WO2016060077A1 - 自己組織化能を有する化合物、自己組織化パターン形成用材料、及び、自己組織化した薄膜の製造方法 - Google Patents

自己組織化能を有する化合物、自己組織化パターン形成用材料、及び、自己組織化した薄膜の製造方法 Download PDF

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WO2016060077A1
WO2016060077A1 PCT/JP2015/078729 JP2015078729W WO2016060077A1 WO 2016060077 A1 WO2016060077 A1 WO 2016060077A1 JP 2015078729 W JP2015078729 W JP 2015078729W WO 2016060077 A1 WO2016060077 A1 WO 2016060077A1
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WO
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group
self
compound
sugar chain
polysiloxane
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PCT/JP2015/078729
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Inventor
武田　貴志
進介 稲次
Original Assignee
ナガセケムテックス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers

Definitions

  • the present invention relates to a compound having a self-organizing ability, a material for forming a self-organizing pattern, and a method for producing a self-organized (microphase separation) thin film.
  • Patent Document 1 discloses a nanostructure containing an ABC-triblock copolymer composed of first to third polymer blocks A to C. Materials have been proposed.
  • Patent Document 2 proposes a material for forming a self-assembled pattern comprising a hydrophilic sugar skeleton and a hydrophobic silsesquioxane (SSQ) skeleton.
  • SSQ hydrophobic silsesquioxane
  • Patent Document 1 it is said that the micro phase separation structure is developed by removing the solvent.
  • the triblock copolymer is arranged by exposing the thin film to chloroform vapor at room temperature for 4 days, so-called solvent annealing. It is carried out.
  • the material for forming a self-assembled pattern is microphase-separated by performing an annealing process at 150 ° C. for 10 hours under a vacuum of 10 Pa. As described above, conventionally, annealing for a long time has been required, and there has been a problem in terms of productivity and cost.
  • An object of the present invention is to provide a compound having excellent self-organization ability and capable of microphase separation in a short time and under a mild condition as compared with a conventional annealing treatment.
  • the present inventors have a block composed of a linear sugar chain (hereinafter also referred to as hydrophilic block or sugar chain block) and a linear polysiloxane (hereinafter also referred to as hydrophobic block or polysiloxane block). It has been found that the polymer has an excellent self-organization ability and undergoes microphase separation in a short time and under a mild condition as compared with the conventional annealing treatment.
  • the compound having the self-organization ability of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • G is a linear sugar chain;
  • R 1 to R 5 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or a siloxy group, and a plurality of R 1 and R 2 are the same.
  • l is an integer from 0 to 6
  • m is an integer from 10 to 1000;
  • X 1 is a divalent group represented by any of the following formulas (2-1) to (2-49),
  • R 6 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a carbamate protecting group, an acyl protecting group, or a benzyl protecting group.
  • K is 0 or 1.
  • n is (It is an integer from 0 to 6.
  • o is an integer from 1 to 6.
  • X 2 is a divalent group or a single bond represented by any of the following formulas (3-1) to (3-9).
  • R 7 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a carbamate protecting group, an acyl protecting group, or a benzyl protecting group.
  • S is an integer of 1 to 6.
  • G is preferably a group represented by the following general formula (4).
  • G is preferably a group represented by the following general formula (5).
  • X 1 is preferably a divalent group represented by any one of the following formulas (6-1) to (6-4).
  • R 6 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a carbamate protecting group, an acyl protecting group, or a benzyl protecting group.
  • the method for producing a compound having the self-organizing ability of the present invention comprises: (A) [3 + 2] cycloaddition of polysiloxane having an azido group at one end and a sugar chain having an alkynyl group at one end; (B) [3 + 2] cycloaddition of polysiloxane having an azide group at one end and a sugar chain having an alkenyl group at one end; (C) [3 + 2] cycloaddition of polysiloxane having an alkynyl group at one end and a sugar chain having an azide group at one end; (D) [3 + 2] cycloaddition of polysiloxane having an alkenyl group at one end and a sugar chain having an azide group at one end; (E) hydrosilylating a polysiloxane having a hydrosilyl group at one end and a sugar chain having an alkenyl group at one end, or (F) A step of react
  • the material for forming a self-organizing pattern of the present invention is characterized by containing the compound having the self-organizing ability of the present invention.
  • the method for producing a self-assembled thin film of the present invention includes a step of forming a self-assembled thin film on a substrate using the self-organized pattern forming material of the present invention.
  • the compound having the self-organizing ability of the present invention is a block polymer composed of a linear sugar chain (hydrophilic block) and a linear polysiloxane (hydrophobic block), it has excellent self-organization. And has a microphase separation under mild conditions and in a short time compared to conventional annealing. Moreover, according to the method for producing a compound having self-organization ability of the present invention, the compound having self-assembly ability of the present invention can be suitably produced.
  • the material for forming a self-assembled pattern of the present invention contains the compound having the self-organizing ability of the present invention and is therefore suitable as a material for forming a thin film that is self-assembled (microphase separation).
  • the self-assembled (microphase separation) thin film is compared with the conventional annealing treatment. It can be manufactured under mild conditions and in a short time.
  • G is a hydrophilic block
  • polysiloxane is a hydrophobic block
  • X 1 , X 2, and — [(CH 2 )] 1 — are a connecting portion.
  • G is a linear sugar chain.
  • sugar is the first oxidation product of polyhydric alcohol, and includes aldose type with aldehyde group and ketose type with ketone group, and sugar chains are those sugars linked by glycosidic bonds. The number of bonds is preferably 3 to 15 and more preferably 3 to 10 from the viewpoint of the pattern size of the resulting self-assembled pattern.
  • sugar chains are those sugars linked by glycosidic bonds.
  • the number of bonds is preferably 3 to 15 and more preferably 3 to 10 from the viewpoint of the pattern size of the resulting self-assembled pattern.
  • There are no particular limitations on the sugar but there are three carbon sugars (aldotriose), four carbon sugars (erythrose, threose), and five carbon sugars (ribose, arabinose, xylose).
  • Lyxose six carbon sugars having 6 carbon atoms (allose, altrose, glucose, mannose, galactose, etc.), seven carbon sugars having 7 carbon atoms (sedheptulose), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • G is preferably a group represented by the following general formula (4) from the viewpoint of stability and versatility of the compound. It is more preferable that it is a group represented.
  • t is an integer of 3 to 7
  • r is an integer of 3 to 15.
  • r is an integer of 3 to 15.
  • R 1 to R 5 may be the same or different and are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or a siloxy group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different.
  • hydrocarbon group Although it does not specifically limit as a hydrocarbon group, for example, an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group etc. are mentioned.
  • alkyl group examples include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group.
  • tert-pentyl group isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, 4-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1- Methylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group Group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cetyl group, Lil group, and the like.
  • the alkynyl group is not particularly limited, and examples thereof include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 3-butynyl group, pentynyl group, hexynyl group and the like.
  • the alkenyl group is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, isopropenyl group, 2- Examples thereof include a methyl-2-propenyl group, a 1-methyl-2-propenyl group and a 2-methyl-1-propenyl group.
  • the aralkyl group is not particularly limited, and examples thereof include benzyl group, phenethyl group, 1-phenylpropyl group, 3-naphthylpropyl group, diphenylmethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 2,2- Examples thereof include a diphenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, a 4-phenylbutyl group, and a 5-phenylpentyl group.
  • the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, 2-biphenyl group, 3-biphenyl group, 4-biphenyl group, and terphenyl group. Is mentioned.
  • the alkoxy group is not particularly limited.
  • the siloxy group is not particularly limited, and examples thereof include a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group, a triisopropyl group, and a t-butyldimethylsiloxy group.
  • a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a normal butyl group, a normal octyl group, a phenyl group, a benzyl group, an allyl group, a vinyl group, and a trimethylsiloxy group are preferable.
  • l is an integer of 0 to 6, but an integer of 1 to 3 is preferable. If l exceeds 6, the self-organizing ability may be reduced.
  • m is an integer of 10 to 1000, preferably an integer of 20 to 200, and more preferably an integer of 20 to 100. When m is less than 10 or exceeds 1000, the self-organizing ability may be reduced.
