JP2016079242A - 自己組織化能を有する化合物、自己組織化パターン形成用材料、及び、自己組織化した薄膜の製造方法 - Google Patents
自己組織化能を有する化合物、自己組織化パターン形成用材料、及び、自己組織化した薄膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016079242A JP2016079242A JP2014209929A JP2014209929A JP2016079242A JP 2016079242 A JP2016079242 A JP 2016079242A JP 2014209929 A JP2014209929 A JP 2014209929A JP 2014209929 A JP2014209929 A JP 2014209929A JP 2016079242 A JP2016079242 A JP 2016079242A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- self
- compound
- sugar chain
- polysiloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
【課題】優れた自己組織化能を有し、従来のアニール処理と比較して緩やかな条件かつ短時間でミクロ相分離することができる化合物を提供すること。
【解決手段】
下記一般式(1):
[化1]
(一般式(1)中、Gは直鎖状の糖鎖である。)
で表わされることを特徴とする、自己組織化能を有する化合物に関する。また、前記自己組織化能を有する化合物を含有することを特徴とする自己組織化パターン形成用材料、および前記自己組織化パターン形成用材料を用いて、基板上に自己組織化した薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする、自己組織化した薄膜の製造方法に関する。
【選択図】なし
【解決手段】
下記一般式(1):
[化1]
(一般式(1)中、Gは直鎖状の糖鎖である。)
で表わされることを特徴とする、自己組織化能を有する化合物に関する。また、前記自己組織化能を有する化合物を含有することを特徴とする自己組織化パターン形成用材料、および前記自己組織化パターン形成用材料を用いて、基板上に自己組織化した薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする、自己組織化した薄膜の製造方法に関する。
【選択図】なし
Description
本発明は、自己組織化能を有する化合物、自己組織化パターン形成用材料、及び、自己組織化(ミクロ相分離)した薄膜の製造方法に関する。
近年、LSIパターンの微細化に伴い、従来と比較してより微細なパターン、特にハーフピッチサイズ20nm以下のパターンを形成することが可能な微細加工技術の開発が求められている。このような微細加工技術の一つとして、DSA(Directed Self Assembly:誘導自己組織化)が検討されている。
DSAでは、あらかじめ基板上に設けたガイドパターンを基に、自己組織化能を有する化合物を整列させ、ガイドパターンの数分の1サイズのパターンを形成することができる。自己組織化能を有する化合物を含有する自己組織化パターン形成用材料として、例えば特許文献1には、第1〜第3のポリマーブロックA〜CからなるABC−トリブロック共重合体を含むナノ構造材料が提案されている。また、特許文献2には、親水性の糖骨格と疎水性のシルセスキオキサン(SSQ)骨格とからなる自己組織化パターン形成用材料が提案されている。
特許文献1では、溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させるとされているが、実施例では薄膜を室温で4日間クロロホルム蒸気に曝すことによりトリブロック共重合体を配列させる、いわゆる溶媒アニーリングを行っている。また、特許文献2の実施例では10Paの真空下、150℃で10時間ものアニール処理を行うことで自己組織化パターン形成用材料をミクロ相分離させている。このように、従来は長時間のアニール処理が必要であったため、生産性やコストの観点から問題があった。
本発明は、優れた自己組織化能を有し、従来のアニール処理と比較して緩やかな条件かつ短時間でミクロ相分離することができる化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、直鎖状の糖鎖(以下、親水性ブロック、糖鎖ブロックともいう)と、直鎖状のポリシロキサン(以下、疎水性ブロック、ポリシロキサンブロックともいう)とからなるブロックポリマーが、優れた自己組織化能を有し、従来のアニール処理と比較して緩やかな条件かつ短時間でミクロ相分離することを見出した。
すなわち、本発明の自己組織化能を有する化合物は、下記一般式(1)で表されることを特徴とする。
{一般式(1)中、Gは直鎖状の糖鎖であり、
R1〜R5は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、アルコキシ基、又は、シロキシ基であり、複数あるR1、R2は同一であっても異なっていてもよく、
lは0〜6の整数であり、
mは10〜1000の整数であり、
X1は下記式(2−1)〜(2−49)のいずれかで表される2価基であり、
R1〜R5は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、アルコキシ基、又は、シロキシ基であり、複数あるR1、R2は同一であっても異なっていてもよく、
lは0〜6の整数であり、
mは10〜1000の整数であり、
X1は下記式(2−1)〜(2−49)のいずれかで表される2価基であり、
(ここで、R6は水素原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。kは0又は1である。nは0〜6の整数である。oは1〜6の整数である。)
X2は下記式(3−1)〜(3−9)のいずれかで表される2価基又は単結合である。
X2は下記式(3−1)〜(3−9)のいずれかで表される2価基又は単結合である。
(ここで、R7は水素原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。sは1〜6の整数である。)}
本発明の自己組織化能を有する化合物において、Gは下記一般式(4)で表される基であることが好ましい。
(一般式(4)中、tは3〜7の整数であり、rは3〜15の整数である。)
本発明の自己組織化能を有する化合物において、Gは下記一般式(5)で表される基であることが好ましい。
(一般式(5)中、rは3〜15の整数である。)
本発明の自己組織化能を有する化合物において、X1は下記式(6−1)〜(6−4)のいずれかで表される2価基であることが好ましい。
(ここで、R6は水素原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。)
本発明の自己組織化能を有する化合物の製造方法は、(A)片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルキニル基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(B)片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(C)片末端にアルキニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(D)片末端にアルケニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(E)片末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とをヒドロシリル化させる工程、又は、
(F)片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを反応させる工程
を含むことを特徴する。
(B)片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(C)片末端にアルキニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(D)片末端にアルケニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(E)片末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とをヒドロシリル化させる工程、又は、
