ES2344680T3 - Siliconas curables hidrofilas. - Google Patents
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Abstract
Un polímero de silicona según la siguiente estructura: (R1)aR3-a Si-(-O-SiR2)m-(-O-SiRA)n-(-O-SiRB)p-(-O-SiRD)q-[OSiR2-J-(G)g-(J)j-(E)k-J-SiR2]r-O-Si(R1)bR3-b en donde: cada R es el mismo o diferente y es alquilo; cada A es el mismo o diferente y se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, -OH, -OR, -OCOCH3, -CH2CH2Si(OR)3, -CH2CH2Si(OR)2R, -CH2CH2Si(OR)R2, y mezclas de los mismos; cada B opcional es un grupo -X-E siendo cada X un grupo de unión de tipo hidrocarburo o hidrocarburo oxigenado, y siendo cada E un grupo funcional nitrógeno catiónico; cada D es un grupo poli(etilenoxi/propilenoxi) con la estructura: -Z-O(C2H4O)c(C3H6O)dR3 en donde cada Z es un grupo de unión, seleccionado del grupo que consiste en grupo de unión de tipo hidrocarburo, grupo de unión de tipo hidrocarburo oxigenado, y/o grupo de unión de tipo aminohidrocarburo, y mezclas de los mismos; cada R3 es el mismo o diferente y se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, R, E, JE, -CH2CH(R)OH, -CH2C(R)2OH, -CH2CH(OH)CH2OR, -CH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)eOR, tetrahidropiranilo, -CH(R)OR, C(O)H, -C(O)R, y mezclas de los mismos; cada c es al menos aproximadamente 2, c total (para todos los grupos colgantes polialquilenoxi) tiene un valor de aproximadamente 4 a aproximadamente 2500; d total tiene un valor de 0 a aproximadamente 1000, c es igual o superior a d; y cada e es de 1 a aproximadamente 20; cada G opcional es -O(C2H4O)v(C3H6O)w-; cada J se selecciona de X y -CH2CH(OH)CH2-, y mezclas de los mismos; cada v es de 0 a aproximadamente 200; cada w es de 0 a aproximadamente 50, y v es igual o superior a w; cada g y k son de 0 a aproximadamente 10; j es g+k-1, siempre y cuando no se formen enlaces O-O; cada grupo R1 es el mismo o diferente y se selecciona del grupo que consiste en grupo R, A, B, y/o D; cada a y b es un número entero de 0 a 3; m es de aproximadamente 5 a aproximadamente 1600; n, a, y b, y los grupos R1 se seleccionan de modo que el polímero de silicona comprende al menos un grupo funcional Si reactivo en forma de un grupo Si-A, seleccionado del grupo que consiste en Si-H, Si-OH, Si-OR, Si-OCOR, y mezclas de los mismos; y con la relación de n a (m+n) comprendida en el intervalo de 0 a aproximadamente 1:2, y cuando p es distinto de 0, la relación de n a (m+n+p) está comprendida en el intervalo de 0 a aproximadamente 1:2; p, a, y b, y los grupos R1 se seleccionan de modo que el polímero de silicona comprende de forma opcional al menos un grupo catiónico en forma de un grupo Si-B; y con la relación de p a (m+n+p) comprendida en el intervalo de 0 a aproximadamente 1:2; y q, a, y b, y los grupos R1 se seleccionan de modo que el polímero de silicona comprenda al menos un grupo Si-D poli(etilenoxi/propilenoxi); y con la relación de q a (m+n+p+q) comprendida en el intervalo de aproximadamente 1:1000 a aproximadamente 1:3; r es de 0 a aproximadamente 100, con r igual a 0 cuando ni un grupo polialquilenoxi ni un grupo catiónico forman parte de la cadena principal del polímero; y cuando uno o más grupos polialquilenoxi y/o grupos catiónicos forman parte de la cadena principal del polímero, la relación de r a (m+n+p) está comprendida en el intervalo de aproximadamente 1:1000 a aproximadamente 1:2; en donde dicho polímero de silicona es lineal, cíclico, y/o ramificado; y en donde los diferentes grupos -O-SiR2-, -O-SiRA-, -O-SiRB-, y -O-SiRD- pueden estar distribuidos al azar en la cadena principal de silicona y/u organizados como copolímeros de bloques de diferentes grados.
Description
Siliconas curables hidrófilas.
Esta invención se refiere a polímeros de
silicona hidrófilos, curables, alcoxilados para la modificación de
superficies y son útiles, p. ej., en composiciones para el cuidado
de fibras y tejidos, cuidado del cabello, cuidado de la piel,
cuidado de animales domésticos, cuidado de superficies duras,
cuidado de superficies blandas, y cuidado de coches. Los compuestos
son polímeros de silicona curables que contienen uno o más grupos
polialquilenoxi, preferiblemente grupos colgantes, que comprenden
al menos algunas unidades etilenoxi, estando preferiblemente dichos
grupos colgantes polialquilenoxi terminalmente protegidos con grupos
de protección terminal no reactivos de bajo peso molecular, tales
como grupos alquilo C_{1}-C_{6}. Estos
compuestos son persistentes en la superficie pero mantienen la
superficie hidrófila.
Las siliconas curables comprenden siliconas que
tienen grupos funcionales reactivos que pueden además condensarse
para formar polímeros de elevado peso molecular. Un tipo de
siliconas curables de particular interés son las llamadas siliconas
vulcanizables a temperatura ambiente (RTV) que de forma típica
condensan en procesos que incluyen grupos funcionales silanol. Los
grupos funcionales silanol pueden ser producidos a partir de otros
grupos funcionales reactivos, normalmente mediante reacción con
agua. Los grupos funcionales reactivos típicos incluyen grupos
Si-H, Si-OH, y
Si-OR, en los que R es de forma típica un grupo
alquilo de bajo peso molecular o un grupo acilo. Dos grupos
funcionales reactivos de dos moléculas poliméricas individuales,
normalmente en presencia de humedad, pueden condensarse para formar
un enlace Si-O-Si, extendiendo por
lo tanto en efecto la cadena principal molecular de la silicona y
conformando una nueva silicona de un peso molecular superior. Los
grupos funcionales reactivos pueden formar también enlaces
covalentes con las diferentes superficies a las que se aplican las
siliconas, cuando tales superficies tienen grupos funcionales
adecuados que pueden reaccionar con los grupos funcionales
reactivos de las siliconas. Muchas siliconas curables contienen
asimismo grupos funcionales amina para proporcionar catálisis para
la reacción de condensación y/o una ventaja adicional de
persistencia en la superficie. Estas propiedades hacen que las
siliconas curables sean útiles en la protección y/o modificación de
superficies.
Las siliconas curables aminofuncionales son
usadas ampliamente en, p. ej., ceras para coches y productos
limpiadores para proteger, p. ej., superficies pintadas, de caucho
y de vinilo, tales como las descritas en
US-3.960.575 publicada el 1 de junio de 1976
concedida a Martin, US-3.576.779 publicada el 27 de
abril de 1971 concedida a Holdstock y col., incorporándose dichas
patentes como referencia en la presente memoria. También se
describen las siliconas aminofuncionales no curables para usar en
el cuidado de coches, por ejemplo en US-4.247.330
publicada el 27 de enero de 1981 concedida a Sanders, incorporándose
dicha patente como referencia en la presente memoria. Otras
aplicaciones son conocidas. Las patentes
US-4.800.026 publicada el 24 de enero de 1989 y
US-4.911.852 publicada el 27 de marzo de 1990
concedida a Coffindaffer y col. describen el uso de siliconas
aminofuncionales curables para la reducción de arrugas en los
tejidos; US-4.419.391 publicada el 6 de diciembre de
1983 concedida a Tanaka y col., describe el uso de aminosiliconas
curables para impartir suavidad, tacto resbaladizo y viscosidad a
los tejidos; US-5.098.979 publicada el 24 de marzo
de 1992 y US-5.916.499 publicada el 23 de marzo de
1993 concedida a O'Lenick, describen siliconas polietoxiladas no
curables con grupos polietoxilados terminalmente protegidos por
grupos catiónicos que comprenden grupos alquilo de cadena larga para
usar como sustancias activas suavizantes; dichas patentes describen
diversos ejemplos de siliconas aminofuncionales curables, y se
incorporan como referencia en la presente memoria.
US-5.091.105 publicada el 25 de febrero de 1992
concedida a Madore y col. describe el uso de siliconas curables
hidrófobas que no contienen sustituyentes amino para proporcionar
ventaja de suavizado de tejidos a composiciones detergentes
líquidas; dicha patente, se incorpora como referencia en la
presente
memoria.
memoria.
Las siliconas curables típicas, tales como
siliconas aminofuncionales curables, son persistentes en las
superficies y hacen que la superficie tratada sea muy hidrófoba. La
hidrofobicidad de superficie es una propiedad deseada para algunas
aplicaciones, como por ejemplo el cuidado de coches. Una superficie
pintada de un coche tratada con cera que contiene silicona curable
es muy repelente al agua, y hace que el agua forme borbollones que
dan lugar a gotas de agua características en la superficie pintada
del coche. Este fenómeno se usa como una señal de la ventaja de
protección del tratamiento con cera.
Sin embargo, la hidrofobicidad de superficie,
propiedad repelente del agua, no es deseable en otras aplicaciones.
Cuando se trata un coche con siliconas curables y posteriormente el
coche se expone a la lluvia o a salpicaduras de agua de la
carretera, las gotas de agua en la superficie del coche
frecuentemente contienen tierra y otros tipos de suciedad que
resultan visibles cuando estas gotas de agua características se
secan. Esto resulta en manchas no uniformes sobre la superficie que
son antiestéticas y no deseables. Por otro lado, una superficie
hidrófila de coche proporciona una acción de laminado con la que la
lluvia o el agua salpicada pueden humedecer y extenderse
uniformemente por la superficie del coche, formando una película
continua que se desprende fácilmente y facilita que la suciedad se
elimine, o al menos extiende la suciedad más uniformemente sobre la
superficie del coche. Cuando la superficie del coche se seca, la
suciedad, de haberla, está distribuida más uniformemente y resulta
significativamente menos visible y más aceptable.
Para uso normal, hacer que las prendas de vestir
y otros tejidos de uso doméstico tales como toallas, sean
resistentes al agua no es deseable y debería evitarse.