  • the solubility parameter ⁇ t of the hydrophobic block is not particularly limited, but is preferably 6 to 10 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the value of ⁇ t (unit: (cal / cm 3 ) 1/2 ) is CH 3 (—O—Si (CH 3 ) 2 —) n CH 3 is 7.36, CH 3 (—O—Si ((CH 2 ) 7 CH 3 ) 2 —) n CH 3 8.29, CH 3 (—O—Si (OCH 3 ) 2 —) n CH 3 7.39, CH 3 ( -O-Si (OCH 2 CH 3 ) 2 -) n CH 3 with 7.75, CH 3 (-O-Si (C 6 H 5) 2 -) n CH 3 with 9.54, CH 3 (-O —Si (CH 2 C 6 H 5 ) 2 —) 9.40 for n CH 3 , CH 3 (—O—Si (CH ⁇ CH 2 ) 2 —) 8.05 for
  • the ⁇ t of the hydrophobic block exceeds 10 (cal / cm 3 ) 1/2 , the self-organization ability may be reduced, and if it is less than 6 (cal / cm 3 ) 1/2 , the solubility in the solvent is low. There is a risk of getting worse.
  • the solubility parameter ⁇ t of the hydrophilic block is not particularly limited, but is preferably 15 to 20 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the value of ⁇ t (unit: (cal / cm 3 ) 1/2 ) is 17.9 for maltotriose and 17.7 for maltoheptaose. Even if the number of bonds changes, the desired effect is obtained. I think that. If the ⁇ t of the hydrophilic block exceeds 20 (cal / cm 3 ) 1/2 , the solubility in the solvent may be deteriorated, and if it is less than 15 (cal / cm 3 ) 1/2 , the self-organization ability decreases. There is a fear.
  • the Hildebrand solubility parameter ⁇ t can be calculated, for example, by the Fedors method.
  • X 1 is a divalent group represented by any of the following formulas (2-1) to (2-49).
  • R 6 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a carbamate protecting group, an acyl protecting group, or a benzyl protecting group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • k is 0 or 1.
  • n is an integer of 0-6.
  • o is an integer of 1-6.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
  • the carbamate protecting group is not particularly limited, and examples thereof include a tertiary butoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group, a 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl group, and a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group. , 2- (trimethylsilyl) ethoxycarbonyl group and the like.
  • the acyl protecting group is not particularly limited, and examples thereof include an acetyl group, a pivaloyl group, and a benzoyl group.
  • benzyl type protective group For example, a benzyl group, paramethoxybenzyl group, etc. are mentioned.
  • X 1 is a divalent group represented by any one of the following formulas (6-1) to (6-4) because side reactions hardly occur during synthesis. It is preferable that
  • R 6 is as described above.
  • X 2 is a divalent group or a single bond represented by any of the following formulas (3-1) to (3-9).
  • R 7 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a carbamate protecting group, an acyl protecting group, or a benzyl protecting group.
  • s is an integer of 1-6.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the carbamate protecting group, the acyl protecting group, and the benzyl protecting group are the same as R 6 described above.
  • the compound having the self-organizing ability of the present invention is a block polymer composed of a linear sugar chain and a linear polysiloxane as described above, and the value ⁇ of the Flory-Huggins parameter is very large. It is a feature.
  • v is a molar volume
  • R is a gas constant
  • T an absolute temperature
  • ⁇ t A is ⁇ t of the polymer block A
  • ⁇ t B is ⁇ t of the polymer block B.
  • the value ⁇ of the Flory-Huggins parameter is not particularly limited, but is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. If the value of ⁇ is less than 5, the self-organizing ability may be reduced.
  • the molecular weight of the compound having self-organizing ability of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1000 to 20000. When the molecular weight is less than 1000 or more than 20000, the self-organization ability may be reduced.
  • the method for producing the compound having self-assembly ability of the present invention is not particularly limited.
  • A a polysiloxane having an azido group at one end and a sugar chain having an alkynyl group at one end [3 + 2 ] A method of cycloaddition
  • B a method of [3 + 2] cycloaddition of a polysiloxane having an azide group at one end and a sugar chain having an alkenyl group at one end
  • C an alkynyl group at one end [3 + 2] cycloaddition of a polysiloxane having an azide group at one end
  • D a polysiloxane having an alkenyl group at one end, and a sugar chain having an azide group at one end [3 + 2] Method of cycloaddition
  • E Method of hydrosilylating polysiloxane having hydrosilyl group at one end and sugar chain having alkenyl group
  • the structure of X 1 in the general formula (1) varies depending on whether the compound having the self-assembling ability of the present invention is produced by any of the production methods (A) to (F).
  • X 1 in the general formula (1) is a divalent group represented by any one of the formulas (2-1) to (2-8).
  • X 1 in the general formula (1) is a divalent group represented by any one of the formulas (2-9) to (2-16).
  • X 1 in the general formula (1) is a divalent group represented by any one of the formulas (2-17) to (2-28).
  • X 1 in the general formula (1) is a divalent group represented by any one of the formulas (2-29) to (2-40).
  • X 1 in the general formula (1) is a divalent group represented by any one of the formulas (2-41) to (2-49) It becomes.
  • the polysiloxane having an azide group at one end used in the production methods of (A) and (B) is not particularly limited.
  • it can be obtained by azidation of a polysiloxane having a hydroxyl group or an epoxy group at one end. it can.
  • the sugar chain having an alkynyl group at one end is not particularly limited, and can be obtained, for example, by reacting a sugar chain with propargylamine, propargyl alcohol, etc., and the sugar chain having an alkenyl group at one end is Although not particularly limited, it can be obtained, for example, by reacting sugar chains with allylamine, allyl alcohol, or the like.
  • the polysiloxane having an alkynyl group at one end used in the production methods of (C) and (D) is not particularly limited.
  • the polysiloxane having an epoxy group at one end is obtained by reaction with propargylamine or the like.
  • the polysiloxane having an alkenyl group at one end is not particularly limited, and can be obtained, for example, by a reaction of a polysiloxane having an epoxy group at one end with allylamine or the like.
  • the sugar chain having an azide group at one end is not particularly limited, and can be obtained, for example, by reacting sodium azide with a sugar chain halogenated at the anomeric position.
  • the solvent used for the [3 + 2] cycloaddition is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the polysiloxane and the sugar chain.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but may be an excess amount with respect to the sugar chain, for example, 50 to 400 parts by weight with respect to 1 part by weight of the sugar chain.
  • [3 + 2] cycloaddition may be performed in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include compounds containing copper ions, such as copper (I) iodide, copper (I) bromide, copper (I) chloride, and copper (II) sulfate. Thereby, reaction speed and position selectivity can be improved. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol or less, more preferably 0.2 mol or less, per mol of sugar chain.
  • [3 + 2] cycloaddition may be performed in the presence of a base.
  • the base is not particularly limited, and examples thereof include triethylamine, diethylamine, N, N-diisopropylamine, piperazine, piperidine, morpholine, pyridine, aniline, 4-dimethylaminopyridine, sodium ascorbate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is not particularly limited, but is preferably equimolar with respect to the catalyst (compound containing copper ions).
  • the mixing order of the respective raw materials is not particularly limited, but it is preferable to carry out the reaction in a state where both raw materials are dissolved using two types of solvents.
  • the production method of (A) first, after confirming dissolution by mixing a sugar chain having an alkynyl group at one end and a good solvent for a sugar chain having an alkynyl group at one end, Add catalyst, base. It is preferable to add a good solvent for the polysiloxane having an azide group at one end and then add the polysiloxane having an azide group at one end.
  • the reaction temperature for [3 + 2] cycloaddition is not particularly limited, but is preferably 30 to 70 ° C, more preferably 50 to 60 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, and can be, for example, 1 to 200 hours, but is preferably a time during which the disappearance of the raw material can be confirmed by thin layer chromatography (TLC).
  • the reaction conditions for hydrosilylation are not particularly limited.
  • a catalyst in the presence of a catalyst, preferably with heating (for example, a temperature in the range of 30 to 120 ° C.)
  • 1 Conditions for mixing a polysiloxane having a hydrosilyl group at one end and a sugar chain having an alkenyl group at one end can be employed for up to 200 hours.
  • the solvent used for hydrosilylation is not particularly limited as long as it dissolves or disperses polysiloxane and sugar chain.
