ES2157624T5

ES2157624T5 - Organopolisiloxanos que contienen radicales polihidroxi-organilo, particularmente radicales de azucar o radicales derivados de azucar y radicales polioxialquileno.

Info

Publication number: ES2157624T5
Application number: ES98108408T
Authority: ES
Inventors: Thomas Dr. Dietz; Burghard Dr. Gruning; Peter Dr. Lersch; Christian Dr. Weitemeyer
Original assignee: TH Goldschmidt AG; Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1997-05-22
Filing date: 1998-05-08
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2018-05-08
Also published as: EP0879840A3; US5891977A; EP0879840A2; KR19980025339A; EP0879840B2; ATE199734T1; JPH10330489A; DE59800521D1; EP0879840B1; KR100281513B1; ES2157624T3

Abstract

LA PRESENTE INVENCION TRATA DE UNOS RADICALES DE POLIHIDROXIORGANIL, EN PARTICULAR RADICALES DE AZUCAR O DERIVADOS DEL AZUCAR, Y ORGANOPOLISILOXANOS QUE MUESTRAN RADICALES POLIOXIALQUILENOS. LA INVENCION TRATA ADEMAS DE UN PROCEDIMIENTO PARA SU PRODUCCION, ASI COMO DE SU EMPLEO.

Description

Organopolisiloxanos que contienen radicales polihidroxi-organilo, particularmente radicales de azúcar o radicales derivados de azúcar y radicales polioxialquileno.

La presente invención se refiere a organopolisiloxanos que contienen radicales polihidroxiorganilo, particularmente radicales de azúcar o radicales derivados de azúcar y radicales polioxialquileno, procesos para su preparación y su empleo.

Productos de reacción de siloxanos y azúcares o derivados de azúcares y procesos para su preparación, así como su utilización en aplicaciones tensioactivas en la preparación de fibras de vidrio o para la modificación de lentes de contacto son ya conocidos. Diferentes vías de síntesis para la unión de radicales de azúcar (hidrófilos) por enlaces Si-C estables a la hidrólisis con siloxanos funcionales apropiados se describen en la bibliografía de patentes y la bibliografía técnica general.

En el documento AT-A-393 509 se describe por ejemplo la síntesis de compuestos de siloxano modificados con sacáridos por hidrosililación de organohidrogenosiloxanos con sacáridos que contienen enlaces múltiples C-C. Este método presenta sin embargo el inconveniente de que la reacción que tiene lugar transcurre selectivamente sólo en presencia de grupos protectores.

Una reacción de polisiloxanos aminofuncionales con lactonaazúcares es el objeto del documento DE-A-43 18 539. La unión resultante por un enlace amídico es sólo limitadamente estable a la hidrólisis en el caso del empleo de estos materiales en medios acuosos.

El documento FR-A-2 646 672 describe la reacción de polisiloxanos epoxifuncionales con derivados de azúcares, tales como ácido glucónico. También en este caso, el empleo de dichos materiales en medios acuosos está limitado por la sensibilidad a la hidrólisis del enlace éster.

Otra posibilidad parte de hidroxialquilsiloxanos, que se hacen reaccionar con sacáridos en una reacción de glicosidación catalizada por ácidos, como se describe p.ej. en el documento DE-A-43 06 041. Sin embargo, en este procedimiento de reacción descrito, es preciso trabajar con un exceso de hidroxialquilsiloxano, dado que solamente así se obtienen productos definidos con grados de glicosidación bajos. El hidroxialquilsiloxano en exceso no puede separarse y queda en el producto, por lo que en ciertas circunstancias las propiedades deseadas del siloxanoazúcar pueden verse influidas negativamente. Además, por el empleo del catalizador ácido se inducen reacciones de degradación en la cadena de siloxano.

En el documento DE-A-43 18 537 se reivindican diferentes vías para la preparación de hidrocarburos polihidroxilados modificados con siloxanilo, tales como la hidrosililación de propinilglucosido a SiH-sil(ox)anos o la transformación de di- y trisiloxanos epoxifuncionales con aminoazúcares, como por ejemplo glucamina. También las vías de síntesis indicadas en este documento van ligadas a la problemática de que, en primer lugar, tiene que salvarse la acusada diferencia de polaridad entre el radical azúcar (hidrófilo) y el radical siloxano (hidrófobo). Para ello se describen vías de síntesis con varias etapas, entre otras por recurso a la química de grupos protectores conocida. Ya para la modificación de compuestos de siloxano con baja funcionalidad y bajo peso molecular son necesarios largos tiempos de reacción, aun cuando se empleen temperaturas elevadas, presiones de autoclave y cantidades considerables de disolventes. Con el peso molecular creciente de los siloxanos aumentan los problemas de incompatibilidad, de tal manera que las velocidades de reacción alcanzables llegan a ser insignificantes. Así, si bien los métodos descritos pueden tener de hecho importancia preparativa, su realización en escala industrial no es factible por los motivos
indicados.

