TW201619244A - 具有自組裝能之化合物、自組裝圖案形成用材料、及經自組裝之薄膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種具有優異之自組裝能，可於較習知之退火處理寬鬆之條件下且於短時間內進行微相分離之化合物。 本發明係關於一種具有自組裝能之化合物，其特徵在於由下述通式(1)(通式(1)中，G為直鏈狀之糖鏈)表示。又，關於一種自組裝圖案形成用材料、及經自組裝之薄膜之製造方法，該自組裝圖案形成用材料之特徵在於含有上述具有自組裝能之化合物，該經自組裝之薄膜之製造方法之特徵在於包含使用上述自組裝圖案形成用材料並於基板上形成經自組裝之薄膜之步驟。 □

Description

具有自組裝能之化合物、自組裝圖案形成用材料、及經自組裝之薄膜之製造方法
本發明係關於一種具有自組裝能之化合物、自組裝圖案形成用材料、及經自組裝(微相分離)之薄膜之製造方法。
近年來，伴隨LSI圖案之微細化，要求開發能形成較先前更微細之圖案、尤其是半間距尺寸為20nm以下之圖案的微細加工技術。作為此種微細加工技術之一，對DSA(Directed Self Assembly：定向自組裝)進行研究。
於DSA中，可基於預先設置於基板上之導引圖案，使具有自組裝能之化合物整齊排列，形成導引圖案之數分之一尺寸之圖案。作為含有具有自組裝能之化合物之自組裝圖案形成用材料，例如於專利文獻1中，提出有包含由第1~第3聚合物嵌段A~C所構成之ABC-三嵌段共聚物之奈米結構材料。又，於專利文獻2中，提出有由親水性糖骨架與疎水性倍半矽氧烷(SSQ)骨架所構成之自組裝圖案形成用材料。
於專利文獻1中，雖被視為去除溶劑而使微相分離結構顯現，但於實施例中進行藉由將薄膜於室溫下暴露於氯仿蒸氣中4天而使三 嵌段共聚物排列之所謂的溶劑退火。又，於專利文獻2之實施例中，藉由於10Pa之真空下且於150℃進行達10小時之退火處理而使自組裝圖案形成用材料進行微相分離。如此，以往需要長時間之退火處理，故而就生產性或成本之觀點而言存在問題。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2009-209271號公報
專利文獻2：日本特開2014-47269號公報
本發明之目的在於提供一種具有優異之自組裝能，可於較習知之退火處理寬鬆之條件下且於短時間內進行微相分離的化合物。
本發明者等人發現：由直鏈狀之糖鏈(以下，亦稱為親水性嵌段、糖鏈嵌段)、與直鏈狀之聚矽氧烷(以下，亦稱為疎水性嵌段、聚矽氧烷嵌段)所構成之嵌段聚合物具有優異之自組裝能，於較習知之退火處理寬鬆之條件下且於短時間內進行微相分離。
即，本發明之具有自組裝能之化合物之特徵在於由下述通式(1)表示。
{通式(1)中，G為直鏈狀之糖鏈，R1~R5可分別相同亦可不同，為氫原子、碳原子數1~20之烴基、烷氧基、或矽烷氧基(siloxy)，複數存在之R1、R2可相同亦可不同，l為0~6之整數，m為10~1000之整數，X1為下述式(2-1)~(2-49)中之任一者所表示之2價基，
(此處，R6為氫原子、碳原子數1~20之烴基、胺甲酸酯(carbamate)系保護基、醯基系保護基、或苄基系保護基；k為0或1；n為0~6之整數；o為1~6之整數)
X2為下述式(3-1)~(3-9)中之任一者所表示之2價基或單鍵，
(此處，R7為氫原子、碳原子數1~20之烴基、胺甲酸酯系保護基、醯基系保護基、或苄基系保護基；s為1~6之整數)}
於本發明之具有自組裝能之化合物中，G較佳為下述通式(4)所表示之基。
(通式(4)中，t為3~7之整數，r為3~15之整數)
於本發明之具有自組裝能之化合物中，G較佳為下述通式(5)所表示之基。
(通式(5)中，r為3~15之整數)
於本發明之具有自組裝能之化合物中，X1較佳為下述式(6-1)~(6-4)中之任一者所表示之2價基。
(此處，R6為氫原子、碳原子數1~20之烴基、胺甲酸酯系保護基、醯基系保護基、或苄基系保護基)
本發明之具有自組裝能之化合物之製造方法之特徵在於包含下述步驟：(A)使單末端具有疊氮基之聚矽氧烷、與單末端具有炔基之糖鏈進行[3+2]加成環化之步驟；(B)使單末端具有疊氮基之聚矽氧烷、與單末端具有烯基之糖鏈進行[3+2]加成環化之步驟；(C)使單末端具有炔基之聚矽氧烷、與單末端具有疊氮基之糖鏈進行[3+2]加成環化之步驟；(D)使單末端具有烯基之聚矽氧烷、與單末端具有疊氮基之糖鏈進行[3+2]加成環化之步驟；(E)使單末端具有氫矽烷基(hydrosilyl)之聚矽氧烷、與單末端具有烯基之糖鏈進行矽氫化之步驟；或(F)使單末端具有環氧基之聚矽氧烷、與單末端具有胺基之糖鏈發生反應之步驟。
本發明之自組裝圖案形成用材料之特徵在於含有本發明之具有自組裝能之化合物。
