JPH10330489A - オルガノポリシロキサン−コポリマー、該化合物の製造法および使用 - Google Patents
オルガノポリシロキサン−コポリマー、該化合物の製造法および使用Info
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- JPH10330489A JPH10330489A JP10139571A JP13957198A JPH10330489A JP H10330489 A JPH10330489 A JP H10330489A JP 10139571 A JP10139571 A JP 10139571A JP 13957198 A JP13957198 A JP 13957198A JP H10330489 A JPH10330489 A JP H10330489A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 反応速度の速い、したがって短い反応時間で
得られるオルガノポリシロキサン−コポリマー。 【構成】 スペーサーを介してシロキサンに結合したポ
リヒドロキシオルガニル基平均で少なくとも１つ、もし
くは糖基または糖誘導体基少なくとも１つ、および一般
平均式： 【化１】 のポリオキシアルキレン基平均で少なくとも１つを含有
するオルガノシロキサン−コポリマー。 【効果】 オルガノポリシロキサン−コポリマーを用い
た材料が特別な性質を有するシリコーン界面活性剤とし
て使用されることができる。
得られるオルガノポリシロキサン−コポリマー。 【構成】 スペーサーを介してシロキサンに結合したポ
リヒドロキシオルガニル基平均で少なくとも１つ、もし
くは糖基または糖誘導体基少なくとも１つ、および一般
平均式： 【化１】 のポリオキシアルキレン基平均で少なくとも１つを含有
するオルガノシロキサン−コポリマー。 【効果】 オルガノポリシロキサン−コポリマーを用い
た材料が特別な性質を有するシリコーン界面活性剤とし
て使用されることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリヒドロキシオルガ
ニル基、殊に糖基または糖誘導体基およびポリオキシア
ルキレン基を有するオルガノポリシロキサン、該化合物
の製造法、ならびに該化合物の使用に関する。
ニル基、殊に糖基または糖誘導体基およびポリオキシア
ルキレン基を有するオルガノポリシロキサン、該化合物
の製造法、ならびに該化合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】シロキサンと糖もしくは糖誘導体とから
なる反応生成物、および該化合物の製造法、ならびにガ
ラス繊維製造の際またはコンタクトレンズを変性させる
ための該化合物の界面活性剤的使用は、既に公知であ
る。加水分解安定性のＳｉ−Ｃ−結合を介して、（親水
性）糖基と適当な官能性シロキサンとを結合させる種々
の合成法は、特許文献および専門文献中に記載されてい
る。
なる反応生成物、および該化合物の製造法、ならびにガ
ラス繊維製造の際またはコンタクトレンズを変性させる
ための該化合物の界面活性剤的使用は、既に公知であ
る。加水分解安定性のＳｉ−Ｃ−結合を介して、（親水
性）糖基と適当な官能性シロキサンとを結合させる種々
の合成法は、特許文献および専門文献中に記載されてい
る。
【０００３】例えばオーストリア特許出願公告第３９３
５０９号明細書中には、Ｃ−Ｃ−多重結合を含有するサ
ッカリドを用いてオルガノ水素シロキサンをヒドロシリ
ル化することによる、サッカリド変性されたシロキサン
化合物の合成が記載されている。いずれにせよこの方法
は、進行する反応が、保護基の存在でのみ選択的に進行
するという欠点を有する。
５０９号明細書中には、Ｃ−Ｃ−多重結合を含有するサ
ッカリドを用いてオルガノ水素シロキサンをヒドロシリ
ル化することによる、サッカリド変性されたシロキサン
化合物の合成が記載されている。いずれにせよこの方法
は、進行する反応が、保護基の存在でのみ選択的に進行
するという欠点を有する。
【０００４】アミノ官能性ポリシロキサンと糖ラクトン
との反応は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１８
５３９号明細書の対象である。結果として生じる、アミ
ド結合による結合は、いずれにせよ水性媒体中でのこの
材料の使用の際に制限されてのみ加水分解安定性であ
る。
との反応は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１８
５３９号明細書の対象である。結果として生じる、アミ
ド結合による結合は、いずれにせよ水性媒体中でのこの
材料の使用の際に制限されてのみ加水分解安定性であ
る。
【０００５】フランス特許第２６４６６７２号明細書に
は、エポキシ官能性ポリシロキサンと、糖誘導体、例え
ばグルコン酸との反応が記載されている。この場合も、
水性媒体中でのこの材料の使用は、エステル結合の加水
分解に対する不安定性によって制限されている。
は、エポキシ官能性ポリシロキサンと、糖誘導体、例え
ばグルコン酸との反応が記載されている。この場合も、
水性媒体中でのこの材料の使用は、エステル結合の加水
分解に対する不安定性によって制限されている。
【０００６】もう１つの方法は、例えばドイツ連邦共和
国特許出願公開第４３０６０４１号明細書中に記載され
ているように、ヒドロキシアルキルシロキサンから出発
し、このヒドロキシアルキルシロキサンは、酸触媒によ
るグリコシド化反応の場合にサッカリドと反応される。
しかし、この記載された反応法の場合、このように定義
されたグリコシド化度の低い生成物だけが得られるの
で、ヒドロキシアルキルシロキサンの過剰量を用いて作
業されなければならない。過剰のヒドロキシアルキルシ
ロキサンは分離されることができず、かつ生成物中に残
留し、この場合、場合によって糖シロキサンの望ましい
性質が、マイナスに影響しうる。付加的に、酸性触媒の
使用によってシロキサン鎖の分解反応が誘発される。
国特許出願公開第４３０６０４１号明細書中に記載され
ているように、ヒドロキシアルキルシロキサンから出発
し、このヒドロキシアルキルシロキサンは、酸触媒によ
るグリコシド化反応の場合にサッカリドと反応される。
しかし、この記載された反応法の場合、このように定義
されたグリコシド化度の低い生成物だけが得られるの
で、ヒドロキシアルキルシロキサンの過剰量を用いて作
業されなければならない。過剰のヒドロキシアルキルシ
ロキサンは分離されることができず、かつ生成物中に残
留し、この場合、場合によって糖シロキサンの望ましい
性質が、マイナスに影響しうる。付加的に、酸性触媒の
使用によってシロキサン鎖の分解反応が誘発される。
【０００７】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１８
５３７号明細書中には、シロキサニル変性された、ポリ
ヒドロキシル化炭化水素を製造する種々の方法、例えば
ＳｉＨ−シラン（シロキサン）のプロピニルグリコシド
のヒドロシリル化、またはエポキシ官能性ジシロキサン
およびトリシロキサンと、糖アミン、例えばグルカミン
との反応の特許の保護が請求されている。ここに示され
た合成法も、まず（親水性）糖基と（疎水性）シロキサ
ン基との間の顕著な極性差が克服されなくてはならない
という問題が明らかである。このためには多工程の合成
法が、特に公知の保護基化学に依存しながら、記載され
ている。高い温度、オートクレーブ圧および著量の溶剤
が使用されてはいても、低分子で、低官能性のシロキサ
ン化合物の変性のためにも、既に長い反応時間が必要と
されている。シロキサンの分子量の増大にともなって、
非相容性の問題は、得られうる反応速度が無視できるほ
ど低くなる点で、増大する。このように前記の方法は、
確かに調製的に重要であるが、しかし製造工業的規模で
の変換は前記の理由から実行不可能であると思われる。
５３７号明細書中には、シロキサニル変性された、ポリ
ヒドロキシル化炭化水素を製造する種々の方法、例えば
ＳｉＨ−シラン（シロキサン）のプロピニルグリコシド
のヒドロシリル化、またはエポキシ官能性ジシロキサン
およびトリシロキサンと、糖アミン、例えばグルカミン
との反応の特許の保護が請求されている。ここに示され
た合成法も、まず（親水性）糖基と（疎水性）シロキサ
ン基との間の顕著な極性差が克服されなくてはならない
という問題が明らかである。このためには多工程の合成
法が、特に公知の保護基化学に依存しながら、記載され
ている。高い温度、オートクレーブ圧および著量の溶剤
が使用されてはいても、低分子で、低官能性のシロキサ