Por lo tanto, es deseable para muchas
aplicaciones, como por ejemplo en composiciones para el cuidado de
tejidos, cuidado del cabello, cuidado de la piel, cuidado de
animales domésticos, y cuidado de coches, tener polímeros de
silicona como modificadores de superficie que mantengan o hagan que
la superficie tratada sea hidrófila. Por lo tanto, la presente
invención se refiere a siliconas curables que son persistentes en
las superficies, pero sin el efecto hidrófobo negativo. Esta
persistencia en la superficie resulta en ventajas duraderas, como
por ejemplo regeneración del color de los tejidos, suavizado de los
tejidos, acondicionado de los tejidos, control de arrugas,
liberación de suciedad, y propiedades antiestáticas, sin que los
tejidos se vuelvan hidrófobos. También resulta en, p. ej., ventajas
duraderas para el cuidado de los coches, p. ej., brillo/lustre,
profundidad del color, facilidad de deslizamiento/lubricidad, y
ventajas duraderas para el cuidado del cabello, como por ejemplo
brillo y facilidad de peinado.
La presente invención se refiere a una clase de
polímeros de silicona curables novedosos que comprenden:
- (a)
- uno o más grupos funcionales reactivos Si incluyendo grupos Si-H, Si-OH, Si-OR y/o Si-OCOR, en donde R es de forma típica un grupo alquilo de bajo peso molecular;
- (b)
- uno o más grupos polialquilenoxi que comprenden al menos algunas unidades etilenoxi, pudiendo ser dichos grupos polialquilenoxi parte de la cadena principal polimérica, grupos terminales (situados en los extremos de la cadena principal polimérica de silicona), grupos colgantes, y mezclas de los mismos, con grupos terminales polialquilenoxi y/o grupos colgantes preferiblemente terminalmente protegidos con grupos protectores no reactivos de bajo peso molecular, tales como grupos alquilo C_{1}-C_{6}, pero de forma opcional pueden ser grupos terminales reactivos, preferiblemente en forma impedida o protegida, que evitan una reticulación excesiva antes de la aplicación; y
- (c)
- siendo de forma opcional, pero preferiblemente, uno o más grupos funcionales con nitrógeno catiónico, grupos colgantes, grupos terminales, y/o parte de la cadena principal polimérica, y mezclas de los mismos, comprendiendo dicho grupo funcional con nitrógeno catiónico, p. ej., grupos funcionales amina, grupos funcionales imina, grupos funcionales imidazol, grupos funcionales imidazolina; grupos funcionales amonio cuaternario, grupos policatiónicos, y similares, y mezclas de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
Cada Si reactivo que lleva un grupo funcional
reactivo puede ser tanto un grupo terminal como un grupo situado en
el interior de la cadena principal de la silicona. También puede
estar de forma opcional en un grupo colgante. Cada grupo
polialquilenoxi puede estar asimismo en diversas posiciones en el
polímero de silicona, incluyendo: (a) como grupo colgante unido a
la cadena principal de silicona mediante un grupo de unión, siendo
preferiblemente un grupo de unión de tipo hidrocarburo o
hidrocarburo oxigenado, p. ej., -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-,
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}-,
-fenilen-CH_{2}CH_{2}-, y
-CH_{2}-fenilen-CH_{2}CH_{2}-,
o un grupo aminoalquileno, p. ej., grupo
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-N< y grupo
-CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-N<,
siempre y cuando no se formen enlaces O-O ó
N-O; (b) como grupo terminal en la silicona,
especialmente unido al átomo terminal de Si mediante los mismos
grupos de unión anteriormente citados en (a); (c) como un grupo
interno, incorporado a la cadena principal de silicona mediante
uniones seleccionadas de los grupos de unión anteriormente
enumerados en (a), siempre y cuando no se formen enlaces
O-O; y (d) mezclas de los mismos. Cada grupo
funcional con nitrógeno catiónico puede estar asimismo en diversas
posiciones en el polímero de silicona, incluyendo: (a) como grupo
colgante unido a la cadena principal de silicona mediante un grupo
de unión, siendo preferiblemente un grupo de unión de tipo
hidrocarburo o de tipo hidrocarburo oxigenado, p. ej.,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-,
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}-,
-fenilen-CH_{2}CH_{2}-, y
-CH_{2}-fenilen-CH_{2}CH_{2}-,
o un grupo aminoalquileno, p. ej., grupo
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-N< y grupo
-CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-N<,
siempre y cuando no se formen enlaces N-N ó
N-O; (b) como grupo terminal en la silicona,
especialmente unido al átomo terminal de Si mediante los mismos
grupos anteriormente enumerados en (a); (c) como un grupo interno,
incorporado a la cadena principal de silicona mediante uniones
seleccionadas de los grupos de unión anteriormente enumerados en
(a) y/o grupos polialquilenoxi, siempre y cuando no se formen
enlaces N-N ó N-O; (d) como grupo
terminal en el extremo de un polialquenoxi terminal o grupo
colgante, y unido al grupo polialquenoxi mediante un grupo de unión
de tipo hidrocarburo o hidrocarburo oxigenado como por ejemplo un
grupo -CH_{2}CH_{2}-, -CH(CH_{3})CH_{2}- ó
grupo -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-; y (e) mezclas de los
mismos. El polímero de silicona de la presente invención puede
comprender asimismo preferiblemente al menos dos tipos de grupos
polialquilenoxi, seleccionados del grupo que consiste en grupo
terminal, grupo colgante, y/o grupo polialquilenoxi interno, y
mezclas de los mismos. De forma similar, el polímero de silicona de
la presente invención puede comprender preferiblemente al menos dos
tipos de grupos opcionales con nitrógeno catiónico, seleccionados
del grupo que consiste en grupo colgante, grupo interno, grupo
terminal, y/o grupo terminal en el extremo de un grupo polialquenoxi
terminal o colgante, y mezclas de los mismos.
Los polímeros de silicona de la presente
invención son conforme a la siguiente estructura general:
(R^{1})_{a}R_{3-a}
Si-(-O-SiR_{2})_{m}-(-O-SiRA)_{n}-(-O-SiRB)_{p}-(-O-SiRD)_{q}-[OSiR_{2}-J-(G)_{g}-(J)_{j}-(E)_{k}-J-SiR_{2}]_{r}-O-Si(R^{1})_{b}R_{3-b}
en
donde:
- cada grupo R es el mismo o diferente y es un alquilo, más preferiblemente, cada R es metilo, etilo, propilo, o butilo, con máxima preferencia R es metilo;
- cada A del grupo funcional reactivo de Si es el mismo o diferente y preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, -OH, -OR, -OCOCH_{3}, -CH_{2}CH_{2}Si(OR)_{3}, -CH_{2}CH_{2}Si(OR)_{2}R, -CH_{2}CH_{2}Si(OR)R_{2}, y mezclas de los mismos;
- cada grupo B de forma opcional, pero preferiblemente, catiónico es un grupo -X-E donde cada X es un grupo de unión de tipo hidrocarburo o hidrocarburo oxigenado, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}-, y -CH_{2}-fenilen-CH_{2}CH_{2}-, y mezclas de los mismos; y siendo cada E un grupo funcional con nitrógeno catiónico, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en grupo amino y derivados de amonio cuaternario de los mismos; grupo amino cíclico y derivados de amonio cuaternario de los mismos; grupo imidazol y derivados de tipo imidazolio de los mismos; grupo imidazolina y derivados de tipo imidazolio de los mismos; grupo policatiónico, y mezclas de los mismos;
- cada grupo D es un grupo poli(etilenoxi/propilenoxi) con la estructura general:
-Z-O(C_{2}H_{4}O)_{c}(C_{3}H_{6}O)_{d}R^{3}
- en el que cada Z es un grupo de unión, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en grupo de unión de tipo hidrocarburo o hidrocarburo oxigenado, p. ej., -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -fenilen-CH_{2}CH_{2}- y -CH_{2}-fenilen-CH_{2}CH_{2}-; grupo de unión aminohidrocarburo, p. ej., grupo -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-N<; grupo -CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-N<, y mezclas de los mismos; cada grupo R^{3} es el mismo o diferente y preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, R, JE, -CH_{2}CH(R)OH, -CH_{2}C(R)_{2}OH, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{e}OR, tetrahidropiranilo, grupo -CH(R)OR, C(O)H, y/o - C(O)R, más preferiblemente el grupo R^{3} es un grupo R, siendo R más preferiblemente seleccionado de grupo metil y/o etilo; cada c es al menos 2, preferiblemente al menos aproximadamente 5, más preferiblemente al menos aproximadamente 11, aún más preferiblemente al menos aproximadamente 21, c total (que es la suma de todas las unidades etilenoxi en el polímero, incluyendo todos los grupos laterales polialquilenoxi) tiene un valor de aproximadamente 4 a aproximadamente 2500, preferiblemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 1000, más preferiblemente de aproximadamente 11 a aproximadamente 800, y aún más preferiblemente de aproximadamente 21 a aproximadamente 500; d total es de 0 a aproximadamente 1000, preferiblemente de 0 a aproximadamente 300; más preferiblemente de 0 a aproximadamente 100, y aún más preferiblemente d es 0; c total es preferiblemente igual o mayor que d total; c+d total tiene un valor de aproximadamente 4 a aproximadamente 2500, preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 800, y más preferiblemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 500; y cada e es de 1 a aproximadamente 20, preferiblemente 1 ó 2;