本發明之經自組裝之薄膜之製造方法之特徵在於包含使用本發明之自組裝圖案形成用材料並於基板上形成經自組裝之薄膜之步驟。
本發明之具有自組裝能之化合物由於為由直鏈狀之糖鏈(親 水性嵌段)、與直鏈狀之聚矽氧烷(疎水性嵌段)所構成之嵌段共聚物，故而具有優異之自組裝能，於較習知之退火處理寬鬆之條件下且於短時間內進行微相分離。又，根據本發明之具有自組裝能之化合物之製造方法，可適宜製造本發明之具有自組裝能之化合物。又，本發明之自組裝圖案形成用材料由於含有本發明之具有自組裝能之化合物，故而適宜作為用以形成經自組裝(微相分離)之薄膜之材料。進而，根據本發明之經自組裝之薄膜之製造方法，由於使用本發明之自組裝圖案形成用材料，故而可於較習知之退火處理寬鬆之條件下且於短時間內製造經自組裝(微相分離)之薄膜。
1‧‧‧基板
2‧‧‧中性膜
3‧‧‧親水性導引圖案
4‧‧‧自組裝圖案形成用材料
5、12‧‧‧親水性嵌段
6、13‧‧‧疎水性嵌段
11‧‧‧疎水性導引圖案
圖1係表示使用本發明之具有自組裝能之化合物形成圖案的步驟之一例之剖面圖。
圖2係表示使用本發明之具有自組裝能之化合物縮小孔之內徑的步驟之一例之模式圖。
圖3係實施例1中所獲得之薄膜之自組裝圖案之AFM照片。
《具有自組裝能之化合物》
本發明之具有自組裝能之化合物之特徵在於由下述通式(1)表示。G為親水性嵌段，聚矽氧烷為疎水性嵌段，X1、X2及-[(CH2)]l-為連結部。
通式(1)中，G為直鏈狀之糖鏈。此處，所謂糖係多元醇之最初之氧化產物，可列舉具有醛基之醛糖型(aldose)、具有酮基之酮醣型，所謂糖鏈係該等糖藉由糖苷鍵而連結者，就所獲得之自組裝圖案之圖案尺寸之觀點而言，其鍵結數較佳為3~15，更佳為3~10。作為糖，並無特別限定，可列舉：碳數為3之三碳糖(醛丙醣)、碳數為4之四碳糖(赤藻糖、蘇糖)、碳數為5之五碳糖(核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖)、碳數為6之六碳糖(阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖等)、及碳數為7之七碳糖(景天庚酮糖)等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
於本發明之具有自組裝能之化合物中，就化合物之穩定性與通用性之方面而言，G較佳為下述通式(4)所表示之基，更佳為下述通式(5)所表示之基。
通式(4)中，t為3~7之整數，r為3~15之整數。
通式(5)中，r為3~15之整數。
通式(1)中，R1~R5可分別相同亦可不同，為氫原子、碳原子數1~20之烴基、烷氧基、或矽烷氧基。烴基之碳原子數較佳為1~6，更佳為1~4。又，複數存在之R1、R2可相同亦可不同。
作為烴基，並無特別限定，例如可列舉：烷基、炔基、烯基、芳烷基、芳基等。
作為烷基，並無特別限定，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、第三戊基、異戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、異己基、環己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鯨蠟基、硬脂基等。
作為炔基，並無特別限定，例如可列舉：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等。
作為烯基，並無特別限定，例如可列舉：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基、異丙烯基、2- 甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基等。
作為芳烷基，並無特別限定，例如可列舉：苄基、苯乙基、1-苯基丙基、3-萘基丙基、二苯基甲基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、2,2-二苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基等。
作為芳基，並無特別限定，例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、聯三苯基等。
作為烷氧基，並無特別限定，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、5-甲基戊氧基、環己氧基、甲氧甲氧基、2-乙氧乙氧基等。
作為矽烷氧基，並無特別限定，例如可列舉：三甲基矽烷氧基、三乙基矽烷氧基、三異丙基、第三丁基二甲基矽烷氧基等。