El principio conocido por el documento DE-A-43 06 041 se aprovecha según US-A-5 428 142 para la preparación de glicosidos basados en siliconas, haciéndose reaccionar en este caso como materiales de partida polietersiloxanos con sacáridos o derivados de sacáridos en presencia de un catalizador ácido. En este caso, de la reacción del grupo OH del poliéter con el sacárido resulta una unión por un grupo acetal, actuando el radical poliéter solamente sin embargo como mantenedor de la distancia ("spacer") entre el esqueleto de siloxano y el azúcar. Por esta modificación se obtienen materiales que poseen propiedades emolientes satisfactorias, que son sustantivos frente a los cabellos y la piel y exhiben puntos de enturbiamiento inversos.

Además de los inconvenientes ya conocidos por el documento DE-A-43 06 041, es preciso añadir otros: así, los métodos descritos en esta patente para la preparación de siloxanoglicosidos se caracterizan por velocidades de reacción bajas, tales como las que se observan habitualmente en el caso de los polietersiloxanos que contienen radicales poliéter de cadena larga y/o con funcionalidad OH secundaria terminal. Esto conduce a tiempos de reacción antieconómicamente largos o a cargas térmicas elevadas, factores ambos que perjudican tanto el color como las propiedades de los productos obtenidos. Asimismo, pueden inducirse también en este caso por el empleo del catalizador ácido reacciones de degradación en la cadena de siloxano. Adicionalmente, el método indicado se limita exclusivamente a siliconapoliéteres con funcionalidad OH como materiales de partida. Reacciones con siliconapoliéteres protegidos terminalmente, que están modificados en posición terminal y contienen p.ej. un grupo polar éster o éter, no son posibles en principio.

Era necesario resolver estos inconvenientes descritos y otros diferentes conocidos por la técnica anterior en el caso de la síntesis de derivados de siloxanoazúcares.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que copolímeros ternarios de organopolisiloxanos de nueva clase, en los cuales están presentes enlazados radicales poliéter y radicales polihidroxiorganilo independientemente unos de otros al esqueleto de siloxano, sin que tenga lugar la unión por la funcionalidad OH del poliéter, pueden prepararse de manera sencilla por vías de síntesis diferentes. Adicionalmente, y de manera inesperada, los materiales correspondientes a la invención exhiben también propiedades particulares, debido a las cuales aquéllos son utilizables como tensioactivos de silicona. A saber, el punto de enturbiamiento inverso típico para poliétersiloxanos, es decir, el enturbiamiento de sus soluciones acuosas por calentamiento, puede elevarse o suprimirse por completo de modo selectivo por la relación de radicales polihidroxiorganilo a radicales poliéter en los copolímeros de siloxano correspondientes a la invención. Esto no puede conseguirse, por el contrario, con mezclas de polihidroxiorganilsiloxanos y polietersiloxanos.

Objeto de la presente invención son por consiguiente copolímeros de organopolisiloxano, que contienen en su parte central al menos un grupo polihidroxiorganilo o grupo azúcar o derivado de azúcar enlazado al siloxano por un "spacer", y en su parte central al menos un grupo polioxialquileno, de la fórmula general:

1

en la cual

R_{1} = radical alquilo con 1 a 4 átomos C,

R_{2} = R_{1}, R_{3} y/o R_{4},

donde los índices a, b y c representan números enteros comprendidos en los campos que se indican

a = 0 hasta 200,

b = 0 hasta 50,

c = 0 hasta 50,

con las condiciones de que

está contenido al menos en cada caso un radical R_{3} y R_{4}, particularmente para b = 0 y c \geq 1 al menos uno de los dos radicales R_{2} corresponde entonces a un radical R_{3}, para c = 0 y b \geq 1, al menos uno de los dos radicales R_{2} corresponde entonces a un radical R_{4},

y para b = c = 0, ambos radicales R_{2} corresponden entonces uno a un radical R_{3} y el otro a un radical R_{4},

los intervalos para a, b y c son preferiblemente

a = 1 hasta 150,

b = 1 hasta 30, particularmente 10,

c = 1 hasta 30, particularmente 10,

de modo particularmente preferido

a = 10 hasta 100,

b = 1 hasta 20, particularmente 4,

c = 1 hasta 20, particularmente 4,

y el cociente b/c puede tomar preferiblemente valores de 0,1 hasta 10, de modo particularmente preferido de 0,25

\hbox{hasta
4,}

R_{3} = radical polioxialquileno constituido estadísticamente o por bloques de la fórmula media general

R_{5}-(C_{2}H_{4}O)_{d}-(C_{3}H_{6}O)_{e}-(C_{4}H_{8}O)_{f}-R_{6} en la que

d = 0 hasta 100,

e = 0 hasta 100,

f = 0 hasta 100,

con la condición de que al menos uno de los índices d, e o f es \geq 1,

R_{5} = radical alquilenoxi con 1 a 20 átomos C, que está opcionalmente ramificado y/o puede contener enlaces dobles,

R_{6} = radical hidroxi, alcoxi o aciloxi con 1 a 20 átomos C,

R_{4} = radical de la fórmula general -R_{7}-PH, en la cual

el radical R_{7} actúa como "spacer" entre el esqueleto de siloxano y el radical polihidroxiorganilo o radical de azúcar, y es de una clase conocida por la técnica anterior para siloxanos modificados con polihidroxiorganilo o modificados con azúcar, con exclusión de un radical poliéter,

PH es un radical polihidroxiorganilo, que contiene un número definido n de grupos (C-OH), donde n es 5 hasta 15.