- cada G opcional es -O(C_{2}H_{4}O)_{v}(C_{3}H_{6}O)_{w}-; cada J se selecciona de X y -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-; cada E opcional es un grupo catiónico del tipo definido anteriormente; cada v es de 0 a aproximadamente 200, preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 150, más preferiblemente de aproximadamente 11 a aproximadamente 120, y aún más preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 100; cada w es de 0 a aproximadamente 50 y preferiblemente v es igual o mayor que w; cada g y k es de 0 a aproximadamente 10, preferiblemente de 0 a aproximadamente 6, más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 3, y aún más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 2; j es g+k-1, siempre y cuando no se formen enlaces O-O;
- cada grupo R^{1} es el mismo o diferente y se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en grupo R, A, B, y/o D;
- cada a y/o b es un número entero de 0 a 3, preferiblemente 2, más preferiblemente 1;
- m es de aproximadamente 5 a aproximadamente 1600, preferiblemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 800, más preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 400 y, aún más preferiblemente, de aproximadamente 10 a aproximadamente 200;
- n, a, y b, y los grupos R^{1} de los grupos terminales (R^{1})_{a}R_{3-a} Si-O- y O-Si(R^{1})_{b}R_{3-b} se seleccionan de modo que el polímero de silicona comprenda al menos un grupo funcional reactivo Si en forma de un grupo Si-A, preferiblemente Si-H, Si-OH, Si-OR, Si-OCOR, y mezclas de los mismos, siendo R preferiblemente un grupo metilo; y, más preferiblemente, la molécula de silicona comprende al menos aproximadamente dos grupos funcionales con Si reactivo estando de forma típica la relación de n a (m+n) (y la relación de n a (m+n+p) cuando p es distinto de 0) comprendida en el intervalo de 0 a aproximadamente 1:2, preferiblemente de aproximadamente 1:1500 a aproximadamente 1:3, más preferiblemente de aproximadamente 1:400 a aproximadamente 1:4 y, aún más preferiblemente, de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:4;
- p, a, y b, y los grupos R^{1} de los grupos terminales (R^{1})_{a}R_{3-a} Si-O- y O-Si(R^{1})_{b}R_{3-b} se seleccionan de modo que el polímero de silicona comprenda de forma opcional al menos un grupo catiónico en forma de un grupo Si-B; estando comprendida de forma típica la relación de p a (m+n+p) en el intervalo de 0 a aproximadamente 1:2, preferiblemente de aproximadamente 1:200 a aproximadamente 1:3, más preferiblemente de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:4, y aún más preferiblemente de aproximadamente 1:50 a aproximadamente 1:4; y
- q, a, y b, y los grupos R^{1} de los grupos terminales (R^{1})_{a}R_{3-a} Si-O- y O-Si(R^{1})_{b}R_{3-b} se seleccionan de modo que el polímero de silicona comprenda al menos un grupo poli(etilenoxi/propilenoxi) Si-D; y preferiblemente al menos aproximadamente dos grupos Si-D; estando comprendida de forma típica la relación de p a (m+n+p) en el intervalo de 1:1000 a aproximadamente 1:3, preferiblemente de aproximadamente 1:200 a aproximadamente 1:4, más preferiblemente de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:4 y, aún más preferiblemente, de aproximadamente 1:50 a aproximadamente 1:5
- r es de 0 a aproximadamente 100, y es preferiblemente 0; cuando r es superior a 0, es preferiblemente de 1 a aproximadamente 20, más preferiblemente de 1 a aproximadamente 10, siendo r igual a 0 cuando ningún grupo polialquilenoxi ni catiónico forma parte de la cadena principal polimérica; cuando uno o más grupos polialquilenoxi y/o catiónicos forman parte de la cadena principal polimérica, la relación de r a (m+n+p) está comprendida de forma típica en el intervalo de aproximadamente 1:1000 a aproximadamente 1:2, preferiblemente de aproximadamente 1:500 a aproximadamente 1:4, más preferiblemente de 1:200 a aproximadamente 1:8 y, aún más preferiblemente, de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:20;
en donde dicho polímero de silicona puede ser
lineal, ramificado, y/o cíclico, preferiblemente lineal o ramificado
y, más preferiblemente, lineal; y en donde diferentes grupos
-O-SiR_{2}-, -O-SiRA-,
-O-SiRB-, -O-SiRD-, y
-[OSiR_{2}-J-(G)_{g}-(J)_{j}-(E)_{k}-J-SiR_{2}]-
pueden estar distribuidos al azar en la cadena principal de
silicona y/u organizados como copolímeros de bloques de diferentes
grados.
\vskip1.000000\baselineskip
Las siliconas curables hidrófilas preferidas de
la presente invención comprenden grupos poli(alquilenoxi) D,
y preferiblemente grupos poli(etilenoxi) D que se exponen
sobre la superficie tratada, y no se ocultan o esconden en y/o bajo
la capa de recubrimiento de silicona. Esto se consigue (a)
protegiendo terminalmente los grupos poli(etilenoxi) con un
grupo alquilo C_{1}-C_{4}, un grupo alcohol
impedido, o un grupo alcohol protegido, para evitar que los grupos
poli(etilenoxi) reaccionen con los grupos reactivos
Si-A para formar parte de la cadena principal y/o
grupos de reticulación, y (b) no protegiendo terminalmente los
grupos poli(etilenoxi) con grupos catiónicos E si los grupos
poli(etilenoxi) son cortos, puesto que se cree que los grupos
catiónicos E tienen la tendencia a anclarse profundamente en la
superficie tratada y por lo tanto transfieren los grupos
poli(etilenoxi) muy por debajo de la capa de recubrimiento de
silicona.
La presente invención se refiere a una clase de
polímeros de silicona curables novedosos que comprenden:
- (a)
- uno o más grupos funcionales con Si reactivo incluyendo grupos Si-H, Si-OH, Si-OR y/o Si-OCOR, en donde R es de forma típica un grupo alquilo de bajo peso molecular;
- (b)
- uno o más grupos polialquilenoxi que comprenden al menos algunas unidades etilenoxi, pudiendo ser dichos grupos polialquilenoxi parte de la cadena principal polimérica, grupos terminales (situados en los extremos de la cadena principal polimérica de silicona), grupos colgantes, y mezclas de los mismos, con grupos terminales polialquilenoxi y/o grupos colgantes preferiblemente terminalmente protegidos con grupos protectores no reactivos de bajo peso molecular, tales como grupos alquilo C_{1}-C_{6}, pero de forma opcional pueden ser grupos terminales reactivos, preferiblemente en forma impedida o protegida que evitan una reticulación excesiva antes de la aplicación; y
- (c)
- siendo de forma opcional, pero preferiblemente, uno o más grupos funcionales con nitrógeno catiónico, grupos colgantes, grupos terminales, y/o parte de la cadena principal polimérica, y mezclas de los mismos, comprendiendo dicho grupo funcional con nitrógeno catiónico, p. ej., grupos funcionales amina, grupos funcionales imina, grupos funcionales imidazol, grupos funcionales imidazolina; grupos policatiónicos, grupos funcionales de amonio cuaternario, y similares, y mezclas de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
Cada Si reactivo que lleva un grupo funcional
reactivo puede ser tanto un grupo terminal como un grupo situado en
el interior de la cadena principal de la silicona. También puede
estar de forma opcional en un grupo colgante. Cada grupo
polialquilenoxi puede estar asimismo en diversas posiciones en el
polímero de silicona, incluyendo: (a) como grupo colgante unido a
la cadena principal de silicona mediante un grupo de unión, siendo
preferiblemente un grupo hidrocarburo o hidrocarburo oxigenado, p.
ej., -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-,
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}-,
-fenilen-CH_{2}CH_{2}-, y
-CH_{2}-fenilen-CH_{2}CH_{2}-,
o un grupo aminoalquileno, p. ej., grupo
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-N<, siempre y cuando no se formen enlaces O-O; (b) como grupo terminal en la silicona, especialmente unido al átomo terminal de Si mediante los mismos grupos de unión anteriormente citados en (a); (c) como grupo interno, incorporado a la cadena principal de silicona mediante uniones seleccionadas de los grupos de unión enumerados anteriormente en (a), siempre y cuando no se formen enlaces O-O; y (d) mezclas de los mismos. Cada grupo funcional con nitrógeno catiónico puede estar asimismo en diversas posiciones en el polímero de silicona, incluyendo: (a) como grupo colgante unido a la cadena principal de silicona mediante un grupo de unión, siendo preferiblemente un grupo hidrocarburo o hidrocarburo oxigenado, p. ej., -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -fenilen-CH_{2}CH_{2}-, y -CH_{2}-fenilen-CH_{2}CH_{2}-, o un grupo aminoalquileno, p. ej., grupo -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-N<, siempre y cuando no se formen enlaces N-N ó N-O; (b) como grupo terminal en la silicona, especialmente unido al átomo terminal de Si mediante los mismos grupos anteriormente enumerados en (a); (c) como grupo interno, incorporado a la cadena principal de silicona mediante uniones seleccionadas de los grupos de unión anteriormente enumerados en (a) y/o grupos polialquilenoxi, siempre y cuando no se formen enlaces N-N ó N-O; (d) como grupo terminal en el extremo de un polialquenoxi terminal o grupo colgante, especialmente unido al grupo polialquenoxi mediante un grupo de unión de tipo hidrocarburo o hidrocarburo oxigenado como por ejemplo un grupo -CH_{2}CH_{2}-, -CH(CH_{3})CH_{2}- ó grupo -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-; y (e) mezclas de los mismos. El polímero de silicona de la presente invención puede comprender asimismo preferiblemente al menos dos tipos de grupos polialquilenoxi, seleccionados del grupo que consiste en grupo terminal, grupo colgante, y/o grupo polialquilenoxi interno, y mezclas de los mismos. De forma similar, el polímero de silicona de la presente invención puede comprender preferiblemente al menos dos tipos de grupos opcionales con nitrógeno catiónico, seleccionados del grupo que consiste en grupo colgante, grupo interno, grupo terminal, grupo terminal en el extremo de un grupo polialquenoxi terminal o colgante, y mezclas de los mismos.