  • N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran (THF) examples include heptane, methyl tertiary butyl ether, ethyl acetate, chloroform, toluene, acetone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, isopropyl alcohol, and methanol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but may be an excess amount with respect to the sugar chain, for example, 50 to 400 parts by weight with respect to 1 part by weight of the sugar chain.
  • the catalyst used for hydrosilylation is not particularly limited, and examples thereof include platinum catalysts such as chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid-vinylsiloxane complex, and ruthenium catalysts. Can be mentioned. These catalysts may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the condition for reacting the polysiloxane having an epoxy group at one end with the sugar chain having an amino group at one end is not particularly limited. Below (for example, a temperature in the range of 30 to 120 ° C.), it is possible to employ conditions for mixing polysiloxane having an epoxy group at one end and a sugar chain having an amino group at one end for 1 to 200 hours. it can.
  • the solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it dissolves or disperses polysiloxane and sugar chain.
  • the solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it dissolves or disperses polysiloxane and sugar chain.
  • THF tetrahydrofuran
  • heptane Methyl tertiary butyl ether, ethyl acetate, chloroform, toluene, acetone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, isopropyl alcohol, methanol and the like.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited
  • the method for producing a compound having the self-organizing ability of the present invention comprises: (A) [3 + 2] cycloaddition of polysiloxane having an azido group at one end and a sugar chain having an alkynyl group at one end; (B) [3 + 2] cycloaddition of polysiloxane having an azide group at one end and a sugar chain having an alkenyl group at one end; (C) [3 + 2] cycloaddition of polysiloxane having an alkynyl group at one end and a sugar chain having an azide group at one end; (D) [3 + 2] cycloaddition of polysiloxane having an alkenyl group at one end and a sugar chain having an azide group at one end; (E) hydrosilylating a polysiloxane having a hydrosilyl group at one end and a sugar chain having an alkenyl group
  • the material for forming a self-organizing pattern of the present invention is characterized by containing the compound having the self-organizing ability of the present invention.
  • a solvent or the like may be added to the self-organizing pattern forming material of the present invention.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses all components contained in the self-assembled pattern forming material.
  • the concentration of the compound having the self-organizing ability of the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight. More preferably, it is 5 to 5% by weight. If the concentration is less than 0.1% by weight, a thin film may not be formed, and if it exceeds 20% by weight, dissolution or dispersion may be difficult.
  • the method for producing a self-assembled thin film of the present invention includes a step of forming a self-assembled thin film on a substrate using the self-organized pattern forming material of the present invention.
  • the material of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include silicon, glass, metal, and plastic.
  • a method for forming a self-assembled thin film on a substrate using the self-assembled pattern forming material of the present invention is not particularly limited.
  • the removal of the solvent can be performed by heat treatment, air blowing, reduced pressure or the like.
  • the method for applying the self-assembled pattern forming material onto the substrate is not particularly limited, but examples thereof include a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a blade coating method, a curtain coating method, and a spray coating.
  • a method, a doctor coat method, an ink jet method or the like can be used.
  • the spin coating method is particularly preferable.
  • the substrate is neutral on both the hydrophilic block and the hydrophobic block in advance.
  • a film hereinafter also referred to as a neutral film may be formed (see FIG. 1A).
  • a guide pattern can be formed on the substrate in advance (on the neutral film when a neutral film is formed) (FIG. 1).
  • a hydrophilic guide pattern such as an HSQ (hydrogen silsesquioxane) resist is formed on a substrate with a width of 50 to 1000 nm, and then a self-organizing pattern forming material is applied (see FIG. 1C).
  • the hydrophilic block aggregates in the area adjacent to the guide pattern, and a pattern in which the hydrophilic block and the hydrophobic block are microphase-separated is formed.
  • the shape of the pattern can be controlled (see FIG. 1D).
  • the shape of the self-assembled pattern can be controlled.
  • the guide pattern can be formed by a conventionally known photolithography technique.
  • a thin film can be formed on a substrate by applying a self-organizing pattern forming material on the substrate and removing the solvent by heat treatment, air blowing, reduced pressure, or the like.
  • the heat treatment, air blowing, reduced pressure, etc. are not particularly limited and may be performed by a known method.
  • a hot plate, a blower oven, an infrared oven, a vacuum oven, or the like can be used for the heat treatment.
  • the conditions for the heat treatment are not particularly limited, but for example, it is preferably performed at 50 to 200 ° C. for 1 to 10 minutes. If the treatment temperature is less than 50 ° C, the solvent may remain. If the treatment temperature exceeds 200 ° C, the self-assembled pattern forming material may be decomposed. Further, if the treatment time is less than 1 minute, the solvent may remain, and unnecessary heat treatment exceeding 10 minutes reduces the productivity of the semiconductor processing step.
  • the compound having the self-organizing ability of the present invention has an excellent self-organizing ability because the value of the above-mentioned Flory-Huggins parameter ⁇ is higher than that of the conventional compound, and is gentle compared to the conventional annealing treatment. Microphase separation under conditions and in a short time. Specifically, as shown in Example 1 below, a self-organized pattern having a half pitch size of about 11 nm can be obtained by removing the solvent only at 120 ° C. for 2 minutes without requiring an annealing treatment.
  • the sugar chain block is more easily etched by an etching gas (for example, O 2 gas) than the polysiloxane block, when the self-assembled thin film is gas-etched, the sugar chain block is etched with a high selectivity, and the polysiloxane block is It will remain on the substrate (see FIG. 1 (e)). Thereby, it becomes possible to form a finer pattern as compared with the conventional half pitch size of 20 nm or less. It is also possible to reduce the inner diameter of the hole by utilizing the property that only one block is etched with a high selectivity. More specifically, for example, after forming a hydrophobic guide pattern having a circular hole having a diameter of 50 to 100 nm on a substrate (see FIG.
  • O 2 gas for example, O 2 gas
  • a self-organizing pattern forming material is applied and heat treatment is performed.
  • a thin film having a self-organized pattern in which the hydrophobic block aggregates on the inner peripheral portion of the hole and the hydrophilic block aggregates further on the inner side (center portion of the hole) (Refer FIG.2 (b)).
  • etching this self-assembled thin film only the hydrophilic block present at the center of the hole is etched with a high selectivity, and the hydrophobic block present at the inner periphery of the hole remains as it is. Can be reduced to 20 to 50 nm (see FIG. 2C).
  • the etching method is not particularly limited, and can be performed by conventionally known reactive ion etching or plasma etching.
  • As an etching gas to be used in addition to O 2 , CF 4 , CHF 3 , CH 2 F 2 , SF 6 , CCl 4 , CF 2 Cl 2 , SiCl 4 , Cl 2 , Br 2 , HBr, or the like may be used. It can. These etching gases may be used alone or in combination of two or more.
  • Ar, H 2 , He, XeF 2 , N 2 or the like can be used as a carrier gas. These carrier gases may be used alone or in combination of two or more.
  • the etching conditions are not particularly limited, but the pressure is, for example, 0.01 to 100 Pa, the applied power is, for example, 50 to 200 W, and the gas flow rate is, for example, 5 to 500 sccm. Also, the etching time is not particularly limited, but is, for example, 10 to 120 seconds.
  • the surface layer is covered with a siloxane-based compound film, the film is removed by a short etching with CF 4 or the like, and then etched with O 2 or the like to obtain unevenness of the desired self-organized pattern. It is done.
  • the value ⁇ of the Flory-Huggins parameter was calculated to be 14.8.
  • the solubility parameter ⁇ t of Hildebrand here uses the results of sugar chain (maltoheptaose) and polydimethylsiloxane (degree of polymerization 61) calculated using the Fedors method, respectively, and ⁇ t of sugar chain and polydimethylsiloxane is respectively They were 17.7 (cal / cm 3 ) 1/2 and 7.35 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the literature value of ⁇ of polystyrene-b-polydimethylsiloxane known as a block copolymer having microphase separation ability is 0.26 (Nano Lett. 2010, 1000).
  • the value ⁇ of the Flory-Huggins parameter was calculated to be 16.0.
  • the solubility parameter ⁇ t of Hildebrand here uses the results of sugar chain (maltotriose) and polydimethylsiloxane (degree of polymerization 15) calculated using the Fedors method, respectively, and the sugar chain and polydimethylsiloxane ⁇ t Were 17.9 (cal / cm 3 ) 1/2 and 7.32 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the literature value of ⁇ of polystyrene-b-polydimethylsiloxane known as a block copolymer having microphase separation ability is 0.26 (Nano Lett. 2010, 1000).