ン化合物の変性のためにも、既に長い反応時間が必要と
されている。シロキサンの分子量の増大にともなって、
非相容性の問題は、得られうる反応速度が無視できるほ
ど低くなる点で、増大する。このように前記の方法は、
確かに調製的に重要であるが、しかし製造工業的規模で
の変換は前記の理由から実行不可能であると思われる。
【０００８】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０６
０４１号明細書の記載から公知の原理は、米国特許第５
４２８１４２号明細書の記載によれば、この場合出発材
料としてポリエーテルシロキサンと、サッカリドまたは
サッカリド誘導体とが、酸性触媒の存在下に反応される
ことによって、シリコーンを基礎とするグリコシドの製
造のために使用される。この場合、ポリエーテルのＯＨ
基とサッカリドとの反応から、アセタール基を介した結
合が生じるが、この場合、ポリエーテル基は専らシロキ
サン骨格と糖との間の間座（スペーサー）として作用す
る。この変性によって、良好な皮膚軟化性を有し、頭髪
および皮膚に対して直接染性であり、かつ逆混濁点を有
する材料が得られる。
０４１号明細書の記載から公知の原理は、米国特許第５
４２８１４２号明細書の記載によれば、この場合出発材
料としてポリエーテルシロキサンと、サッカリドまたは
サッカリド誘導体とが、酸性触媒の存在下に反応される
ことによって、シリコーンを基礎とするグリコシドの製
造のために使用される。この場合、ポリエーテルのＯＨ
基とサッカリドとの反応から、アセタール基を介した結
合が生じるが、この場合、ポリエーテル基は専らシロキ
サン骨格と糖との間の間座（スペーサー）として作用す
る。この変性によって、良好な皮膚軟化性を有し、頭髪
および皮膚に対して直接染性であり、かつ逆混濁点を有
する材料が得られる。
【０００９】既にドイツ連邦共和国特許出願公開第４３
０６０４１号明細書の記載から公知の欠点とともに、さ
らに次の点が加えられる：即ち、この特許中でシロキサ
ングリコシドの製造のために記載された方法は、低い反
応速度によって特徴付けられており、例えばこの速度は
通常、長鎖のポリエーテル基および／または末端に第二
ＯＨ−官能性ポリエーテル基を含有するポリエーテルシ
ロキサンの場合に、観察される。このことは、不経済な
長い反応時間、または高い温度負荷をもたらし、これら
は二つとも、得られた生成物の色および性質に影響をも
たらす。同様にこの場合も、酸性触媒の使用によって、
シロキサン鎖の分解反応が誘発されうる。さらに前記の
方法は、出発材料としてのＯＨ−官能性シリコーンポリ
エーテルにだけ制限されていた。末端で変性されてお
り、かつ例えば極性エステル基またはエーテル基を有す
る、末端でキャップされたシリコーンポリエーテルとの
反応は、原理的に不可能である。
０６０４１号明細書の記載から公知の欠点とともに、さ
らに次の点が加えられる：即ち、この特許中でシロキサ
ングリコシドの製造のために記載された方法は、低い反
応速度によって特徴付けられており、例えばこの速度は
通常、長鎖のポリエーテル基および／または末端に第二
ＯＨ−官能性ポリエーテル基を含有するポリエーテルシ
ロキサンの場合に、観察される。このことは、不経済な
長い反応時間、または高い温度負荷をもたらし、これら
は二つとも、得られた生成物の色および性質に影響をも
たらす。同様にこの場合も、酸性触媒の使用によって、
シロキサン鎖の分解反応が誘発されうる。さらに前記の
方法は、出発材料としてのＯＨ−官能性シリコーンポリ
エーテルにだけ制限されていた。末端で変性されてお
り、かつ例えば極性エステル基またはエーテル基を有す
る、末端でキャップされたシリコーンポリエーテルとの
反応は、原理的に不可能である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】課題は、このシロキサ
ン−糖誘導体合成の際の、前記の欠点および他の公知技
術水準から公知の種々の欠点を克服することであった。
ン−糖誘導体合成の際の、前記の欠点および他の公知技
術水準から公知の種々の欠点を克服することであった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに今や、ポ
リエーテルのＯＨ−官能価を介した結合が行われること
なく、ポリエーテル基とポリヒドロキシオルガニル基と
が互いに無関係にシロキサン骨格に結合して存在するよ
うな、新規の第三オルガノポリシロキサン−コポリマー
が、簡単に種々の合成法で製造されることができること
が、見出された。付加的に、かつ意外にも、本発明によ
る材料は特別な性質をも示しており、この性質に基づき
材料は、シリコーン界面活性剤として使用可能である。
ポリエーテルシロキサンに典型的な逆混濁点、即ち、加
温の際の水溶液の混濁が、本発明によるシロキサン−コ
ポリマー中のポリヒドロキシオルガニル基とポリエーテ
ル基との割合によって、意図的に始められるか、もしく
は完全に除去されることができるからである。これに反
して、ポリヒドロキシオルガニルシロキサンとポリエー
テルシロキサンとからなる混合物を用いては、このこと
は達成されない。
リエーテルのＯＨ−官能価を介した結合が行われること
なく、ポリエーテル基とポリヒドロキシオルガニル基と
が互いに無関係にシロキサン骨格に結合して存在するよ
うな、新規の第三オルガノポリシロキサン−コポリマー
が、簡単に種々の合成法で製造されることができること
が、見出された。付加的に、かつ意外にも、本発明によ
る材料は特別な性質をも示しており、この性質に基づき
材料は、シリコーン界面活性剤として使用可能である。
ポリエーテルシロキサンに典型的な逆混濁点、即ち、加
温の際の水溶液の混濁が、本発明によるシロキサン−コ
ポリマー中のポリヒドロキシオルガニル基とポリエーテ
ル基との割合によって、意図的に始められるか、もしく
は完全に除去されることができるからである。これに反
して、ポリヒドロキシオルガニルシロキサンとポリエー
テルシロキサンとからなる混合物を用いては、このこと
は達成されない。
【００１２】したがって本発明の対象は、スペーサーを
介してシロキサンに結合した、ポリヒドロキシオルガニ
ル基、もしくは糖基または糖誘導体基平均で少なくとも
１個、および一般式：
介してシロキサンに結合した、ポリヒドロキシオルガニ
ル基、もしくは糖基または糖誘導体基平均で少なくとも
１個、および一般式：
【００１３】
【化２】
【００１４】［式中、Ｒ１はＣ原子１〜４個を有するア
ルキル基を表わし、Ｒ２はＲ１、Ｒ３および／またはＲ
４を表わし、この場合、符号ａ、ｂおよびｃは記載され
た範囲内の整数を表わし、ａは０〜２００であり、ｂは
０〜５０であり、ｃは０〜５０であり、この場合、少な
くともそれぞれ１つの基Ｒ３およびＲ４が含有されてお
り、殊にｂが０であり、かつｃが１以上である場合、２
つの基Ｒ２の少なくとも１個はこの場合基Ｒ３に相応
し、ｃが０であり、かつｂが１以上である場合、２つの
基Ｒ２の少なくとも１個はこの場合基Ｒ４に相応し、お
よびｂおよびｃが０である場合、２つの基Ｒ２はこの場
合それぞれ基Ｒ３およびＲ４に相応し、ａ、ｂおよびｃ
のための範囲は、有利にａは１〜１５０であり、ｂは１
〜３０、殊に１０であり、ｃは１〜３０、殊に１０であ
り、特に有利に、ａは１０〜１００であり、ｂは１〜２
０、殊に４であり、ｃは１〜２０、殊に４であり、かつ
商ｂ／ｃが、有利に０.１〜１０、特に有利に０.２５〜
４の数値をとってよく、Ｒ３は一般平均式： −Ｒ５−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ−（Ｃ４
Ｈ８Ｏ）ｆ−Ｒ６ で示される静的またはブロックで構成されたポリオキシ
アルキレン基を表わし、ここで、ｄは０〜１００であ
り、ｅは０〜１００であり、ｆは０〜１００であり、こ
の場合、符号ｄ、ｅまたはｆの少なくとも１つは１以上
であり、Ｒ５は場合によっては分枝しており、および／
または二重結合を含有していてよい、Ｃ原子１〜２０個
を有するアルキレンオキシ基を表わし、Ｒ６はＣ原子１
〜２０個を有するヒドロキシ基、アルコキシ基またはア
シルオキシ基を表わし、Ｒ４は一般式：−Ｒ７−ＰＨで
示される基を表わし、ここで、基Ｒ７はシロキサン骨格
とポリヒドロキシオルガニル基もしくは糖基との間でス
ペーサーとして作用し、およびポリヒドロキシオルガニ
ル変性されたか、もしくは糖変性されたシロキサンのた
めの公知技術水準から公知の種類の、ポリエーテル基以
外のものであり、ＰＨはｎが２以上、有利に５〜１５で
ある場合に、定義された個数であるｎ個の（Ｃ−ＯＨ）
−基を含有する、ポリヒドロキシオルガニル基を表わ
す］で示されるポリオキシアルキレン基平均で少なくと