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-N<, siempre y cuando no se formen enlaces O-O; (b) como grupo terminal en la silicona, especialmente unido al átomo terminal de Si mediante los mismos grupos de unión anteriormente citados en (a); (c) como grupo interno, incorporado a la cadena principal de silicona mediante uniones seleccionadas de los grupos de unión enumerados anteriormente en (a), siempre y cuando no se formen enlaces O-O; y (d) mezclas de los mismos. Cada grupo funcional con nitrógeno catiónico puede estar asimismo en diversas posiciones en el polímero de silicona, incluyendo: (a) como grupo colgante unido a la cadena principal de silicona mediante un grupo de unión, siendo preferiblemente un grupo hidrocarburo o hidrocarburo oxigenado, p. ej., -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -fenilen-CH_{2}CH_{2}-, y -CH_{2}-fenilen-CH_{2}CH_{2}-, o un grupo aminoalquileno, p. ej., grupo -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-N<, siempre y cuando no se formen enlaces N-N ó N-O; (b) como grupo terminal en la silicona, especialmente unido al átomo terminal de Si mediante los mismos grupos anteriormente enumerados en (a); (c) como grupo interno, incorporado a la cadena principal de silicona mediante uniones seleccionadas de los grupos de unión anteriormente enumerados en (a) y/o grupos polialquilenoxi, siempre y cuando no se formen enlaces N-N ó N-O; (d) como grupo terminal en el extremo de un polialquenoxi terminal o grupo colgante, especialmente unido al grupo polialquenoxi mediante un grupo de unión de tipo hidrocarburo o hidrocarburo oxigenado como por ejemplo un grupo -CH_{2}CH_{2}-, -CH(CH_{3})CH_{2}- ó grupo -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-; y (e) mezclas de los mismos. El polímero de silicona de la presente invención puede comprender asimismo preferiblemente al menos dos tipos de grupos polialquilenoxi, seleccionados del grupo que consiste en grupo terminal, grupo colgante, y/o grupo polialquilenoxi interno, y mezclas de los mismos. De forma similar, el polímero de silicona de la presente invención puede comprender preferiblemente al menos dos tipos de grupos opcionales con nitrógeno catiónico, seleccionados del grupo que consiste en grupo colgante, grupo interno, grupo terminal, grupo terminal en el extremo de un grupo polialquenoxi terminal o colgante, y mezclas de los mismos.
Los polímeros de silicona de la presente
invención son conforme a la siguiente estructura general:
(R^{1})_{a}R_{3-a}
Si-(-O-SiR_{2})_{m}-(-O-SiRA)_{n}-(-O-SiRB)_{p}-(-O-SiRD)_{q}-[OSiR_{2}-J-(G)_{g}-(J)_{j}-(E)_{k}-J-SiR_{2}]_{r}-O-Si(R^{1})_{b}R_{3-b}
en
donde:
- cada grupo R es el mismo o diferente y es un alquilo, más preferiblemente, cada R es metilo, etilo, propilo, o butilo, con máxima preferencia R es metilo;
- cada A del grupo funcional reactivo de Si es el mismo o diferente y preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, -OH, -OR, -OCOCH_{3}, -CH_{2}CH_{2}Si(OR)_{3}, -CH_{2}CH_{2}Si(OR)_{2}R, -CH_{2}CH_{2}Si(OR)R_{2}, y mezclas de los mismos;
- cada grupo B de forma opcional, pero preferiblemente, catiónico, es un grupo -X-E donde cada X es un grupo de unión de tipo hidrocarburo o hidrocarburo oxigenado, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}-, y -CH_{2}-fenilen-CH_{2}CH_{2}-, y mezclas de los mismos; y siendo cada E un grupo funcional con nitrógeno catiónico preferiblemente del grupo que consiste en grupo amino y derivados de amonio cuaternario de los mismos; grupo amino cíclico y derivados de amonio cuaternario de los mismos; grupo imidazol y derivados de imidazolio de los mismos; grupo imidazolina y derivados de imidazolinio de los mismos; grupo policatiónico; y mezclas de los mismos;
- cada grupo D es un grupo poli(etilenoxi/propilenoxi) con la estructura general:
-Z-O(C_{2}H_{4}O)_{c}(C_{3}H_{6}O)_{d}R^{3}
- en el que cada Z es un grupo de unión, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en grupo de unión de tipo hidrocarburo o hidrocarburo oxigenado, p. ej., -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(OH) CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -fenilen-CH_{2}CH_{2}- y -CH_{2}-fenilen-CH_{2}CH_{2}-; grupo de unión aminohidrocarburo, p. ej., grupo -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-N< y grupo -CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}- N<; y mezclas de los mismos; cada grupo R^{3} es el mismo o diferente y preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, R, grupo E funcional con nitrógeno catiónico, -CH_{2}CH(R)OH, -CH_{2}C(R)_{2}OH, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}(OCH_{2} CH_{2})_{e}OR, tetrahidropiranilo, grupo -CH(R)OR, C(O)H, y/o - C(O)R, más preferiblemente el grupo R^{3} es un grupo R, siendo R más preferiblemente seleccionado de grupo metil y/o etilo; cada c es al menos aproximadamente 2, preferiblemente al menos aproximadamente 5, más preferiblemente al menos aproximadamente 11 y, aún más preferiblemente, al menos aproximadamente 21, c total (para todos los grupos laterales polialquilenoxi) tiene un valor de aproximadamente 4 a aproximadamente 2500, preferiblemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 1000, más preferiblemente de aproximadamente 11 a aproximadamente 800 y, aún más preferiblemente, de aproximadamente 21 a aproximadamente 500; d total es de 0 a aproximadamente 1000, preferiblemente de 0 a aproximadamente 300; más preferiblemente de 0 a aproximadamente 100 y, aún más preferiblemente, d es 0; preferiblemente c total es preferiblemente igual o mayor que d total; c+d total tiene un valor de aproximadamente 4 a aproximadamente 2500, preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 800 y, más preferiblemente, de aproximadamente 15 a aproximadamente 500; y cada e es de 1 a aproximadamente 20, preferiblemente 1 ó 2;
- cada G opcional es -O(C_{2}H_{4}O)_{v}(C_{3}H_{6}O)_{w}-; cada J se selecciona de X y -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-; cada E opcional es un grupo catiónico del tipo definido anteriormente; cada v es de 0 a aproximadamente 200, preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 150, más preferiblemente de aproximadamente 11 a aproximadamente 120 y, aún más preferiblemente, de aproximadamente 21 a aproximadamente 100; cada w es de 0 a aproximadamente 50 y preferiblemente v es igual o mayor que w; cada g y cada k son de 0 a aproximadamente 10, preferiblemente de 0 a aproximadamente 6, más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 y, aún más preferiblemente, de aproximadamente 1 a aproximadamente 2; j es g+k-1, con el segmento designado como (G)_{g}-(J)_{j}-(E)_{k}, las unidades pueden estar dispuestas en cualquier orden, siempre y cuando no se formen enlaces O-O y/o N-N;
- cada grupo R^{1} es el mismo o diferente y se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en grupo R, A, B, y/o D;
- cada a y/o b es un número entero de 0 a 3, preferiblemente 2, más preferiblemente 1;
- m es de aproximadamente 5 a aproximadamente 1600, preferiblemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 800, más preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 400 y, aún más preferiblemente, de aproximadamente 10 a aproximadamente 200;
- n, a, y b, y los grupos R^{1} de los grupos terminales (R^{1})_{a}R_{3-a} Si-O- y O-Si(R^{1})_{b}R_{3-b} se seleccionan de modo que la molécula de silicona comprenda al menos un grupo funcional reactivo Si en forma de un grupo Si-A, preferiblemente Si-H, Si-OH, Si-OR, Si-OCOR, y mezclas de los mismos, siendo R preferiblemente un grupo metilo; y más preferiblemente el polímero de silicona comprende al menos dos grupos funcionales con Si reactivo; estando de forma típica la relación de n a (m+n) (y la relación de n a (m+n+p) cuando p es distinto de 0) en el intervalo de entre 0 a aproximadamente 1:2, preferiblemente de aproximadamente 1:1500 a aproximadamente 1:3, más preferiblemente de aproximadamente 1:400 a aproximadamente 1:4 y, aún más preferiblemente, de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:4;
- p, a, y b, y los grupos R^{1} de los grupos terminales (R^{1})_{a}R_{3-a} Si-O- y O-Si(R^{1})_{b}R_{3-b} se seleccionan de modo que el polímero de silicona comprenda de forma opcional al menos un grupo catiónico en forma de un grupo Si-B; estando comprendida de forma típica la relación de p a (m+n+p) en el intervalo de 0 a aproximadamente 1:2, preferiblemente de aproximadamente 1:200 a aproximadamente 1:3, más preferiblemente de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:4 y, aún más preferiblemente, de aproximadamente 1:50 a aproximadamente 1:4; y
- q, a, y b, y los grupos R^{1} de los grupos terminales (R^{1})_{a}R_{3-a} Si-O- y O-Si(R^{1})_{b}R_{3-b} se seleccionan de modo que el polímero de silicona comprenda al menos un grupo poli(etilenoxi/propilenoxi) Si-D; y preferiblemente al menos aproximadamente dos grupos Si-D; estando comprendida de forma típica la relación de p a (m+n+p+q) en el intervalo de 1:1000 a aproximadamente 1:3, preferiblemente de aproximadamente 1:200 a aproximadamente 1:4, más preferiblemente de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:4 y, aún más preferiblemente, de aproximadamente 1:50 a aproximadamente 1:5
- r es de 0 a aproximadamente 100, y es preferiblemente 0; cuando r es superior a 0, es preferiblemente de 1 a aproximadamente 20, más preferiblemente de 1 a aproximadamente 10, siendo r igual a 0 cuando ningún grupo polialquilenoxi ni catiónico forma parte de la cadena principal polimérica; cuando uno o más grupos polialquilenoxi y/o catiónicos forman parte de la cadena principal polimérica, la relación de r a (m+n+p) está comprendida de forma típica en el intervalo de aproximadamente 1:1000 a aproximadamente 1:2, preferiblemente de aproximadamente 1:500 a aproximadamente 1:4, más preferiblemente de 1:200 a aproximadamente 1:8 y, aún más preferiblemente, de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:20;
en donde dicho polímero de silicona puede ser
lineal, ramificado, y/o cíclico, preferiblemente lineal o ramificado
y, más preferiblemente, lineal; y en donde diferentes grupos
-O-SiR_{2}-, -O-SiRA-,
-O-SiRB-, -O-SiRD-, y
-[OSiR_{2}-J-(G)_{g}-(J)_{j}-(E)_{k}-J-SiR_{2}]-
pueden estar distribuidos al azar en la cadena principal de
silicona y/o organizados como copolímeros de bloques de diferentes
grados.