該等中，較佳為甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丁基、正辛基、苯基、苄基、烯丙基、乙烯基、三甲基矽烷氧基。
通式(1)中，l為0~6之整數，較佳為1~3之整數。若l超過6，則有自組裝能降低之虞。
通式(1)中，m為10~1000之整數，較佳為20~200之整數，更佳為20~100之整數。於m未達10之情形時或超過1000之情形時，有自組裝能降低之虞。
疎水性嵌段之溶解度參數δ t並無特別限定，較佳為6~10(cal/cm3)1/2。例如，於n=50之情形時，關於δ t之值(單位：(cal/cm3)1/2)， 於CH3(-O-Si(CH3)2-)nCH3中為7.36，於CH3(-O-Si((CH2)7CH3)2-)nCH3中為8.29，於CH3(-O-Si(OCH3)2-)nCH3中為7.39，於CH3(-O-Si(OCH2CH3)2-)nCH3中為7.75，於CH3(-O-Si(C6H5)2-)nCH3中為9.54，於CH3(-O-Si(CH2C6H5)2-)nCH3中為9.40，於CH3(-O-Si(CH=CH2)2-)nCH3中為8.05，於CH3(-O-Si(CH2CH=CH2)2-)nCH3中為8.19，於CH3(-O-Si(-O-Si(CH3)3)2-)nCH3中為6.97，認為即便Si上之取代基發生變化，亦發揮所需之效果。於疎水性嵌段之δ t超過10(cal/cm3)1/2之情形時，有自組裝能降低之虞，於未達6(cal/cm3)1/2之情形時，有於溶劑中之溶解度變差之虞。
親水性嵌段之溶解度參數δ t並無特別限定，較佳為15~20(cal/cm3)1/2。例如，關於δ t之值(單位：(cal/cm3)1/2)，於麥芽三糖中為17.9，於麥芽七糖(maltoheptaose)中為17.7，認為即便鍵結數發生變化，亦發揮所需之效果。於親水性嵌段之δ t超過20(cal/cm3)1/2之情形時，有於溶劑中之溶解度變差之虞，未達15(cal/cm3)1/2時，則有自組裝能降低之虞。
希德布朗(Hildebrand)之溶解度參數δ t例如可藉由費多爾斯(Fedors)法進行計算。
通式(1)中，X1為下述式(2-1)~(2-49)中之任一者所表示之2價基。
此處，R6分別為氫原子、碳原子數1~20之烴基、胺甲酸酯系保護基、醯基系保護基、或苄基系保護基。烴基之碳原子數較佳為1~10，更佳為1~5。k為0或1。n為0~6之整數。o為1~6之整數。
作為碳原子數1~20之烴基，並無特別限定，例如可列舉烷基、烯基、芳基等。
作為胺甲酸酯系保護基，並無特別限定，例如可列舉：第三丁氧基羰基、烯丙氧基羰基、苄氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基羰基等。
作為醯基系保護基，並無特別限定，例如可列舉：乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等。
作為苄基系保護基，並無特別限定，例如可列舉苄基、對甲氧基苄基等。
於本發明之具有自組裝能之化合物中，就合成時不易引起副反應之理由而言，X1較佳為下述式(6-1)~(6-4)中之任一者所表示之2價基。
此處，關於R6，如上所述。
通式(1)中，X2為下述式(3-1)~(3-9)中之任一者所表示之2價基或單鍵。
此處，R7為氫原子、碳原子數1~20之烴基、胺甲酸酯系保護基、醯基系保護基、或苄基系保護基。s為1~6之整數。關於碳原子數1~20之烴基、胺甲酸酯系保護基、醯基系保護基、及苄基系保護基，與上述R6同樣。
本發明之具有自組裝能之化合物如上所述為由直鏈狀之糖鏈與直鏈狀之聚矽氧烷所構成之嵌段聚合物，其特徵在於弗洛里-赫金斯(Flory-Huggins)參數之值χ非常大。構成聚合物嵌段A之重複單體與構成聚合物嵌段B之重複單體之χ係由χ=(v/RT)(δ tA-δ tB)2表示。此處，v表示莫耳體積，R表示氣體常數，T表示絕對溫度，δ tA表示聚合物嵌段A之δ t，δ tB表示聚合物嵌段B之δ t。莫耳體積v係由v={(構成聚合物嵌段A之重複單體之分子量/聚合物嵌段A之密度)+(構成聚合物嵌段B之重複單體之分子量/聚合物嵌段B之密度)}/2表示。通常認為χ之值越大，自組裝能越高。
於本發明之具有自組裝能之化合物中，弗洛里-赫金斯參數之值χ並無特別限定，較佳為5以上，更佳為10以上。若χ之值未達5，則有自組裝能降低之虞。
本發明之具有自組裝能之化合物之分子量並無特別限定，較佳為1000~20000。於分子量未達1000之情形時或超過20000之情形時，有自組裝能降低之虞。