  • Example 3 A sugar chain-b-polydimethyl is synthesized in the same manner as in Example 1 using a sugar chain (VII) having an alkynyl group at the terminal end of the sugar chain and polysiloxane and a terminal azido polydimethylsiloxane (II).
  • the value ⁇ of the Flory-Huggins parameter was calculated to be 15.9.
  • the solubility parameter ⁇ t of Hildebrand here uses the results of sugar chain (maltotriose) and polydimethylsiloxane (degree of polymerization 61) calculated using the Fedors method, respectively, and ⁇ t of sugar chain and polydimethylsiloxane is respectively They were 17.9 (cal / cm 3 ) 1/2 and 7.35 (cal / cm 3 ) 1/2 .

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Abstract

本発明は、優れた自己組織化能を有し、従来のアニール処理と比較して緩やかな条件かつ短時間でミクロ相分離することができる化合物を提供することを目的とする。 本発明は、下記一般式（１）（一般式（１）中、Ｇは直鎖状の糖鎖である。）で表わされることを特徴とする、自己組織化能を有する化合物に関する。また、前記自己組織化能を有する化合物を含有することを特徴とする自己組織化パターン形成用材料、および前記自己組織化パターン形成用材料を用いて、基板上に自己組織化した薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする、自己組織化した薄膜の製造方法に関する。

Description

自己組織化能を有する化合物、自己組織化パターン形成用材料、及び、自己組織化した薄膜の製造方法
本発明は、自己組織化能を有する化合物、自己組織化パターン形成用材料、及び、自己組織化（ミクロ相分離）した薄膜の製造方法に関する。
近年、ＬＳＩパターンの微細化に伴い、従来と比較してより微細なパターン、特にハーフピッチサイズ２０ｎｍ以下のパターンを形成することが可能な微細加工技術の開発が求められている。このような微細加工技術の一つとして、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ：誘導自己組織化）が検討されている。
ＤＳＡでは、あらかじめ基板上に設けたガイドパターンを基に、自己組織化能を有する化合物を整列させ、ガイドパターンの数分の１サイズのパターンを形成することができる。自己組織化能を有する化合物を含有する自己組織化パターン形成用材料として、例えば特許文献１には、第１～第３のポリマーブロックＡ～ＣからなるＡＢＣ－トリブロック共重合体を含むナノ構造材料が提案されている。また、特許文献２には、親水性の糖骨格と疎水性のシルセスキオキサン（ＳＳＱ）骨格とからなる自己組織化パターン形成用材料が提案されている。
特許文献１では、溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させるとされているが、実施例では薄膜を室温で４日間クロロホルム蒸気に曝すことによりトリブロック共重合体を配列させる、いわゆる溶媒アニーリングを行っている。また、特許文献２の実施例では１０Ｐａの真空下、１５０℃で１０時間ものアニール処理を行うことで自己組織化パターン形成用材料をミクロ相分離させている。このように、従来は長時間のアニール処理が必要であったため、生産性やコストの観点から問題があった。
特開２００９－２０９２７１号公報 特開２０１４－４７２６９号公報
本発明は、優れた自己組織化能を有し、従来のアニール処理と比較して緩やかな条件かつ短時間でミクロ相分離することができる化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、直鎖状の糖鎖（以下、親水性ブロック、糖鎖ブロックともいう）と、直鎖状のポリシロキサン（以下、疎水性ブロック、ポリシロキサンブロックともいう）とからなるブロックポリマーが、優れた自己組織化能を有し、従来のアニール処理と比較して緩やかな条件かつ短時間でミクロ相分離することを見出した。
すなわち、本発明の自己組織化能を有する化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
｛一般式（１）中、Ｇは直鎖状の糖鎖であり、
Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、アルコキシ基、又は、シロキシ基であり、複数あるＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、
ｌは０～６の整数であり、
ｍは１０～１０００の整数であり、
Ｘ１は下記式（２－１）～（２－４９）のいずれかで表される２価基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（ここで、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。ｋは０又は１である。ｎは０～６の整数である。ｏは１～６の整数である。）
Ｘ２は下記式（３－１）～（３－９）のいずれかで表される２価基又は単結合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（ここで、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。ｓは１～６の整数である。）｝
本発明の自己組織化能を有する化合物において、Ｇは下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（一般式（４）中、ｔは３～７の整数であり、ｒは３～１５の整数である。）
本発明の自己組織化能を有する化合物において、Ｇは下記一般式（５）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（一般式（５）中、ｒは３～１５の整数である。）
本発明の自己組織化能を有する化合物において、Ｘ１は下記式（６－１）～（６－４）のいずれかで表される２価基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（ここで、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。）
本発明の自己組織化能を有する化合物の製造方法は、
（Ａ）片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルキニル基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｂ）片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｃ）片末端にアルキニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｄ）片末端にアルケニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｅ）片末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とをヒドロシリル化させる工程、又は、
（Ｆ）片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを反応させる工程
を含むことを特徴する。
本発明の自己組織化パターン形成用材料は、本発明の自己組織化能を有する化合物を含有することを特徴とする。
本発明の自己組織化した薄膜の製造方法は、本発明の自己組織化パターン形成用材料を用いて、基板上に自己組織化した薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
本発明の自己組織化能を有する化合物は、直鎖状の糖鎖（親水性ブロック）と、直鎖状のポリシロキサン（疎水性ブロック）とからなるブロックポリマーであるため、優れた自己組織化能を有し、従来のアニール処理と比較して緩やかな条件かつ短時間でミクロ相分離する。また、本発明の自己組織化能を有する化合物の製造方法によれば、本発明の自己組織化能を有する化合物を好適に製造することができる。また、本発明の自己組織化パターン形成用材料は、本発明の自己組織化能を有する化合物を含有するため、自己組織化（ミクロ相分離）した薄膜を形成するための材料として好適である。さらに、本発明の自己組織化した薄膜の製造方法によれば、本発明の自己組織化パターン形成用材料を用いるため、自己組織化（ミクロ相分離）した薄膜を従来のアニール処理と比較して緩やかな条件かつ短時間で製造することができる。
本発明の自己組織化能を有する化合物を用いてパターンを形成する工程の一例を表した断面図である。 本発明の自己組織化能を有する化合物を用いてホールの内径を縮小する工程の一例を表した模式図である。 実施例１で得られた薄膜の自己組織化パターンのＡＦＭ写真である。
＜＜自己組織化能を有する化合物＞＞
本発明の自己組織化能を有する化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。Ｇが親水性ブロックであり、ポリシロキサンが疎水性ブロックであって、Ｘ１、Ｘ２及び－［（ＣＨ２）］ｌ－が連結部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
一般式（１）中、Ｇは直鎖状の糖鎖である。ここで、糖とは多価アルコールの最初の酸化生成物でありアルデヒド基を有するアルドース型、ケトン基を持つケトース型が挙げられ、糖鎖とはこれらの糖がグリコシド結合によってつながりあったものであり、その結合数は、得られる自己組織化パターンのパターンサイズの観点からは、３～１５が好ましく、３～１０がより好ましい。糖としては特に限定されず、炭素数が３つの三炭糖（アルドトリオース）、炭素数が４つの四炭糖（エリトロース、トレオース）、炭素数が５つの五炭糖（リボース、アラビノース、キシロース、リキソース）、炭素数が６つの六炭糖（アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、ガラクトース等）、炭素数が７つの七炭糖（セドヘプツロース）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明の自己組織化能を有する化合物において、Ｇは、化合物の安定性と汎用性の点から、下記一般式（４）で表される基であることが好ましく、下記一般式（５）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
一般式（４）中、ｔは３～７の整数であり、ｒは３～１５の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
一般式（５）中、ｒは３～１５の整数である。
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、アルコキシ基、又は、シロキシ基である。炭化水素基の炭素原子数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。また、複数あるＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソペンチル基、２－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、４－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、１－メチルペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、特に限定されないが、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、３－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－フェニルプロピル基、３－ナフチルプロピル基、ジフェニルメチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、２，２－ジフェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、５－フェニルペンチル基等が挙げられる。
アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、２－ビフェニル基、３－ビフェニル基、４－ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチルブトキシ基、３－メチルブトキシ基、２，２－ジメチルプロピルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、２－メチルペンチルオキシ基、３－メチルペンチルオキシ基、４－メチルペンチルオキシ基、５－メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、２－エトキシエトキシ基等が挙げられる。
シロキシ基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピル基、ｔ－ブチルジメチルシロキシ基等が挙げられる。
これらの中では、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ノルマルブチル基、ノルマルオクチル基、フェニル基、ベンジル基、アリル基、ビニル基、トリメチルシロキシ基が好ましい。
一般式（１）中、ｌは０～６の整数であるが、１～３の整数が好ましい。ｌが６を超えると、自己組織化能が低下する恐れがある。
一般式（１）中、ｍは１０～１０００の整数であるが、２０～２００の整数が好ましく、２０～１００の整数がより好ましい。ｍが１０未満の場合又は１０００を超える場合は、自己組織化能が低下する恐れがある。
疎水性ブロックの溶解度パラメータδｔは、特に限定されないが、６～１０（ｃａｌ/ｃｍ３)１／２が好ましい。例えば、ｎ＝５０の場合、δｔの値（単位：（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２）は、ＣＨ３（－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－）ｎＣＨ３で７．３６、ＣＨ３（－Ｏ－Ｓｉ（（ＣＨ２）７ＣＨ３）２－）ｎＣＨ３で８．２９、ＣＨ３（－Ｏ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２－）ｎＣＨ３で７．３９、ＣＨ３（－Ｏ－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２－）ｎＣＨ３で７．７５、ＣＨ３（－Ｏ－Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２－）ｎＣＨ３で９．５４、ＣＨ３（－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２－）ｎＣＨ３で９．４０、ＣＨ３（－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）２－）ｎＣＨ３で８．０５、ＣＨ３（－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２－）ｎＣＨ３で８．１９、ＣＨ３（－Ｏ－Ｓｉ（－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２－）ｎＣＨ３で６．９７であり、Ｓｉ上の置換基が変化しても所望の効果を奏すると考えられる。疎水性ブロックのδｔが１０（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２を超える場合は自己組織化能が低下する恐れがあり、６(ｃａｌ/ｃｍ３)１／２未満の場合は溶媒への溶解度が悪くなる恐れがある。
親水性ブロックの溶解度パラメータδｔは、特に限定されないが、１５～２０（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２が好ましい。例えば、δｔの値（単位：（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２）は、マルトトリオースで１７．９、マルトヘプタオースで１７．７であり、結合数が変化しても所望の効果を奏すると考えられる。親水性ブロックのδｔが２０（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２を超える場合は溶媒への溶解度が悪くなる恐れがあり、１５（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２未満では自己組織化能が低下する恐れがある。
Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータδｔは、例えば、Ｆｅｄｏｒｓ法により計算することができる。
一般式（１）中、Ｘ１は下記式（２－１）～（２－４９）のいずれかで表される２価基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
ここで、Ｒ６はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。炭化水素基の炭素原子数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。ｋは０又は１である。ｎは０～６の整数である。ｏは１～６の整数である。
炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。
カルバメート系保護基としては、特に限定されないが、例えば、ターシャリーブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２－（トリメチルシリル)エトキシカルボニル基等が挙げられる。
アシル系保護基としては、特に限定されないが、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
ベンジル系保護基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、パラメトキシベンジル基等が挙げられる。
本発明の自己組織化能を有する化合物において、Ｘ１は、合成時に副反応が起きにくいという理由から、下記式（６－１）～（６－４）のいずれかで表される２価基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
ここで、Ｒ６については上述のとおりである。
一般式（１）中、Ｘ２は下記式（３－１）～（３－９）のいずれかで表される２価基又は単結合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
ここで、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。ｓは１～６の整数である。炭素原子数１～２０の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、及び、ベンジル系保護基については、上述のＲ６と同様である。
本発明の自己組織化能を有する化合物は、上述したように直鎖状の糖鎖と直鎖状のポリシロキサンとからなるブロックポリマーであり、Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓパラメータの値χが非常に大きいことが特徴である。ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーとポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとのχは、χ＝（ｖ／ＲＴ）（δｔＡ－δｔＢ）２で表わされる。ここで、ｖはモル体積、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、δｔＡはポリマーブロックＡのδｔ、δｔＢはポリマーブロックＢのδｔを示す。モル体積ｖは、ｖ＝｛（ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーの分子量／ポリマーブロックＡの密度）＋ (ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーの分子量／ポリマーブロックＢの密度)｝／２で表される。一般的に、χの値が大きいほど自己組織化能が高いとされる。
本発明の自己組織化能を有する化合物において、Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓパラメータの値χは特に限定さないが、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。χの値が５未満であると、自己組織化能が低下する恐れがある。
本発明の自己組織化能を有する化合物の分子量は、特に限定されないが、１０００～２００００が好ましい。分子量が１０００未満の場合又は２００００を超える場合は、自己組織化能が低下する恐れがある。
本発明の自己組織化能を有する化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルキニル基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる方法、（Ｂ）片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる方法、（Ｃ）片末端にアルキニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる方法、（Ｄ）片末端にアルケニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる方法、（Ｅ）片末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とをヒドロシリル化させる方法、又は、（Ｆ）片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを反応させる方法等が挙げられる。
本発明の自己組織化能を有する化合物は、上記（Ａ）～（Ｆ）のいずれの製造方法で製造されたかによって、一般式（１）中のＸ１の構造が異なる。上記（Ａ）の製造方法で製造された場合、一般式（１）中のＸ１は、式（２－１）～（２－８）のいずれかで表される２価基となる。上記（Ｂ）の製造方法で製造された場合、一般式（１）中のＸ１は、式（２－９）～（２－１６）のいずれかで表される２価基となる。上記（Ｃ）の製造方法で製造された場合、一般式（１）中のＸ１は、式（２－１７）～（２－２８）のいずれかで表される２価基となる。上記（Ｄ）の製造方法で製造された場合、一般式（１）中のＸ１は、式（２－２９）～（２－４０）のいずれかで表される２価基となる。上記（Ｅ）又は（Ｆ）の製造方法で製造された場合、一般式（１）中のＸ１は、式（２－４１）～（２－４９）のいずれかで表される２価基となる。
上記（Ａ）、（Ｂ）の製造方法で用いる片末端にアジド基を有するポリシロキサンは、特に限定されないが、例えば、片末端にヒドロキシル基又はエポキシ基を有するポリシロキサンのアジド化により得ることができる。また、片末端にアルキニル基を有する糖鎖は、特に限定されないが、例えば、糖鎖にプロパルギルアミン、プロパルギルアルコール等を反応させることにより得ることができ、片末端にアルケニル基を有する糖鎖は、特に限定されないが、例えば、糖鎖にアリルアミン、アリルアルコール等を反応させることにより得ることができる。
上記（Ｃ）、（Ｄ）の製造方法で用いる片末端にアルキニル基を有するポリシロキサンは、特に限定されないが、例えば、片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、プロパルギルアミン等との反応により得ることができ、片末端にアルケニル基を有するポリシロキサンは、特に限定されないが、例えば、片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、アリルアミン等との反応により得ることができる。また、片末端にアジド基を有する糖鎖は、特に限定されないが、例えば、アノマー位をハロゲン化した糖鎖にアジ化ナトリウムを反応させることにより得ることができる。
上記（Ａ）～（Ｄ）の製造方法において、［３＋２］付加環化に用いる溶媒としては、ポリシロキサンと糖鎖とを溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘプタン、メチルターシャリーブチルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イソプロピルアルコール、メタノール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。溶媒の使用量は特に限定されないが、糖鎖に対して過剰量であればよく、例えば、糖鎖１重量部に対して、５０～４００重量部とすることができる。