En este caso se trata particularmente de un mono-, di-, oligo- o polisacárido, sus glicosidos o derivados correspondientes. Ejemplos de éstos son glucosa, maltosa, rafinosa, sorbita, glucosamina, glucopiranosilamina, glucamina,
N-metilglucamina, isomaltamina, ácido glucónico y ácido heptaglucónico.

Grupos "spacer" convencionales R_{7} se derivan de compuestos que poseen por una parte un enlace múltiple
C-C que hace posible la adición por hidrosililación a hidrogenosiloxanos, y por otra parte un grupo reactivo que hace posible la reacción con el compuesto polihidroxilado o el azúcar o derivado de azúcar. Ejemplos de éstos son alquenil- o alquinilalcoholes tales como alcohol alílico, hexenol o alcohol propinílico, alquenilaminas tales como alilamina, N-etil-metalilamina o N-aminoetil-alilamina, así como alquenos epoxifuncionales tales como alilglicidiléter u óxido de vinilciclohexeno.

La clase de la unión química entre el "spacer" R_{7} y el radical polihidroxiorganilo PH se deduce de los métodos conocidos por la técnica anterior para la unión de compuestos de polihidroxiorganilo o azúcares con siloxanos. La unión puede realizarse por ejemplo por un enlace acetal, éster, amida, éter, tioéter o amina. Sin embargo, debido a su estabilidad a la hidrólisis, se prefiere un enlace éter, tioéter o amina, tales como se obtienen por ejemplo por reacción de un derivado de azúcar aminofuncional con un siloxano epoxifuncional.

Adicionalmente, es objeto de la presente invención el empleo de los copolímeros de polisiloxano en aplicaciones tensioactivas, particularmente como tensioactivos de silicona.

La particularidad de esta nueva clase de compuestos estriba en que los diferentes radicales están presentes en la molécula juntos e independientemente unos de otros. En contraposición a los siliconapolieterglicosidos reivindicados en el documento US-A-5 428 142, existe la posibilidad de que los radicales poliéter no estén cerrados terminalmente. Adicionalmente, es posible obtener todas las relaciones habituales de radicales azúcar a poliéter, particularmente incluso aquéllas que son mayores que 1, lo que no es posible en el caso de los siliconapolieterglicosidos de la técnica anterior, dado que el radical azúcar está unido directamente al radical poliéter y por consiguiente pueden introducirse en la molécula como máximo tantos radicales azúcar como radicales poliéter están presentes.

Otra ventaja esencial de los copolímeros polihidroxiorganilo-polioxialquileno-siloxano reivindicados en la presente solicitud en comparación con los siliconapolieterglicosidos de la técnica anterior estriba en que la unión del radical azúcar con el siloxano es térmicamente estable y estable a la hidrólisis, dado que no se trata de un enlace acetal sensible a los ácidos y la temperatura.

Los copolímeros de siloxano de nueva clase pueden prepararse de manera conocida en sí misma por reacciones de hidrosililación. Para ello, se hacen reaccionar los organohidrogenosiloxanos en presencia de un catalizador de hidrosililación simultánea o sucesivamente con poli-éteres que contienen enlaces múltiples C-C y compuestos de polihidroxiorganilo que contienen enlaces múltiples C-C, que pueden estar presentes opcionalmente en forma protegida. Sin embargo, es particularmente ventajoso hacer reaccionar en un primer paso no directamente el compuesto de polihidroxiorganilo, sino un compuesto que presenta una compatibilidad mejor con el organohidrogenosiloxano con polaridad debilitada. En un paso subsiguiente, se enlaza a continuación el compuesto de polihidroxiorganilo por una reacción química al siloxano premodificado ya polarmente. La ventaja del proceso mencionado en último lugar para la preparación de estos siloxanos ternarios de nueva clase consiste en que su escalón previo, que contiene ya el radical poliéter, presenta mejor compatibilidad con el (derivado de) azúcar, y por consiguiente su reacción transcurre de manera más moderada y más rápida que si se parte directamente del siloxano (hidrófobo) y el (derivado de) azúcar (fuertemente hidrófilo). De hecho, este principio se emplea también ya en el documento US-A-5 428 142 con la glicosidación de poliétersiloxanos, aunque en este caso deben tenerse presentes los inconvenientes ya mencionados con anterioridad. Por esta razón, el presente método constituye un acceso de nuevo tipo, particularmente para siloxanoazúcares de peso molecular alto y térmicamente estables, cuya preparación no era posible hasta ahora por vía directa por los motivos descritos anteriormente. Con el proceso de dos etapas realizado en los ejemplos, se suprimen todos los inconvenientes descritos en la técnica anterior en el proceso para la preparación de siloxanoazúcares - empleo de grupos protectores, exceso de azúcar, reacciones de degradación del siloxano, formación de enlaces sensibles a la hidrólisis y al calor, y duración prolongada de la reacción.