\vskip1.000000\baselineskip
Las siliconas curables hidrófilas preferidas de
la presente invención comprenden grupos poli(alquilenoxi) D,
y preferiblemente dichos grupos poli(etilenoxi) D se exponen
sobre la superficie tratada, y no se ocultan o esconden en y/o bajo
la capa de recubrimiento de silicona, para proporcionar la
hidrofilicidad de superficie. Esto se consigue (a) protegiendo
terminalmente los grupos poli(etilenoxi) con un grupo alquilo
C_{1}-C_{4}, un grupo alcohol impedido, o un
grupo alcohol protegido, para evitar que los grupos
poli(etilenoxi) reaccionen con los grupos reactivos
Si-A para formar parte de la cadena principal y/o
grupos de reticulación, y (b) no protegiendo terminalmente los
grupos poli(etilenoxi) con grupos catiónicos E si los grupos
poli(etilenoxi) son cortos, puesto que se cree que los
grupos catiónicos E tienen tendencia a anclarse profundamente en la
superficie tratada y por lo tanto transfieren los grupos
poli(etilenoxi) muy por debajo de la capa de recubrimiento
de silicona. Para mejorar la propiedad de hidrofilicidad, cada grupo
catiónico E de protección terminal, si está presente, es
preferiblemente pequeño, comprendiendo menos de aproximadamente 10
átomos de carbono, preferiblemente menos de aproximadamente 8
átomos de carbono, más preferiblemente menos de aproximadamente 7
átomos de carbono, e incluso más preferiblemente menos de
aproximadamente 6 átomos de carbono. Para evitar o reducir de forma
eficaz la reticulación mediante los grupos D
poli(alquilenoxi), todos los grupos alcohol de protección
terminal debe tener el grupo OH bien protegido; por lo tanto se
prefieren grupos alcohol terciarios tales como
-CH_{2}C(R_{2})OH o grupos alcohol secundarios
protegidos, tales como -CH_{2}CH(R^{4})(OH), con R^{4}
distinto de H o CH_{3}. Si los grupos alcohol de protección
terminal no están protegidos, sino fácilmente disponibles, pueden
condensarse con los grupos reactivos de silicona causando excesiva
reticulación que resulta en una silicona que no puede disolverse
y/o dispersarse en las composiciones de la presente invención.
Sin embargo, se apreciará que los grupos
poli(óxido de etileno) grandes no están sujetos en la misma medida
a estas restricciones en cuanto al grupo de protección terminal,
puesto que es menos probable que estén completamente cubiertos por
los segmentos de silicona en la capa curada. Por lo tanto, la
presente invención también se refiere a siliconas hidrófilas
curables con grupos colgantes poli(alquilenoxi) D (es decir,
grupos poli(alquilenoxi) D con terminaciones -OH) y/o
terminalmente protegidos con grupos E catiónicos para aumentar la
reticulación y/o persistencia en la superficie, en las que cada
grupo D colgante poli(alquilenoxi) comprende preferiblemente
al menos aproximadamente 11 unidades etilenoxi (es decir, siendo c
igual o superior a aproximadamente 11), más preferiblemente al
menos aproximadamente 15 unidades etilenoxi (siendo c igual o
superior a aproximadamente 15), más preferiblemente al menos
aproximadamente 21 unidades etilenoxi (siendo c igual o superior a
aproximadamente 21) y, más preferiblemente, al menos
aproximadamente 30 unidades etilenoxi (siendo c igual o superior a
aproximadamente 30). De forma similar, cuando grupos G
poli(etilenoxi) internos que forman parte de la cadena
principal de polímero son deseables, cada grupo G debería
comprender preferiblemente al menos aproximadamente 11 unidades
etilenoxi (es decir, siendo v igual o superior a aproximadamente
11), más preferiblemente al menos aproximadamente 15 unidades
etilenoxi (siendo v igual o superior a aproximadamente 15), más
preferiblemente al menos aproximadamente 21 unidades etilenoxi
(siendo c igual o superior a aproximadamente 21) y, más
preferiblemente, al menos aproximadamente 30 unidades etilenoxi
(siendo v igual o superior a aproximadamente 30).
Siliconas del tipo
[A_{b}R(C_{n}H_{2n}O)_{x}CH_{2}-CH(OC_{n}H_{2n})_{x}RA_{c}-CH_{2}(OC_{n}H_{2n})_{x}RA_{d}]_{a}
según se describe en
US-4.246.423 publicada el 20 de enero de 1981
concedida a E. R. Martin, no son parte de la presente invención
porque se ha reivindicado que transmiten propiedad hidrófoba a los
tejidos; dicha patente se incorpora como referencia en la presente
memoria.
La presente invención se refiere asimismo al uso
de los polímeros de silicona curables hidrófilos de la presente
invención para tratar tejidos para proporcionar al menos una de las
siguientes ventajas duraderas para el cuidado de tejidos: control
de arrugas, resistencia a las arrugas, reducción del desgaste de los
tejidos, resistencia al desgaste de los tejidos, reducción de la
formación de bolas, mantenimiento del color de los tejidos,
reducción de la decoloración de los tejidos, regeneración del color
de los tejidos, suavidad de los tejidos, reducción de la formación
de suciedad de los tejidos, liberación de suciedad de los tejidos,
retención de la forma de los tejidos, facilidad de planchado,
confort de los tejidos, hidrofilicidad de los tejidos, control
estático, y/o reducción del encogimiento de los tejidos.
Los polímeros de silicona curables hidrófilos de
la presente invención pueden formularse como composiciones acuosas,
tales como soluciones, emulsiones, y/o dispersiones. Sin embargo,
puesto que estos polímeros de silicona tienen grupos funcionales
reactivos que pueden condensar para formar enlaces
Si-O-Si en presencia de humedad, es
preferido asimismo formular dichos polímeros en composiciones
anhidras para que sean estables a largo plazo. Algunos ejemplos de
composiciones preferidas son geles, ceras, polvos y composiciones
líquidas anhidras que comprenden disolventes anhidros que no
favorecen la reticulación, tales como alcoholes monohidroxilados. Si
se desea una composición acuosa diluida, es mejor preparar primero
una composición concentrada que contenga la silicona curable
deseada en un disolvente anhidro adecuado que sea miscible en agua,
como por ejemplo alcoholes anhidros de bajo peso molecular, p. ej.,
etanol, metanol, isopropanol, y mezclas de los mismos, dicha
composición concentrada se diluye a continuación en agua
inmediatamente antes de la aplicación a la superficie objetivo, y
luego se deja secar y curar sobre la superficie. Debido a este
procedimiento complejo, se prefiere proporcionar los polímeros de
silicona curables hidrófilos de la presente invención para el
consumidor en forma de un artículo de fabricación que comprende una
composición anhidra en asociación con instrucciones de uso para
guiar al consumidor en la aplicación adecuada de una cantidad
eficaz de polímero de silicona curable hidrófilo sobre la
superficie para proporcionar las ventajas deseadas.
Para el cuidado de tejidos, la composición de la
presente invención puede aplicarse al tejido y/o a una prenda de
vestir entera mediante un proceso, p. ej., de inmersión, remojo,
nebulización y/o pulverización, seguido de una etapa de secado. La
aplicación puede realizarse de forma industrial mediante procesos a
gran escala sobre tejidos y/o prendas y artículos de vestir
acabados, o en casa del consumidor mediante el uso de un producto
comercial. Para un producto de pulverización para el consumidor para
el cuidado de tejidos es deseable que la pulverización y/o
nebulización de la prenda de vestir entera tenga lugar de modo que
se evite la liberación al medio ambiente de cantidades excesivas de
la composición para el cuidado de tejidos/prendas de vestir. Por
ejemplo, la pulverización y/o nebulización de la prenda de vestir
entera se realiza en un espacio cerrado y/o contenible, por ejemplo
en una bolsa, un armario, u otros artículos adecuados para contener
la prenda de vestir.
Las siliconas curables de la presente invención
también pueden formularse con o usarse junto con otras siliconas o
silanos reactivos como co-reactivos en el proceso de
curado. Por ejemplo, las siliconas de la presente invención pueden
usarse con polidimetilsiloxanos con terminaciones
3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropilmetildimetoxisilano, tetraetoxisilano,
y diacetoximetilo, y similares y mezclas de los mismos.
La presente invención también se refiere a
polímeros de silicona catiónicos no curables, no reactivos e
hidrófilos que comprenden grupos aminofuncionales catiónicos y
grupos polialquilenoxi hidrófilos. Tienen una estructura similar a
la estructura general dada anteriormente, siendo n igual a 0, y los
grupos R^{1} no comprenden grupo A. Estos polímeros de silicona
catiónicos no curables pueden proporcionar una ventaja de
durabilidad intermedia que es preferida en algunas aplicaciones.
Dichos polímeros de silicona catiónicos preferiblemente comprenden
grupos D poli(etilenoxi) colgantes y/o terminales que se
exponen sobre la superficie tratada, y no se ocultan o esconden en
y/o bajo la capa de recubrimiento de silicona. Esto se consigue (a)
no protegiendo terminalmente los grupos poli(etilenoxi)
colgantes con grupos funcionales catiónicos de protección terminal,
(b) cuando se necesitan grupos funcionales catiónicos en los grupos
colgantes poli(etilenoxi), p. ej., para una mejor
persistencia en la superficie, cada grupo D poli(alquilenoxi)
colgante debería comprender al menos aproximadamente 11 unidades
etilenoxi (es decir, con c igual o superior a aproximadamente 11),
más preferiblemente al menos aproximadamente 15 unidades etilenoxi
(con c igual o superior a aproximadamente 15), más preferiblemente
al menos aproximadamente 21 unidades etilenoxi (con c igual o
superior a aproximadamente 21) y, aún más preferiblemente, al menos
aproximadamente 30 unidades etilenoxi (con c igual o superior a
aproximadamente 30), y/o (c) cuando los grupos G internos
poli(etilenoxi) que forman parte de la cadena principal
polimérica están presentes, cada grupo G debería comprender
preferiblemente al menos aproximadamente 11 unidades etilenoxi (es
decir, con v igual o superior a aproximadamente 11), más
preferiblemente al menos aproximadamente 15 unidades etilenoxi (con
v igual o superior a aproximadamente 15), más preferiblemente al
menos aproximadamente 15 unidades etilenoxi (con c igual o superior
a aproximadamente 15) y, aún más preferiblemente, al menos
aproximadamente 30 unidades etilenoxi (con v igual o superior a
30).
En este caso cuando no hay funciones A de Si
reactivo y cuando hay restos E nitrógeno cuaternarios en la cadena
principal o en los extremos de la cadena principal (con k>0 y/o
siendo R^{3} JE) y cuando no hay grupos catiónicos colgantes (p =
0), entonces J no comprenderá grupos que consistan en epóxidos con
anillos abiertos. Es decir, en este caso especial, J se
seleccionará únicamente de uniones hidrocarburo, preferiblemente el
grupo que consiste en -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}-, y
-CH_{2}-fenilen-CH_{2}CH_{2}-,
y mezclas de los mismos.
