４に記載の発明にあっては、Ｒ²と
してをアクリルアミドスルホン酸を用いることにより、
優れた熱的安定性および伝導率を付与することができ
る。

【００３５】請求項５に記載の発明にあっては、糖類の
環状構造は基本的に剛直で分子内水素結合などによる分
子運動が少ないため、効率良いイオン輸送が可能とな
り、高分子化合物のイオン伝導度を高めることができ
る。

【００３６】請求項６に記載の発明にあっては、Ｒ³と
してビニルメチレン−Ｄ−マンニトールを用いることに
より、より好適に高分子化合物のイオン伝導度を高める
ことができる。

【００３７】請求項７に記載の発明にあっては、Ｒ⁴と
してオクタビニルペンタシクロオクタシシロキサンを用
いることにより、燃料成分のクロスオーバーを抑制でき
る。

【００３８】請求項８および９に記載の発明にあって
は、高分子化合物を構成するモノマーユニットの好適な
結合数を規定することにより、イオン伝導性、負極親和
性、引張強度、耐熱性、製膜性、柔軟性を向上させるこ
とができる。

【００３９】請求項１０および１１に記載の発明にあっ
ては、高分子化合物を構成する一連のモノマーユニット
の好適な連続結合数を規定することにより、高分子化合
物の力学的強度およびイオン伝導性を好適なものとする
ことができる。

【００４０】請求項１２に記載の発明にあっては、請求
項１〜１１の効果を有するイオン伝導膜が提供される。

【００４１】請求項１３に記載の発明にあっては、本発
明に係る高分子化合物を燃料電池の高分子電解質として
使用することにより、電気エネルギー損失の顕著な低減
を達成できる。また、本発明に係る高分子化合物は燃料
バリアー性を有するため、直接型メタノール燃料電池の
高分子電解質として適用することも可能である。

【００４２】

【発明の実施の形態】本願発明は、下記式（１）：

【００４３】

【化４】

【００４４】（式中、Ｒ¹はエーテル化合物の基であ
り、Ｒ²は強酸系官能基含有化合物の基であり、Ｒ³は環
状エーテルを含む化合物の基であり、Ｒ⁴はシロキサン
箱型化合物の基であり、ｍまたはｎの少なくとも一方が
１以上の整数であり、ｑおよびｒは１以上の整数であ
る）で表される高分子鎖を含む高分子化合物である。

【００４５】前記式（１）に示す高分子鎖を含む高分子
化合物においては、Ｒ¹を含むモノマーユニットＩとＲ²
を含むモノマーユニットIIとがイオン伝導部位を提供
し、Ｒ³を含むモノマーユニットIIIの環によりイオン伝
導が促進され、Ｒ⁴を含むモノマーユニットIＶにより酸
化還元耐性が付加されるとともに、燃料の拡散が抑制さ
れる。以下、本発明のイオン伝導体について詳細に説明
する。

【００４６】本発明においてエーテル化合物の基とは、
エーテル結合（−Ｒ−Ｏ−Ｒ−）を形成する化合物の基
をいい、ビニルエーテル、アリルエーテル、メタクリル
エーテル等から形成される化合物、具体的には、メチレ
ンオキサイド（即ちＲ¹が−ＣＨ₂Ｏ−、以下同様）、エ
チレンオキサイド（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）、プロピレンオ
キサイド（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）、モノクロロエチ
レンオキサイド（−ＣＨＣｌＣＨ₂Ｏ−または−ＣＨ₂Ｃ
ＨＣｌＯ−）、アセチルエチレンオキサイド（−ＣＨ
（ＣＯＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−または−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯＣ
Ｈ₃）Ｏ−）、フェニルエチレンオキサイド（−ＣＨ
（Ｃ₆Ｈ₅）ＣＨ₂Ｏ−または−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）Ｏ
−）、シクロヘキシルエチレンオキサイド（−ＣＨ（Ｃ
₆Ｈ₁₁）ＣＨ₂Ｏ−または−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₁₁）Ｏ−）
などを挙げることができ、膜に柔軟性を付与する観点か
らはエチレンオキサイドが好ましい。なお、これらは分
岐構造を有していてもよい。

【００４７】エーテル化合物に含まれる酸素原子は一般
に共有結合に関与しない電子対（非共有電子対）を有し
ており、弱い負のチャージを帯びている。この負に弱く
帯電した原子の作用により、イオン伝導体中をプロトン
などの陽イオンが移動できる。また、エーテル系化合物
を含めることにより耐熱性を向上させることができる。