も１つを含有するオルガノシロキサン−コポリマーであ
る。
ルキル基を表わし、Ｒ２はＲ１、Ｒ３および／またはＲ
４を表わし、この場合、符号ａ、ｂおよびｃは記載され
た範囲内の整数を表わし、ａは０〜２００であり、ｂは
０〜５０であり、ｃは０〜５０であり、この場合、少な
くともそれぞれ１つの基Ｒ３およびＲ４が含有されてお
り、殊にｂが０であり、かつｃが１以上である場合、２
つの基Ｒ２の少なくとも１個はこの場合基Ｒ３に相応
し、ｃが０であり、かつｂが１以上である場合、２つの
基Ｒ２の少なくとも１個はこの場合基Ｒ４に相応し、お
よびｂおよびｃが０である場合、２つの基Ｒ２はこの場
合それぞれ基Ｒ３およびＲ４に相応し、ａ、ｂおよびｃ
のための範囲は、有利にａは１〜１５０であり、ｂは１
〜３０、殊に１０であり、ｃは１〜３０、殊に１０であ
り、特に有利に、ａは１０〜１００であり、ｂは１〜２
０、殊に４であり、ｃは１〜２０、殊に４であり、かつ
商ｂ／ｃが、有利に０.１〜１０、特に有利に０.２５〜
４の数値をとってよく、Ｒ３は一般平均式： −Ｒ５−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ−（Ｃ４
Ｈ８Ｏ）ｆ−Ｒ６ で示される静的またはブロックで構成されたポリオキシ
アルキレン基を表わし、ここで、ｄは０〜１００であ
り、ｅは０〜１００であり、ｆは０〜１００であり、こ
の場合、符号ｄ、ｅまたはｆの少なくとも１つは１以上
であり、Ｒ５は場合によっては分枝しており、および／
または二重結合を含有していてよい、Ｃ原子１〜２０個
を有するアルキレンオキシ基を表わし、Ｒ６はＣ原子１
〜２０個を有するヒドロキシ基、アルコキシ基またはア
シルオキシ基を表わし、Ｒ４は一般式：−Ｒ７−ＰＨで
示される基を表わし、ここで、基Ｒ７はシロキサン骨格
とポリヒドロキシオルガニル基もしくは糖基との間でス
ペーサーとして作用し、およびポリヒドロキシオルガニ
ル変性されたか、もしくは糖変性されたシロキサンのた
めの公知技術水準から公知の種類の、ポリエーテル基以
外のものであり、ＰＨはｎが２以上、有利に５〜１５で
ある場合に、定義された個数であるｎ個の（Ｃ−ＯＨ）
−基を含有する、ポリヒドロキシオルガニル基を表わ
す］で示されるポリオキシアルキレン基平均で少なくと
も１つを含有するオルガノシロキサン−コポリマーであ
る。
【００１５】これは特に、モノサッカリド、ジサッカリ
ド、オリゴサッカリド、またはポリサッカリド、これら
のグリコシド、または相応する誘導体である。これらの
例は、グルコース、マルトース、ラフィノース、ソルビ
ット、グルコースアミン、グルコピラノシルアミン、グ
ルカミン、Ｎ−メチルグルカミン、イソマルタミン、グ
ルコン酸、ヘプタグルコン酸である。
ド、オリゴサッカリド、またはポリサッカリド、これら
のグリコシド、または相応する誘導体である。これらの
例は、グルコース、マルトース、ラフィノース、ソルビ
ット、グルコースアミン、グルコピラノシルアミン、グ
ルカミン、Ｎ−メチルグルカミン、イソマルタミン、グ
ルコン酸、ヘプタグルコン酸である。
【００１６】常用のスペーサー基Ｒ７は、一つには水素
シロキサンのヒドロシリル化貯蔵を可能にするＣ−Ｃ−
多重結合を有し、もう１つにはポリヒドロキシ化合物、
もしくは糖または糖誘導体との反応を可能にする反応基
を有する化合物から誘導される。これらの例は、アルケ
ニルアルコールまたはアルキニルアルコール、例えばア
リルアルコール、ヘキサノールまたはプロピニルアルコ
ール、アルケニルアミン、例えばアリルアミン、Ｎ−エ
チル−メタリルアミンまたはＮ−アミノエチル−アリル
アミンならびにエポキシ官能性アルケン、例えばアリル
グリシジルエーテルまたはビニルシクロヘキセンオキシ
ドである。
シロキサンのヒドロシリル化貯蔵を可能にするＣ−Ｃ−
多重結合を有し、もう１つにはポリヒドロキシ化合物、
もしくは糖または糖誘導体との反応を可能にする反応基
を有する化合物から誘導される。これらの例は、アルケ
ニルアルコールまたはアルキニルアルコール、例えばア
リルアルコール、ヘキサノールまたはプロピニルアルコ
ール、アルケニルアミン、例えばアリルアミン、Ｎ−エ
チル−メタリルアミンまたはＮ−アミノエチル−アリル
アミンならびにエポキシ官能性アルケン、例えばアリル
グリシジルエーテルまたはビニルシクロヘキセンオキシ
ドである。
【００１７】スペーサーＲ７とポリヒドロキシオルガニ
ル基ＰＨとの間の化学結合の方法は、ポリヒドロキシオ
ルガニル化合物もしくは糖と、シロキサンとを結合する
ための、公知技術水準から公知の方法により明らかであ
る。結合は、例えばアセタール結合、エステル結合、ア
ミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合またはアミ
ン結合によって行われる。しかし有利には、加水分解安
定性のため、エーテル結合、チオエーテル結合またはア
ミン結合であり、例えばこれらはアミノ官能性糖誘導体
とエポキシ官能性シロキサンとの反応によって得られ
る。
ル基ＰＨとの間の化学結合の方法は、ポリヒドロキシオ
ルガニル化合物もしくは糖と、シロキサンとを結合する
ための、公知技術水準から公知の方法により明らかであ
る。結合は、例えばアセタール結合、エステル結合、ア
ミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合またはアミ
ン結合によって行われる。しかし有利には、加水分解安
定性のため、エーテル結合、チオエーテル結合またはア
ミン結合であり、例えばこれらはアミノ官能性糖誘導体
とエポキシ官能性シロキサンとの反応によって得られ
る。
【００１８】さらに本発明の対象は、界面活性的使用の
場合、殊にシリコーン界面活性剤としての、ポリシロキ
サン−コポリマーの使用である。
場合、殊にシリコーン界面活性剤としての、ポリシロキ
サン−コポリマーの使用である。
【００１９】この新規の化合物類の特殊性は、異なった
基が一緒に、かつ互いに無関係に分子中に存在すること
である。米国特許第５４２８１４２号明細書中に特許保
護申請したシリコーンポリエーテルグリコシドと異なっ
て、ポリエーテル基は末端封鎖されていない可能性があ
る。さらに、糖基とポリエーテル基とのあらゆる任意の
割合、殊に１を上回るようなものを生じさせることが可
能であり、これは公知技術水準のシリコーンポリエーテ
ルグリコシドの場合には不可能であり、それというのも
糖基は直接ポリエーテル基に結合されており、したがっ
て、最大でポリエーテル基が存在するほど多数の糖基が
分子中に導入されてもよいからである。
基が一緒に、かつ互いに無関係に分子中に存在すること
である。米国特許第５４２８１４２号明細書中に特許保
護申請したシリコーンポリエーテルグリコシドと異なっ
て、ポリエーテル基は末端封鎖されていない可能性があ
る。さらに、糖基とポリエーテル基とのあらゆる任意の
割合、殊に１を上回るようなものを生じさせることが可
能であり、これは公知技術水準のシリコーンポリエーテ
ルグリコシドの場合には不可能であり、それというのも
糖基は直接ポリエーテル基に結合されており、したがっ
て、最大でポリエーテル基が存在するほど多数の糖基が
分子中に導入されてもよいからである。
【００２０】さらに公知技術水準のシリコーンポリエー
テルグリコシドと比較した、本明細書中で特許の保護が
請求されたポリヒドロキシオルガニル−ポリオキシアル
キレン−シロキサン−コポリマーの本質的な利点は、糖
基とシロキサンとの結合が、酸および温度に不安定のア
セタール結合ではないので、加熱安定性かつ加水分解安
定性であることである。
テルグリコシドと比較した、本明細書中で特許の保護が
請求されたポリヒドロキシオルガニル−ポリオキシアル
キレン−シロキサン−コポリマーの本質的な利点は、糖
基とシロキサンとの結合が、酸および温度に不安定のア
セタール結合ではないので、加熱安定性かつ加水分解安
定性であることである。
【００２１】この新規のシロキサン−コポリマーは、自
体公知の方法で、ヒドロシリル化反応によって製造され
てよい。そのために、ヒドロシリル化触媒の存在下にオ
ルガノ水素シロキサンと、場合によっては保護された形
で存在していてよい、Ｃ−Ｃ−多重結合含有ポリエーテ
ルおよびＣ−Ｃ−多重結合含有ポリヒドロキシオルガニ
ル化合物とが同時、または順次に反応される。しかし特
に有利であるのは、第１工程で直接ポリヒドロキシオル
ガニル化合物を反応させるのではなく、オルガノ水素シ
ロキサンと良好に相容性の、極性を軽減された化合物を
反応させることである。その上引き続く工程では、ポリ
ヒドロキシオルガニル化合物は、化学反応によって、既
に極性に予備変性されたシロキサンへと結合される。こ
の新規の第三シロキサンを製造するこの前記の方法の利