作為本發明之具有自組裝能之化合物之製造方法，並無特別限定，例如可列舉：(A)使單末端具有疊氮基之聚矽氧烷、與單末端具有炔基之糖鏈進行[3+2]加成環化之方法；(B)使單末端具有疊氮基之聚矽氧烷、與單末端具有烯基之糖鏈進行[3+2]加成環化之方法；(C)使單末端具有炔基之聚矽氧烷、與單末端具有疊氮基之糖鏈進行[3+2]加成環化之方法；(D)使單末端具有烯基之聚矽氧烷、與單末端具有疊氮基之糖鏈進行[3+2]加成環化之方法；(E)使單末端具有氫矽烷基之聚矽氧烷、與單末端 具有烯基之糖鏈進行矽氫化之方法；或(F)使單末端具有環氧基之聚矽氧烷、與單末端具有胺基之糖鏈發生反應之方法等。
本發明之具有自組裝能之化合物根據利用上述(A)~(F)中之哪一製造方法進行製造，通式(1)中之X1之結構會不同。於利用上述(A)之製造方法製造之情形時，通式(1)中之X1為式(2-1)~(2-8)中之任一者所表示之2價基。於利用上述(B)之製造方法製造之情形時，通式(1)中之X1為式(2-9)~(2-16)中之任一者所表示之2價基。於利用上述(C)之製造方法製造之情形時，通式(1)中之X1為式(2-17)~(2-28)中之任一者所表示之2價基。於利用上述(D)之製造方法製造之情形時，通式(1)中之X1為式(2-29)~(2-40)中之任一者所表示之2價基。於利用上述(E)或(F)之製造方法製造之情形時，通式(1)中之X1為式(2-41)~(2-49)中之任一者所表示之2價基。
上述(A)、(B)之製造方法中使用之單末端具有疊氮基之聚矽氧烷並無特別限定，例如可藉由單末端具有羥基或環氧基之聚矽氧烷之疊氮化而獲得。又，單末端具有炔基之糖鏈並無特別限定，例如可藉由使炔丙胺、炔丙醇等與糖鏈發生反應而獲得，單末端具有烯基之糖鏈並無特別限定，例如可藉由使烯丙胺、烯丙醇等與糖鏈發生反應而獲得。
上述(C)、(D)之製造方法中使用之單末端具有炔基之聚矽氧烷並無特別限定，例如可藉由單末端具有環氧基之聚矽氧烷與炔丙胺等之反應而獲得，單末端具有烯基之聚矽氧烷並無特別限定，例如可藉由單末端具有環氧基之聚矽氧烷與烯丙胺等之反應而獲得。又，單末端具有疊氮基之糖鏈並無特別限定，例如可藉由使疊氮化鈉與變旋異構位 (anomeric position)經鹵化之糖鏈發生反應而獲得。
於上述(A)~(D)之製造方法中，作為[3+2]加成環化使用之溶劑，只要為使聚矽氧烷與糖鏈溶解或分散者，則並無特別限定，例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃(THF)、庚烷、甲基第三丁基醚、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、異丙醇、甲醇等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。溶劑之使用量並無特別限定，只要相對於糖鏈為過量即可，例如可相對於糖鏈1重量份，設為50~400重量份。
於上述(A)~(D)之製造方法中，[3+2]加成環化亦可於觸媒之存在下進行。作為觸媒，可列舉含有銅離子之化合物，例如可列舉碘化銅(I)、溴化銅(I)、氯化銅(I)、硫酸銅(II)等。藉此，可提高反應速度與位置選擇性。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。於使用觸媒之情形時，其使用量並無特別限定，較佳為相對於糖鏈1莫耳，為0.5莫耳以下，更佳為0.2莫耳以下。
於上述(A)~(D)之製造方法中，[3+2]加成環化亦可於鹼之存在下進行。作為鹼，並無特別限定，例如可列舉：三乙胺、二乙胺、N,N-二異丙基胺、哌、哌啶、嗎福啉、吡啶、苯胺、4-二甲胺基吡啶、抗壞血酸鈉等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。於使用鹼之情形時，其使用量並無特別限定，較佳為與觸媒(含有銅離子之化合物)為相等莫耳。
於上述(A)~(D)之製造方法中，各原料之混合順序並無特別限定，較佳為使用2種溶劑於兩原料溶解之狀態下進行反應。例如， 若以上述(A)之製造方法為例，則首先，將單末端具有炔基之糖鏈與對單末端具有炔基之糖鏈而言之良溶劑混合，確認溶解之後，加入觸媒、鹼。較佳為向其中加入對單末端具有疊氮基之聚矽氧烷而言之良溶劑後，加入單末端具有疊氮基之聚矽氧烷。
於上述(A)~(D)之製造方法中，[3+2]加成環化之反應溫度並無特別限定，較佳為30~70℃，更佳為50~60℃。反應時間亦並無特別限定，例如可設為1~200小時，較佳為設為能藉由薄層層析法(TLC)確認原料消失之時間。
於上述(E)之製造方法中，矽氫化之反應條件並無特別限定，例如可採用如下條件：於溶劑中，在觸媒之存在下且較佳為於加熱下(例如，30~120℃之範圍之溫度)，將單末端具有氫矽烷基之聚矽氧烷與單末端具有烯基之糖鏈混合1~200小時。