Las siliconas de la presente invención pueden
comprender preferiblemente grupos polialquilenoxi como grupos
terminales, grupos colgantes, grupos de cadena principal (que formen
parte de la cadena principal polimérica), y mezclas de los
mismos.
La presente invención también se refiere al uso
de los polímeros de silicona de la presente invención para tratar
tejido, para proporcionar al menos una de las siguientes ventajas
para el cuidado de tejidos: control de arrugas, resistencia a las
arrugas, reducción del desgaste de los tejidos, resistencia al
desgaste de los tejidos, reducción de la formación de bolas,
mantenimiento del color de los tejidos, reducción de la decoloración
de los tejidos, regeneración del color de los tejidos, suavidad de
los tejidos, reducción de la formación de suciedad de los tejidos,
liberación de suciedad de los tejidos (tanto suciedad aceitosa como
suciedad en forma de partículas), retención de la forma de los
tejidos, facilidad de planchado, confort de los tejidos, control
estático, hidrofilicidad de los tejidos y/o reducción del
encogimiento de los tejidos. Los polímero de silicona de la
presente invención pueden proporcionar al menos algunas ventajas
para el cuidado de tejidos a todos los tipos de tejidos, incluyendo
tejidos fabricados de fibras naturales, fibras sintéticas, y mezclas
de los mismos. Algunos ejemplos no limitativos de tipos de tejido
que pueden tratarse con las composiciones para el cuidado de
tejidos de la presente invención para obtener ventajas para el
cuidado de tejidos incluyen tejidos hechos de (1) fibras
celulósicas tales como algodón, rayón, lino, Tencel, (2) fibras
proteicas tales como seda, lana y fibras de de mamíferos
relacionadas con las anteriores, (3) fibras sintéticas tales como
poliéster, acrílico, nylon, y similares, (4) fibras vegetales largas
de yute, lino, ramio, fibra de coco, kapok, sisal, henequén, abacá,
cannabis y crotalaria, y (5) mezclas de los mismos.
La presente invención también se refiere a un
método para proporcionar un tejido con una ventaja para el cuidado
de tejidos seleccionada del grupo que consiste en: control de
arrugas, resistencia a las arrugas, reducción del desgaste de los
tejidos, resistencia al desgaste de los tejidos, reducción de la
formación de bolas, mantenimiento del color de los tejidos,
reducción de la decoloración de los tejidos, regeneración del color
de los tejidos, suavidad de los tejidos, reducción de la formación
de suciedad de los tejidos, liberación de suciedad de los tejidos,
retención de la forma de los tejidos, facilidad de planchado,
confort de los tejidos, hidrofilicidad de los tejidos, control
estático, y/o reducción del encogimiento de los tejidos,
comprendiendo dicho método el poner en contacto dicho tejido con
una cantidad eficaz de polímeros de silicona de la presente
invención para proporcionar una ventaja perceptible. En un método
preferido, dichos polímeros se proporcionan usando composiciones
anhidras o composiciones acuosas recién preparadas como se describe
más arriba. La presente invención se refiere además al uso de los
polímeros de silicona de la presente invención para tratar tejido,
para proporcionar al menos una de las siguientes ventajas para el
cuidado de los tejidos: control de arrugas, resistencia a las
arrugas, reducción del desgaste de los tejidos, resistencia al
desgaste de los tejidos, reducción de la formación de bolas,
mantenimiento del color de los tejidos, reducción de la decoloración
de los tejidos, regeneración del color de los tejidos, suavidad de
los tejidos, reducción de la formación de suciedad de los tejidos,
liberación de suciedad de los tejidos, retención de la forma de los
tejidos, facilidad de planchado, confort de los tejidos,
hidrofilicidad de los tejidos, control estático, y/o reducción del
encogimiento de los tejidos. Los polímeros de silicona,
composiciones, métodos, y artículos de fabricación que comprenden
dichos polímeros, pueden proporcionar las ventajas anteriores tanto
a tejidos de uso doméstico de venta directa al consumidor tales
como artículos de vestir, ropa de cama, cortinas, cortinajes, y
similares, como a tejidos industriales, institucionales, y/o
comerciales tales como uniformes, ropa de cama, mantelerías, y
similares.
A continuación se incluyen ejemplos no
limitativos de siliconas curables hidrófilas de la presente
invención. Estos materiales se preparan a partir de productos
intermedios que pueden prepararse del siguiente modo:
Alcohol alílico etoxilado(5), material
intermedio A. En un matraz de fondo redondo de tres bocas de 250
ml equipado con una barra agitadora magnética, condensador,
termómetro, y controlador de la temperatura
(Therm-O-Watch®, I^{2}R) se
introduce alcohol alílico (Aldrich, aproximadamente 24,5 g,
aproximadamente 0,422 mol, de Aldrich, Milwaukee, Wisconsin) en
atmósfera de argón. Se añade metal sodio (Aldrich, aproximadamente
0,78 g, aproximadamente 0,034 moles) en tres incrementos. Se
produce un proceso exotérmico (aproximadamente 60ºC), y cuando el
sodio se ha disuelto, se calienta la solución a aproximadamente
80ºC. Se añade óxido de etileno gas mediante un tubo de borboteo
con agitación rápida. La temperatura del sistema se mantiene por
debajo de aproximadamente 130ºC durante la adición de óxido de
etileno, que se para cuando se obtiene un incremento del peso de
aproximadamente 77,3 g, lo que corresponde a aproximadamente 4,2
unidades etoxi. Un espectro RMN-H
^{1}(CDCl_{3}) muestra resonancias para los picos de
alilo a \sim5,9 ppm (CH_{2}=CH-), \sim5,2 ppm
(CH_{2}=CH-), y \sim4 ppm (CH_{2}=CHCH_{2}-),
y una gran resonancia para los hidrógenos de los grupos etoxi a
\sim3,5-3,8 ppm. La integración de estos picos
indica que el grado de etoxilación es aproximadamente 5. El material
se neutraliza a aproximadamente pH 7 con ácido metanosulfónico
(Aldrich). La sal resultante se elimina mediante filtración por
gravedad del material puro.
Alcohol alílico etoxilado(10),
material intermedio B. Se repite la preparación usada para
preparar el material intermedio A con la excepción de que se lleva
a cabo en una autoclave con agitación y la cantidad de óxido de
etileno condensado total se aumenta para dar el
H(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}CH=CH_{2}
deseado con un n promedio de aproximadamente 10.
Alcohol alílico etoxilado (24), material
intermedio B1. El preparado usado para preparar el material
intermedio A se repite con la excepción de que la cantidad de óxido
de etileno condensado total se aumenta para dar el
H(OCH_{2}CH_{2})_{n}
OCH_{2}CH=CH_{2} deseado con n promedio de aproximadamente 24.
OCH_{2}CH=CH_{2} deseado con n promedio de aproximadamente 24.
Alcohol alílico alcoxilado, material
intermedio C. El preparado usado para preparar el material
intermedio A se repite en la autoclave con la excepción de que el
óxido de propileno se condensa primero con el alcohol alílico y
cuando se han condensado un promedio de aproximadamente 3 unidades,
se condensa el óxido de etileno hasta que un promedio total de
aproximadamente 3 unidades de óxido de propileno y aproximadamente 7
unidades de óxido de etileno por unidad de alcohol alílico han sido
condensadas para dar el alcoxilato mezclado final deseado,
H(OCH_{2}CH_{2})_{n}
(OCH(CH_{3})CH_{2})_{m}OCH_{2}CH=CH_{2} con n promedio de aproximadamente 7 y m promedio de aproximadamente 3.
(OCH(CH_{3})CH_{2})_{m}OCH_{2}CH=CH_{2} con n promedio de aproximadamente 7 y m promedio de aproximadamente 3.
Alildietanolamina, material intermedio D.
Se coloca alilamina (aproximadamente 228 g, aproximadamente 4,0
moles, Aldrich) en un autoclave agitado de 2 litros a
aproximadamente 100ºC a una presión de aproximadamente 1,4 MPa (200
psi) de gas nitrógeno. Se bombea gradualmente óxido de etileno
(aproximadamente 352 g, aproximadamente 8,0 moles, Balchem Corp.,
State Hill, New York, EE.UU.) en el sistema procurando mantener la
temperatura en el intervalo de 90-110ºC. Cuando la
presión se estabiliza, la autoclave se enfría a temperatura ambiente
y se despresuriza. A continuación, se eliminan del autoclave
aproximadamente 435 g de la amina hidroxietilada
(alildietanolamina) resultante.
Alilamina etoxilada, material intermedio
E. Los aproximadamente 145 g (aproximadamente 1 moles) de
alildietanolamina D que quedan en el autoclave se tratan con
aproximadamente 21,6 g (aproximadamente 0,1 moles) de metóxido de
sodio al 25% en metanol (Aldrich) y el metanol se elimina del
sistema agitando y aplicando vacío y aumentando gradualmente la
temperatura a aproximadamente 100ºC. Una vez que se ha eliminado el
metanol, se añade óxido de etileno de forma gradual, manteniendo la
temperatura en el intervalo 100-110ºC. Se continúa
la adición hasta que se han añadido aproximadamente 8 moles de
óxido de etileno durante la fase catalizada con base de la
etoxilación. Una vez que la presión se estabiliza, el sistema se
enfría a aproximadamente 50ºC y se retiran aproximadamente 248 g
(aproximadamente 0,5 moles) de alilamina etoxilada y la base fuerte
se neutraliza añadiendo aproximadamente 0,05 moles de ácido
metanosulfónico para obtener el producto deseado,
CH_{2}=CHCH_{2}N[(CH_{2}CH_{2}O)_{n}H]_{2}
con n promedio de aproximadamente 5.
Alilamina etoxilada, material intermedio
F. Se vuelve a aumentar la temperatura de los aproximadamente
0,5 moles del producto etoxilado E que quedan en el autoclave a
aproximadamente 100ºC se condensan aproximadamente 220 g
(aproximadamente 5 moles) de óxido de etileno bajo las mismas
condiciones usadas anteriormente. Una vez que la presión se
estabiliza, se enfría el autoclave y se eliminan y neutralizan
aproximadamente 234 g del producto del modo descrito anteriormente
para obtener el producto deseado,
CH_{2}=CHCH_{2}N[(CH_{2}CH_{2}O)_{n}H]_{2}
con n promedio de aproximadamente 10.