点は、直接（疎水性）シロキサンおよび（強親水性）糖
（誘導体）から出発される場合よりも、ポリエーテル基
を既に含有している第三シロキサンの前駆体が、糖誘導
体とさらに良好に相容性であり、したがって反応がさら
に穏やかにかつ迅速に進行することにある。確かにこの
原則は、既に米国特許第５４２８１４２号明細書中にも
ポリエーテルシロキサンのグリコシド化を用いて適用さ
れているが、しかしこの場合、既に前述された欠点は受
け入れられなければならない。したがってこの方法は、
既に前述された理由から直接の方法での製造が従来は不
可能であった、殊に高分子で温度安定性の糖シロキサン
のため問題解決の新規の取り組み方を表わす。例中で実
施される二工程法を用いて、糖シロキサンの製造法の場
合の、公知技術水準に記載された全ての欠点−保護基の
使用、糖過剰量、シロキサンの分解反応、加水分解およ
び熱に不安定な結合の形成、長い反応時間−が除去され
る。
体公知の方法で、ヒドロシリル化反応によって製造され
てよい。そのために、ヒドロシリル化触媒の存在下にオ
ルガノ水素シロキサンと、場合によっては保護された形
で存在していてよい、Ｃ−Ｃ−多重結合含有ポリエーテ
ルおよびＣ−Ｃ−多重結合含有ポリヒドロキシオルガニ
ル化合物とが同時、または順次に反応される。しかし特
に有利であるのは、第１工程で直接ポリヒドロキシオル
ガニル化合物を反応させるのではなく、オルガノ水素シ
ロキサンと良好に相容性の、極性を軽減された化合物を
反応させることである。その上引き続く工程では、ポリ
ヒドロキシオルガニル化合物は、化学反応によって、既
に極性に予備変性されたシロキサンへと結合される。こ
の新規の第三シロキサンを製造するこの前記の方法の利
点は、直接（疎水性）シロキサンおよび（強親水性）糖
（誘導体）から出発される場合よりも、ポリエーテル基
を既に含有している第三シロキサンの前駆体が、糖誘導
体とさらに良好に相容性であり、したがって反応がさら
に穏やかにかつ迅速に進行することにある。確かにこの
原則は、既に米国特許第５４２８１４２号明細書中にも
ポリエーテルシロキサンのグリコシド化を用いて適用さ
れているが、しかしこの場合、既に前述された欠点は受
け入れられなければならない。したがってこの方法は、
既に前述された理由から直接の方法での製造が従来は不
可能であった、殊に高分子で温度安定性の糖シロキサン
のため問題解決の新規の取り組み方を表わす。例中で実
施される二工程法を用いて、糖シロキサンの製造法の場
合の、公知技術水準に記載された全ての欠点−保護基の
使用、糖過剰量、シロキサンの分解反応、加水分解およ
び熱に不安定な結合の形成、長い反応時間−が除去され
る。
【００２２】さらに本願の対象は、二工程から構成され
る、本発明による化合物の製造法である。基礎となる原
則は、（非極性）シロキサンが第一工程で、ポリエーテ
ルの貯蔵によって既にまず第一に“極性に調整”される
ことにあり、その結果、第二工程では明らかに極性のポ
リヒドロキシオルガニル化合物と迅速かつ穏やかに反応
されることができ、それというのも（非極性）シロキサ
ンと、（極性）化合物とが直接に反応される場合よりも
良好に、反応成分が互いに相容性であるからである。実
際に使用できるのは、例えばヒドロシリル化反応の場合
のオルガノ水素シロキサンと、ポリエーテルとの部分的
な反応、および引き続くＣ−Ｃ−多重結合を含有するポ
リヒドロキシオルガニル化合物を用いた、残りのＳｉＨ
基の飽和である。この処理法のもう一つの例は、ポリヒ
ドロキシオルガニル化合物との反応を可能にし、その結
果ポリヒドロキシオルガニル基のシロキサンへの結合を
生じさせる官能基を含有するＣ−Ｃ−多重結合を有する
他の化合物と、ポリエーテルとの共ヒドロシリル化であ
る。この方法は下記に記載される例中に使用され、この
場合、ポリエーテルと、反応性エポキシ基を含有するア
リルグリシドエーテルとからなる混合物を用いて、オル
ガノ水素シロキサンはヒドロシリル化され、引続きポリ
エーテル−エポキシ−シロキサンとアミノ糖とが反応
し、熱安定性かつ加水分解安定性のアミノ基の形成下に
ポリエーテル−糖−シロキサンへと変換される。
る、本発明による化合物の製造法である。基礎となる原
則は、（非極性）シロキサンが第一工程で、ポリエーテ
ルの貯蔵によって既にまず第一に“極性に調整”される
ことにあり、その結果、第二工程では明らかに極性のポ
リヒドロキシオルガニル化合物と迅速かつ穏やかに反応
されることができ、それというのも（非極性）シロキサ
ンと、（極性）化合物とが直接に反応される場合よりも
良好に、反応成分が互いに相容性であるからである。実
際に使用できるのは、例えばヒドロシリル化反応の場合
のオルガノ水素シロキサンと、ポリエーテルとの部分的
な反応、および引き続くＣ−Ｃ−多重結合を含有するポ
リヒドロキシオルガニル化合物を用いた、残りのＳｉＨ
基の飽和である。この処理法のもう一つの例は、ポリヒ
ドロキシオルガニル化合物との反応を可能にし、その結
果ポリヒドロキシオルガニル基のシロキサンへの結合を
生じさせる官能基を含有するＣ−Ｃ−多重結合を有する
他の化合物と、ポリエーテルとの共ヒドロシリル化であ
る。この方法は下記に記載される例中に使用され、この
場合、ポリエーテルと、反応性エポキシ基を含有するア
リルグリシドエーテルとからなる混合物を用いて、オル
ガノ水素シロキサンはヒドロシリル化され、引続きポリ
エーテル−エポキシ−シロキサンとアミノ糖とが反応
し、熱安定性かつ加水分解安定性のアミノ基の形成下に
ポリエーテル−糖−シロキサンへと変換される。
【００２３】本発明による化合物の例は次のものであ
る：
る：
【００２４】
【化３】
【００２５】［式中、 ａ）ａは１であり、ｂは１であり、ｃは１であり、Ｒ２
はＲ１を表わし、Ｒ３は
はＲ１を表わし、Ｒ３は
【００２６】
【化４】
【００２７】Ｒ４は−Ｃ３Ｈ６−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−
ＯＨを表わし、 ｂ）ａは２５であり、ｂは５であり、ｃは５であり、Ｒ
２はＲ１を表わし、Ｒ３は−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−
（ＣＨＯＨ）４ＣＨ２ＯＨを表わし、Ｒ４は−Ｃ３Ｈ６
−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）５−ＯＣＨ３を表
わし、 ｃ）ａは１であり、ｂは１であり、ｃは１であり、Ｒ２
はＲ３を表わし、Ｒ３は−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＨ２（ＣＨ
ＯＨ）２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨＯＨ）４ＣＨ ２ＯＨを表わ
し、Ｒ４は−Ｃ６Ｈ１２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−（Ｃ３
Ｈ６Ｏ）３−ＯＨを表わす］。
ＯＨを表わし、 ｂ）ａは２５であり、ｂは５であり、ｃは５であり、Ｒ
２はＲ１を表わし、Ｒ３は−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−
（ＣＨＯＨ）４ＣＨ２ＯＨを表わし、Ｒ４は−Ｃ３Ｈ６
−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）５−ＯＣＨ３を表
わし、 ｃ）ａは１であり、ｂは１であり、ｃは１であり、Ｒ２
はＲ３を表わし、Ｒ３は−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＨ２（ＣＨ
ＯＨ）２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨＯＨ）４ＣＨ ２ＯＨを表わ
し、Ｒ４は−Ｃ６Ｈ１２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−（Ｃ３
Ｈ６Ｏ）３−ＯＨを表わす］。
【００２８】出発物質としては、側位にあるか、および
／または末端にあるＳｉＨ−基を有するポリシロキサン
が使用され、このポリシロキサンは公知技術水準から公
知である。有利なオルガノポリシロキサンは、一般式：
／または末端にあるＳｉＨ−基を有するポリシロキサン
が使用され、このポリシロキサンは公知技術水準から公
知である。有利なオルガノポリシロキサンは、一般式：
【００２９】
【化５】
【００３０】［式中、ｇはａを表わし、およびｈはｂ＋
ｃを表わし、Ｒ２はＣＨ３またはＨを表わす］で示さ
れ、かつシロキサンが有利にＳｉＨ含有シロキシ単位１
０〜９０モル％を有する線状ポリマーである。