【００４８】式（１）においてｍは、小さすぎるとイオ
ン伝導度および膜の耐熱性の低下を招来する恐れがあ
り、１０以上であることが好ましく、１８以上であるこ
とがより好ましい。一方、大きすぎてもイオン伝導度お
よび柔軟性が低下する恐れがあるため２５０以下である
ことが好ましく、２２０以下であることがより好まし
い。

【００４９】本発明において強酸系官能基含有化合物と
は、ブレンステッド酸性が強い官能基を有する化合物を
いい、イオン伝導性を向上させる観点からはスルホ基を
含有する化合物が好ましい。具体的には、アクリルアミ
ドスルホン酸（即ちＲ²が−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯＮＨＳＯ₃
Ｈ）−、以下同様）、ビニルスルホン酸（−ＣＨ₂ＣＨ
（ＳＯ₃Ｈ）−）、アクリルアミドりん酸（−ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＯＮＨＰＯ₃Ｈ₂）−）、ビニルりん酸（−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＰＯ₃Ｈ₂）−）などが好ましく、熱的安定性および
伝導率を考慮するとアクリルアミドスルホン酸がより好
ましい。

【００５０】強酸系官能基は容易にプロトンを放出して
イオン化し、負のチャージを帯びうる。この負に帯電し
た官能基を介して、プロトンなどの陽イオンが移動でき
る。

【００５１】式（１）において、ｎは小さすぎると強酸
系官能基の密度低下により膜のイオン伝導度および引張
強度が低下する恐れがあり、３以上であることが好まし
く、８以上であることがより好ましい。一方、大きすぎ
ると強酸系官能基の密度が大きくなりすぎるため、製膜
時に相分離を起こす恐れがあり、３３０以下であること
が好ましく、２８０以下であることがより好ましい。

【００５２】本発明において環状エーテルを含む化合物
とは、構造中に環状エーテルを形成する部位を含む化合
物をいい、このような環状エーテル部位を含む化合物を
高分子鎖中に設けることにより、イオンの輸送経路が明
確に設定され、イオン伝導性を高めることができる。環
状エーテルを形成する部位は、単糖類、少糖類などの糖
類の基であることが好ましい。糖類の環状構造は基本的
に剛直で分子内水素結合などによる分子運動が少なく、
効率良いイオン輸送が可能だからである。糖類の具体例
としては、ビニルメチレン−Ｄ−マンニトール、ビニル
ガラクトース、ビニルスクロース、ビニルグルコサミン
などが挙げられ、ビニルメチレン−Ｄ−マンニトールが
優れた相互作用を呈するため特に好ましい。また、ムコ
糖の場合は窒素原子の非共有電子対もイオンとの相互作
用に用いられる利点を有する。

【００５３】式（１）において、ｑは小さすぎるとイオ
ン伝導体主鎖との相互作用が低下するため、膜の耐熱性
が低下する恐れがある。このため、ｑは３以上であるこ
とが好ましく、１２以上であることがより好ましい。一
方、大きすぎると剛直な環状エーテルを含む化合物の影
響が大きくなるため膜の脆性が増大し、力学的強度が低
下する恐れがある。このため、１６０以下であることが
好ましく、１３０以下であることがより好ましい。

【００５４】シロキサン箱型化合物とはシロキサンによ
って箱型構造が形成されている化合物をいい、具体的に
はオクタビニルペンタシクロオクタシシロキサン、アリ
ルヘプタシクロペンチルペンタシクロシロキサンなどが
挙げられ、燃料成分のクロスオーバー抑制の観点からは
オクタビニルペンタシクロオクタシシロキサンが好まし
い。シロキサン箱型化合物を含む化合物は酸化還元耐性
を有するため、シロキサン箱型化合物由来のモノマーユ
ニットを含む本発明に係るイオン伝導体は電池の構成材
料として有用である。また、高い疎水性を有するけい素
原子が１〜３ｎｍという小さな空間に存在し、高分子中
に高い疎水性部位が局在化しうる。ＰＥＦＣの高分子電
解質として本発明に係るイオン伝導体を用いた場合、こ
の高密度で存在する高い疎水性の作用により、膜中に浸
透して来る水素、酸素、メタノール等の燃料分子と水分
子とを分離することができる。即ち、分離された燃料分
子はシロキサン箱型化合物の立体構造中に取り込まれ、
燃料分子が拡散するときの拡散効果を抑制する事ができ
る（かご効果）。従って本発明によるイオン伝導膜はＰ
ＥＦＣで問題になっている燃料クロスオーバ、すなわち
燃料極側に供給される水素ガスやメタノールが、空気極
側に漏洩して燃料電池効率が低下する問題をを抑制する
事ができる。