Alilamina etoxilada, material intermedio
F1. Se vuelve a aumentar la temperatura de los 0,25 moles del
producto etoxilado que permanecen en la autoclave a aproximadamente
100ºC y se condensan aproximadamente 264 g (aproximadamente 6
moles) de óxido de etileno bajo las mismas condiciones usadas
anteriormente. Una vez que la presión se estabiliza, se enfría el
autoclave y se elimina y neutraliza el producto del modo descrito
anteriormente para obtener el producto deseado,
CH_{2}=CHCH_{2}N[(CH_{2}CH_{2}O)_{n}H]_{2}
con n promedio de aproximadamente 22.
Alilamina etoxilada terminalmente protegida
con metilo, material intermedio G. Se lleva a cabo la
etoxilación de alilamina como se describe en el ejemplo anterior
para preparar una muestra de aproximadamente 497 g (aproximadamente
1 mol) de
CH_{2}=CHCH_{2}N[(CH_{2}CH_{2}O)_{n}H]_{2}
con n promedio = 5 (material intermedio E). Sin embargo, en este
caso, el producto de reacción etoxilado no se elimina completamente
del autoclave, sino que se trata adicionalmente con aproximadamente
216 g (aproximadamente 1,0 mol) de metóxido de sodio al 25% en
metanol y luego el metanol se extrae completamente de la autoclave
aplicando vacío y aumentando gradualmente la temperatura a
aproximadamente 100ºC con una buena agitación. Cuando todo el
metanol se ha eliminado, la mezcla de reacción se enfría a
temperatura ambiente y se añaden aproximadamente 500 ml de
tetrahidrofurano, añadiendo a continuación gradualmente
aproximadamente 50,5 g (aproximadamente 1,0 mol) de clorometano
(Aldrich). La mezcla de reacción se agita vigorosamente y tras la
liberación inicial de calor, la temperatura se eleva y se mantiene
a aproximadamente 60ºC durante una hora. A continuación se añade una
cantidad adicional aproximada de 1,0 mol de metóxido de sodio y el
metanol y el tetrahidrofurano se eliminan al vacío del modo descrito
anteriormente. Se añade de nuevo tetrahidrofurano como disolvente y
se añaden aproximadamente otros 50,5 g (aproximadamente 1,0 mol) de
clorometano del modo descrito anteriormente y se dejan reaccionar.
Una vez que el clorometano ha reaccionado, se elimina la mezcla de
reacción de la autoclave y se eliminan las sales mediante
filtración. El tetrahidrofurano se elimina mediante depuración al
vacío para obtener un aceite del cual se elimina una pequeña
cantidad de sal adicional mediante filtración para dar la alilamina
etoxilada terminalmente protegida con metilo,
CH_{2}=CHCH_{2}N[(CH_{2}CH_{2}O)_{n}CH_{3}]_{2}
con n promedio de aproximadamente 5.
Alilamina etoxilada terminalmente protegida
con metilo, materiales intermedios G1 y G2. Se repite el
proceso con las muestras más altamente etoxiladas F y F1 de
alilamina preparada anteriormente para obtener los materiales
terminalmente protegidos,
CH_{2}=CHCH_{2}N[(CH_{2}CH_{2}O)_{n}CH_{3}]_{2},
con n promedio de aproximadamente 10 y 22, respectivamente.
Alilamina etoxilada terminalmente protegida
con hidroxiisobutilo, material intermedio H. Se repite la
etoxilación de alilamina como se ha descrito anteriormente, pero una
vez que la etoxilación ha alcanzado un grado de aproximadamente 10,
el
CH_{2}=CHCH_{2}N[(CH_{2}CH_{2}O)_{n}H]_{2}
(n = aproximadamente 10, material intermedio F) en la autoclave que
todavía contiene catalizador fuertemente alcalino se trata
posteriormente con dos moles de óxido de isobuteno (BASF) por cada
mol de producto intermedio etoxilado. Se continúa el calentamiento
a aproximadamente 100-110ºC hasta que todo el óxido
de isobuteno se ha consumido y entonces la mezcla de reacción se
enfría y se elimina del reactor y se neutraliza el catalizador
fuertemente básico añadiendo ácido metanosulfónico. Esto produce la
alilamina etoxilada deseada con terminaciones de grupos alcohol
impedidos,
CH_{2}=CHCH_{2}N[(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-CH_{2}C(OH)(CH_{3})_{2}]_{2}
con n promedio de aproximadamente 10.
Alilamina etoxilada con grupo protector
alcohol impedido derivada de un éter glicidílico, producto
intermedio H1.
Se repite la etoxilación de alilamina como se ha
descrito anteriormente, pero una vez que la etoxilación ha
alcanzado un grado de aproximadamente 10 el
CH_{2}=CHCH_{2}N[(CH_{2}CH_{2}O)_{n}H]_{2}
(n = aproximadamente 10, material intermedio F) en la autoclave que
todavía contiene catalizador fuertemente alcalino se trata además
con dos moles de glicidilmetiléter por cada mol de producto
intermedio etoxilado. Se continúa el calentamiento a
aproximadamente 100-110ºC hasta que todo el
glicidilmetiléter se ha consumido y la mezcla de reacción se enfría
entonces y se elimina del reactor y el catalizador fuertemente
básico se neutraliza añadiendo ácido metanosulfónico. Esto produce
la alilamina etoxilada deseada con terminaciones de grupos alcohol
impedidos,
CH_{2}=CHCH_{2}N[(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-CH_{2}C(OH)CH_{2}OCH_{3}]_{2}
con n promedio de aproximadamente 10.
Alcohol alílico etoxilado terminalmente
protegido con metilo, material intermedio J. Una parte de
aproximadamente 27,8 g (aproximadamente 0,1 moles) de alcohol
alílico con grado de etoxilación igual a aproximadamente 5 (material
intermedio A) se disuelve en aproximadamente 200 ml de
tetrahidrofurano en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado
con sistema de agitación magnética, condensador y sistema de
aplicación de recubrimiento de argón. Se añade en partes hidruro de
sodio (aproximadamente 2,7 g, aproximadamente 0,11 moles) a la
mezcla de reacción agitada y tras la liberación de calor inicial se
continua calentando suavemente a aproximadamente 50ºC hasta que
deja de desprenderse gas. La mezcla de reacción se enfría a
aproximadamente 10ºC y el condensador se reemplaza por un
condensador de CO_{2} sólido. A continuación, se hace pasar
bromuro de metilo a la mezcla de reacción hasta que esté en exceso
y la mezcla de reacción se agita y se deja aumentar la temperatura
hasta que sea próxima a la temperatura ambiente. Al cabo de 4
horas, se filtra la mezcla de reacción y a continuación se elimina
el disolvente al vacío en un evaporador rotatorio para dejar el
metiléter deseado del alcohol alílico etoxilado,
CH_{3}(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}CH=CH_{2}
con n promedio de aproximadamente 5.
Alcohol alílico etoxilado terminalmente
protegido con metilo, material intermedio J1 y J2. Se repite el
mismo procedimiento con los alcoholes alílicos más altamente
etoxilados preparados como se describe (productos intermedios B y
B1) para dar muestras adicionales de
CH_{3}(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}CH=CH_{2}
con n promedio de aproximadamente 10 y 24, respectivamente.
Alcohol alílico alcoxilado terminalmente
protegido con metilo, producto intermedio J3. Se aplica el mismo
procedimiento al material intermedio C para obtener el
correspondiente metiléter de la mezcla alcohol alílico
propoxilado-etoxilado.
Alcohol alílico etoxilado terminalmente
protegido con alcohol impedido, producto intermedio J4. Se
etoxila el alcohol alílico en una autoclave del modo descrito
anteriormente hasta un grado de etoxilación de aproximadamente 20.
Antes de neutralizar el catalizador básico, el material etoxilado se
trata de forma adicional con 1 mol de óxido de isobutano (BASF) por
cada mol de producto intermedio etoxilado. Se continúa el
calentamiento a aproximadamente 100-110ºC hasta que
todo el óxido de isobuteno se ha consumido y a continuación la
mezcla de reacción se enfría y se elimina del reactor y se
neutraliza el catalizador fuertemente básico añadiendo ácido
metanosulfónico. Esto produce el alcohol alílico
etoxilado(20) deseado terminalmente protegido con un grupo
-CH_{2}C(CH_{3})_{2}(OH).
Tetrahidropiraniléter de alcohol alílico
etoxilado, material intermedio K. Una parte de aproximadamente
27,8 g (aproximadamente 0,1 moles) de alcohol alílico con grado de
etoxilación igual a aproximadamente 5 (material intermedio A) se
disuelve en aproximadamente 50 ml de cloruro de metileno en un
matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con sistema de agitación
magnética, condensador y con posibilidad de aplicar recubrimiento
de argón. A continuación, se añade
3,4-dihidro-2H-pirano
(aproximadamente 16,8 g, aproximadamente 0,2 moles, Aldrich) junto
con aproximadamente 0,1 g de ácido p-toluensulfónico
monohidratado (Aldrich) y el sistema se agita a temperatura
ambiente durante aproximadamente 6 horas. El catalizador ácido se
neutraliza añadiendo un pequeño exceso de base en forma de
aproximadamente 0,15 g de metóxido de sodio al 25% en metanol
(Aldrich) y el disolvente y el dihidropirano en exceso se extraen
del evaporador rotatorio y las sales se eliminan mediante
filtración para obtener el éter de tetrahidropiranilo deseado,
THP-(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}CH=CH_{2} con n
promedio de aproximadamente 5.
Material intermedio K1 y K2. La
preparación del material intermedio K se repite con la excepción de
que los alcoholes alílicos etoxilados con grado de etoxilación de
aproximadamente 10 y 24 (materiales intermedios B y B1) se usan
para obtener los ésteres de tetrahidropiranilo deseados del alcohol
alílico etoxilado (10) y del alcohol alílico etoxilado (24),
materiales intermedios K1 y K2.