ｃを表わし、Ｒ２はＣＨ３またはＨを表わす］で示さ
れ、かつシロキサンが有利にＳｉＨ含有シロキシ単位１
０〜９０モル％を有する線状ポリマーである。
【００３１】第一に行われるＳｉＨ基とポリエーテル基
との部分反応は、公知技術水準により公知のヒドロシリ
ル化触媒、例えばＨ２ＰｔＣｌ６の存在下に、高められ
た温度、有利に５０〜１５０℃でのヒドロシリル化反応
の際に行われる。ポリエーテル化合物としては、一般構
造式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ８−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ−（Ｃ ３
Ｈ６Ｏ）ｅ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ−）ｆ−Ｒ６［式中、ｄは０
〜１００であり、ｅは０〜１００であり、ｆは０〜１０
０であり、この場合、符号ｄ、ｅまたはｆの少なくとも
１つは１以上であり、Ｒ８は場合によっては分枝されて
おり、および／または二重結合を含有していてよい、Ｃ
原子１〜１８個を有するアルキレンオキシ基を表わし、
Ｒ６はＣ原子１〜２０個を有するヒドロキシ基、アルコ
キシ基またはアシルオキシ基を表わす］によって示され
てよいポリオキシアルキレン化合物の種類からの化合物
であってよい。
との部分反応は、公知技術水準により公知のヒドロシリ
ル化触媒、例えばＨ２ＰｔＣｌ６の存在下に、高められ
た温度、有利に５０〜１５０℃でのヒドロシリル化反応
の際に行われる。ポリエーテル化合物としては、一般構
造式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ８−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ−（Ｃ ３
Ｈ６Ｏ）ｅ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ−）ｆ−Ｒ６［式中、ｄは０
〜１００であり、ｅは０〜１００であり、ｆは０〜１０
０であり、この場合、符号ｄ、ｅまたはｆの少なくとも
１つは１以上であり、Ｒ８は場合によっては分枝されて
おり、および／または二重結合を含有していてよい、Ｃ
原子１〜１８個を有するアルキレンオキシ基を表わし、
Ｒ６はＣ原子１〜２０個を有するヒドロキシ基、アルコ
キシ基またはアシルオキシ基を表わす］によって示され
てよいポリオキシアルキレン化合物の種類からの化合物
であってよい。
【００３２】さらにポリエーテル官能性シロキサンの、
なお残留するＳｉＨ基の反応は、次に反応性ポリヒドロ
キシオルガニル化合物を直接導入することによって行わ
れるか、あるいは、まずさらに反応させることができる
中間化合物と同様に反応され、次にポリヒドロキシオル
ガニル化合物とのもう１つの反応工程で反応することに
よって行われる。
なお残留するＳｉＨ基の反応は、次に反応性ポリヒドロ
キシオルガニル化合物を直接導入することによって行わ
れるか、あるいは、まずさらに反応させることができる
中間化合物と同様に反応され、次にポリヒドロキシオル
ガニル化合物とのもう１つの反応工程で反応することに
よって行われる。
【００３３】ポリヒドロキシオルガニル化合物として使
用されてよいのは、アリルグリコシド、糖ラクトン、糖
アミン、グルクロン酸、例えばアリルグルコピラノシ
ド、グルコン酸−δ−ラクトンの種類からの化合物、し
かし有利に、シロキサンを用いて加水分解安定性の結合
を形成するような糖シロキサン、例えばソルビット、グ
ルカミンまたはＮ−メチルグルカミンである。
用されてよいのは、アリルグリコシド、糖ラクトン、糖
アミン、グルクロン酸、例えばアリルグルコピラノシ
ド、グルコン酸−δ−ラクトンの種類からの化合物、し
かし有利に、シロキサンを用いて加水分解安定性の結合
を形成するような糖シロキサン、例えばソルビット、グ
ルカミンまたはＮ−メチルグルカミンである。
【００３４】反応の実施がこれを許容する場合には、有
利に個々の中間工程またはこの中間工程全部がまとめら
れる。この場合、溶剤を不含、または適当な不活性溶剤
中で作業されてよく、この溶剤は反応の終了後分離され
るか、あるいは意図された使用目的に応じては生成物中
にも残留する。
利に個々の中間工程またはこの中間工程全部がまとめら
れる。この場合、溶剤を不含、または適当な不活性溶剤
中で作業されてよく、この溶剤は反応の終了後分離され
るか、あるいは意図された使用目的に応じては生成物中
にも残留する。
【００３５】本発明により変性されたポリシロキサン
は、多様な用途に使用されてよい。ポリシロキサンは、
その界面活性および表面に対する親和性に基づき、作用
を示すような水性媒体中での使用に、特に好適である。
構造に依存して、ポリシロキサンは塗料および染料中で
の使用の際に、被覆の表面性を改善することができる。
これらは水中油型乳濁液または油中水型乳濁液として使
用されてよいか、または例えば皮膚および頭髪を清浄化
するため、フォームの改善のため、および頭髪のコンデ
ィショニングのため、もしくは好ましい肌触りを達成す
るため、化粧用調剤中で使用される。もちろん本発明に
より変性されたポリシロキサンは、しばしば界面活性剤
および他の表面性に影響をもたらすための添加剤と一緒
に使用される。前記の全処方物は、公知の添加剤、例え
ば次のものを含有していてよい：架橋剤；界面活性剤；
または陰イオン界面活性物質、陽イオン界面活性物質、
双性イオン界面活性物質、両性界面活性物質または非イ
オン界面活性物質の種類からの乳化剤、例えば硫酸脂肪
アルコール、硫酸脂肪アルコールエーテル、アルキルス
ルホネート、アルキルベンゾールスルフェート、スルホ
こはく酸アルキルエステル、４級化アンモニウム塩、ア
ルキルベタイン、カルボン酸アミドアルキルベタイン、
モノマーサッカリドまたは高分子サッカリドの誘導体、
オキシエチル化された脂肪アルコール、脂肪酸アルカノ
ールアミド、またはオキシエチル化された脂肪酸エステ
ル；濃稠化剤、例えばカオリン、ベントナイト、脂肪
酸、高級脂肪アルコール、澱粉、ポリアクリル酸および
これらの誘導体、セルロース誘導体、アルギネート、ワ
ゼリン、またはパラフィン油。
は、多様な用途に使用されてよい。ポリシロキサンは、
その界面活性および表面に対する親和性に基づき、作用
を示すような水性媒体中での使用に、特に好適である。
構造に依存して、ポリシロキサンは塗料および染料中で
の使用の際に、被覆の表面性を改善することができる。
これらは水中油型乳濁液または油中水型乳濁液として使
用されてよいか、または例えば皮膚および頭髪を清浄化
するため、フォームの改善のため、および頭髪のコンデ
ィショニングのため、もしくは好ましい肌触りを達成す
るため、化粧用調剤中で使用される。もちろん本発明に
より変性されたポリシロキサンは、しばしば界面活性剤
および他の表面性に影響をもたらすための添加剤と一緒
に使用される。前記の全処方物は、公知の添加剤、例え
ば次のものを含有していてよい：架橋剤；界面活性剤；
または陰イオン界面活性物質、陽イオン界面活性物質、
双性イオン界面活性物質、両性界面活性物質または非イ
オン界面活性物質の種類からの乳化剤、例えば硫酸脂肪
アルコール、硫酸脂肪アルコールエーテル、アルキルス
ルホネート、アルキルベンゾールスルフェート、スルホ
こはく酸アルキルエステル、４級化アンモニウム塩、ア
ルキルベタイン、カルボン酸アミドアルキルベタイン、
モノマーサッカリドまたは高分子サッカリドの誘導体、
オキシエチル化された脂肪アルコール、脂肪酸アルカノ
ールアミド、またはオキシエチル化された脂肪酸エステ
ル；濃稠化剤、例えばカオリン、ベントナイト、脂肪
酸、高級脂肪アルコール、澱粉、ポリアクリル酸および
これらの誘導体、セルロース誘導体、アルギネート、ワ
ゼリン、またはパラフィン油。
【００３６】さらに本発明による化合物の、紡織助剤と
しての使用、ポリウレタンフォーム形成の場合の添加剤
としての使用、または燃料用の添加剤パケットの処方剤
中での使用は可能である。
しての使用、ポリウレタンフォーム形成の場合の添加剤
としての使用、または燃料用の添加剤パケットの処方剤
中での使用は可能である。
【００３７】次の例につき本発明を詳説する。例７およ
び８は、本発明による例ではなく、比較のために取り上
げられている。
び８は、本発明による例ではなく、比較のために取り上
げられている。
【００３８】
例１
【００３９】
【化６】
【００４０】還流冷却器、撹拌器、滴下漏斗および温度
計を備えた２リットルの４口フラスコ中で、一般式：Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ
−） ｅ−ＯＨ［式中、指数ｄは１０であり、およびｅは
５である］で示され、平均分子量７８９ｇ／モルを有す
るアリルアルコール開始ポリオキシアルキレンポリマー
（以下では短くアリルポリエーテルＰと呼ばれる）８２
１ｇ（１.０４モル）、アリルグリシドエーテル２９.７
ｇ（０.２６モル）ならびにＨ２ＰｔＣｌ６ ２５ｍｇ
（全添加物に対してＰｔ １０ｐｐｍ）を、撹拌下に１
１０℃の温度に加熱する。この温度で、一般式１（式
中、符号ｇは３０であり、およびｈは８である）の側位
にあるＳｉＨ官能化されたポリジメチルシロキサン３５
９ｇ（ＳｉＨ １モル）を、発熱反応を使用するにもか
かわらず１３０℃の温度を上回らない様にして滴加す
る。添加終了後、ＳｉＨ値による変換制御が、シロキサ
ンが完全に変換されたことを示すまで、なお反応混合物
を１１０℃で撹拌する。９９％を上回る変換率の場合、
反応は中断し、かつ白金触媒残留物は濾過によって反応
混合物から除去される。油ポンプ真空中で蒸留すること
によって、過剰のアリルグリシドエーテルならびに揮発
性副生成物を除去する。反応生成物として、望むべき平
均組成物２の黄褐色で希液性の油が得られ、この油は、
エポキシ価０.２５％およびエポキシ／ポリエーテルの
割合約１：４を有する。
計を備えた２リットルの４口フラスコ中で、一般式：Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ
−） ｅ−ＯＨ［式中、指数ｄは１０であり、およびｅは
５である］で示され、平均分子量７８９ｇ／モルを有す
るアリルアルコール開始ポリオキシアルキレンポリマー
（以下では短くアリルポリエーテルＰと呼ばれる）８２
１ｇ（１.０４モル）、アリルグリシドエーテル２９.７
ｇ（０.２６モル）ならびにＨ２ＰｔＣｌ６ ２５ｍｇ
（全添加物に対してＰｔ １０ｐｐｍ）を、撹拌下に１
１０℃の温度に加熱する。この温度で、一般式１（式
中、符号ｇは３０であり、およびｈは８である）の側位
にあるＳｉＨ官能化されたポリジメチルシロキサン３５
９ｇ（ＳｉＨ １モル）を、発熱反応を使用するにもか
かわらず１３０℃の温度を上回らない様にして滴加す
る。添加終了後、ＳｉＨ値による変換制御が、シロキサ
ンが完全に変換されたことを示すまで、なお反応混合物
を１１０℃で撹拌する。９９％を上回る変換率の場合、
反応は中断し、かつ白金触媒残留物は濾過によって反応
混合物から除去される。油ポンプ真空中で蒸留すること
によって、過剰のアリルグリシドエーテルならびに揮発
性副生成物を除去する。反応生成物として、望むべき平
均組成物２の黄褐色で希液性の油が得られ、この油は、
エポキシ価０.２５％およびエポキシ／ポリエーテルの
割合約１：４を有する。
【００４１】
【化７】
【００４２】引き続くポリエーテル−エポキシ−シロキ
サン２の変性のため、還流冷却器、撹拌器、滴下漏斗お
よび温度計を備えた５００ミリリットルの４口フラスコ
中で、イソプロパノール３７.５ｇ中にＮ−メチルグル
カミン４.３９ｇ（０.０２２５モル）の懸濁液を、還流
下に沸騰するまで加熱する。この温度で、ポリエーテル
−エポキシ−シロキサン２ １４４ｇ（エポキシ０.０
２２５モル）を迅速に滴加し、かつ約１.５時間後澄明
な溶液が得られるまで、反応混合物を還流下に維持す
る。さらにイソプロパノール１２.５ｇを滴加した後、
反応混合物をさらに４時間還流下に加熱する。冷却後生
成物を濾過する。反応生成物として、平均組成物３（式
中、符号ｇは３０であり、ｉは６.４であり、ｊ＝１.６
である）の軽く混濁した明黄色の油が得られ、この油は
真空中で溶剤を除去する際に、樹脂状の黄色の材料に硬
化する。取り扱いを良好にするため、生成物は蒸留され
ていない形でさらに使用される場合、固体含量７５.７
％を有するイソプロパノール溶液として使用される。
サン２の変性のため、還流冷却器、撹拌器、滴下漏斗お
よび温度計を備えた５００ミリリットルの４口フラスコ
中で、イソプロパノール３７.５ｇ中にＮ−メチルグル
カミン４.３９ｇ（０.０２２５モル）の懸濁液を、還流
下に沸騰するまで加熱する。この温度で、ポリエーテル
−エポキシ−シロキサン２ １４４ｇ（エポキシ０.０
２２５モル）を迅速に滴加し、かつ約１.５時間後澄明
な溶液が得られるまで、反応混合物を還流下に維持す
る。さらにイソプロパノール１２.５ｇを滴加した後、
反応混合物をさらに４時間還流下に加熱する。冷却後生
成物を濾過する。反応生成物として、平均組成物３（式
中、符号ｇは３０であり、ｉは６.４であり、ｊ＝１.６
である）の軽く混濁した明黄色の油が得られ、この油は
真空中で溶剤を除去する際に、樹脂状の黄色の材料に硬
化する。取り扱いを良好にするため、生成物は蒸留され
ていない形でさらに使用される場合、固体含量７５.７
％を有するイソプロパノール溶液として使用される。
【００４３】
【化８】
【００４４】例２〜１０ 例１に記載された場合と同様の方法で、アリルポリエー
テルＰとアリルグリシドエーテルとの割合を変化させな
がら、水素シロキサン１を共ヒドロシリル化反応の場合
に反応させる。反応生成物として、それぞれ明黄色から
茶色まで、澄明から軽い混濁までの希液性の油が得ら
れ、この油はそれぞれ理論的に望むべき組成物に相応
し、かつ第１表中にまとめたエポキシ価を有する。その
後、既に記載された条件下にこのポリエーテル−エポキ
シ−シロキサンとＮ−メチルグルカミンとの反応が行わ
れる。同様に第１表中にまとめた符号および固体含量を
有する平均組成物３の、澄明から混濁まで、明黄色から
黄褐色までの油が得られる。例７は本発明による糖シロ
キサンではなく、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３
１８５３７号明細書中に特許の保護が請求され、かつ記
載されたと同様の方法で製造されている。例８は同様に
本発明によるポリエーテルシロキサンではなく、このポ
リエーテルシロキサンの製造は多数の特許中に記載され
ている。例７および８は、ここに特許の保護が請求され
たシロキサン−ポリエーテル−糖コポリマーの性質を、
純粋なポリエーテルシロキサンおよび純粋な糖シロキサ
ンの性質と区別するために、選択された。
テルＰとアリルグリシドエーテルとの割合を変化させな
がら、水素シロキサン１を共ヒドロシリル化反応の場合
に反応させる。反応生成物として、それぞれ明黄色から
茶色まで、澄明から軽い混濁までの希液性の油が得ら
れ、この油はそれぞれ理論的に望むべき組成物に相応
し、かつ第１表中にまとめたエポキシ価を有する。その
後、既に記載された条件下にこのポリエーテル−エポキ
シ−シロキサンとＮ−メチルグルカミンとの反応が行わ
れる。同様に第１表中にまとめた符号および固体含量を
有する平均組成物３の、澄明から混濁まで、明黄色から
黄褐色までの油が得られる。例７は本発明による糖シロ
キサンではなく、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３
１８５３７号明細書中に特許の保護が請求され、かつ記
載されたと同様の方法で製造されている。例８は同様に
本発明によるポリエーテルシロキサンではなく、このポ
リエーテルシロキサンの製造は多数の特許中に記載され
ている。例７および８は、ここに特許の保護が請求され
たシロキサン−ポリエーテル−糖コポリマーの性質を、
純粋なポリエーテルシロキサンおよび純粋な糖シロキサ
ンの性質と区別するために、選択された。
【００４５】
【表１】
【００４６】使用技術的部分 本発明による材料は、それに基づいて材料が特別な性質
を有するシリコーン界面活性剤として使用可能であるよ
うな性質を示す。この特別な性質はまさに、この第３シ
リコーンコポリマー中に遊離ポリエーテル基およびポリ
ヒドロキシオルガニル基もしくは糖（誘導体）基が混在
することから生じる。
を有するシリコーン界面活性剤として使用可能であるよ
うな性質を示す。この特別な性質はまさに、この第３シ
リコーンコポリマー中に遊離ポリエーテル基およびポリ
ヒドロキシオルガニル基もしくは糖（誘導体）基が混在
することから生じる。
【００４７】可溶性
【００４８】
【表２】
【００４９】純粋なポリエーテルシロキサンおよび純粋
な糖シロキサンと比較した、２つのアミノ糖−ポリエー
テル−シロキサンの水溶性を試験する（第２表）。純粋
なポリエーテルシロキサンＨが１％までの澄明な溶液を
生じる一方、純粋な糖シロキサンＧを用いて、混濁した
溶液が得られ、しばらく後この溶液から固体が析出され
る。この理由は、強力な水素橋結合に起因した糖基の凝
集物であり得る。アミノ糖−ポリエーテル−シロキサン
は、物理的可溶性において、両極端の間の中間の位置を
取る。しかし２つの場合に澄明から不透明までの溶液が
得られ、この溶液からは固体は析出しない。このように