於上述(E)之製造方法中，作為矽氫化使用之溶劑，只要為使聚矽氧烷與糖鏈溶解或分散者，則並無特別限定，例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃(THF)、庚烷、甲基第三丁基醚、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、異丙醇、甲醇等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。溶劑之使用量並無特別限定，只要相對於糖鏈為過量即可，例如可相對於糖鏈1重量份，設為50~400重量份。
於上述(E)之製造方法中，作為矽氫化使用之觸媒，並無特別限定，例如可列舉：氯鉑酸、醇改質氯鉑酸、氯鉑酸-乙烯基矽氧烷錯合物等鉑觸媒、釕觸媒等。該等觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
於上述(F)之製造方法中，作為使單末端具有環氧基之聚 矽氧烷、與單末端具有胺基之糖鏈發生反應之條件，並無特別限定，例如可採用如下條件：於溶劑中且較佳為於加熱下(例如，30~120℃之範圍之溫度)，將單末端具有環氧基之聚矽氧烷與單末端具有胺基之糖鏈混合1~200小時。
於上述(F)之製造方法中，作為反應使用之溶劑，只要為使聚矽氧烷與糖鏈溶解或分散者，則並無特別限定，例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃(THF)、庚烷、甲基第三丁基醚、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、異丙醇、甲醇等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。溶劑之使用量並無特別限定，只要相對於糖鏈為過量即可，例如可相對於糖鏈1重量份，設為50~400重量份。
《具有自組裝能之化合物之製造方法》
本發明之具有自組裝能之化合物之製造方法之特徵在於包含下述步驟：(A)使單末端具有疊氮基之聚矽氧烷、與單末端具有炔基之糖鏈進行[3+2]加成環化之步驟；(B)使單末端具有疊氮基之聚矽氧烷、與單末端具有烯基之糖鏈進行[3+2]加成環化之步驟；(C)使單末端具有炔基之聚矽氧烷、與單末端具有疊氮基之糖鏈進行[3+2]加成環化之步驟；(D)使單末端具有烯基之聚矽氧烷、與單末端具有疊氮基之糖鏈進行[3+2]加成環化之步驟；(E)使單末端具有氫矽烷基之聚矽氧烷、與單末端具有烯基之糖鏈進 行矽氫化之步驟；或(F)使單末端具有環氧基之聚矽氧烷、與單末端具有胺基之糖鏈發生反應之步驟。
《自組裝圖案形成用材料》
本發明之自組裝圖案形成用材料之特徵在於含有本發明之具有自組裝能之化合物。
於本發明之自組裝圖案形成用材料中，除本發明之具有自組裝能之化合物以外，亦可摻合溶劑等。作為溶劑，只要為使自組裝圖案形成用材料所含之所有成分溶解或分散者，則並無特別限定，例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃(THF)、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、苄基乙醚、二己醚(dihexyl ether)、1-辛醇、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、草酸二乙酯等。其中，較佳為二甲基乙醯胺、四氫呋喃(THF)、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、異丙醇。該等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。於自組裝圖案形成用材料含有溶劑之情形時，本發明之具有自組裝能之化合物之濃度較佳為0.1~20重量%，於要求薄膜化之用途中，更佳為0.5~5重量%。若濃度未達0.1重量%，則存在不能形成薄膜之情況，若超過20重量%，則存在溶解或分散變困難之情況。
《經自組裝之薄膜之製造方法》
本發明之經自組裝之薄膜之製造方法之特徵在於包含使用本發明之自組裝圖案形成用材料並於基板上形成經自組裝之薄膜之步驟。
作為基板之材質，並無特別限定，例如可列舉：矽、玻璃、 金屬、塑膠等。
作為使用本發明之自組裝圖案形成用材料並於基板上形成經自組裝之薄膜之方法，並無特別限定，可列舉將自組裝圖案形成用材料塗佈於基板上後去除溶劑之方法等。溶劑之去除可藉由加熱處理、送風、減壓等進行。
作為將自組裝圖案形成用材料塗佈於基板上之方法，並無特別限定，例如可使用：輥塗法、棒式塗佈法、浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、刮塗(blade coating)法、淋幕式塗佈法、噴塗法、刮刀塗佈(doctor coat)法、噴墨法等。於該等中，尤佳為旋轉塗佈法。