Adicional e inesperadamente, los materiales correspondientes a la invención presentan también propiedades, debido a las cuales aquéllos son aplicables como agentes tensioactivos de silicona con propiedades especiales. Esta propiedad particular resulta precisamente de la presencia conjunta de radicales libres poliéter y polihidroxiorganilo o (derivado de) azúcar en estos copolímeros ternarios de silicona. Los siliconapoliéteres pertenecen a la clase de agentes tensioactivos no iónicos, que exhiben un comportamiento de solubilidad en agua inverso, es decir que se hacen cada vez más insolubles con la temperatura creciente. Este comportamiento se define por el denominado punto de enturbiamiento inverso, para cuya explicación detallada se remite a la bibliografía (volúmenes 1 y 23, Nonionic Surfactants, de la serie Surf. Science Series, editor: Martin Schick). Los siliconaazúcares son también agentes tensioactivos no iónicos, pero exhiben un comportamiento de solubilidad "normal", es decir que los mismos se disuelven cada vez mejor en agua con la temperatura creciente. Por un equilibrio adecuado de grupos poliéter y azúcar a nivel molecular, tal como en los compuestos reivindicados en esta memoria, pueden prepararse por consiguiente agentes tensioactivos de silicona con parámetros de solubilidad adaptados a las exigencias del comprador, que son interesantes p.ej. como emulsionantes para empleo en microemulsiones. Este efecto no puede lograrse con mezclas de proporciones correspondientes de un siloxanoazúcar puro y un polietersiloxano puro (véase la Tabla 3). A fin de poder preparar en general soluciones de dichas mezclas, hasta ahora era preciso preparar por separado los dos siloxanos y reunirlos posteriormente, dado que los componentes puros son sólo insuficientemente miscibles entre sí debido a su acusada diferencia de polaridad.

Adicionalmente, se ha observado que los azúcar-poliéter-siloxanos ternarios de nueva clase se caracterizan por una solubilidad en agua muy elevada en comparación con los siloxanoazúcares binarios correspondientes. Es decir, los siloxanoazúcares puros son difícilmente solubles en agua a pesar de la multiplicidad de grupos OH, debido probablemente a la formación de agregados como consecuencia de sus fuertes enlaces por puentes de hidrógeno. Por el contrario, los compuestos correspondientes a la invención, con su alta polaridad, pueden emplearse como sustancias con actividad superficial en medios preferiblemente polares, particularmente acuosos, en particular allí donde se desean las favorables propiedades del radical siloxano, tales como p.ej. sustantividad frente a materiales orgánicos o inorgánicos.

Objeto de la invención es adicionalmente un proceso para la preparación de los compuestos correspondientes a la invención, que se compone de dos etapas. El principio subyacente estriba en que el siloxano (apolar) se "ajusta en polaridad" ya previamente en la primera etapa por adición de un poliéter, de tal manera que el mismo puede hacerse reaccionar rápida y moderadamente en la segunda etapa con un compuesto de polihidroxiorganilo acusadamente más polar, dado que los participantes en la reacción son más compatibles entre sí, que cuando se hace reaccionar directamente un siloxano (apolar) con un compuesto polar. Por ejemplo, es factible la reacción parcial de un organohidrogenosiloxano con un poliéter en una reacción de hidrosililación, y la saturación subsiguiente de los grupos SiH restantes con un compuesto de polihidroxiorganilo que contenga enlaces múltiples C-C. Otro ejemplo de este procedimiento de trabajo es la cohidrosililación de un poliéter y otro compuesto con enlaces múltiples C-C, que contiene un grupo funcional que es capaz de reacción con un compuesto de polihidroxiorganilo y da lugar con ello a la unión del radical polihidroxiorganilo con el siloxano. Este proceso se emplea en los ejemplos descritos más adelante, en los cuales se somete a hidrosililación un organohidrogenosiloxano con una mezcla de un poliéter y alilglicidiléter, que contiene un grupo epóxido reactivo, y a continuación el poliéter-epoxi-siloxano se hace reaccionar con un aminoazúcar para dar el poliéter-siloxanoazúcar con formación de un grupo amino termoestable y estable a la hidrólisis.