して、付加的なポリエーテル基は糖シロキサン中で、糖
基の凝集を阻止し、したがって糖シロキサンの可溶性を
高める、いわば妨害成分として作用する。
な糖シロキサンと比較した、２つのアミノ糖−ポリエー
テル−シロキサンの水溶性を試験する（第２表）。純粋
なポリエーテルシロキサンＨが１％までの澄明な溶液を
生じる一方、純粋な糖シロキサンＧを用いて、混濁した
溶液が得られ、しばらく後この溶液から固体が析出され
る。この理由は、強力な水素橋結合に起因した糖基の凝
集物であり得る。アミノ糖−ポリエーテル−シロキサン
は、物理的可溶性において、両極端の間の中間の位置を
取る。しかし２つの場合に澄明から不透明までの溶液が
得られ、この溶液からは固体は析出しない。このように
して、付加的なポリエーテル基は糖シロキサン中で、糖
基の凝集を阻止し、したがって糖シロキサンの可溶性を
高める、いわば妨害成分として作用する。
【００５０】混濁点 シリコーンポリエーテルは、水中で逆溶解挙動を有す
る、即ち、温度の上昇に伴って次第に不溶性になり、そ
のことは加温の際の水溶液の濁りによって明白になるよ
うな、非イオン界面活性剤の種類に属する。この加温の
際に濁りが生じ、もしくは冷却の際に再び消滅する温度
は、いわゆる混濁点であり、この混濁点の測定のために
はＤＩＮ規定がある。
る、即ち、温度の上昇に伴って次第に不溶性になり、そ
のことは加温の際の水溶液の濁りによって明白になるよ
うな、非イオン界面活性剤の種類に属する。この加温の
際に濁りが生じ、もしくは冷却の際に再び消滅する温度
は、いわゆる混濁点であり、この混濁点の測定のために
はＤＩＮ規定がある。
【００５１】ポリエーテル基と糖基との割合が、相応す
る糖−ポリエーテル−シロキサン水溶液の混濁点にどの
程度影響を与えるかを試験するため、シロキサン基礎骨
格は同一で、糖基とポリエーテル基との合計に対する糖
基の含分が異なった、一連の糖−ポリエーテル−シロキ
サンを製造し（第一表参照）、およびＤＩＮ５３９１７
により水性系中での混濁点を測定する（第３表および４
表参照）。ＤＩＮ規定と異なって、製造法に基づく溶液
は僅かな量のイソプロパノールを含有する。比較可能に
するため、全測定溶液中のイソプロパノール含量は一定
に保たれる。第三表から明白なように、純粋なポリエー
テルシロキサンＨの混濁点は８０℃であり、純粋な糖シ
ロキサンＧの混濁点は１２０℃まで観察されない。さら
に、糖基とポリエーテル基との合計（生成物Ａ〜Ｆ）に
対する糖基含量の増大に伴って、混濁点も増大すること
は、明白である。これに反して、純粋な糖シロキサンと
純粋なポリエーテルシロキサンとからなる相応する混合
物の混濁点は、一定で、かつ低い（生成物Ａ、Ｄおよび
Ｅのかっこ内の数値参照）。第４表からの結果を用い
て、混濁点の位置に対するシロキサン基礎骨格の影響を
評価することができる。シロキサン鎖が短い場合、およ
び１分子当たりの官能性基がほぼ同数である場合（生成
物Ｉ、ＪおよびＫ）は、糖基とポリエーテル基との割合
が比較可能な場合の混濁点が高められる。
る糖−ポリエーテル−シロキサン水溶液の混濁点にどの
程度影響を与えるかを試験するため、シロキサン基礎骨
格は同一で、糖基とポリエーテル基との合計に対する糖
基の含分が異なった、一連の糖−ポリエーテル−シロキ
サンを製造し（第一表参照）、およびＤＩＮ５３９１７
により水性系中での混濁点を測定する（第３表および４
表参照）。ＤＩＮ規定と異なって、製造法に基づく溶液
は僅かな量のイソプロパノールを含有する。比較可能に
するため、全測定溶液中のイソプロパノール含量は一定
に保たれる。第三表から明白なように、純粋なポリエー
テルシロキサンＨの混濁点は８０℃であり、純粋な糖シ
ロキサンＧの混濁点は１２０℃まで観察されない。さら
に、糖基とポリエーテル基との合計（生成物Ａ〜Ｆ）に
対する糖基含量の増大に伴って、混濁点も増大すること
は、明白である。これに反して、純粋な糖シロキサンと
純粋なポリエーテルシロキサンとからなる相応する混合
物の混濁点は、一定で、かつ低い（生成物Ａ、Ｄおよび
Ｅのかっこ内の数値参照）。第４表からの結果を用い
て、混濁点の位置に対するシロキサン基礎骨格の影響を
評価することができる。シロキサン鎖が短い場合、およ
び１分子当たりの官能性基がほぼ同数である場合（生成
物Ｉ、ＪおよびＫ）は、糖基とポリエーテル基との割合
が比較可能な場合の混濁点が高められる。
【００５２】この例に基づき、水溶液の混濁点は意図的
に調節されるか、もしくは完全に除去されてよいこと
が、実証されている。
に調節されるか、もしくは完全に除去されてよいこと
が、実証されている。
【００５３】第３表 水／ブチルジグリコール／イソプロパノール（７０：２
４：６）中に例１〜８から得られるアミノ糖−ポリエー
テル−シロキサンＡ〜Ｆの１６％溶液の混濁点（ＤＩＮ
５３９１７による）；比較として純粋なポリエーテルシ
ロキサンＨおよび純粋な糖シロキサンＧの混濁点ならび
にかっこ内に純粋なポリエーテルシロキサンＨと純粋な
糖シロキサンＧとからなる相応する混合物の混濁点
４：６）中に例１〜８から得られるアミノ糖−ポリエー
テル−シロキサンＡ〜Ｆの１６％溶液の混濁点（ＤＩＮ
５３９１７による）；比較として純粋なポリエーテルシ
ロキサンＨおよび純粋な糖シロキサンＧの混濁点ならび
にかっこ内に純粋なポリエーテルシロキサンＨと純粋な
糖シロキサンＧとからなる相応する混合物の混濁点
【００５４】
【表３】
【００５５】第４表 水／ブチルジグリコール／イソプロパノール（７０：２
４：６）中に例９〜１１から得られるアミノ糖−ポリエ
ーテル−シロキサンＩ〜Ｋの１６％溶液の混濁点（ＤＩ
Ｎ５３９１７による）
４：６）中に例９〜１１から得られるアミノ糖−ポリエ
ーテル−シロキサンＩ〜Ｋの１６％溶液の混濁点（ＤＩ
Ｎ５３９１７による）
【００５６】
【表４】
【００５７】
【発明の効果】付加的および意外なことに、本発明によ
る材料は、それによって材料が特別な性質を有するシリ
コーン界面活性剤として使用できるような性質をも示し
ている。この特別な性質は、まさにこの第三シリコーン
−コポリマー中の遊離ポリエーテル基およびポリヒドロ
キシオルガニル基もしくは糖（誘導体）基の混在から生
じる。シリコーンポリエーテルは、水中で逆溶解挙動を
有する、即ち温度の上昇に伴って徐々に不溶性になる、
非イオン界面活性剤の類に属する。この挙動は、いわゆ
る逆混濁点によって定義されるが、この詳細については
文献が示されている（第１巻および２３巻、Nonionic S
urfactants der Reihe Surf. Science Series, 編集
者：マルチン・シック(Martin Schick)）。同様にシリ
コーン糖は非イオン界面活性剤であるが、しかしシリコ
ーン糖は“通常の”溶解挙動を示し、即ちシリコーン糖
は温度上昇とともに徐々に良好に水中で溶解される。し
たがって、例えば本明細書中に特許の保護が請求された
化合物中での、分子平面上でのポリエーテル基と糖基と
の相応する平衡によって、調整された溶解パラメーター
を有するシリコーン界面活性剤が製造されてよく、これ
は例えば微粒乳濁液中で使用するための乳化剤として重
要である。この効果は、純粋な糖シロキサンと純粋なポ
リエーテルシロキサンとの相応する含量の混合物を用い
て達成されることができる（第３表参照）。このような
混合物の溶液を実際製造できるようにするため、２つの
シロキサンの溶液をむしろ別々に添加し、引続き浄化し
なくてはならず、それというのも、純粋な成分は、その
顕著な極差により専ら不十分に互いに混合可能であるか
らである。
る材料は、それによって材料が特別な性質を有するシリ
コーン界面活性剤として使用できるような性質をも示し
ている。この特別な性質は、まさにこの第三シリコーン
−コポリマー中の遊離ポリエーテル基およびポリヒドロ
キシオルガニル基もしくは糖（誘導体）基の混在から生
じる。シリコーンポリエーテルは、水中で逆溶解挙動を
有する、即ち温度の上昇に伴って徐々に不溶性になる、
非イオン界面活性剤の類に属する。この挙動は、いわゆ
る逆混濁点によって定義されるが、この詳細については
文献が示されている（第１巻および２３巻、Nonionic S
urfactants der Reihe Surf. Science Series, 編集
者：マルチン・シック(Martin Schick)）。同様にシリ
コーン糖は非イオン界面活性剤であるが、しかしシリコ
ーン糖は“通常の”溶解挙動を示し、即ちシリコーン糖
は温度上昇とともに徐々に良好に水中で溶解される。し
たがって、例えば本明細書中に特許の保護が請求された
化合物中での、分子平面上でのポリエーテル基と糖基と
の相応する平衡によって、調整された溶解パラメーター