【００５５】式（１）において、ｒは小さすぎるとシロ
キサン箱型構造部分が少なくなるため、燃料クロスオー
バ抑制効果が不十分となり、また、イオン伝導性が低下
する恐れがある。このため、ｒは４以上であることが好
ましく、９以上であることがより好ましい。一方、大き
すぎても、高分子化合物の親水性が低下するためイオン
輸送に必要な水分子数が減少し、イオン伝導性が低下す
る恐れがある。このため、１２０以下であることが好ま
しく、１００以下であることがより好ましい。

【００５６】高分子化合物は、分子量が小さすぎても大
きすぎても力学的強度およびイオン伝導性が低下する恐
れがある。このため、式（１）で示される繰り返し単位
を２０〜２２０回含むことが好ましく、２５〜２００回
含むことがより好ましい。

【００５７】本発明に係る高分子化合物を電池等に適用
する場合には、高分子化合物からなるイオン伝導膜を作
製し、これを適用することが一般的である。イオン伝導
膜の形態は特に限定されるものでなく従来使用されてい
る方法を用いることができ、例えば、ポリオレフィン、
ポリアミド、ポリイミド、樹脂等からなる樹脂ネット、
織物、不織布等と、高分子化合物とを複合化して成膜す
ることができる。

【００５８】上記特性を有する本発明に係る高分子化合
物は、電気エネルギーの損失を低減する効果が顕著であ
り、例えばＰＥＦＣ、電気化学式センサー、フラットパ
ネルのイオン伝導素子などの分野に適用することが好ま
しく、ＰＥＦＣに適用することが特に好ましい。

【００５９】なお、本発明におけるモノマーユニットの
連続結合数ｍ、ｎ、ｑおよびｒ、ならびに繰り返し数ｔ
は、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏの元素分析によって測定することが
できる。

【００６０】上述した各種特性を有する高分子化合物
は、燃料電池の高分子電解質として用いることが好まし
い。この場合、電気エネルギー損失の顕著な低減を達成
できる。例えば、ＰＥＦＣを構成する構成材料として用
いた場合の電流−電圧出力過程において、従来のフッ素
系ポリマー材料を用いた場合よりも高い出力密度を示す
効果が得られる。また、燃料バリアー性を有するため、
直接型メタノール燃料電池の高分子電解質として適用す
ることも可能であり、燃料電池の効率を増大させること
ができる。その他にも、膜強度、耐熱性、製膜性、柔軟
性においても、従来のパーフルオロスルホン酸構造を特
徴とする高分子電解質と比較して高い改良効果を有す
る。

【００６１】燃料電池の構成は、特に限定されるもので
はなく、高分子電解質の一方をアノード、他方をカソー
ドとし、アノード側に燃料ガス、カソード側に酸化剤
（空気、酸素等）を供給し、電気エネルギーが取り出せ
る構成であれば特に限定されるものではない。例えば図
９に示すように、本発明に係る高分子化合物を用いてな
るイオン伝導膜３の両側にアノード電極触媒相２および
カソード電極触媒相４を設け、さらにその両側にガス拡
散相１を設け、一方の側には燃料ガス（水素ガス、メタ
ノール等）を供給し、他方の側には酸化剤（空気、酸素
ガス）を供給しうる構造とすることができる。例えば、
燃料ガスとして水素と酸化剤として酸素を用いた場合に
は、アノード電極触媒相２において下記式（２）で表さ
れる反応が、カソード電極触媒相４において下記式
（３）で表される反応が進行し、全体として下記式
（４）で表される反応が進行することにより、電気エネ
ルギーが取り出される。

【００６２】

【化５】

【００６３】続いて本発明に係るイオン伝導体の製造方
法の一実施形態について説明する。

【００６４】まず、モノマーが溶解した溶液を調整す
る。重合反応を実施する際のモノマーとして作用する化
合物の配合比は、モノマー全量に対して、ポリエーテル
化合物（以下「モノマーＩ」とも記載）が１０〜５０ｍ
ｏｌ％、強酸系官能基含有化合物（以下「モノマーII」
とも記載）が８〜２５ｍｏｌ％、環状エーテルを含む化
合物（以下「モノマーIII」とも記載）が１〜４０ｍｏ
ｌ％、シロキサン箱型化合物（以下「モノマーIＶ」と
も記載）が０．０２〜７０ｍｏｌ％となるように配合す
ることが有効である。各モノマーの配合比がこれらの下
限値よりも小さくなった場合は、重合反応が起こらない
恐れがある。逆に、これらの上限値よりも大きくなった
場合には、共重合が起こらずにホモポリマーが反応溶剤
から析出して沈殿してしまう恐れがある。