上記（Ａ）～（Ｄ）の製造方法において、［３＋２］付加環化は、触媒の存在下で行っても良い。触媒としては、銅イオンを含有する化合物が挙げられ、例えば、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。これにより反応速度と位置選択性を高めることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。触媒を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、糖鎖１モルに対して、０．５モル以下が好ましく、０．２モル以下がより好ましい。
上記（Ａ）～（Ｄ）の製造方法において、［３＋２］付加環化は、塩基の存在下で行っても良い。塩基としては、特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、アニリン、４－ジメチルアミノピリジン、アスコルビン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。塩基を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、触媒（銅イオンを含有する化合物）に対して、等モルが好ましい。
上記（Ａ）～（Ｄ）の製造方法において、各原料の混合順序は特に限定されないが、２種類の溶媒を用いて両方の原料が溶解した状態で反応させることが好ましい。例えば、上記（Ａ）の製造方法を例にすると、まず、片末端にアルキニル基を有する糖鎖と、片末端にアルキニル基を有する糖鎖に対する良溶媒とを混合して溶解を確認した後に、触媒、塩基を加える。そこへ、片末端にアジド基を有するポリシロキサンに対する良溶媒を加えた後、片末端にアジド基を有するポリシロキサンを加えることが好ましい。
上記（Ａ）～（Ｄ）の製造方法において、［３＋２］付加環化の反応温度は特に限定されないが、３０～７０℃が好ましく、５０～６０℃がより好ましい。反応時間も特に限定されず、例えば、１～２００時間とすることができるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により原料の消失を確認できる時間とすることが好ましい。
上記（Ｅ）の製造方法において、ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されないが、例えば、溶媒中において、触媒の存在下、好ましくは加熱下に（例えば、３０～１２０℃の範囲の温度）、１～２００時間、片末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とを混合する条件を採用することができる。
上記（Ｅ）の製造方法において、ヒドロシリル化に用いる溶媒としてはポリシロキサンと糖鎖とを溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘプタン、メチルターシャリーブチルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イソプロピルアルコール、メタノール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。溶媒の使用量は特に限定されないが、糖鎖に対して過剰量であればよく、例えば、糖鎖１重量部に対して、５０～４００重量部とすることができる。
上記（Ｅ）の製造方法において、ヒドロシリル化に用いる触媒としては、特に限定されず、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸－ビニルシロキサン錯体等の白金触媒、ルテニウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記（Ｆ）の製造方法において、片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを反応させる条件としては特に限定されないが、例えば、溶媒中において、好ましくは加熱下に（例えば、３０～１２０℃の範囲の温度）、１～２００時間、片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを混合する条件を採用することができる。
上記（Ｆ）の製造方法において、反応に用いる溶媒としてはポリシロキサンと糖鎖とを溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘプタン、メチルターシャリーブチルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イソプロピルアルコール、メタノール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。溶媒の使用量は特に限定されないが、糖鎖に対して過剰量であればよく、例えば、糖鎖１重量部に対して、５０～４００重量部とすることができる。
＜＜自己組織化能を有する化合物の製造方法＞＞
本発明の自己組織化能を有する化合物の製造方法は、
（Ａ）片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルキニル基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｂ）片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｃ）片末端にアルキニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｄ）片末端にアルケニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｅ）片末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とをヒドロシリル化させる工程、又は、
（Ｆ）片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを反応させる工程
を含むことを特徴する。
＜＜自己組織化パターン形成用材料＞＞
本発明の自己組織化パターン形成用材料は、本発明の自己組織化能を有する化合物を含有することを特徴とする。
本発明の自己組織化パターン形成用材料には、本発明の自己組織化能を有する化合物の他、溶媒等を配合しても良い。溶媒としては、自己組織化パターン形成用材料に含まれるすべての成分を溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、１－オクタノール、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シュウ酸ジエチル等が挙げられる。中でも好ましいのはジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、イソプロピルアルコールである。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。自己組織化パターン形成用材料が溶媒を含有する場合、本発明の自己組織化能を有する化合物の濃度は、０．１～２０重量％であることが好ましく、薄膜化が求められる用途では０．５～５重量％であることがより好ましい。濃度が０．１重量％未満であると薄膜が形成できなくなることがあり、２０重量％を超えると溶解又は分散が困難になることがある。
＜＜自己組織化した薄膜の製造方法＞＞
本発明の自己組織化した薄膜の製造方法は、本発明の自己組織化パターン形成用材料を用いて、基板上に自己組織化した薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
基板の材質としては、特に限定されず、例えば、シリコン、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられる。
本発明の自己組織化パターン形成用材料を用いて、基板上に自己組織化した薄膜を形成する方法としては、特に限定されないが、自己組織化パターン形成用材料を基板上に塗布した後、溶媒を除去する方法等が挙げられる。溶媒の除去は、加熱処理、送風、減圧等により行うことができる。
自己組織化パターン形成用材料を基板上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等を用いることができる。これらの中では、特にスピンコーティング法が好ましい。
自己組織化パターン形成用材料を基板上に塗布し、基板に対して垂直配向した自己組織化パターンを得たい場合は、あらかじめ基板上に親水性ブロック、疎水性ブロックの双方に対して中性な膜（以下、中性膜ともいう）を形成しておいてもよい（図１（ａ）参照）。
自己組織化パターン形成用材料を基板上に塗布する際には、あらかじめ基板上（中性膜を形成した場合には、中性膜上）にガイドパターンを形成しておくことが出来る（図１（ｂ）参照）。例えば、基板上にＨＳＱ（水素シルセスキオキサン）レジストのような親水性のガイドパターンを５０～１０００ｎｍ幅で形成した後に自己組織化パターン形成用材料を塗布し（図１（ｃ）参照）、加熱処理、送風、減圧等により溶媒を除去すると、ガイドパターンに隣接する部分に親水性ブロックが凝集し、親水性ブロックと疎水性ブロックとがミクロ相分離したパターンが形成されるため、自己組織化パターンの形状を制御することができる（図１（ｄ）参照）。同様に、疎水性のガイドパターンを形成した場合でも自己組織化パターンの形状を制御することができる。なお、ガイドパターンは、従来公知のフォトリソグラフィ技術により形成することができる。
自己組織化パターン形成用材料を基板上に塗布し、加熱処理、送風、減圧等により溶媒を除去することにより、基板上に薄膜を形成することができる。加熱処理、送風、減圧等は、特に限定されず公知の方法により行えば良く、例えば加熱処理には、ホットプレート、送風オーブン、赤外線オーブン、真空オーブン等を用いることができる。
加熱処理の条件は、特に限定されないが、例えば、５０～２００℃で１～１０分間行うことが好ましい。処理温度が５０℃未満であると、溶媒が残留することがあり、２００℃を超えると、自己組織化パターン形成用材料が分解することがある。また、処理時間が１分未満であると、溶媒が残留することがあり、１０分を超える不必要な加熱処理は半導体加工工程の生産性を落とすことになる。本発明の自己組織化能を有する化合物は、上述したＦｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓパラメータの値χが従来の化合物よりも高いため、優れた自己組織化能を有し、従来のアニール処理と比較して緩やかな条件かつ短時間でミクロ相分離する。具体的には、下記実施例１に示すように、１２０℃、２分間の溶媒除去のみでアニール処理を必要とせず、ハーフピッチサイズ約１１ｎｍの自己組織化パターンが得られる。
糖鎖ブロックはポリシロキサンブロックと比較してエッチングガス（例えばＯ２ガス）によりエッチングされやすいため、自己組織化した薄膜をガスエッチングすると、高い選択比で糖鎖ブロックがエッチングされ、ポリシロキサンブロックが基板上に残ることとなる（図１（ｅ）参照）。これにより、ハーフピッチサイズ２０ｎｍ以下という従来と比較してより微細なパターンを形成することが可能となる。また、一方のブロックのみが高選択比でエッチングされる性質を利用して、ホールの内径を縮小することも可能である。具体的に説明すると、例えば、直径５０～１００ｎｍの円形のホールを有する疎水性ガイドパターンを基板上に形成した後（図２（ａ）参照）、自己組織化パターン形成用材料を塗布し加熱処理等により溶媒を除去することで、ホールの内周部分に疎水性ブロックが凝集し、そのさらに内側（ホールの中心部分）に親水性ブロックが凝集した自己組織化パターンを有する薄膜が形成される（図２（ｂ）参照）。この自己組織化した薄膜をエッチングすることで、ホールの中心部分に存在する親水性ブロックのみが高選択比でエッチングされ、ホールの内周部に存在する疎水性ブロックはそのまま残るため、ホールの内径を２０～５０ｎｍに縮小することができる（図２（ｃ）参照）。なお、エッチング方法は特に限定されず、従来公知の反応性イオンエッチングやプラズマエッチングで行うことができる。使用するエッチングガスとしては、Ｏ２の他、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２，ＳＦ６、ＣＣｌ４、ＣＦ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＨＢｒ等を使用することができる。これらのエッチングガスは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、キャリアガスとしてＡｒ、Ｈ２、Ｈｅ、ＸｅＦ２、Ｎ２等を用いることができる。これらのキャリアガスは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。エッチング条件は特に限定されないが、圧力は例えば０．０１～１００Ｐａ、印加電力は例えば５０～２００Ｗ、ガス流量は例えば５～５００ｓｃｃｍである。またエッチング時間も特に限定されないが、例えば１０～１２０秒である。なお、表層をシロキサン系化合物の膜が覆っている場合は、ＣＦ４等による短時間のエッチングで当該膜を除去した後にＯ２等でエッチングすることで、目的の自己組織化パターンの凹凸が得られる。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