(F)片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを反応させる工程
を含むことを特徴する。
本発明の自己組織化パターン形成用材料は、本発明の自己組織化能を有する化合物を含有することを特徴とする。
本発明の自己組織化した薄膜の製造方法は、本発明の自己組織化パターン形成用材料を用いて、基板上に自己組織化した薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
本発明の自己組織化能を有する化合物は、直鎖状の糖鎖(親水性ブロック)と、直鎖状のポリシロキサン(疎水性ブロック)とからなるブロックポリマーであるため、優れた自己組織化能を有し、従来のアニール処理と比較して緩やかな条件かつ短時間でミクロ相分離する。また、本発明の自己組織化能を有する化合物の製造方法によれば、本発明の自己組織化能を有する化合物を好適に製造することができる。また、本発明の自己組織化パターン形成用材料は、本発明の自己組織化能を有する化合物を含有するため、自己組織化(ミクロ相分離)した薄膜を形成するための材料として好適である。さらに、本発明の自己組織化した薄膜の製造方法によれば、本発明の自己組織化パターン形成用材料を用いるため、自己組織化(ミクロ相分離)した薄膜を従来のアニール処理と比較して緩やかな条件かつ短時間で製造することができる。
<<自己組織化能を有する化合物>>
本発明の自己組織化能を有する化合物は、下記一般式(1)で表されることを特徴とする。Gが親水性ブロックであり、ポリシロキサンが疎水性ブロックであって、X1、X2及び−[(CH2)]l−が連結部である。
本発明の自己組織化能を有する化合物は、下記一般式(1)で表されることを特徴とする。Gが親水性ブロックであり、ポリシロキサンが疎水性ブロックであって、X1、X2及び−[(CH2)]l−が連結部である。
一般式(1)中、Gは直鎖状の糖鎖である。ここで、糖とは多価アルコールの最初の酸化生成物でありアルデヒド基を有するアルドース型、ケトン基を持つケトース型が挙げられ、糖鎖とはこれらの糖がグリコシド結合によってつながりあったものであり、その結合数は、得られる自己組織化パターンのパターンサイズの観点からは、3〜15が好ましく、3〜10がより好ましい。糖としては特に限定されず、炭素数が3つの三炭糖(アルドトリオース)、炭素数が4つの四炭糖(エリトロース、トレオース)、炭素数が5つの五炭糖(リボース、アラビノース、キシロース、リキソース)、炭素数が6つの六炭糖(アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、ガラクトース等)、炭素数が7つの七炭糖(セドヘプツロース)等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
本発明の自己組織化能を有する化合物において、Gは、化合物の安定性と汎用性の点から、下記一般式(4)で表される基であることが好ましく、下記一般式(5)で表される基であることがより好ましい。
一般式(4)中、tは3〜7の整数であり、rは3〜15の整数である。
一般式(5)中、rは3〜15の整数である。
一般式(1)中、R1〜R5は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、アルコキシ基、又は、シロキシ基である。炭化水素基の炭素原子数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。また、複数あるR1、R2は同一であっても異なっていてもよい。
炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、特に限定されないが、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、3−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基、1−フェニルプロピル基、3−ナフチルプロピル基、ジフェニルメチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、2,2−ジフェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、4−フェニルブチル基、5−フェニルペンチル基等が挙げられる。
アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、2−ビフェニル基、3−ビフェニル基、4−ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2−メチルブトキシ基、3−メチルブトキシ基、2,2−ジメチルプロピルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、2−メチルペンチルオキシ基、3−メチルペンチルオキシ基、4−メチルペンチルオキシ基、5−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、2−エトキシエトキシ基等が挙げられる。
シロキシ基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピル基、t−ブチルジメチルシロキシ基等が挙げられる。
これらの中では、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ノルマルブチル基、ノルマルオクチル基、フェニル基、ベンジル基、アリル基、ビニル基、トリメチルシロキシ基が好ましい。
一般式(1)中、lは0〜6の整数であるが、1〜3の整数が好ましい。lが6を超えると、自己組織化能が低下する恐れがある。
一般式(1)中、mは10〜1000の整数であるが、20〜200の整数が好ましく、20〜100の整数がより好ましい。mが10未満の場合又は1000を超える場合は、自己組織化能が低下する恐れがある。
疎水性ブロックの溶解度パラメータδtは、特に限定されないが、6〜10(cal/cm3)1/2が好ましい。例えば、n=50の場合、δtの値(単位:(cal/cm3)1/2)は、CH3(−O−Si(CH3)2−)nCH3で7.36、CH3(−O−Si((CH2)7CH3)2−)nCH3で8.29、CH3(−O−Si(OCH3)2−)nCH3で7.39、CH3(−O−Si(OCH2CH3)2−)nCH3で7.75、CH3(−O−Si(C6H5)2−)nCH3で9.54、CH3(−O−Si(CH2C6H5)2−)nCH3で9.40、CH3(−O−Si(CH=CH2)2−)nCH3で8.05、CH3(−O−Si(CH2CH=CH2)2−)nCH3で8.19、CH3(−O−Si(−O−Si(CH3)3)2−)nCH3で6.97であり、Si上の置換基が変化しても所望の効果を奏すると考えられる。疎水性ブロックのδtが10(cal/cm3)1/2を超える場合は自己組織化能が低下する恐れがあり、6(cal/cm3)1/2未満の場合は溶媒への溶解度が悪くなる恐れがある。
親水性ブロックの溶解度パラメータδtは、特に限定されないが、15〜20(cal/cm3)1/2が好ましい。例えば、δtの値(単位:(cal/cm3)1/2)は、マルトトリオースで17.9、マルトヘプタオースで17.7であり、結合数が変化しても所望の効果を奏すると考えられる。親水性ブロックのδtが20(cal/cm3)1/2を超える場合は溶媒への溶解度が悪くなる恐れがあり、15(cal/cm3)1/2未満では自己組織化能が低下する恐れがある。
Hildebrandの溶解度パラメータδtは、例えば、Fedors法により計算することができる。
一般式(1)中、X1は下記式(2−1)〜(2−49)のいずれかで表される2価基である。
ここで、R6はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。炭化水素基の炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。kは0又は1である。nは0〜6の整数である。oは1〜6の整数である。
炭素原子数1〜20の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。