Ejemplos de compuestos correspondientes a la invención son:

2

a): a = 1, b = 1, c = 1

: R_{2} = R_{1}

100

: R_{3} = -C_{3}H_{6}-(C_{2}H_{4}O)_{10}-OH

b): a = 25, b = 5, c = 5

: R_{2} = R_{1}

: R_{4} = -C_{3}H_{6}-NH-CO-(CHOH)_{4}CH_{2}OH

: R_{3} = -C_{3}H_{6}-(C_{2}H_{4}O)_{5}-(C_{3}H_{6}O)_{5}-OCH_{3}

c): a = 1, b = 1, c = 1

: R_{2} = R_{3}

: R_{4} = -C_{3}H_{6}-O-CH_{2}(CHOH)CH_{2}-O-CO-(CHOH)_{4}CH_{2}OH

: R_{3} = -C_{6}H_{12}-(C_{2}H_{4}O)_{10}-(C_{3}H_{6}O)_{3}-OH

Como compuestos de partida se emplean polisiloxanos con grupos SiH laterales y/o terminales, tales como son conocidos por la técnica anterior. Los organopolisiloxanos preferidos son polímeros lineales de la fórmula general:

3

en la cual g es = a y h es = b + c, R_{2} es = CH_{3} o H y el siloxano tiene preferiblemente 10 hasta 90% en moles de unidades siloxi que contienen SiH.

La transformación parcial que tiene lugar primeramente de los grupos SiH con el radical poliéter se lleva a cabo en una reacción de hidrosililación a temperaturas elevadas, preferiblemente a 50 hasta 150ºC en presencia de catalizadores de hidrosililación conocidos por la técnica anterior, tales como p.ej. H_{2}PtCl_{6}. Como compuestos poliéter pueden emplearse compuestos de la clase de los compuestos de polioxialquileno, que pueden describirse por la fórmula estructural general CH_{2}=CH-R_{8}-(C_{2}H_{4}O)_{d}-(C_{3}H_{6}O)_{e}-(C_{4}H_{8}O-)_{f}-R_{6}, en la cual son

d = 0 hasta 100,

e = 0 hasta 100,

f = 0 hasta 100,

con la condición de que al menos uno de los índices d, e o f es \geq 1,

R_{8} = radical alquilenoxi con 1 hasta 18 átomos C, que está opcionalmente ramificado y/o puede contener enlaces dobles,

R_{6} = radical hidroxi, alcoxi o aciloxi con 1 a 20 átomos C.

La transformación ulterior de los grupos SiH restantes del siloxano polieterfuncional se realiza luego por introducción directa de un compuesto de polihidroxiorganilo reactivo o primeramente por una transformación análoga con un compuesto intermedio capaz de reaccionar ulteriormente, que se hace reaccionar luego, en una etapa de reacción ulterior, con un compuesto de polihidroxiorganilo.

Como compuestos de polihidroxiorganilo pueden emplearse compuestos de la clase de alilglicosidos, lactonaazúcares, aminoazúcares, ácidos glucurónicos, p.ej. alilglucopiranosido, ácido glucónico-\delta-lactona, pero preferiblemente siloxanoazúcares de este tipo que forman uniones estables a la hidrólisis con el siloxano, tales como sorbita, glucamina o N-metilglucamina.

Si la conducción de la reacción lo permite, algunas o todas estas etapas intermedias se reúnen ventajosamente. En este caso puede trabajarse sin disolvente o en un disolvente inerte apropiado, que se separa después de la terminación de la reacción, o bien puede dejarse en el producto dependiendo de la finalidad de aplicación proyectada.

Los polisiloxanos modificados correspondientes a la invención pueden emplearse en numerosas aplicaciones. Los mismos son particularmente apropiados para empleo en medios acuosos, en los cuales aquéllos despliegan su efecto debido a su actividad superficial y su afinidad para las superficies. Dependiendo de su constitución, pueden mejorar el estado de la superficie del revestimiento en caso del empleo en lacas y pinturas. Aquéllos pueden encontrar aplicación como emulsionantes del tipo aceite en agua o del tipo agua en aceite, o emplearse por ejemplo en preparaciones cosméticas para la limpieza de la piel y del cabello, para la mejora de la espuma y para acondicionamiento del cabello o para la obtención de una sensación agradable en la piel. Naturalmente, los polisiloxanos modificados correspondientes a la invención se emplean con frecuencia junto con agentes tensioactivos y otros aditivos para la influencia en el estado de la superficie. Todas las formulaciones mencionadas pueden contener los aditivos conocidos, tales como p.ej.: agentes humectantes, tensioactivos o emulsionantes de las clase de las sustancias con actividad superficial aniónicas, catiónicas, de ion dipolar, anfóteras o no iónicas, por ejemplo alcoholsulfatos grasos, alcoholetersulfatos grasos, alquilsulfonatos, alquilbencenosulfonatos, alquilésteres de ácido sulfosuccínico, sales de amonio cuaternario, alquilbetaínas, amidoalquilbetaínas de ácidos carboxílicos, derivados de sacáridos monómeros o altamente condensados, alcoholes grasos oxietilados, alcanolamidas de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos oxietilados, agentes espesantes, tales como por ejemplo caolín, bentonita, ácidos grasos, alcoholes grasos superiores, almidones, ácidos poliacrílicos y sus derivados, derivados de celulosa, alginatos, vaselinas o aceite de parafina.