を有するシリコーン界面活性剤が製造されてよく、これ
は例えば微粒乳濁液中で使用するための乳化剤として重
要である。この効果は、純粋な糖シロキサンと純粋なポ
リエーテルシロキサンとの相応する含量の混合物を用い
て達成されることができる（第３表参照）。このような
混合物の溶液を実際製造できるようにするため、２つの
シロキサンの溶液をむしろ別々に添加し、引続き浄化し
なくてはならず、それというのも、純粋な成分は、その
顕著な極差により専ら不十分に互いに混合可能であるか
らである。
【００５８】さらに、新規の第三糖−ポリエーテル−シ
ロキサンは、相応する二元糖シロキサンと比較して、強
力に高い水溶性を示す。即ち純粋な糖シロキサンは、水
中の多数のＯＨ基にもかかわらず、おそらく強力な水素
橋結合の結果の凝集物の形成により、難溶解性である。
これに反して、高い極性を有する本発明による化合物は
界面活性物質として有利に極性の、殊に水性媒体中で、
殊にシロキサン基の有効な性質、例えば有機材料または
無機材料に対する直接染着性が望まれる場合にも、使用
されてよい。
ロキサンは、相応する二元糖シロキサンと比較して、強
力に高い水溶性を示す。即ち純粋な糖シロキサンは、水
中の多数のＯＨ基にもかかわらず、おそらく強力な水素
橋結合の結果の凝集物の形成により、難溶解性である。
これに反して、高い極性を有する本発明による化合物は
界面活性物質として有利に極性の、殊に水性媒体中で、
殊にシロキサン基の有効な性質、例えば有機材料または
無機材料に対する直接染着性が望まれる場合にも、使用
されてよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター レルシュ アメリカ合衆国 ヴァージニア ミドロシ アン ダック コーヴ プレイス 14703 (72)発明者 クリスティアン ヴァイテマイアー ドイツ連邦共和国 エツセン ズンデルン ホルツ 67
Claims (10)
- 【請求項１】 スペーサーを介してシロキサンに結合し
たポリヒドロキシオルガニル基、もしくは糖基または糖
誘導体基平均で少なくとも１個、および一般平均式： 【化１】 ［式中、Ｒ１はＣ原子１〜４個を有するアルキル基を表
わし、Ｒ２はＲ１、Ｒ３および／またはＲ４を表わし、
この場合、符号ａ、ｂおよびｃは記載された範囲内の整
数を表わし、ａは０〜２００であり、ｂは０〜５０であ
り、ｃは０〜５０であり、この場合、少なくともそれぞ
れ１個の基Ｒ３およびＲ４が含有されており、Ｒ３は一
般平均式： −Ｒ５−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ−（Ｃ４
Ｈ８Ｏ）ｆ−Ｒ６ を表わし、ここで、ｄは０〜１００であり、ｅは０〜１
００であり、ｆは０〜１００であり、この場合、符号
ｄ、ｅまたはｆの少なくとも１つは１以上であり、Ｒ５
は場合によっては分枝しており、および／または二重結
合を含有していてよい、Ｃ原子１〜２０個を有するアル
キレンオキシ基を表わし、Ｒ６はＣ原子１〜２０個を有
するヒドロキシ基、アルコキシ基またはアシルオキシ基
を表わし、Ｒ４は一般式：−Ｒ７−ＰＨで示される基を
表わし、ここで、基Ｒ７はシロキサン骨格とポリヒドロ
キシオルガニル基もしくは糖基との間でスペーサーとし
て作用し、およびポリヒドロキシオルガニル変性された
か、もしくは糖変性されたシロキサンのための公知技術
水準から公知の種類の、ポリエーテル基以外のものであ
り、ＰＨはｎが２以上、有利に５〜１５である場合に、
定義された個数であるｎ個の（Ｃ−ＯＨ）−基を含有す
る、ポリヒドロキシオルガニル基を表わす］で示される
ポリオキシアルキレン基平均で少なくとも１個を含有す
るオルガノシロキサン−コポリマー。 - 【請求項２】 ａが１〜１５０であり、ｂが１〜３０で
あり、ｃが１〜３０であり、かつ商ｂ／ｃが０.１〜１
０の数値をとってよい、請求項１記載のオルガノポリシ
ロキサン−コポリマー。 - 【請求項３】 ａが１０〜１００であり、ｂが１〜２０
であり、ｃが１〜２０であり、かつ商ｂ／ｃが０.２５
〜４の数値をとってよい、請求項１または２記載のオル
ガノポリシロキサン−コポリマー。 - 【請求項４】 基ＰＨがモノサッカリド、ジサッカリ
ド、オリゴサッカリド、またはポリサッカリドの基、こ
れらのグリコシドまたは相応する誘導体である、請求項
１から３までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキ
サン−コポリマー。 - 【請求項５】 スペーサーＲ７とポリヒドロキシオルガ
ニル基ＰＨとの結合を、アセタール結合、エステル結
合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合また
はアミン結合を介して行う、請求項１から４までのいず
れか１項記載のオルガノポリシロキサン−コポリマー。 - 【請求項６】 スペーサーＲ７とポリヒドロキシオルガ
ニル基ＰＨとの結合を、加水分解安定性のエーテル結
合、チオエーテル結合またはアミン結合を介して行い、
結合がアミノ官能性糖誘導体とエポキシ官能性シロキサ
ンとを反応させることによって得られるようにする、請
求項１から５までのいずれか１項記載のオルガノポリシ
ロキサン−コポリマー。 - 【請求項７】 請求項１から６までのいずれか１項記載
のオルガノシロキサン−コポリマーを製造する方法にお
いて、ポリエーテルと、ポリヒドロキシオルガニル化合
物またはその誘導体と反応可能な化合物とを用いて、ま
ず共ヒドロシリル化させることによって、ポリオルガノ
水素シロキサンを反応させ、かつ第２工程では、ポリヒ
ドロキシオルガニル化合物と反応可能なポリシロキサン
と、ポリヒドロキシオルガニル化合物とを反応させるこ
とを特徴とする、オルガノポリシロキサン−コポリマー
の製造法。 - 【請求項８】 ポリエーテルと、末端にエポキシ基を有
する化合物とを用いて、まず共ヒドロシリル化させるこ
とによって、ポリオルガノ水素シロキサンを反応させ、
かつ第２工程では、エポキシ官能性ポリエーテルシロキ
サンと、求核性のヒドロキシ基、メルカプト基またはア
ミノ基を含有するポリヒドロキシオルガニル化合物とを
反応させることを特徴とする、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 有利に極性媒体、殊に水性媒体中の界面
活性物質として、または表面に対する親和性を有する物
質としての、請求項１から６までのいずれか１項記載の
化合物の使用。 - 【請求項１０】 表面状態に影響を及ぼすため、界面活
性剤および他の添加剤との組合せ物での、請求項１から
６までのいずれか１項記載の化合物の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19721353 | 1997-05-22 | ||
| DE19721353.7 | 1997-05-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330489A true JPH10330489A (ja) | 1998-12-15 |
Family
ID=7830138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10139571A Pending JPH10330489A (ja) | 1997-05-22 | 1998-05-21 | オルガノポリシロキサン−コポリマー、該化合物の製造法および使用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5891977A (ja) |
| EP (1) | EP0879840B2 (ja) |
| JP (1) | JPH10330489A (ja) |
| KR (1) | KR100281513B1 (ja) |
| AT (1) | ATE199734T1 (ja) |
| DE (1) | DE59800521D1 (ja) |
| ES (1) | ES2157624T5 (ja) |
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| KR20190003601A (ko) | 2016-04-27 | 2019-01-09 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 신규 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염, 및 그것들의 용도 |
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