【００６５】重合反応の実施に際しては、水と非プロト
ン性溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。一般に
は、モノマーIIは親水性であり、他のモノマーは疎水性
であるためである。そこで、親水性モノマー（一般には
モノマーII）を水に溶解させ、疎水性モノマー（一般に
はモノマーＩ、IIIおよびIＶ）を非プロトン溶媒に溶解
させる。水と非プロトン性溶媒との混合比は、水の容積
を１部としたときに非プロトン性溶媒を０．１〜３０
部、好ましくは０．５〜２５部となるように調製すると
よい。非プロトン性溶媒の混合比が小さすぎると疎水性
モノマーが沈殿し、共重合反応が起こらない恐れがあ
り、一方、大きすぎると親水性モノマーがゲル化するの
みで疎水性モノマーがポリマー主鎖に導入されない恐れ
があるからである。なお、非プロトン性溶媒の具体例と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエンなど
の各種公知の溶媒が挙げられる。

【００６６】また、重合反応を実施する際のモノマーと
して作用する化合物の濃度は、各モノマーが添加される
溶媒の容量に対して、モノマーＩが２〜１３ｇ／ｍｌ、
モノマーIIが０．５〜８ｇ／ｍｌ、モノマーIIIが０．
５〜３ｇ／ｍｌ、モノマーIＶが０．００１〜４ｇ／ｍ
ｌとなるように添加することが有効である。各モノマー
の添加量がこれらの下限値よりも小さくなった場合は、
重合体の分子量が上昇しないため膜の力学的強度が低下
する恐れがある。一方、各モノマーの添加量がこれらの
上限値よりも大きくなった場合は、溶媒をイオン伝導体
内部に取り込むため、製膜時の乾燥速度が低下し、製膜
性が劣る原因となる。

【００６７】重合開始剤としては疎水性開始剤および親
水性開始剤の混合系開始剤を用いるとよい。疎水性開始
剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイド、ベンゾフェノン、過酸化−ｔ−ブチル
などが挙げられる。水溶性開始剤としてはペルオキソ二
硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオ
キソ二硫酸ナトリウム、２，２−アゾビス［２−（２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などが挙
げられる。

【００６８】重合開始剤の濃度は、疎水性重合開始剤に
ついてはモノマーＩ、モノマーIIIおよびモノマーIＶの
総量に対して０．０４〜２６質量％、親水性重合開始剤
についてはモノマーIIの総量に対して０．０１〜２２質
量％を添加することが好ましい。重合開始剤の濃度が低
すぎると高分子の重合度が低下する結果、燃料成分と高
分子化合物との親和性が低下し、燃料クロスオーバ抑制
効果が低下する。逆に、重合開始剤の濃度が高すぎる
と、ランダムに重合主鎖が成長してイオン伝導体内部に
未重合のモノマー領域が形成され、イオン伝導性が低下
する恐れがある。

【００６９】次に、親水性モノマーおよび親水性重合開
始剤が配合された水と、疎水性モノマー、疎水性重合開
始剤が配合された非プロトン性溶媒とを、所定温度で反
応させることによって重合させ、イオン伝導体を得る。
例えば、撹拌しながら、親水性モノマーが溶解している
溶液を滴下漏斗より疎水性モノマーが溶解している溶液
に滴下する。

【００７０】続いて、得られたイオン伝導体を製膜する
方法について説明する。

【００７１】上記方法によって、イオン伝導体が溶解し
ているポリマー溶液を得ることができるが、製膜にあた
っては粘度を５〜１２０００ｃＰとすることが好まし
く、１００〜８０００ｃＰとすることがより好ましい。
粘度が小さすぎると樹脂中に多量の溶剤が残留しイオン
伝導性が低下する恐れがあり、逆に粘度が大きすぎると
溶液を乾燥する際に多量の気泡が発生しイオン伝導性が
低下する恐れがあるからである。

【００７２】粘度を調整したポリマー溶液を、基材に流
延する。流延する基材としては、アルミニウム、スチー
ル、ニッケルなどの金属材料、ガラス、セラミックス、
プラスチッなどが挙げられる。基材の形状は特に限定さ
れるものではなく、板状、円盤状、フィルム状、金属箔
状、プール状、波板状、管状など所望の形状を使用でき
る。また基材は、静置されていても、等速度あるいは加
速度下にて直進、並進、回転、振幅等の運動を行ってい
てもよい。

【００７３】ポリマー溶液が流延される基材表面の温度
分布は、最高温度と最低温度との差が３０℃以内ること
が好ましく、２０℃以内であることがより好ましい。基
材表面の温度分布が大きすぎると、ポリマー溶液の乾燥
速度が相違するので、乾燥速度が大きい部分にポリマー
が凝集してしまう。このために膜厚が非連続的に不均一
となる恐れがある。