（実施例１）
（１）末端アジド化シロキサンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
平均分子量４６７０（ｐ＝６１）の末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（Ｉ）５．００ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）、ジフェニルリン酸アジド０．４４ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン０．２４ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬ中、０℃で１５時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）５ｍＬを添加し８０℃に昇温し６０時間撹拌した。反応液に酢酸エチル５０ｍＬを加え、９％食塩水５０ｍＬで２回洗浄した後、有機相を濃縮した。シリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘプタン＝１：１５）で精製し、末端アジド化ポリジメチルシロキサン（ＩＩ）３．２１ｇを得た（収率６３．８％）。得られた末端アジド化ポリジメチルシロキサン（ＩＩ）の構造はＮＭＲ等の分析結果から決定した。
（２）糖鎖とポリシロキサンとの結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
既知の反応（Ｌａｎｇｍｕｉｒ　２０１０，２６（４），２３２５－２３３２）により合成された末端にアルキニル基を有する糖鎖（ＩＩＩ）０．６０ｇ（０．４８７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン９．８６ｍｇ（０．０９７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１８．５５ｍｇ（０．０９７ｍｍｏｌ）、末端アジド化ポリジメチルシロキサン（ＩＩ）２．２９ｇ（０．４８７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２４ｍＬとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３６ｍＬとの混液中、６０℃で１１５時間撹拌した。反応液に上水を加え析出した固体を濾取し、６０℃減圧下で１６時間乾燥させた。得られた固体の一部（１．８０ｇ）をアセトンで分散洗浄し、続いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と上水で溶解した際の沈殿物を除去した。ろ液を減圧濃縮した後、アセトニトリルを加え、析出した固体を濾取した。得られた固体を乾燥後にシクロヘキサンを用いて凍結乾燥し、糖鎖－ｂ－ポリジメチルシロキサン化合物（ＩＶ）０．７７ｇを得た（サンプリングを考慮した収率３８．９％）。ＧＰＣによりポリスチレン換算の平均分子量を測定したところ、Ｍｗ＝８６７６、Ｍｎ＝８１４７、分散度＝１．０６であった。得られた糖鎖－ｂ－ポリジメチルシロキサン化合物（ＩＶ）の構造はＮＭＲ等の分析結果から決定した。
得られた糖鎖－ｂ－ポリジメチルシロキサン化合物（ＩＶ）について、Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓパラメータの値χを算出したところ、１４．８であった。ここでのＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータδｔはＦｅｄｏｒｓ法を用いて計算された糖鎖（マルトヘプタオース）とポリジメチルシロキサン（重合度６１）の結果をそれぞれ使用し、糖鎖、ポリジメチルシロキサンのδｔはそれぞれ１７．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、７．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
なお、ミクロ相分離能を有するブロック共重合体として知られているポリスチレン－ｂ－ポリジメチルシロキサンのχの文献値は０．２６（Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔ．２０１０，　１０００）である。
（３）自己組織化した薄膜の形成
シリコン基板上に、糖鎖－ｂ－ポリジメチルシロキサン化合物（ＩＶ）４０ｍｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２ｍｌに溶解して得られた溶液（自己組織化パターン形成用材料）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で２分間加熱処理を行い、溶媒を除去することで薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製、ＥＳＭ－３００）により測定したところ、４３ｎｍであった。その薄膜をアニーリングすること無くＡＦＭ（セイコーインスツル株式会社製、Ｎａｎｏｃｕｔｅ）により測定したところ、ハーフピッチサイズ約１１ｎｍの自己組織化パターンが観測された。自己組織化パターンを写した写真を図３に示す。
（実施例２）
（１）末端アジド化シロキサンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
平均分子量１３００（ｑ＝１５）の末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（Ｖ）４．００ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）、ジフェニルリン酸アジド１．２７ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン０．７０ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍＬ中、０℃で２．５時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）４ｍＬを添加し８０℃に昇温し４１時間撹拌した。反応液に酢酸エチル４０ｍＬを加え、９％食塩水４０ｍＬで２回洗浄した後、有機相を濃縮した。シリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘプタン＝１：１５）で精製し、末端アジド化ポリジメチルシロキサン（ＶＩ）２．９５ｇを得た（収率７２．３％）。得られた末端アジド化ポリジメチルシロキサン（ＶＩ）の構造はＮＭＲ等の分析結果から決定した。
（２）糖鎖とポリシロキサンとの結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
既知の反応（Ｌａｎｇｍｕｉｒ　２０１０，２６（４），２３２５－２３３２）と同様の手法で合成された末端にアルキニル基を有する糖鎖（ＶＩＩ）０．７０ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２４．３ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）４５．７ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、末端アジド化ポリジメチルシロキサン（ＶＩ）１．５９ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５６ｍＬとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８４ｍＬとの混液中、６０℃で８５時間撹拌した。反応液を全濃縮し、得られた固体をアセトンと上水で分散洗浄し、続いて分取ＧＰＣで精製した。得られた固体を乾燥後にシクロヘキサンを用いて凍結乾燥し、糖鎖－ｂ－ポリジメチルシロキサン化合物（ＶＩＩＩ）０．７２ｇを得た（サンプリングを考慮した収率５３．８％）。ＧＰＣによりポリスチレン換算の平均分子量を測定したところ、Ｍｗ＝３３５２、Ｍｎ＝３２５９、分散度＝１．０３であった。得られた糖鎖－ｂ－ポリジメチルシロキサン化合物（ＶＩＩＩ）の構造はＮＭＲ等の分析結果から決定した。
得られた糖鎖－ｂ－ポリジメチルシロキサン化合物（ＶＩＩＩ）について、Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓパラメータの値χを算出したところ、１６．０であった。ここでのＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータδｔはＦｅｄｏｒｓ法を用いて計算された糖鎖（マルトトリオース）とポリジメチルシロキサン（重合度１５）の結果をそれぞれ使用し、糖鎖及び、ポリジメチルシロキサンのδｔは１７．９（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２、７．３２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
なお、ミクロ相分離能を有するブロック共重合体として知られているポリスチレン－ｂ－ポリジメチルシロキサンのχの文献値は０．２６（Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔ．２０１０，　１０００）である。
（３）自己組織化した薄膜の形成
シリコン基板上に、糖鎖－ｂ－ポリジメチルシロキサン化合物（ＶＩＩＩ）１００ｍｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５ｍｌに溶解して得られた溶液（自己組織化パターン形成用材料）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で２分間加熱処理を行い、溶媒を除去することで薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製、ＥＳＭ－３００）により測定したところ、２４．９ｎｍであった。その薄膜をアニーリングすること無くＡＦＭ（セイコーインスツル株式会社製、Ｎａｎｏｃｕｔｅ）により測定したところ、ハーフピッチサイズ約５ｎｍの自己組織化パターンが観測された。
（実施例３）
（１）糖鎖とポリシロキサンとの結合
末端にアルキニル基を有する糖鎖（ＶＩＩ）と末端アジド化ポリジメチルシロキサン（ＩＩ）を用いて実施例１と同様の手法で糖鎖－ｂ－ポリジメチルシロキサン化合物（ＩＸ）を合成し分取ＧＰＣを用いて精製した。サンプリングを考慮した収率３６．４％、ＧＰＣによりポリスチレン換算の平均分子量を測定したところ、Ｍｗ＝８０６１、Ｍｎ＝８０３３、分散度＝１．０７であった。
得られた糖鎖－ｂ－ポリジメチルシロキサン化合物（ＩＸ）について、Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓパラメータの値χを算出したところ、１５．９であった。ここでのＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータδｔはＦｅｄｏｒｓ法を用いて計算された糖鎖（マルトトリオース）とポリジメチルシロキサン（重合度６１）の結果をそれぞれ使用し、糖鎖、ポリジメチルシロキサンのδｔはそれぞれ１７．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、７．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
（２）自己組織化した薄膜の形成
糖鎖－ｂ－ポリジメチルシロキサン化合物（ＩＸ）を用いて、実施例１と同様の手法で薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製、ＥＳＭ－３００）により測定したところ、４３．５ｎｍであった。その薄膜をアニーリングすること無くＡＦＭ（セイコーインスツル株式会社製、Ｎａｎｏｃｕｔｅ）により測定したところ、ハーフピッチサイズ約８ｎｍの自己組織化パターンが観測された。