カルバメート系保護基としては、特に限定されないが、例えば、ターシャリーブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、2,2,2−トリクロロエトキシカルボニル基、9−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、2−(トリメチルシリル)エトキシカルボニル基等が挙げられる。
アシル系保護基としては、特に限定されないが、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
ベンジル系保護基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、パラメトキシベンジル基等が挙げられる。
本発明の自己組織化能を有する化合物において、X1は、合成時に副反応が起きにくいという理由から、下記式(6−1)〜(6−4)のいずれかで表される2価基であることが好ましい。
ここで、R6については上述のとおりである。
一般式(1)中、X2は下記式(3−1)〜(3−9)のいずれかで表される2価基又は単結合である。
ここで、R7は水素原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。sは1〜6の整数である。炭素原子数1〜20の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、及び、ベンジル系保護基については、上述のR6と同様である。
本発明の自己組織化能を有する化合物は、上述したように直鎖状の糖鎖と直鎖状のポリシロキサンとからなるブロックポリマーであり、Flory−Hugginsパラメータの値χが非常に大きいことが特徴である。ポリマーブロックAを構成する繰り返しモノマーとポリマーブロックBを構成する繰り返しモノマーとのχは、χ=(v/RT)(δtA−δtB)2で表わされる。ここで、vはモル体積、Rは気体定数、Tは絶対温度、δtAはポリマーブロックAのδt、δtBはポリマーブロックBのδtを示す。モル体積vは、v={(ポリマーブロックAを構成する繰り返しモノマーの分子量/ポリマーブロックAの密度)+ (ポリマーブロックBを構成する繰り返しモノマーの分子量/ポリマーブロックBの密度)}/2で表される。一般的に、χの値が大きいほど自己組織化能が高いとされる。
本発明の自己組織化能を有する化合物において、Flory−Hugginsパラメータの値χは特に限定さないが、5以上が好ましく、10以上がより好ましい。χの値が5未満であると、自己組織化能が低下する恐れがある。
本発明の自己組織化能を有する化合物の分子量は、特に限定されないが、1000〜20000が好ましい。分子量が1000未満の場合又は20000を超える場合は、自己組織化能が低下する恐れがある。
本発明の自己組織化能を有する化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、(A)片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルキニル基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる方法、(B)片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる方法、(C)片末端にアルキニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる方法、(D)片末端にアルケニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる方法、(E)片末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とをヒドロシリル化させる方法、又は、(F)片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを反応させる方法等が挙げられる。
本発明の自己組織化能を有する化合物は、上記(A)〜(F)のいずれの製造方法で製造されたかによって、一般式(1)中のX1の構造が異なる。上記(A)の製造方法で製造された場合、一般式(1)中のX1は、式(2−1)〜(2−8)のいずれかで表される2価基となる。上記(B)の製造方法で製造された場合、一般式(1)中のX1は、式(2−9)〜(2−16)のいずれかで表される2価基となる。上記(C)の製造方法で製造された場合、一般式(1)中のX1は、式(2−17)〜(2−28)のいずれかで表される2価基となる。上記(D)の製造方法で製造された場合、一般式(1)中のX1は、式(2−29)〜(2−40)のいずれかで表される2価基となる。上記(E)又は(F)の製造方法で製造された場合、一般式(1)中のX1は、式(2−41)〜(2−49)のいずれかで表される2価基となる。
上記(A)、(B)の製造方法で用いる片末端にアジド基を有するポリシロキサンは、特に限定されないが、例えば、片末端にヒドロキシル基又はエポキシ基を有するポリシロキサンのアジド化により得ることができる。また、片末端にアルキニル基を有する糖鎖は、特に限定されないが、例えば、糖鎖にプロパルギルアミン、プロパルギルアルコール等を反応させることにより得ることができ、片末端にアルケニル基を有する糖鎖は、特に限定されないが、例えば、糖鎖にアリルアミン、アリルアルコール等を反応させることにより得ることができる。
上記(C)、(D)の製造方法で用いる片末端にアルキニル基を有するポリシロキサンは、特に限定されないが、例えば、片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、プロパルギルアミン等との反応により得ることができ、片末端にアルケニル基を有するポリシロキサンは、特に限定されないが、例えば、片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、アリルアミン等との反応により得ることができる。また、片末端にアジド基を有する糖鎖は、特に限定されないが、例えば、アノマー位をハロゲン化した糖鎖にアジ化ナトリウムを反応させることにより得ることができる。
上記(A)〜(D)の製造方法において、[3+2]付加環化に用いる溶媒としては、ポリシロキサンと糖鎖とを溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン(THF)、ヘプタン、メチルターシャリーブチルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イソプロピルアルコール、メタノール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。溶媒の使用量は特に限定されないが、糖鎖に対して過剰量であればよく、例えば、糖鎖1重量部に対して、50〜400重量部とすることができる。
上記(A)〜(D)の製造方法において、[3+2]付加環化は、触媒の存在下で行っても良い。触媒としては、銅イオンを含有する化合物が挙げられ、例えば、ヨウ化銅(I)、臭化銅(I)、塩化銅(I)、硫酸銅(II)等が挙げられる。これにより反応速度と位置選択性を高めることができる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。触媒を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、糖鎖1モルに対して、0.5モル以下が好ましく、0.2モル以下がより好ましい。
上記(A)〜(D)の製造方法において、[3+2]付加環化は、塩基の存在下で行っても良い。塩基としては、特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N,N−ジイソプロピルアミン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、アニリン、4−ジメチルアミノピリジン、アスコルビン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。塩基を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、触媒(銅イオンを含有する化合物)に対して、等モルが好ましい。
上記(A)〜(D)の製造方法において、各原料の混合順序は特に限定されないが、2種類の溶媒を用いて両方の原料が溶解した状態で反応させることが好ましい。例えば、上記(A)の製造方法を例にすると、まず、片末端にアルキニル基を有する糖鎖と、片末端にアルキニル基を有する糖鎖に対する良溶媒とを混合して溶解を確認した後に、触媒、塩基を加える。そこへ、片末端にアジド基を有するポリシロキサンに対する良溶媒を加えた後、片末端にアジド基を有するポリシロキサンを加えることが好ましい。