Adicionalmente, puede imaginarse un empleo de los compuestos correspondientes a la invención como agentes adyuvantes textiles, como aditivos en la preparación de espumas de poliuretano o en la formulación de paquetes de aditivos para combustibles.

Los ejemplos siguientes ilustran la presente invención. En los Ejemplos 7 y 8 se trata de ejemplos no correspondientes a la invención, a los cuales se recurre para fines de comparación.

Ejemplo 1

4

En un matraz de 2 litros con cuatro bocas, provisto de refrigerante de reflujo, agitador, embudo de goteo y termómetro, se calientan 821 g (1,04 moles) de un polímero de polioxialquileno iniciado con alcohol alílico de la fórmula general CH_{2}=CH-CH_{2}-O-(C_{2}H_{4}O)_{d}-(C_{3}H_{6}O-)_{e}-OH, que tiene un peso molecular medio de 789 g/mol e índices de
d = 10 y e = 5 (designado de manera abreviada en lo sucesivo como alilpoliéter P), 29,7 g (0,26 moles) de alilglicidiléter y 25 mg de H_{2}PtCl_{6} (10 ppm de Pt referidas a la mezcla de reacción total) con agitación a una temperatura de 110ºC. A esta temperatura se añaden gota a gota 359 g (1 mol de SiH) de un polidimetilsiloxano con funcionalidad SiH en la cadena lateral de la fórmula general 1 con los índices g = 30 y h = 8, de tal manera que, a pesar de la reacción exotérmica que se establece, no se sobrepase una temperatura de 130ºC. Una vez terminada la adición, la mezcla de reacción se agita todavía a 110ºC hasta que un control de la misma en cuanto al valor de SiH indica que el siloxano se ha transformado por completo. Para una conversión > 99%, se interrumpe la reacción y los residuos del catalizador de platino se separan de la mezcla de reacción por filtración. Por destilación al vacío de la bomba de aceite, se separan el exceso de alilglicidiléter así como los subproductos volátiles. Se obtiene como producto de reacción un aceite muy fluido amarillo pardo de la composición media 2 esperada, que tiene un índice de epóxido de 0,25% y una relación epóxido/poliéter de aproximadamente 1:4.

5

Para la modificación subsiguiente del poliéter-epoxi-siloxano 2, una suspensión de 4,39 g (0,0225 moles) de
N-metilglucamina en 37,5 g de isopropanol se calienta a reflujo hasta ebullición en un matraz de 500 ml con cuatro bocas, provisto de refrigerante de reflujo, agitador, embudo de goteo y termómetro. A esta temperatura se añaden rápidamente gota a gota 144 g (0,0225 moles de epóxido) del poliéter-epoxi-siloxano 2, y la mezcla de reacción se mantiene a reflujo hasta que, después de aprox. 1,5 h, se obtiene una solución transparente. Después de adición de 12,5 g más de isopropanol, la mezcla de reacción se calienta a reflujo durante 4 h adicionales. Después del enfriamiento se filtra el producto. Como producto de reacción se obtiene un aceite amarillo brillante ligeramente turbio de la composición media 3 con los índices g = 30, i = 6,4, j = 1,6 que, después de separación del disolvente a vacío, se solidifica para dar una masa amarilla de apariencia resinosa. Debido a su mejor manipulación, el producto se utiliza en la aplicación ulterior en forma no destilada como solución isopropanólica con un contenido de sólidos de 75,7%.

6

Ejemplos 2 a 10

De manera análoga a lo descrito en el Ejemplo 1, el hidrogenosiloxano 1 se transforma con variación de la relación de alilpoliéter P a alilglicidiléter en una reacción de cohidrosililación. Como productos de reacción se obtienen en cada caso aceites muy fluidos de color amarillo brillante hasta pardo, transparentes hasta ligeramente turbios, que corresponden en cada caso a la formulación a esperar teóricamente y que tienen los valores de los índices de epóxido indicados en la Tabla 1. Después de ello se realiza en las condiciones ya descritas la transformación de estos poliéter-epoxi-siloxanos con N-metil-glucamina. Se obtienen aceites de composición media 3 transparentes hasta turbios, de color amarillo brillante hasta amarillo pardo con los índices y contenidos de sólidos indicados asimismo en la Tabla 1. En el Ejemplo 7 se trata de un siloxanoazúcar no correspondiente a la invención, como se reivindica en el documento DE-A-43 18 537 y se prepara de manera análoga a la descrita. En el Ejemplo 8 se trata de un polietersiloxano no correspondiente tampoco a la invención, cuya preparación se describe en numerosas patentes. Los Ejemplos 7 y 8 se han seleccionado con objeto de deslindar las propiedades de los copolímeros siloxano-poliéter-azúcar reivindicados en esta memoria de las propiedades de los polietersiloxanos puros y de los siloxanoazúcares puros.