於將自組裝圖案形成用材料塗佈於基板上，欲獲得相對於基板垂直取向之自組裝圖案之情形時，亦可預先於基板上形成相對於親水性嵌段、疎水性嵌段兩者為中性之膜(以下，亦稱為中性膜)(參照圖1(a))。
於將自組裝圖案形成用材料塗佈於基板上時，可預先於基板上(於形成有中性膜之情形時，於中性膜上)形成導引圖案(參照圖1(b))。例如，若於基板上以50~1000nm寬形成如HSQ(含氫倍半矽氧烷)抗蝕劑之親水性導引圖案之後，塗佈自組裝圖案形成用材料(參照圖1(c))，並藉由加熱處理、送風、減壓等去除溶劑，則形成親水性嵌段凝聚於與導引圖案鄰接之部分，親水性嵌段與疎水性嵌段微相分離之圖案，故而可控制自組裝圖案之形狀(參照圖1(d))。同樣地，於形成有疎水性導引圖案之情形時亦可控制自組裝圖案之形狀。再者，導引圖案可藉由先前公知之光微影技術而形成。
藉由將自組裝圖案形成用材料塗佈於基板上，並利用加熱處 理、送風、減壓等去除溶劑，可於基板上形成薄膜。加熱處理、送風、減壓等並無特別限定，只要藉由公知之方法進行即可，例如加熱處理可使用加熱板、送風烘箱、紅外線烘箱、真空烘箱等。
加熱處理之條件並無特別限定，例如較佳為於50~200℃進行1~10分鐘。若處理溫度未達50℃，則存在溶劑殘留之情況，若超過200℃，則存在自組裝圖案形成用材料分解之情況。又，若處理時間未達1分鐘，則存在溶劑殘留之情況，且超過10分鐘之不必要之加熱處理會使半導體加工步驟之生產性降低。本發明之具有自組裝能之化合物由於上述之弗洛里-赫金斯參數之值χ高於習知之化合物，故而具有優異之自組裝能，於較習知之退火處理寬鬆之條件下且於短時間內進行微相分離。具體而言，如下述實施例1所示，僅於120℃進行2分鐘之溶劑去除而無需退火處理，便獲得半間距尺寸約為11nm之自組裝圖案。
糖鏈嵌段由於較聚矽氧烷嵌段易被蝕刻氣體(例如O2氣體)蝕刻，故而若對經自組裝之薄膜進行氣體蝕刻，則以較高之選擇比將糖鏈嵌段蝕刻，而聚矽氧烷嵌段殘留於基板上(參照圖1(e))。藉此，能形成較半間距尺寸為20nm以下之習知技術更微細之圖案。又，亦能利用以高選擇比僅將一方之嵌段蝕刻之性質，將孔之內徑縮小。若具體地進行說明，則例如於基板上形成具有直徑50~100nm之圓形之孔之疎水性導引圖案後(參照圖2(a))，塗佈自組裝圖案形成用材料，並利用加熱處理等將溶劑去除，藉此形成具有疎水性嵌段凝聚於孔之內周部分、親水性嵌段凝聚於其進而內側(孔之中心部分)之自組裝圖案之薄膜(參照圖2(b))。藉由對該經自組裝之薄膜進行蝕刻，以高選擇比僅將存在於孔之中心部分之親 水性嵌段蝕刻，而存在於孔之內周部之疎水性嵌段直接殘留，故而可將孔之內徑縮小為20~50nm(參照圖2(c))。再者，蝕刻方法並無特別限定，可利用先前公知之反應性離子蝕刻或電漿蝕刻進行。作為所使用之蝕刻氣體，除O2以外，亦可使用CF4、CHF3、CH2F2、SF6、CCl4、CF2Cl2、SiCl4、Cl2、Br2、HBr等。該等蝕刻氣體可單獨使用，亦可併用2種以上。又，作為載氣，可使用Ar、H2、He、XeF2、N2等。該等載氣可單獨使用，亦可併用2種以上。蝕刻條件並無特別限定，壓力例如為0.01~100Pa，外加電力例如為50~200W，氣體流量例如為5~500sccm。又，蝕刻時間亦並無特別限定，例如為10~120秒。再者，於矽氧烷系化合物之膜覆蓋表層之情形時，藉由利用CF4等之短時間之蝕刻將該膜去除之後，利用O2等進行蝕刻，藉此獲得目標之自組裝圖案之凹凸。
實施例
以下，列舉實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於以下之實施例。以下，「份」或「%」只要無特別記載，則分別意指「重量份」或「重量%」。
(實施例1)
(1)末端疊氮化矽氧烷之合成
將平均分子量4670(p=61)之末端具有羥基之聚二甲基矽氧烷(I)5.00g(1.07mmol)、疊氮磷酸二苯酯0.44g(1.61mmol)、二氮雜雙環十一烯0.24g(1.61mmol)於甲苯50mL中，於0℃攪拌15小時。其後，添加N,N-二甲基乙醯胺(DMA)5mL，升溫至80℃並攪拌60小時。向反應液中加入乙酸乙酯50mL，利用9%鹽水50mL洗淨2次後，將有機相濃縮。利用矽膠管柱(乙酸乙酯：庚烷=1：15)進行精製，獲得末端疊氮化聚二甲基矽氧烷(II)3.21g(產率63.8%)。所獲得之末端疊氮化聚二甲基矽氧烷(II)之結構係根據NMR等之分析結果決定。
(2)糖鏈與聚矽氧烷之鍵結