上記(A)〜(D)の製造方法において、[3+2]付加環化の反応温度は特に限定されないが、30〜70℃が好ましく、50〜60℃がより好ましい。反応時間も特に限定されず、例えば、1〜200時間とすることができるが、薄層クロマトグラフィー(TLC)により原料の消失を確認できる時間とすることが好ましい。
上記(E)の製造方法において、ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されないが、例えば、溶媒中において、触媒の存在下、好ましくは加熱下に(例えば、30〜120℃の範囲の温度)、1〜200時間、片末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とを混合する条件を採用することができる。
上記(E)の製造方法において、ヒドロシリル化に用いる溶媒としてはポリシロキサンと糖鎖とを溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン(THF)、ヘプタン、メチルターシャリーブチルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イソプロピルアルコール、メタノール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。溶媒の使用量は特に限定されないが、糖鎖に対して過剰量であればよく、例えば、糖鎖1重量部に対して、50〜400重量部とすることができる。
上記(E)の製造方法において、ヒドロシリル化に用いる触媒としては、特に限定されず、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等の白金触媒、ルテニウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記(F)の製造方法において、片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを反応させる条件としては特に限定されないが、例えば、溶媒中において、好ましくは加熱下に(例えば、30〜120℃の範囲の温度)、1〜200時間、片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを混合する条件を採用することができる。
上記(F)の製造方法において、反応に用いる溶媒としてはポリシロキサンと糖鎖とを溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン(THF)、ヘプタン、メチルターシャリーブチルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イソプロピルアルコール、メタノール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。溶媒の使用量は特に限定されないが、糖鎖に対して過剰量であればよく、例えば、糖鎖1重量部に対して、50〜400重量部とすることができる。
<<自己組織化能を有する化合物の製造方法>>
本発明の自己組織化能を有する化合物の製造方法は、
(A)片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルキニル基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(B)片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(C)片末端にアルキニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(D)片末端にアルケニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(E)片末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とをヒドロシリル化させる工程、又は、
(F)片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを反応させる工程
を含むことを特徴する。
本発明の自己組織化能を有する化合物の製造方法は、
(A)片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルキニル基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(B)片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(C)片末端にアルキニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(D)片末端にアルケニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(E)片末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とをヒドロシリル化させる工程、又は、
(F)片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを反応させる工程
を含むことを特徴する。
<<自己組織化パターン形成用材料>>
本発明の自己組織化パターン形成用材料は、本発明の自己組織化能を有する化合物を含有することを特徴とする。
本発明の自己組織化パターン形成用材料は、本発明の自己組織化能を有する化合物を含有することを特徴とする。
本発明の自己組織化パターン形成用材料には、本発明の自己組織化能を有する化合物の他、溶媒等を配合しても良い。溶媒としては、自己組織化パターン形成用材料に含まれるすべての成分を溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、イソプロピルアルコール、N−メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、1−オクタノール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シュウ酸ジエチル等が挙げられる。中でも好ましいのはジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、イソプロピルアルコールである。これらの溶媒は単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。自己組織化パターン形成用材料が溶媒を含有する場合、本発明の自己組織化能を有する化合物の濃度は、0.1〜20重量%であることが好ましく、薄膜化が求められる用途では0.5〜5重量%であることがより好ましい。濃度が0.1重量%未満であると薄膜が形成できなくなることがあり、20重量%を超えると溶解又は分散が困難になることがある。
<<自己組織化した薄膜の製造方法>>
本発明の自己組織化した薄膜の製造方法は、本発明の自己組織化パターン形成用材料を用いて、基板上に自己組織化した薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
本発明の自己組織化した薄膜の製造方法は、本発明の自己組織化パターン形成用材料を用いて、基板上に自己組織化した薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
基板の材質としては、特に限定されず、例えば、シリコン、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられる。
本発明の自己組織化パターン形成用材料を用いて、基板上に自己組織化した薄膜を形成する方法としては、特に限定されないが、自己組織化パターン形成用材料を基板上に塗布した後、溶媒を除去する方法等が挙げられる。溶媒の除去は、加熱処理、送風、減圧等により行うことができる。
自己組織化パターン形成用材料を基板上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等を用いることができる。これらの中では、特にスピンコーティング法が好ましい。