TABLA 1 Detalles experimentales para los Ejemplos 1 hasta 11

7

Parte técnica de aplicación

Los materiales correspondientes a la invención exhiben propiedades que los hacen utilizables como agentes tensioactivos de silicona con propiedades especiales. Esta propiedad especial es precisamente resultado de la presencia conjunta de radicales libres poliéter y polihidroxiorganilo o (derivados de) azúcar en estos copolímeros ternarios de silicona.

\newpage

Solubilidad TABLA 2 Solubilidad del polietersiloxano H, del aminosiloxanoazúcar G y de dos aminoazúcar-poliéter-siloxanos C y E en agua

Producto	Aspecto de una solución acuosa al 1%^{1)}
H	transparente, homogéneo
C	transparente, homogéneo
E	opaco, homogéneo
G	turbio^{2)}
^{1)} Las soluciones contienen en todos los casos la misma cantidad de isopropanol
^{2)} Después de varias horas se ha formado un precipitado

Se investiga la solubilidad en agua de dos aminoazúcar-poliéter-siloxanos en comparación con un polietersiloxano puro y un siloxanoazúcar puro (Tabla 2). Mientras que el polietersiloxano H puro al 1% da una solución transparente, con el siloxanoazúcar G puro se obtiene una solución turbia, de la cual se separa al cabo de algún tiempo una materia sólida. La causa de esto pueden ser agregados de radicales azúcar causados por fuertes enlaces de puentes de hidrógeno. Los aminoazúcar-poliéter-siloxanos ocupan en su solubilidad física una posición intermedia entre ambos extremos. No obstante, se obtienen en ambos casos soluciones transparentes hasta opacas, de las cuales no se separa sólido alguno. Por consiguiente, los radicales poliéter adicionales actúan en cierto modo en el siloxanoazúcar como miembros perturbadores, que impiden las agregaciones de radicales azúcar y aumentan por consiguiente la solubilidad de los siloxanoazúcares.

Punto de enturbiamiento

Los siliconapoliéteres pertenecen a la clase de agentes tensioactivos no iónicos, que exhiben un comportamiento de solubilidad en agua inverso, es decir que se vuelven cada vez más insolubles con la temperatura creciente, lo que se hace apreciable por el enturbiamiento de sus soluciones acuosas cuando se calientan. La temperatura a la cual este enturbiamiento por calentamiento aparece o desaparece de nuevo por enfriamiento, es el denominado punto de enturbiamiento, para cuya determinación existen prescripciones DIN.

Para la comprobación de hasta qué punto la relación de radicales poliéter a radicales azúcar influye en el punto de enturbiamiento de una solución acuosa del azúcar-poliéter-siloxano respectivo, se prepara una serie de azúcar-poliéter-siloxanos con el mismo esqueleto fundamental de siloxano, pero con proporción diferente de radical azúcar en la suma de los radicales azúcar y poliéter (véase Tabla 1) y se determinan sus puntos de enturbiamiento en un sistema acuoso de acuerdo con DIN 53917 (véanse Tablas 3 y 4). En contraposición con la prescripción DIN, las soluciones contienen pequeñas cantidades de isopropanol debido a su procedimiento de preparación. Sin embargo, a fines de comparabilidad, el contenido de isopropanol se mantiene constante en todas las soluciones ensayadas. Como se aprecia en la Tabla 3, el punto de enturbiamiento del polietersiloxano H puro se mantiene en 80ºC, no pudiendo observarse un punto de enturbiamiento del siloxanoazúcar G puro hasta 120ºC. Adicionalmente, puede observarse que, con una proporción creciente de radicales azúcar en la suma de radicales azúcar y poliéter (productos A hasta F) se eleva también el punto de enturbiamiento. Por el contrario, los puntos de enturbiamiento de mezclas respectivas de siloxanoazúcar puro y polietersiloxano puro se mantienen constantes y bajos (véanse los valores entre paréntesis en los productos A, D y E). Con los resultados de la Tabla 4 puede evaluarse el influjo del esqueleto fundamental de siloxano sobre la posición del punto de enturbiamiento. Para cadenas de siloxano más cortas y número aproximadamente invariable de grupos funcionales por molécula (productos I, J y K), el punto de enturbiamiento aumenta para una relación comparable de radical azúcar a radical poliéter.

Con ayuda de estos ejemplos se demuestra que el punto de enturbiamiento de las soluciones acuosas puede ajustarse selectivamente o eliminarse por completo.