將藉由已知之反應(朗謬爾(Langmuir)2010，26(4)，2325-2332)合成之末端具有炔基之糖鏈(III)0.60g(0.487mmol)、三乙胺9.86mg(0.097mmol)、碘化銅(I)18.55mg(0.097mmol)、末端疊氮化聚二甲基矽氧烷(II)2.29g(0.487mmol)於N,N-二甲基乙醯胺24mL與四氫呋喃(THF)36mL之混液中，於60℃攪拌115小時。向反應液中加入潔淨水，濾取析出之固體，於60℃減壓下使其乾燥16小時。將所獲得之固體之一部分(1.80g)利用丙酮分散洗淨，繼而，去除利用四氫呋喃(THF)與潔淨水溶解時之沈澱物。將濾液減壓濃縮後，加入乙腈，濾取析出之固體。將所獲得之固體乾燥後，使用環己烷進行冷凍乾燥，而獲得糖鏈-b-聚二甲基矽氧烷化合物(IV)0.77g(考慮取樣在內之產率為38.9%)。藉由GPC對聚苯乙烯換算之平均分子量進行測定，結果為Mw=8676，Mn=8147，分散度=1.06。所獲得之糖鏈-b-聚二甲基矽氧烷化合物(IV)之結構係根據 NMR等之分析結果決定。
對所獲得之糖鏈-b-聚二甲基矽氧烷化合物(IV)，計算弗洛里-赫金斯參數之值χ，結果為14.8。關於此處之希德布朗之溶解度參數δ t，分別使用利用費多爾斯法計算而得之糖鏈(麥芽七糖)與聚二甲基矽氧烷(聚合度61)之結果，糖鏈、聚二甲基矽氧烷之δ t分別為17.7(cal/cm3)1/2、7.35(cal/cm3)1/2。
再者，作為具有微相分離能之嵌段共聚物而已知之聚苯乙烯-b-聚二甲基矽氧烷之χ之文獻值為0.26(Nano Lett.2010，1000)。
(3)經自組裝之薄膜之形成
於矽基板上，藉由旋轉塗佈法塗佈將糖鏈-b-聚二甲基矽氧烷化合物(IV)40mg溶解於N,N-二甲基乙醯胺2ml而獲得之溶液(自組裝圖案形成用材料)，於120℃進行2分鐘加熱處理，去除溶劑，藉此獲得薄膜。藉由分光式橢圓儀(J.A.Woollam Co.,Inc.製造，ESM-300)對所獲得之薄膜之膜厚進行測定，結果為43nm。不對該薄膜進行退火，藉由AFM(精工電子股份有限公司製造，Nanocute)測定之結果為觀測到半間距尺寸約為11nm之自組裝圖案。將對自組裝圖案進行拍照而得之照片示於圖3。
(實施例2)
(1)末端疊氮化矽氧烷之合成
將平均分子量1300(q=15)之末端具有羥基之聚二甲基矽氧烷(V)4.00g(3.08mmol)、疊氮磷酸二苯酯1.27g(4.62mmol)、二氮雜雙環十一烯0.70g(4.62mmol)於甲苯40mL中，於0℃攪拌2.5小時。其後，添加N,N-二甲基乙醯胺(DMA)4mL，升溫至80℃並攪拌41小時。向反應液中加入乙酸乙酯40mL，利用9%鹽水40mL洗淨2次之後，將有機相濃縮。利用矽膠管柱(乙酸乙酯：庚烷=1：15)進行精製，而獲得末端疊氮化聚二甲基矽氧烷(VI)2.95g(產率72.3%)。所獲得之末端疊氮化聚二甲基矽氧烷(VI)之結構係根據NMR等之分析結果決定。
(2)糖鏈與聚矽氧烷之鍵結
將利用與已知之反應(朗謬爾2010，26(4)，2325-2332)同樣之手法合成之末端具有炔基之糖鏈(VII)0.70g(1.20mmol)、三乙胺24.3mg(0.24mmol)、碘化銅(I)45.7mg(0.24mmol)、末端疊氮化聚二甲基矽氧烷(VI)1.59g(1.20mmol)於N,N-二甲基乙醯胺56mL與四氫呋喃(THF)84mL之混液中，於60℃攪拌85小時。將反應液全濃縮，利用丙酮與潔淨水將所獲得之固體分散洗淨，繼而，利用分取GPC進行精製。將所獲得之固體乾燥後使用環己烷進行冷凍乾燥，而獲得糖鏈-b-聚二甲基矽氧烷化合物(VIII)0.72g(考慮取樣在內之產率為53.8%)。藉由GPC對聚 苯乙烯換算之平均分子量進行測定，結果為Mw=3352，Mn=3259，分散度=1.03。所獲得之糖鏈-b-聚二甲基矽氧烷化合物(VIII)之結構係根據NMR等之分析結果決定。
對所獲得之糖鏈-b-聚二甲基矽氧烷化合物(VIII)，計算弗洛里-赫金斯參數之值χ，結果為16.0。關於此處之希德布朗之溶解度參數δ t，分別使用利用費多爾斯法計算而得之糖鏈(麥芽三糖)與聚二甲基矽氧烷(聚合度15)之結果，糖鏈、及聚二甲基矽氧烷之δ t為17.9(cal/cm3)1/2、7.32(cal/cm3)1/2。
再者，作為具有微相分離能之嵌段共聚物而已知之聚苯乙烯-b-聚二甲基矽氧烷之χ之文獻值為0.26(Nano Lett.2010，1000)。
(3)經自組裝之薄膜之形成
於矽基板上，藉由旋轉塗佈法塗佈將糖鏈-b-聚二甲基矽氧烷化合物(VIII)100mg溶解於N,N-二甲基乙醯胺5ml而獲得之溶液(自組裝圖案形成用材料)，於120℃進行2分鐘加熱處理，去除溶劑，藉此獲得薄膜。藉由分光式橢圓儀(J.A.Woollam Co.,Inc.製造，ESM-300)對所獲得之薄膜之膜厚進行測定，結果為24.9nm。不對該薄膜進行退火，藉由AFM(精工電子股份有限公司製造，Nanocute)測定之結果為觀測到半間距尺寸約為5nm之自組裝圖案。