【００７４】なお、上記例示した化合物はいずれも限定
されるものではなく、各種公知の化合物や市販品を適宜
用いることが可能であることは勿論である。

【００７５】

【実施例】＜実施例１：イオン伝導度評価＞１．イオン伝導体の作製重合における反応容器は、３つ口２００ｍｌセパラブル
フラスコに、オーバーヘッドスターラー、撹拌羽根付き
撹拌棒、冷却器、窒素導入管を装着したものを用いた。

【００７６】反応容器において、トリアリルエチレング
リコール２．２７ｇ、ビニルメチルマンニトール０．２
ｇ、オクタビニルペンタシクロオクタシロキサン０．１
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０６ｇ、ベンゾイ
ルパーオキサイド０．１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド８ｍｌに溶解させ、疎水性モノマー溶液とした。
これとは別にアクリルアミドスルホン酸１．９５ｇ、ペ
ルオキソ二硫酸アンモニウム０．０６ｇを水４ｍｌに溶
解させ、親水性モノマー溶液とした。反応容器内部を窒
素雰囲気にし、疎水性モノマー溶液を撹拌しながら親水
性モノマー溶液を滴下漏斗より除々に滴下した。反応温
度を室温から８０℃まで上昇させ、４時間撹拌したとこ
ろ、粘稠性のある黄色のポリマー溶液が得られた。

【００７７】得られたポリマー溶液にＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドを添加することによって、溶液粘度を１０
０センチポイズ（ｃＰ）に調整した。溶液粘度は回転粘
度計を用いて測定した。ロータリーエバポレーターを用
いてこの溶液を脱泡し、ガラスフィルターで不純物を除
去した。

【００７８】ポリマー溶液を流延するキャスト板は、セ
ラミックヒータ、銅板およびアルミ板が積層された平面
板を用いた。セラミックヒータの加熱と銅板の高い熱伝
導性とにより、アルミ平面内温度を１２０℃±４℃に調
整した。アルミ平面の所定面積領域へポリマー溶液を流
延した後、加熱乾燥しながら溶媒を徐々に揮発させるこ
とによりキャスト膜（イオン伝導膜）を得た。

【００７９】得られたキャスト膜は温度２０℃、相対湿
度８０％の恒温恒湿室中に１２時間静置した後に金属ヘ
ラを用いてアルミ板から剥離させた。

【００８０】２．キャスト膜のイオン伝導度の測定ａイオン伝導度測定用セルの作製ａ−１白金電極付板の作製中央部に貫通した液だめ（縦０．５ｃｍ×横１．０ｃｍ
×深さ１．０ｃｍ）を有する板（縦３．５ｃｍ×横４．
５ｃｍ×高さ１．０ｃｍ）２枚を準備した。白金箔（厚
み０．３０ｍｍ）を０．５ｃｍ×２．０ｃｍにカット
し、両面テープで板液だめの０．５ｃｍ辺と白金箔の
０．５ｃｍの辺が正確に一致するように貼り付け電極と
した。また、電極面積が０．３５ｃｍ²となるように保
護テープで覆った。

【００８１】ａ−２白金黒のめっき白金電極の表面積を大きくするために、次の手順により
白金電極表面に白金黒をめっきした。１／４０Ｎの塩酸
３０ｍｌに酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・３Ｈ₂Ｏ）
０．００８ｇ、塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）
１ｇを溶解させたものをめっき液とした。このめっき液
中にａ−１で作製した白金電極付板を１個ずつ浸し、浴
電圧３．０Ｖ、電流１４ｍＡ、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ
²となるように、直流電圧電流発生装置（アドバンテス
トＲ１６４４）をセットした。２電極を交互に徐々にめ
っきするために、約１分ごとに装置側の＋−の設定スイ
ッチを入れ換え、電極の＋−を交換する操作を５０分間
続けた。白金黒がめっきされた白金電極付板を蒸留水で
洗浄した。その後、１０体積％希硫酸中において、作製
された白金黒極板を−に、別の新しい白金極板を＋にセ
ットして１０分間３Ｖの電圧をかけ、白金電極付板に付
着したメッキ液や塩素を除去した。最後に蒸留水で白金
電極をよく洗浄し、蒸留水中に保存した。

【００８２】ｂ．交流法（コール・コールプロット）に
よるイオン伝導度測定上記作製したセルの液だめと白金黒電極を覆う大きさ
（１．５ｃｍ×１．２ｃｍ）にキャスト膜をカットし、
２枚の板の間に挟んだ。次に、キャスト膜の両側の液だ
めに０．０３Ｎ塩酸を約０．３ｍｌ入れ、塩酸が両側か
らキャスト膜全体を覆うセルを作製した。セルをスタン
ドに固定し、白金黒電極をソーラトロン−インピーダン
ス／ゲイン−フェイスアナライザーＳＩ１２６０に接続
し、交流電流を高周波側から低周波側へと電流の周波数
を小さくしながらキャスト膜に流した。この時の抵抗値
を実数軸及び虚数軸に対してプロットした（コール・コ
ールプロット）。一般的にグラフはこの場合、高周波側
で半円を描いた後低周波側では右上がりの直線の形とな
り、この半円の直径がサンプルの抵抗を表わす。本測定
においては、この半円の半径を見積り、その値からイオ
ン伝導度を計算した。即ち、下記式（ａ）：