自己組織化パターン形成用材料を基板上に塗布し、基板に対して垂直配向した自己組織化パターンを得たい場合は、あらかじめ基板上に親水性ブロック、疎水性ブロックの双方に対して中性な膜(以下、中性膜ともいう)を形成しておいてもよい(図1(a)参照)。
自己組織化パターン形成用材料を基板上に塗布する際には、あらかじめ基板上(中性膜を形成した場合には、中性膜上)にガイドパターンを形成しておくことが出来る(図1(b)参照)。例えば、基板上にHSQ(水素シルセスキオキサン)レジストのような親水性のガイドパターンを50〜1000nm幅で形成した後に自己組織化パターン形成用材料を塗布し(図1(c)参照)、加熱処理、送風、減圧等により溶媒を除去すると、ガイドパターンに隣接する部分に親水性ブロックが凝集し、親水性ブロックと疎水性ブロックとがミクロ相分離したパターンが形成されるため、自己組織化パターンの形状を制御することができる(図1(d)参照)。同様に、疎水性のガイドパターンを形成した場合でも自己組織化パターンの形状を制御することができる。なお、ガイドパターンは、従来公知のフォトリソグラフィ技術により形成することができる。
自己組織化パターン形成用材料を基板上に塗布し、加熱処理、送風、減圧等により溶媒を除去することにより、基板上に薄膜を形成することができる。加熱処理、送風、減圧等は、特に限定されず公知の方法により行えば良く、例えば加熱処理には、ホットプレート、送風オーブン、赤外線オーブン、真空オーブン等を用いることができる。
加熱処理の条件は、特に限定されないが、例えば、50〜200℃で1〜10分間行うことが好ましい。処理温度が50℃未満であると、溶媒が残留することがあり、200℃を超えると、自己組織化パターン形成用材料が分解することがある。また、処理時間が1分未満であると、溶媒が残留することがあり、10分を超える不必要な加熱処理は半導体加工工程の生産性を落とすことになる。本発明の自己組織化能を有する化合物は、上述したFlory−Hugginsパラメータの値χが従来の化合物よりも高いため、優れた自己組織化能を有し、従来のアニール処理と比較して緩やかな条件かつ短時間でミクロ相分離する。具体的には、下記実施例1に示すように、120℃、2分間の溶媒除去のみでアニール処理を必要とせず、ハーフピッチサイズ約11nmの自己組織化パターンが得られる。
糖鎖ブロックはポリシロキサンブロックと比較してエッチングガス(例えばO2ガス)によりエッチングされやすいため、自己組織化した薄膜をガスエッチングすると、高い選択比で糖鎖ブロックがエッチングされ、ポリシロキサンブロックが基板上に残ることとなる(図1(e)参照)。これにより、ハーフピッチサイズ20nm以下という従来と比較してより微細なパターンを形成することが可能となる。また、一方のブロックのみが高選択比でエッチングされる性質を利用して、ホールの内径を縮小することも可能である。具体的に説明すると、例えば、直径50〜100nmの円形のホールを有する疎水性ガイドパターンを基板上に形成した後(図2(a)参照)、自己組織化パターン形成用材料を塗布し加熱処理等により溶媒を除去することで、ホールの内周部分に疎水性ブロックが凝集し、そのさらに内側(ホールの中心部分)に親水性ブロックが凝集した自己組織化パターンを有する薄膜が形成される(図2(b)参照)。この自己組織化した薄膜をエッチングすることで、ホールの中心部分に存在する親水性ブロックのみが高選択比でエッチングされ、ホールの内周部に存在する疎水性ブロックはそのまま残るため、ホールの内径を20〜50nmに縮小することができる(図2(c)参照)。なお、エッチング方法は特に限定されず、従来公知の反応性イオンエッチングやプラズマエッチングで行うことができる。使用するエッチングガスとしては、O2の他、CF4、CHF3、CH2F2,SF6、CCl4、CF2Cl2、SiCl4、Cl2、Br2、HBr等を使用することができる。これらのエッチングガスは単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。また、キャリアガスとしてAr、H2、He、XeF2、N2等を用いることができる。これらのキャリアガスは単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。エッチング条件は特に限定されないが、圧力は例えば0.01〜100Pa、印加電力は例えば50〜200W、ガス流量は例えば5〜500sccmである。またエッチング時間も特に限定されないが、例えば10〜120秒である。なお、表層をシロキサン系化合物の膜が覆っている場合は、CF4等による短時間のエッチングで当該膜を除去した後にO2等でエッチングすることで、目的の自己組織化パターンの凹凸が得られる。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「%」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量%」を意味する。
(実施例1)
(1)末端アジド化シロキサンの合成
(1)末端アジド化シロキサンの合成
平均分子量4670(p=61)の末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン(I)5.00g(1.07mmol)、ジフェニルリン酸アジド0.44g(1.61mmol)、ジアザビシクロウンデセン0.24g(1.61mmol)をトルエン50mL中、0℃で15時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド(DMA)5mLを添加し80℃に昇温し60時間撹拌した。反応液に酢酸エチル50mLを加え、9%食塩水50mLで2回洗浄した後、有機相を濃縮した。シリカゲルカラム(酢酸エチル:ヘプタン=1:15)で精製し、末端アジド化ポリジメチルシロキサン(II)3.21gを得た(収率63.8%)。得られた末端アジド化ポリジメチルシロキサン(II)の構造はNMR等の分析結果から決定した。
(2)糖鎖とポリシロキサンとの結合
既知の反応(Langmuir 2010,26(4),2325−2332)により合成された末端にアルキニル基を有する糖鎖(III)0.60g(0.487mmol)、トリエチルアミン9.86mg(0.097mmol)、ヨウ化銅(I)18.55mg(0.097mmol)、末端アジド化ポリジメチルシロキサン(II)2.29g(0.487mmol)をN,N−ジメチルアセトアミド24mLとテトラヒドロフラン(THF)36mLとの混液中、60℃で115時間撹拌した。反応液に上水を加え析出した固体を濾取し、60℃減圧下で16時間乾燥させた。得られた固体の一部(1.80g)をアセトンで分散洗浄し、続いてテトラヒドロフラン(THF)と上水で溶解した際の沈殿物を除去した。ろ液を減圧濃縮した後、アセトニトリルを加え、析出した固体を濾取した。得られた固体を乾燥後にシクロヘキサンを用いて凍結乾燥し、糖鎖−b−ポリジメチルシロキサン化合物(IV)0.77gを得た(サンプリングを考慮した収率38.9%)。GPCによりポリスチレン換算の平均分子量を測定したところ、Mw=8676、Mn=8147、分散度=1.06であった。得られた糖鎖−b−ポリジメチルシロキサン化合物(IV)の構造はNMR等の分析結果から決定した。
得られた糖鎖−b−ポリジメチルシロキサン化合物(IV)について、Flory−Hugginsパラメータの値χを算出したところ、14.8であった。ここでのHildebrandの溶解度パラメータδtはFedors法を用いて計算された糖鎖(マルトヘプタオース)とポリジメチルシロキサン(重合度61)の結果をそれぞれ使用し、糖鎖、ポリジメチルシロキサンのδtはそれぞれ17.7(cal/cm3)1/2、7.35(cal/cm3)1/2であった。
なお、ミクロ相分離能を有するブロック共重合体として知られているポリスチレン−b−ポリジメチルシロキサンのχの文献値は0.26(Nano Lett.2010, 1000)である。
なお、ミクロ相分離能を有するブロック共重合体として知られているポリスチレン−b−ポリジメチルシロキサンのχの文献値は0.26(Nano Lett.2010, 1000)である。
(3)自己組織化した薄膜の形成
シリコン基板上に、糖鎖−b−ポリジメチルシロキサン化合物(IV)40mgをN,N−ジメチルアセトアミド2mlに溶解して得られた溶液(自己組織化パターン形成用材料)をスピンコート法により塗布し、120℃で2分間加熱処理を行い、溶媒を除去することで薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚を分光エリプソメーター(J.A.Woollam Co.,Inc.製、ESM−300)により測定したところ、43nmであった。その薄膜をアニーリングすること無くAFM(セイコーインスツル株式会社製、Nanocute)により測定したところ、ハーフピッチサイズ約11nmの自己組織化パターンが観測された。自己組織化パターンを写した写真を図3に示す。