(比較例１)
シリコン基板上にポリスチレン（分子量８５００）－ｂ－ポリジメチルシロキサン（分子量２２００）化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート法により塗布し１２０℃、２分間の加熱処理により溶媒を揮発させた。膜厚を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製、ＥＳＭ－３００）により測定したところ、３１ｎｍであった。その膜をアニーリングすること無くＡＦＭ（セイコーインスツル株式会社製、Ｎａｎｏｃｕｔｅ）により測定したが、自己組織化パターンは観測されなかった。
１　基板
２　中性膜
３　親水性のガイドパターン
４　自己組織化パターン形成用材料
５、１２　親水性ブロック
６、１３　疎水性ブロック
１１　疎水性のガイドパターン

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする、自己組織化能を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛一般式（１）中、Ｇは直鎖状の糖鎖であり、
    Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、アルコキシ基、又は、シロキシ基であり、複数あるＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、
    ｌは０～６の整数であり、
    ｍは１０～１０００の整数であり、
    Ｘ１は下記式（２－１）～（２－４９）のいずれかで表される２価基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （ここで、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。ｋは０又は１である。ｎは０～６の整数である。ｏは１～６の整数である。）
    Ｘ２は下記式（３－１）～（３－９）のいずれかで表される２価基又は単結合である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （ここで、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。ｓは１～６の整数である。）｝
  2. Ｇは下記一般式（４）で表される基である、請求項１に記載の自己組織化能を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （一般式（４）中、ｔは３～７の整数であり、ｒは３～１５の整数である。）
  3. Ｇは下記一般式（５）で表される基である、請求項１又は２に記載の自己組織化能を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （一般式（５）中、ｒは３～１５の整数である。）
  4. Ｘ１は下記式（６－１）～（６－４）のいずれかで表される２価基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の自己組織化能を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （ここで、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。）
  5. （Ａ）片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルキニル基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
    （Ｂ）片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
    （Ｃ）片末端にアルキニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
    （Ｄ）片末端にアルケニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
    （Ｅ）片末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とをヒドロシリル化させる工程、又は、
    （Ｆ）片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを反応させる工程
    を含むことを特徴する、請求項１～４のいずれか１項に記載の自己組織化能を有する化合物の製造方法。
  6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の自己組織化能を有する化合物を含有することを特徴とする自己組織化パターン形成用材料。
  7. 請求項６に記載の自己組織化パターン形成用材料を用いて、基板上に自己組織化した薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする、自己組織化した薄膜の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11117996B2 (en) 2016-05-20 2021-09-14 Oji Holdings Corporation Self-assembly composition for pattern formation and pattern forming method

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190073382A (ko) * 2016-10-28 2019-06-26 오지 홀딩스 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 하지제 및 적층체

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6268820A (ja) * 1985-09-19 1987-03-28 Kao Corp 糖残基を含有するオルガノポリシロキサンの製造法
JPH05186596A (ja) * 1992-01-14 1993-07-27 Nippon Fine Chem Co Ltd 糖残基を有するオルガノシロキサン誘導体およびその製造方法
JPH06316590A (ja) * 1993-02-26 1994-11-15 Wacker Chemie Gmbh グリコシド基を有する有機珪素化合物、その製法及びこの化合物から成る界面活性剤
JPH0770204A (ja) * 1993-06-30 1995-03-14 Lion Corp オルガノポリシロキサンを含有する多糖化合物及び蛋白質化合物
JPH08269204A (ja) * 1995-03-29 1996-10-15 Chiba Seifun Kk 新規シリコーン誘導体、その製造法および用途
JPH10330489A (ja) * 1997-05-22 1998-12-15 Th Goldschmidt Ag オルガノポリシロキサン−コポリマー、該化合物の製造法および使用
JPH1192490A (ja) * 1997-07-25 1999-04-06 Sagami Chem Res Center 糖残基を有するオルガノシロキサン化合物および経皮吸収促進剤
JP2000186150A (ja) * 1998-11-24 2000-07-04 Wacker Chemie Gmbh オルガノ珪素化合物、その製造法及びその使用
JP2003147082A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 糖残基を有するオルガノポリシロキサンおよびその製造方法
US20070276113A1 (en) * 2004-03-10 2007-11-29 Etienne Fleury Grafted Polymer Comprising a Polyorganosiloxane Backbone and Gylcoside Units
JP2008545838A (ja) * 2005-05-23 2008-12-18 ダウ・コーニング・コーポレイション サッカリド−シロキサンコポリマーを含む表面処理組成物
JP2009537484A (ja) * 2006-05-15 2009-10-29 ローディア・オペラシオン ポリオールと、少なくとも１種のポリマー性または非ポリマー性の他の分子部分、特にポリオルガノシロキサン型の分子部分をベースとするハイブリッド化合物、その製造方法、およびその用途
JP2014047269A (ja) * 2012-08-30 2014-03-17 Toshiba Corp 自己組織化パターン形成用材料およびパターン形成方法
JP2015107941A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 ナガセケムテックス株式会社 二糖類化合物、変性オルガノポリシロキサン化合物及び界面活性剤

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6268820A (ja) * 1985-09-19 1987-03-28 Kao Corp 糖残基を含有するオルガノポリシロキサンの製造法
JPH05186596A (ja) * 1992-01-14 1993-07-27 Nippon Fine Chem Co Ltd 糖残基を有するオルガノシロキサン誘導体およびその製造方法
JPH06316590A (ja) * 1993-02-26 1994-11-15 Wacker Chemie Gmbh グリコシド基を有する有機珪素化合物、その製法及びこの化合物から成る界面活性剤
JPH0770204A (ja) * 1993-06-30 1995-03-14 Lion Corp オルガノポリシロキサンを含有する多糖化合物及び蛋白質化合物
JPH08269204A (ja) * 1995-03-29 1996-10-15 Chiba Seifun Kk 新規シリコーン誘導体、その製造法および用途
JPH10330489A (ja) * 1997-05-22 1998-12-15 Th Goldschmidt Ag オルガノポリシロキサン−コポリマー、該化合物の製造法および使用
JPH1192490A (ja) * 1997-07-25 1999-04-06 Sagami Chem Res Center 糖残基を有するオルガノシロキサン化合物および経皮吸収促進剤
JP2000186150A (ja) * 1998-11-24 2000-07-04 Wacker Chemie Gmbh オルガノ珪素化合物、その製造法及びその使用
JP2003147082A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 糖残基を有するオルガノポリシロキサンおよびその製造方法
US20070276113A1 (en) * 2004-03-10 2007-11-29 Etienne Fleury Grafted Polymer Comprising a Polyorganosiloxane Backbone and Gylcoside Units
JP2008545838A (ja) * 2005-05-23 2008-12-18 ダウ・コーニング・コーポレイション サッカリド−シロキサンコポリマーを含む表面処理組成物
JP2009537484A (ja) * 2006-05-15 2009-10-29 ローディア・オペラシオン ポリオールと、少なくとも１種のポリマー性または非ポリマー性の他の分子部分、特にポリオルガノシロキサン型の分子部分をベースとするハイブリッド化合物、その製造方法、およびその用途
JP2014047269A (ja) * 2012-08-30 2014-03-17 Toshiba Corp 自己組織化パターン形成用材料およびパターン形成方法
JP2015107941A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 ナガセケムテックス株式会社 二糖類化合物、変性オルガノポリシロキサン化合物及び界面活性剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11117996B2 (en) 2016-05-20 2021-09-14 Oji Holdings Corporation Self-assembly composition for pattern formation and pattern forming method

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