【００８３】

【数１】

【００８４】により求められる。本実施例においては、
電極間距離はセルの構造上キャスト膜の膜厚０．５ｃｍ
であり、膜断面積は１．０ｃｍ²である。

【００８５】比較例１として、キャスト膜の代わりにパ
ーフルオロスルホン酸膜（デュポン株式会社製、ナフィ
オン−Ｈ型）を用いた以外は実施例１と同様にしてセル
を作製し、イオン伝導度を作製した。

【００８６】図１に比較例１のイオン伝導度を１．０と
した時の、実施例１のイオン伝導度相対値を示す。本発
明に係るイオン伝導体のイオン伝導度は、パーフルオロ
スルホン酸膜のイオン伝導度の約１．３倍大きく、イオ
ン伝導度の著しい改善が確認された。

【００８７】＜実施例２：負極親和度評価＞本発明に係
るイオン伝導体と負極との親和性を以下の方法で評価し
た。実施例１で調製したポリマー溶液をキャスト板に流
延する代わりに、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み５
ｍｍのカーボン板上に流延し、キャスト膜を作製した。
カーボン板の端からキャスト膜を５０ｍｍ剥離し、引っ
張り試験装置の上下チャック間にそのうち２０ｍｍを挟
ませて引っ張った時の高分子膜の最大剥離強度Ｓ２（Ｍ
Ｐａ）を測定した。同様にイオン伝導体としてポリエチ
レンオキサイド（分子量２００００）を用いて剥離強度
Ｓ１を評価した。これらの値を用いて負極親和度を下記
式（ｂ）：

【００８８】

【数２】

【００８９】と定義した。図１に結果を示す。本発明に
係るイオン伝導体が、負極親和性において優れているこ
とが確認された。

【００９０】＜実施例３：引張強度比評価＞本発明に係
るイオン伝導体の引張強度比を以下の方法で評価した。
実施例１で調製したキャスト膜を幅１０ｍｍ、長さ１５
０ｍｍにカットし、引張り試験機に掛け、チャック間距
離１００ｍｍにて引張ったときの引張強度Ｆ２を求め
た。次にポリエチレンオキサイド（分子量２００００）
を用いて製造したイオン伝導体膜の引張り強度をＦ１
（ＭＰａ）とした。これらの値を用いて引張強度比を下
記式（ｃ）：

【００９１】

【数３】

【００９２】と定義した。図１に結果を示す。本発明に
係るイオン伝導体が、引張強度において優れていること
が確認された。

【００９３】＜実施例４：耐熱度評価＞本発明に係るイ
オン伝導体の耐熱度を以下の方法で評価した。実施例１
で調製したキャスト膜を５ｍｇ採取し、ＴＧ−ＤＴＡを
空気雰囲気で測定した。その時の熱分解開始温度をＴ２
（℃）とし、イオン伝導体としてポリエチレンオキサイ
ド（分子量２００００）を用いて測定した熱分解開始温
度をＴ１（℃）とし、耐熱度を下記式（ｄ）：

【００９４】

【数４】

【００９５】と定義した。図１に結果を示す。本発明に
係るイオン伝導体が、耐熱性において優れていることが
確認された。

【００９６】＜実施例５：製膜度評価＞本発明に係るイ
オン伝導体の製膜度を以下の方法で評価した。実施例１
でセラミックヒータでポリマー溶液を加熱する操作にお
いて、加熱時間を変えて膜を製作し、剥離して引張強度
を測定した。加熱時間と膜の引張強度との相関性を測定
するにあたり、膜の引張強度が１ＭＰａに到達するとき
の時間をＬ２とし、イオン伝導体としてポリエチレンオ
キサイド（分子量２００００）を用いて測定したときの
時間をＬ１とし、製膜度を下記式（ｅ）：

【００９７】

【数５】

【００９８】と定義した。図１に結果を示す。本発明に
係るイオン伝導体が、製膜性において優れていることが
確認された。

【００９９】＜実施例６：柔軟度評価＞本発明に係るイ
オン伝導体の柔軟度を以下の方法で評価した。実施例１
で調製したキャスト膜を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り
取り、膜上に平滑な金属板を敷き、金属板上に２０ｇの
分銅を置いた。この時の分銅の沈み深さをレーザ変位計
を用いて測定し、膜の厚み減少距離をＤ２（ｍｍ）とし
た。イオン伝導体としてポリエチレンオキサイド（分子
量２００００）を用いて測定したときの厚み減少距離を
Ｄ１とし、柔軟度を下記式（ｆ）：