(實施例3)
(1)糖鏈與聚矽氧烷之鍵結
使用末端具有炔基之糖鏈(VII)與末端疊氮化聚二甲基矽氧烷(II)，利用與實施例1同樣之手法合成糖鏈-b-聚二甲基矽氧烷化合物(IX)，並使 用分取GPC進行精製。考慮取樣在內之產率為36.4%，藉由GPC對聚苯乙烯換算之平均分子量進行測定，結果為Mw=8061，Mn=8033，分散度=1.07。
對所獲得之糖鏈-b-聚二甲基矽氧烷化合物(IX)，計算弗洛里-赫金斯參數之值χ，結果為15.9。關於此處之希德布朗之溶解度參數δ t，分別使用利用費多爾斯法計算而得之糖鏈(麥芽三糖)與聚二甲基矽氧烷(聚合度61)之結果，糖鏈、聚二甲基矽氧烷之δ t分別為17.9(cal/cm3)1/2、7.35(cal/cm3)1/2。
(2)經自組裝之薄膜之形成
使用糖鏈-b-聚二甲基矽氧烷化合物(IX)，利用與實施例1同樣之手法獲得薄膜。藉由分光式橢圓儀(J.A.Woollam Co.,Inc.製造，ESM-300)對所獲得之薄膜之膜厚進行測定，結果為43.5nm。不對該薄膜進行退火，藉由AFM(精工電子股份有限公司製造，Nanocute)測定之結果為觀測到半間距尺寸約為8nm之自組裝圖案。
(比較例1)
於矽基板上，藉由旋轉塗佈法塗佈聚苯乙烯(分子量8500)-b-聚二甲基矽氧烷(分子量2200)化合物之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液，並藉由120℃、2分鐘之加熱處理使溶劑揮發。藉由分光式橢圓儀(J.A.Woollam Co.,Inc.製造，ESM-300)對膜厚進行測定，結果為31nm。不對該膜進行退火，藉由AFM(精工電子股份有限公司製造，Nanocute)進行測定但未觀測到自組裝圖案。
1‧‧‧基板
2‧‧‧中性膜
3‧‧‧親水性導引圖案
4‧‧‧自組裝圖案形成用材料
5‧‧‧親水性嵌段
6‧‧‧疎水性嵌段

Claims (7)

  1. 一種具有自組裝能之化合物，其由下述通式(1)表示， {通式(1)中，G為直鏈狀之糖鏈，R1~R5可分別相同亦可不同，為氫原子、碳原子數1~20之烴基、烷氧基、或矽烷氧基(siloxy)，複數存在之R1、R2可相同亦可不同，l為0~6之整數，m為10~1000之整數，X1為下述式(2-1)~(2-49)中之任一者所表示之2價基， (此處，R6為氫原子、碳原子數1~20之烴基、胺甲酸酯(carbamate)系保護基、醯基系保護基、或苄基系保護基；k為0或1；n為0~6之整數；o為1~6之整數)X2為下述式(3-1)~(3-9)中之任一者所表示之2價基或單鍵， (此處，R7為氫原子、碳原子數1~20之烴基、胺甲酸酯系保護基、醯基系保護基、或苄基系保護基；s為1~6之整數)}。
  2. 如申請專利範圍第1項之具有自組裝能之化合物，其中，G為下述通式(4)所表示之基， (通式(4)中，t為3~7之整數，r為3~15之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之具有自組裝能之化合物，其中，G為下述通式(5)所表示之基， (通式(5)中，r為3~15之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之具有自組裝能之化合物，其中，X1為下述式(6-1)~(6-4)中之任一者所表示之2價基， (此處，R6為氫原子、碳原子數1~20之烴基、胺甲酸酯系保護基、 醯基系保護基、或苄基系保護基)。
  5. 一種申請專利範圍第1至4項中任一項之具有自組裝能之化合物之製造方法，其包含下述步驟：(A)使單末端具有疊氮基之聚矽氧烷、與單末端具有炔基之糖鏈進行[3+2]加成環化之步驟；(B)使單末端具有疊氮基之聚矽氧烷、與單末端具有烯基之糖鏈進行[3+2]加成環化之步驟；(C)使單末端具有炔基之聚矽氧烷、與單末端具有疊氮基之糖鏈進行[3+2]加成環化之步驟，(D)使單末端具有烯基之聚矽氧烷、與單末端具有疊氮基之糖鏈進行[3+2]加成環化之步驟；(E)使單末端具有氫矽烷基(hydrosilyl)之聚矽氧烷、與單末端具有烯基之糖鏈進行矽氫化之步驟；或(F)使單末端具有環氧基之聚矽氧烷、與單末端具有胺基之糖鏈發生反應之步驟。
  6. 一種自組裝圖案形成用材料，其含有申請專利範圍第1至4項中任一項之具有自組裝能之化合物。
  7. 一種經自組裝之薄膜之製造方法，其包含使用申請專利範圍第6項之自組裝圖案形成用材料並於基板上形成經自組裝之薄膜之步驟。
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