シリコン基板上に、糖鎖−b−ポリジメチルシロキサン化合物(IV)40mgをN,N−ジメチルアセトアミド2mlに溶解して得られた溶液(自己組織化パターン形成用材料)をスピンコート法により塗布し、120℃で2分間加熱処理を行い、溶媒を除去することで薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚を分光エリプソメーター(J.A.Woollam Co.,Inc.製、ESM−300)により測定したところ、43nmであった。その薄膜をアニーリングすること無くAFM(セイコーインスツル株式会社製、Nanocute)により測定したところ、ハーフピッチサイズ約11nmの自己組織化パターンが観測された。自己組織化パターンを写した写真を図3に示す。
(実施例2)
(1)末端アジド化シロキサンの合成
(1)末端アジド化シロキサンの合成
平均分子量1300(q=15)の末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン(V)4.00g(3.08mmol)、ジフェニルリン酸アジド1.27g(4.62mmol)、ジアザビシクロウンデセン0.70g(4.62mmol)をトルエン40mL中、0℃で2.5時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド(DMA)4mLを添加し80℃に昇温し41時間撹拌した。反応液に酢酸エチル40mLを加え、9%食塩水40mLで2回洗浄した後、有機相を濃縮した。シリカゲルカラム(酢酸エチル:ヘプタン=1:15)で精製し、末端アジド化ポリジメチルシロキサン(VI)2.95gを得た(収率72.3%)。得られた末端アジド化ポリジメチルシロキサン(VI)の構造はNMR等の分析結果から決定した。
(2)糖鎖とポリシロキサンとの結合
既知の反応(Langmuir 2010,26(4),2325−2332)と同様の手法で合成された末端にアルキニル基を有する糖鎖(VII)0.70g(1.20mmol)、トリエチルアミン24.3mg(0.24mmol)、ヨウ化銅(I)45.7mg(0.24mmol)、末端アジド化ポリジメチルシロキサン(VI)1.59g(1.20mmol)をN,N−ジメチルアセトアミド56mLとテトラヒドロフラン(THF)84mLとの混液中、60℃で85時間撹拌した。反応液を全濃縮し、得られた固体をアセトンと上水で分散洗浄し、続いて分取GPCで精製した。得られた固体を乾燥後にシクロヘキサンを用いて凍結乾燥し、糖鎖−b−ポリジメチルシロキサン化合物(VIII)0.72gを得た(サンプリングを考慮した収率53.8%)。GPCによりポリスチレン換算の平均分子量を測定したところ、Mw=3352、Mn=3259、分散度=1.03であった。得られた糖鎖−b−ポリジメチルシロキサン化合物(VIII)の構造はNMR等の分析結果から決定した。
得られた糖鎖−b−ポリジメチルシロキサン化合物(VIII)について、Flory−Hugginsパラメータの値χを算出したところ、16.0であった。ここでのHildebrandの溶解度パラメータδtはFedors法を用いて計算された糖鎖(マルトトリオース)とポリジメチルシロキサン(重合度15)の結果をそれぞれ使用し、糖鎖及び、ポリジメチルシロキサンのδtは17.9(cal/cm3)1/2、7.32(cal/cm3)1/2であった。
なお、ミクロ相分離能を有するブロック共重合体として知られているポリスチレン−b−ポリジメチルシロキサンのχの文献値は0.26(Nano Lett.2010, 1000)である。
なお、ミクロ相分離能を有するブロック共重合体として知られているポリスチレン−b−ポリジメチルシロキサンのχの文献値は0.26(Nano Lett.2010, 1000)である。
(3)自己組織化した薄膜の形成
シリコン基板上に、糖鎖−b−ポリジメチルシロキサン化合物(VIII)100mgをN,N−ジメチルアセトアミド5mlに溶解して得られた溶液(自己組織化パターン形成用材料)をスピンコート法により塗布し、120℃で2分間加熱処理を行い、溶媒を除去することで薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚を分光エリプソメーター(J.A.Woollam Co.,Inc.製、ESM−300)により測定したところ、24.9nmであった。その薄膜をアニーリングすること無くAFM(セイコーインスツル株式会社製、Nanocute)により測定したところ、ハーフピッチサイズ約5nmの自己組織化パターンが観測された。
シリコン基板上に、糖鎖−b−ポリジメチルシロキサン化合物(VIII)100mgをN,N−ジメチルアセトアミド5mlに溶解して得られた溶液(自己組織化パターン形成用材料)をスピンコート法により塗布し、120℃で2分間加熱処理を行い、溶媒を除去することで薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚を分光エリプソメーター(J.A.Woollam Co.,Inc.製、ESM−300)により測定したところ、24.9nmであった。その薄膜をアニーリングすること無くAFM(セイコーインスツル株式会社製、Nanocute)により測定したところ、ハーフピッチサイズ約5nmの自己組織化パターンが観測された。
(実施例3)
(1)糖鎖とポリシロキサンとの結合
末端にアルキニル基を有する糖鎖(VII)と末端アジド化ポリジメチルシロキサン(II)を用いて実施例1と同様の手法で糖鎖−b−ポリジメチルシロキサン化合物(IX)を合成し分取GPCを用いて精製した。サンプリングを考慮した収率36.4%、GPCによりポリスチレン換算の平均分子量を測定したところ、Mw=8061、Mn=8033、分散度=1.07であった。
(1)糖鎖とポリシロキサンとの結合
末端にアルキニル基を有する糖鎖(VII)と末端アジド化ポリジメチルシロキサン(II)を用いて実施例1と同様の手法で糖鎖−b−ポリジメチルシロキサン化合物(IX)を合成し分取GPCを用いて精製した。サンプリングを考慮した収率36.4%、GPCによりポリスチレン換算の平均分子量を測定したところ、Mw=8061、Mn=8033、分散度=1.07であった。
得られた糖鎖−b−ポリジメチルシロキサン化合物(IX)について、Flory−Hugginsパラメータの値χを算出したところ、15.9であった。ここでのHildebrandの溶解度パラメータδtはFedors法を用いて計算された糖鎖(マルトトリオース)とポリジメチルシロキサン(重合度61)の結果をそれぞれ使用し、糖鎖、ポリジメチルシロキサンのδtはそれぞれ17.9(cal/cm3)1/2、7.35(cal/cm3)1/2であった。
(2)自己組織化した薄膜の形成
糖鎖−b−ポリジメチルシロキサン化合物(IX)を用いて、実施例1と同様の手法で薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚を分光エリプソメーター(J.A.Woollam Co.,Inc.製、ESM−300)により測定したところ、43.5nmであった。その薄膜をアニーリングすること無くAFM(セイコーインスツル株式会社製、Nanocute)により測定したところ、ハーフピッチサイズ約8nmの自己組織化パターンが観測された。
糖鎖−b−ポリジメチルシロキサン化合物(IX)を用いて、実施例1と同様の手法で薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚を分光エリプソメーター(J.A.Woollam Co.,Inc.製、ESM−300)により測定したところ、43.5nmであった。その薄膜をアニーリングすること無くAFM(セイコーインスツル株式会社製、Nanocute)により測定したところ、ハーフピッチサイズ約8nmの自己組織化パターンが観測された。
(比較例1)
シリコン基板上にポリスチレン(分子量8500)−b−ポリジメチルシロキサン(分子量2200)化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート法により塗布し120℃、2分間の加熱処理により溶媒を揮発させた。膜厚を分光エリプソメーター(J.A.Woollam Co.,Inc.製、ESM−300)により測定したところ、31nmであった。その膜をアニーリングすること無くAFM(SII製、Nanocute)により測定したが、自己組織化パターンは観測されなかった。