【０１００】

【数６】

【０１０１】と定義した。図１に結果を示す。本発明に
係るイオン伝導体が、柔軟性において優れていることが
確認された。

【０１０２】＜実施例７：難燃度評価＞本発明に係るイ
オン伝導体の難燃度を以下の方法で評価した。実施例１
で調製したキャスト膜を３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚み１０
０μｍに切り取り、この膜を固定してバーナー炎に近づ
け、３０秒間接触させて炎を取り去り、燃焼した表面の
最大径Ｈ１を計測した。イオン伝導体としてポリエチレ
ンオキサイド（分子量２００００）を用いて測定した時
の最大径をＨ２とし、難燃度を下記式（ｇ）：

【０１０３】

【数７】

【０１０４】と定義した。図１に結果を示す。本発明に
係るイオン伝導体が、難燃性において優れていることが
確認された。

【０１０５】＜実施例８＞イオン伝導体のモノマーユニ
ットＩの重合度ｍを変化させ、イオン伝導度相対値を測
定した。結果を図２に示す。ｍが１０〜２５０の範囲に
於いてイオン伝導度相対値が１．０を上回り、１８〜２
２０の範囲で効果はより顕著であった。

【０１０６】＜実施例９＞イオン伝導体のモノマーユニ
ットIIの重合度ｎを変化させ、引張強度比を測定した。
結果を図３に示す。ｎが３〜３３０の範囲に於いて引張
強度比が１．０を上回り、８〜２８０の範囲で効果はよ
り顕著であった。

【０１０７】＜実施例１０＞イオン伝導体のモノマーユ
ニットIIIの重合度ｑを変化させ、耐熱度を測定した。
結果を図４に示す。ｑが３〜１６０の範囲に於いて耐熱
度が１．０を上回り、１２〜１３０の範囲で効果はより
顕著であった。

【０１０８】＜実施例１１＞イオン伝導体のモノマーユ
ニットIＶの重合度ｒを変化させ、イオン伝導度相対値
を測定した。結果を図５に示す。ｒが４〜１２０の範囲
に於いてイオン伝導度相対値が１．０を上回り、９〜１
００の範囲で効果はより顕著であった。

【０１０９】＜実施例１２＞繰り返し単位全体の繰り返
し数ｔを変化させ、イオン伝導度相対値の変化を測定し
た。結果を図６に示す。ｔが２０〜２２０の範囲に於い
てイオン伝導度相対値が１．０を上回り、２５〜２００
の範囲で効果はより顕著であった。

【０１１０】＜実施例１３＞実施例１で得られた高分子
電解質膜（厚み１８０μｍ）をガラス透析容器内部に設
置し、ガラス透析容器を２分割した。一方を透析相１、
他方を透析相２とし、それぞれの相は開放しておいた。
透析相１に３質量％のメタノール水溶液を一定量注入
し、同一体積の水を透析相２に注入した。両相は撹拌羽
根を用いて１００回転／分の回転速度で撹拌した。

【０１１１】透析開始から２４時間後、透析相２を一定
量採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて透析相１か
ら透析相２へ浸透したメタノール量を定量した。本発明
に係る高分子電解質膜の代わりにパーフルオロアルキル
スルホン酸膜（厚み１８０μｍ）を用いた時（比較例
２）の浸透メタノール量を１としたときの浸透メタノー
ル量を図７に示す。本発明に係るキャスト膜のメタノー
ル透過量はパーフルオロスルホン酸膜よりも１５％程度
低く、優れたメタノールバリアー性を有していることが
確認された。

【０１１２】＜実施例１４：発電特性評価＞２００ｍｌ
ステンレスビーカに実施例１と同様にして得られたポリ
マー溶液１００ｍｌおよび白金担持カーボン微粒子を入
れ、カーボン微粒子を基盤面に固定させた。８枚羽根付
き撹拌棒をセットしたホモジナイザーを用いて撹拌速度
４００回転／分で３０分撹拌することにより溶剤を蒸発
させ、粘度１００００ｃＰの白金カーボン微粒子分散液
を調製し、触媒相とした。

【０１１３】実施例１で得られたキャスト膜（縦１２ｃ
ｍ×横１２ｃｍ、厚さ２５μｍ）の中央部を、１０ｃｍ
×１０ｃｍにくり貫かれたＳＵＳシート（厚さ２０μ
ｍ）で覆った。その上からアプリケータを用いて白金触
媒担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ²になるように触媒相を押
し広げ、４時間風乾した。同様にして膜の反対側にも触
媒相を塗布し、膜電極体とした。