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Tabla 3

Puntos de enturbiamiento (de acuerdo con DIN 53917) de soluciones al 16% en agua/butildiglicol/isopropanol (70:24:6) de los aminoazúcar-poliéter-siloxanos A hasta F de los Ejemplos 1 hasta 8; para comparación, los puntos de enturbiamiento del polietersiloxano H puro y del siloxanoazúcar G puro, y entre paréntesis los puntos de enturbiamiento de mezclas respectivas de polietersiloxano H puro y siloxanoazúcar G puro.

Producto	H	A	B	C	D	E	F	G
Punto de enturbiamiento [ºC]	80	83	85	92	96	101	> 120	> 120
		(76)			(79)	(79)

Tabla 4

Puntos de enturbiamiento (de acuerdo con DIN 53917) de soluciones al 16% en agua/butildiglicol/isopropanol (70:24:6) de los aminoazúcar-poliéter-siloxanos I hasta K de los Ejemplos 9 hasta 11.

Producto	I	J	K
Punto de enturbiamiento [ºC]	103	110	> 120

Claims

1. Copolímeros de organopolisiloxano, que contienen en su parte central al menos un grupo polihidroxiorganilo o grupo azúcar o derivado de azúcar enlazado al siloxano por un "spacer", y en su parte central al menos un grupo polioxialquileno, de la fórmula media general:

8

en la cual

R_{1} = radical alquilo con 1 a 4 átomos C,

R_{2} = R_{1}, R_{3} y/o R_{4},

a = 0 hasta 200,

b = 0 hasta 50,

c = 0 hasta 50,

con las condiciones de que está contenido al menos en cada caso un radical R_{3} y R_{4},

R_{3} = radical polioxialquileno de la fórmula media general

-R_{5}-(C_{2}H_{4}O)_{d}-(C_{3}H_{6}O)_{e}-(C_{4}H_{8}O)_{f}-R_{6}

en la que

d = 0 hasta 100,

e = 0 hasta 100,

f = 0 hasta 100,

con la condición de que al menos uno de los índices d, e o f es \geq 1,

R_{6} = radical hidroxi, alcoxi o aciloxi con 1 a 20 átomos C,

R_{4} = radical de la fórmula general -R_{7}-PH, en la cual

el radical R_{7} actúa como "spacer" entre el esqueleto de siloxano y el radical polihidroxiorganilo o radical de azúcar, y se deriva de compuestos que poseen por una parte un enlace múltiple C-C que hace posible la adición por hidrosililación a hidrogenosilanos y por otra parte un grupo reactivo que hace posible la reacción con el compuesto polihidroxilado o el azúcar o derivado de azúcar, con exclusión de un radical poliéter,

PH = es un grupo de azúcar o derivado de azúcar o un radical polihidroxiorganilo, que contiene un número definido n de grupos (C-OH), donde n es un número de 5 hasta 15.

2. Copolímeros de organopolisiloxano según la reivindicación 1, caracterizados porque

a es = 1 hasta 150,

b es = 1 hasta 30,

c es = 1 hasta 30

y el cociente b/c puede tomar valores de 0,1 hasta 10.

3. Copolímeros de organopolisiloxano según la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque

a es = 10 hasta 100,

b es = 1 hasta 20,

c es = 1 hasta 20

y el cociente b/c puede tomar valores de 0,25 hasta 4.

4. Copolímeros de organopolisiloxano según la reivindicación 1 hasta 3, caracterizados porque el radical PH es un radical de un mono-, di-, oligo- o polisacárido, sus glicosidos o derivados correspondientes.

5. Copolímeros de organopolisiloxano según las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizados porque la unión del "spacer" R_{7} con el radical polihidroxiorganilo PH tiene lugar por un enlace acetal, éster, amida, éter, tioéter o amina.

6. Copolímeros de organopolisiloxano según las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizados porque la unión del "spacer" R_{7} con el radical polihidroxiorganilo PH tiene lugar por un enlace éter, tioéter, o amina estable a la hidrólisis, tales como se obtienen par reacción de un derivado de azúcar aminofuncional con un siloxano epoxifunctional.

7. Proceso para la preparación de los copolímeros de organopolisiloxano según las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado porque se hace reaccionar en primer lugar un poliorganohidrogenosiloxano por cohidrosililación con un poliéter y un compuesto capaz de reaccionar con un compuesto de polihidroxiorganilo o sus derivados y, en una segunda etapa, el polisiloxano capaz de reaccionar ahora con el compuesto de polihidroxiorganilo se transforma con el compuesto de polihidroxiorganilo.

8. Proceso según la reivindicación 7, caracterizado porque se hace reaccionar en primer lugar un poliorganohidrogenosiloxano por cohidrosililación con un poliéter y un compuesto que lleva grupos epoxi terminales y, en una segunda etapa, el polietersiloxano epoxifuncional se transforma con un compuesto de polihidroxiorganilo que contiene grupos hidroxi, mercapto o amino nucleófilos.

9. Empleo de los compuestos según las reivindicaciones 1 hasta 6 como sustancias con actividad superficial en medios preferiblemente polares, especialmente medios acuosos.