シリコン基板上にポリスチレン(分子量8500)−b−ポリジメチルシロキサン(分子量2200)化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート法により塗布し120℃、2分間の加熱処理により溶媒を揮発させた。膜厚を分光エリプソメーター(J.A.Woollam Co.,Inc.製、ESM−300)により測定したところ、31nmであった。その膜をアニーリングすること無くAFM(SII製、Nanocute)により測定したが、自己組織化パターンは観測されなかった。
1 基板
2 中性膜
3 親水性のガイドパターン
4 自己組織化パターン形成用材料
5、12 親水性ブロック
6、13 疎水性ブロック
11 疎水性のガイドパターン
2 中性膜
3 親水性のガイドパターン
4 自己組織化パターン形成用材料
5、12 親水性ブロック
6、13 疎水性ブロック
11 疎水性のガイドパターン
Claims (7)
- 下記一般式(1)で表されることを特徴とする、自己組織化能を有する化合物。
R1〜R5は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、アルコキシ基、又は、シロキシ基であり、複数あるR1、R2は同一であっても異なっていてもよく、
lは0〜6の整数であり、
mは10〜1000の整数であり、
X1は下記式(2−1)〜(2−49)のいずれかで表される2価基であり、
X2は下記式(3−1)〜(3−9)のいずれかで表される2価基又は単結合である。
- Gは下記一般式(4)で表される基である、請求項1に記載の自己組織化能を有する化合物。
- Gは下記一般式(5)で表される基である、請求項1又は2に記載の自己組織化能を有する化合物。
- X1は下記式(6−1)〜(6−4)のいずれかで表される2価基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の自己組織化能を有する化合物。
- (A)片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルキニル基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(B)片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(C)片末端にアルキニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(D)片末端にアルケニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを[3+2]付加環化させる工程、
(E)片末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とをヒドロシリル化させる工程、又は、
(F)片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを反応させる工程
を含むことを特徴する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の自己組織化能を有する化合物の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の自己組織化能を有する化合物を含有することを特徴とする自己組織化パターン形成用材料。
- 請求項6に記載の自己組織化パターン形成用材料を用いて、基板上に自己組織化した薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする、自己組織化した薄膜の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014209929A JP2016079242A (ja) | 2014-10-14 | 2014-10-14 | 自己組織化能を有する化合物、自己組織化パターン形成用材料、及び、自己組織化した薄膜の製造方法 |
PCT/JP2015/078729 WO2016060077A1 (ja) | 2014-10-14 | 2015-10-09 | 自己組織化能を有する化合物、自己組織化パターン形成用材料、及び、自己組織化した薄膜の製造方法 |
TW104133449A TW201619244A (zh) | 2014-10-14 | 2015-10-13 | 具有自組裝能之化合物、自組裝圖案形成用材料、及經自組裝之薄膜之製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014209929A JP2016079242A (ja) | 2014-10-14 | 2014-10-14 | 自己組織化能を有する化合物、自己組織化パターン形成用材料、及び、自己組織化した薄膜の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016079242A true JP2016079242A (ja) | 2016-05-16 |
Family
ID=55746623
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014209929A Pending JP2016079242A (ja) | 2014-10-14 | 2014-10-14 | 自己組織化能を有する化合物、自己組織化パターン形成用材料、及び、自己組織化した薄膜の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016079242A (ja) |
TW (1) | TW201619244A (ja) |
WO (1) | WO2016060077A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017199521A1 (ja) * | 2016-05-20 | 2017-11-23 | 王子ホールディングス株式会社 | パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法 |
WO2018078929A1 (ja) * | 2016-10-28 | 2018-05-03 | 王子ホールディングス株式会社 | パターン形成方法、下地剤及び積層体 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6268820A (ja) * | 1985-09-19 | 1987-03-28 | Kao Corp | 糖残基を含有するオルガノポリシロキサンの製造法 |
JP3172787B2 (ja) * | 1992-01-14 | 2001-06-04 | 日本精化株式会社 | 糖残基を有するオルガノシロキサン誘導体およびその製造方法 |
DE4306041A1 (de) * | 1993-02-26 | 1994-09-01 | Wacker Chemie Gmbh | Glycosidreste aufweisende Organosiliciumverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung |
JPH0770204A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-03-14 | Lion Corp | オルガノポリシロキサンを含有する多糖化合物及び蛋白質化合物 |
JPH08269204A (ja) * | 1995-03-29 | 1996-10-15 | Chiba Seifun Kk | 新規シリコーン誘導体、その製造法および用途 |
KR100281513B1 (ko) * | 1997-05-22 | 2001-02-15 | 울프 크라스텐센, 스트라쎄 로텐베르그 | 특히 당 라디칼 또는 당유도체인 폴리하이드록시오가닐 라디칼 및 폴리옥시 알킬렌 라디칼로 구성되는 오카노 폴리실록산 |
JPH1192490A (ja) * | 1997-07-25 | 1999-04-06 | Sagami Chem Res Center | 糖残基を有するオルガノシロキサン化合物および経皮吸収促進剤 |