【０１１４】得られた膜電極体を２枚のカーボン繊維製
織物（目付け：８０ｇ／ｍ²）で挟持し、さらに流路幅
３ｍｍ、溝深さ３ｍｍのガス流路を切削したカーボン板
および金めっきした銅板で挟み、それらをテトラフルオ
ロエチレン製のボルトナット８本で締め付け、ＰＥＦＣ
テストセルとした。

【０１１５】テストセルのアノード側に加湿水素、カソ
ード側に加湿酸素を流し、発電させたときの電流および
電圧を測定した。またキャスト膜の代わりにパーフルオ
ロスルホン酸膜を用いて同様の実験を行い比較例３とし
た。これらの結果を図８に示す。本発明に係るイオン導
電体を用いたＰＥＦＣテストセルの電流電圧特性は従来
のパーフルオロアルキルスルホン酸膜を用いた場合より
も優れていることが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る高分子化合物のイオン伝導度、
負極親和度、引張強度比、耐熱度、製膜度、柔軟度およ
び難燃度を従来の高分子化合物と比較したグラフであ
る。

【図２】イオン伝導体のモノマーユニットＩの重合度
ｍを変化させたときのイオン伝導度相対値の変化を示す
グラフである。

【図３】イオン伝導体のモノマーユニットIIの重合度
ｎを変化させたときの引張強度比の変化を示すグラフで
ある。

【図４】イオン伝導体のモノマーユニットIIIの重合
度ｑを変化させたときの耐熱度の変化を示すグラフであ
る。

【図５】イオン伝導体のモノマーユニットIＶの重合
度ｒを変化させたときのイオン伝導度相対値の変化を示
すグラフである。

【図６】繰り返し単位の繰り返し数ｔを変化させたと
きのイオン伝導度相対値の変化を示すグラフである。

【図７】本発明に係る高分子化合物のメタノール透過
度をパーフルオロアルキルスルホン酸膜と比較したグラ
フである。

【図８】本発明に係る燃料電池と従来の燃料電池との
電流−電圧特性を比較したグラフである。

【図９】本発明に係る燃料電池の断面模式図である。

【図１０】パーフルオロスルホン酸膜構造の模式図で
ある。

【符号の説明】

１ガス拡散相２アノード電極触媒相３イオン伝導膜４カソード電極触媒相

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 ＡＨ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｆターム(参考） 4J100 AD11R AE09P AE13P AE21P AM21Q AP01Q AP07Q AP16S BA56Q BA66Q BA81S CA06 JA43 5G301 CD01 CE01 5H026 AA06 CX05 EE18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹はエーテル化合物の基であり、Ｒ²は強酸系
官能基含有化合物の基であり、Ｒ³は環状エーテルを含
む化合物の基であり、Ｒ⁴はシロキサン箱型化合物の基
であり、ｍまたはｎの少なくとも一方が１以上の整数で
あり、ｑおよびｒは１以上の整数である）で表される高
分子鎖を含む高分子化合物。
【請求項２】前記Ｒ¹はエチレンオキサイドの基であ
ることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】前記Ｒ²はスルホ基含有化合物の基であ
ることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子化
合物。
【請求項４】前記Ｒ²はアクリルアミドスルホン酸の
基であることを特徴とする請求項３に記載の高分子化合
物。
【請求項５】前記Ｒ³は糖類の基を含むことを特徴と
する請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合
物。
【請求項６】前記Ｒ³はビニルメチレン−Ｄ−マンニ
トールの基であることを特徴とする請求項５に記載の高
分子化合物。
【請求項７】前記Ｒ⁴はオクタビニルペンタシクロオ
クタシロキサンの基であることを特徴とする請求項１〜
６のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項８】ｍは１０〜２５０であり、ｎは３〜３３
０であり、ｑは３〜１６０であり、ｒは４〜１２０であ
ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載
の高分子化合物。
【請求項９】ｍは１８〜２２０であり、ｎは８〜２８
０であり、ｑは１２〜１３０であり、ｒは９〜１００で
あることを特徴とする請求項８に記載の高分子化合物。
【請求項１０】前記式（１）で表される繰り返し単位
を２０〜２２０回含んでなることを特徴とする請求項１
〜９のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項１１】前記式（１）で表される繰り返し単位
を２５〜２００回含んでなることを特徴とする請求項１
０に記載の高分子化合物。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか１項に記載
の高分子化合物からなるイオン伝導膜。
【請求項１３】高分子電解質として、請求項１〜１１
のいずれか１項に記載の高分子化合物を用いてなる燃料
電池。