DE19854186A1 (de) * | 1998-11-24 | 2000-05-25 | Wacker Chemie Gmbh | Grenzflächenaktive Organosiliciumverbindungen |
JP4043765B2 (ja) * | 2001-11-13 | 2008-02-06 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 糖残基を有するオルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
FR2867480B1 (fr) * | 2004-03-10 | 2008-08-08 | Rhodia Chimie Sa | Polymere greffe comprenant un squelette polyorganosiloxane et des motifs glycoside |
ATE486165T1 (de) * | 2005-05-23 | 2010-11-15 | Dow Corning | Oberflächenbehandlungszusammensetzungen mit saccharid-siloxan-polymeren |
EP2024382A2 (fr) * | 2006-05-15 | 2009-02-18 | Rhodia Opérations | Composés hybrides à base de polyol(s) et à base d'au moins une autre entité moléculaire, polymères ou non, notamment de type polyorganosiloxane, son procédé de préparation et ses applications |
JP5642126B2 (ja) * | 2012-08-30 | 2014-12-17 | 株式会社東芝 | 自己組織化パターン形成用材料およびパターン形成方法 |
JP6292438B2 (ja) * | 2013-12-05 | 2018-03-14 | ナガセケムテックス株式会社 | 二糖類化合物、変性オルガノポリシロキサン化合物及び界面活性剤 |
-
2014
- 2014-10-14 JP JP2014209929A patent/JP2016079242A/ja active Pending
-
2015
- 2015-10-09 WO PCT/JP2015/078729 patent/WO2016060077A1/ja active Application Filing
- 2015-10-13 TW TW104133449A patent/TW201619244A/zh unknown
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017199521A1 (ja) * | 2016-05-20 | 2017-11-23 | 王子ホールディングス株式会社 | パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法 |
JPWO2017199521A1 (ja) * | 2016-05-20 | 2019-02-07 | 王子ホールディングス株式会社 | パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法 |
US11117996B2 (en) | 2016-05-20 | 2021-09-14 | Oji Holdings Corporation | Self-assembly composition for pattern formation and pattern forming method |
WO2018078929A1 (ja) * | 2016-10-28 | 2018-05-03 | 王子ホールディングス株式会社 | パターン形成方法、下地剤及び積層体 |
JPWO2018078929A1 (ja) * | 2016-10-28 | 2019-10-03 | 王子ホールディングス株式会社 | パターン形成方法、下地剤及び積層体 |
US11066571B2 (en) | 2016-10-28 | 2021-07-20 | Oji Holdings Corporation | Pattern forming method, under coating agent, and laminate |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201619244A (zh) | 2016-06-01 |
WO2016060077A1 (ja) | 2016-04-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5708191B2 (ja) | 保護膜形成用薬液 | |
EP1736477A1 (en) | Fluorine-containing compound, water repellent composition and thin film | |
CN101848915A (zh) | 含环氧基的有机硅氧烷化合物、转印材料用固化性组合物和使用该组合物的微细图案形成方法 | |
TWI470360B (zh) | 用於形成光阻底層膜且具有改善的儲存安定性之硬質光罩組成物 | |
WO2012177839A1 (en) | Oligosaccharide/silicon-containing block copolymers for lithography applications | |
WO2016060077A1 (ja) | 自己組織化能を有する化合物、自己組織化パターン形成用材料、及び、自己組織化した薄膜の製造方法 | |
EP3259278B1 (en) | Processes for preparing functionalized f-poss monomers | |
JP2005134908A (ja) | 絶縁膜形成用組成物及びこれを用いた絶縁膜または絶縁膜パターンの形成方法 | |
WO2011103176A1 (en) | Branched siloxanes and methods for synthesis | |
CN101977919B (zh) | 环氧化合物及其制造方法 | |
Xue et al. | A facile route to multifunctional cage silsesquioxanes via the photochemical thiol–ene reaction | |
JP4343949B2 (ja) | 新規高分子およびそれを用いたナノ多孔性低誘電性高分子複合体の製造方法 | |
JP2008523220A (ja) | 高精製多面体オリゴマー状シルセスキオキサンモノマー | |
JP2009007515A (ja) | 微細パターン転写材料用組成物および微細パターンの形成方法 | |
CN102971836B (zh) | 拒水性保护膜形成剂、拒水性保护膜形成用化学溶液和使用该化学溶液的晶片的清洗方法 | |
KR20180077064A (ko) | 수지 조성물, 수지 조성물의 제조 방법, 막 형성 방법 및 경화물 | |
TW200400418A (en) | Silyl alkyl esters of anthracene-and phenanthrene carboxylic acids | |
JP5347359B2 (ja) | o−ニトロベンジル基含有シラザン化合物及び用途 | |
JPH10268521A (ja) | パターン形成方法 | |
JP2004089902A (ja) | 有機シラン化合物多層薄膜及び有機シラン化合物薄膜の製造方法 | |
TW201323595A (zh) | 晶圓之表面處理方法及表面處理液、與含氮化矽晶圓用之表面處理劑、表面處理液、及表面處理方法 | |
Jin et al. | Synthesis and characterization of trimethoxysilyl-functionalized poly (phthalazinone ether ketone) | |
JP2005105011A (ja) | ポリアミド酸エステル組成物 | |
CN115703943B (zh) | 用于形成二氧化硅层的组合物、二氧化硅层以及电子装置 | |
TWI785070B (zh) | 聚矽氧樹脂、相關方法、以及由其形成的膜 |