Material intermedio M. Se etoxila el
alcohol alílico usando catalizador básico hasta un grado de
aproximadamente 10. Se coloca una parte de aproximadamente 49,8 g
(aproximadamente 0,10 moles) del etoxilado de alilo resultante en
un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con condensador de
reflujo, embudo de goteo, sistema de agitación magnética y
recubrimiento de argón, y se añade aproximadamente 1 g de
N,N-dimetilformamida (Aldrich). A continuación se
caliente la mezcla de reacción a aproximadamente 70ºC con agitación
vigorosa conforme se añaden 14,3 g (aproximadamente 0,12 moles) de
cloruro de tionilo gota a gota durante aproximadamente una hora. Se
continúa calentando durante aproximadamente 18 horas y el cloruro
de tionilo en exceso se elimina mediante depuración en un
evaporador rotatorio. El aceite resultante se añade entonces con
agitación vigorosa a un matraz de fondo redondo de 500 ml que
contiene aproximadamente 80 g (aproximadamente 1,0 moles) de
imidazol y la mezcla de reacción se calienta a aproximadamente 80ºC
y se mantiene a esa temperatura durante aproximadamente 18 horas.
La mezcla de reacción se enfría y se añaden aproximadamente 21,6 g
(aproximadamente 0,1 moles) de metóxido de sodio aproximadamente al
25% en metanol y a continuación el metanol y el imidazol en exceso
se extraen en el evaporador rotatorio y en el kugelrohr para
obtener un aceite con una sal precipitada. La sal se elimina
mediante filtración para proporcionar el etoxilado de alilo con
terminación de imidazol,
CH_{2}=CHCH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{n}-imidazol
donde n promedio es aproximadamente 10.
\vskip1.000000\baselineskip
Material intermedio de hidrosilación N.
Se coloca una parte de aproximadamente 29,2 g (aproximadamente 0,1
moles) de
CH_{3}(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}CH=CH_{2}
con n promedio de aproximadamente 5 (material intermedio J) en un
matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con sistema de agitación
magnética, cabeza de destilación, embudo de goteo, y recubrimiento
de argón y se añade aproximadamente 125 ml de tolueno. La solución
se lleva a ebullición y se destilan aproximadamente 25 ml de tolueno
junto con trazas de humedad. La cabeza de destilación se reemplaza
por un condensador de reflujo, se añaden aproximadamente 0,1 g
(aproximadamente 0,00024 moles) de ácido cloroplatínico (Aldrich),
y la solución se lleva a reflujo. Entonces se añaden aproximadamente
20 g de trietoxisilano (aproximadamente 0,12 moles, Aldrich) gota a
gota durante aproximadamente 30 minutos y se continúa el reflujo
durante aproximadamente 4 horas. La mezcla de reacción se enfría y
el disolvente y el exceso de silano se extraen en un evaporador
rotatorio para obtener el producto hidrosilado deseado,
CH_{3}(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}Si(OCH_{2}CH_{3})_{3}
con n de aproximadamente 5.
Material intermedio de hidrosilación N1.
Se repite el procedimiento para preparar material intermedio N con
la excepción de que se sustituye el metildietoxisilano por el
trietoxisilano. Esto produce el dietoxisilano deseado,
CH_{3}(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}Si(CH_{3})(OCH_{2}CH_{3})_{2}
con n promedio de aproximadamente 5.
Material intermedio de hidrosilación O.
Se coloca una parte de aproximadamente 51 g (aproximadamente 0,1
moles) de
CH_{3}(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}CH=CH_{2}
con n de aproximadamente 10 preparado del modo anterior (material
intermedio J1) en un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con
agitador magnético, recubrimiento de argón, y una cabeza de
destilación. Se añade una parte de aproximadamente 100 ml de tolueno
y se eliminan mediante destilación aproximadamente 25 ml de tolueno
para secar el sistema. La cabeza de destilación se reemplazar por
un condensador de reflujo. Se añade una parte de aproximadamente 6 g
(aproximadamente 0,025 moles) de
1,3,5,7-tetrametilciclotetrasiloxano (Gelest Inc.,
Tullytown, Pennsylvania, EE.UU, junto con aproximadamente una parte
de 20 \muL de complejo de
platino-diviniltetrametildisiloxano en xileno
(Gelest), y se calienta la mezcla de reacción hasta reflujo durante
aproximadamente 5 horas. Tras el reflujo, una alícuota muestra un
espectro RMN que indica que prácticamente todos los grupos alilo han
reaccionado. El disolvente se extrae para proporcionar el
ciclotetrasiloxano con etoxilado sustituido,
[Si(O)(CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{10}OCH_{3}]_{4}.
Material intermedio de hidrosilación P.
Se repite la síntesis del material intermedio O con la excepción de
que el éter terminalmente protegido con metilo se reemplaza por el
éter terminalmente protegido con tetrahidropiranilo,
THP-(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}CH=CH_{2} (material
intermedio K1) con n promedio de aproximadamente 10, preparado del
modo anterior. Se añade asimismo una parte de aproximadamente 0,5 g
de trietilamina para asegurar que el sistema permanezca ligeramente
alcalino. Esto proporciona el ciclotetrasiloxano sustituido con
etoxilado terminalmente protegido con THP, [Si(O)(CH_{3})
CH_{2}CH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{10}O-THP]_{4}.
Material intermedio de hidrosilación P1.
Se repite la síntesis, con la excepción de que se usa éter de THP
más altamente etoxilado (material intermedio K2), para obtener el
ciclotetrasiloxano deseado
[Si(O)(CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{24}O-THP]_{4}.
Material intermedio de hidrosilación Q.
Se coloca una parte de aproximadamente 52,5 g (aproximadamente 0,1
moles) de
CH_{2}=CHCH_{2}N[(CH_{2}CH_{2}O)_{n}CH_{3}]_{2}
con n promedio de aproximadamente 5, preparado del modo anterior
(material intermedio G) en un matraz de fondo redondo 250 ml
equipado con agitador magnético, recubrimiento de argón, y una
cabeza de destilación. Se añade una parte de aproximadamente 100 ml
de tolueno y se eliminan mediante destilación aproximadamente 25 ml
de tolueno para secar el sistema. La cabeza de destilación se
reemplaza por un condensador de reflujo. Se añade una parte de
aproximadamente 6 g (aproximadamente 0,025 moles) de
1,3,5,7-tetrametilciclotetrasiloxano (Gelest) junto
con una parte de 20 \muL de complejo de
platino-diviniltetrametildisiloxano en xileno
(Gelest), y se calienta la mezcla de reacción en reflujo durante
aproximadamente 8 horas, tras lo cual una alícuota muestra un
espectro RMN que indica que prácticamente todos los grupos alilo
han reaccionado. El disolvente se extrae para proporcionar el
ciclotetrasiloxano sustituido con aminoetoxilado,
[Si(O)(CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH_{2}N{(OCH_{2}CH_{2})_{5}
OCH_{3}}_{2}]_{4}.
OCH_{3}}_{2}]_{4}.
Material intermedio R. Se disuelve una
parte de aproximadamente 120 g (aproximadamente 2,0 moles) de
etilendiamina en aproximadamente 300 ml de tetrahidrofurano en un
matraz de fondo redondo de 1000 ml equipado con sistema de
agitación magnética, condensador de reflujo y recubrimiento de
argón. Se añade una parte de aproximadamente 76 g (aproximadamente
1,0 mol) de cloruro de alilo gota a gota con buena agitación durante
aproximadamente una hora y a continuación se lleva el sistema a
reflujo durante aproximadamente 30 minutos. La mezcla de reacción
se extrae hasta prácticamente sequedad y se añaden aproximadamente
300 ml de agua y aproximadamente 41 g (aproximadamente 1,02
equivalentes) de hidróxido con cuidado para hacer que el sistema
resulte fuertemente básico. La disolución resultante se enfría a
temperatura ambiente y se extrae dos veces con partes de
aproximadamente 200 ml de dietiléter. Los extractos de éter se
combinan y se secan sobre sulfato de sodio y a continuación se
destilan fraccionadamente para proporcionar una mayor fracción que
consiste en material intermedio N-aliletilendiamina
adecuado para usar en reacciones de hidrosilación.
Material intermedio de hidrosilación S.
Se disuelve una parte de aproximadamente 24 g (aproximadamente 0,1
moles) de 1,3,5,7-tetrametilciclotetrasiloxano
(Gelest) en aproximadamente 100 ml de tolueno seco en un matraz de
fondo redondo de 250 ml equipado con agitador magnético, condensador
de reflujo y recubrimiento de argón. Se añade una parte de
aproximadamente 40 g (aproximadamente 0,40 moles) de
aliletilendiamina fabricada como se ha descrito anteriormente
(material intermedio R) junto con una parte de aproximadamente 0,2 g
(aproximadamente 0,0005 moles) de ácido cloroplatínico (Aldrich), y
se calienta el sistema a reflujo durante aproximadamente 4 horas.
En este momento, una alícuota examinada mediante RMN de protones
muestra que las resonancias asociadas con el grupo alilo
prácticamente han desaparecido. El disolvente se extrae para
proporcionar el ciclotetrasiloxano amino-funcional
deseado,
[Si(O)(CH_{3})(CH_{2}CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}NH_{2})]_{4}.
Material intermedio T. En un matraz de
fondo redondo de 1000 ml equipado con sistema de agitación
magnética, embudo de goteo, termómetro, y una columna de
fraccionamiento corta con una cabeza de destilación colocada
encima, se colocan aproximadamente 260,5 g (aproximadamente 2,0
moles) de vinildimetiletoxisilano (Gelest) y aproximadamente 191,3
g (aproximadamente 1,0 mol) de
3-aminopropilmetildietoxisilano. La reacción se
agita a temperatura ambiente conforme se añaden gota a gota
aproximadamente 36 g (aproximadamente 2 moles) de agua. La
temperatura se aumenta gradualmente hasta que el etanol se está
destilando desde la mezcla de reacción y se mantiene a
aproximadamente 120ºC hasta que no se desprende más etanol. Esto
proporciona el producto intermedio deseado.
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donde el valor promedio de n es
aproximadamente
1.
Material intermedio U. En un matraz de
fondo redondo de 1000 ml equipado con sistema de agitación
magnética, embudo de goteo, termómetro, y una columna de
fraccionamiento corta con una cabeza de destilación situada encima
se colocan aproximadamente 260,5 g (aproximadamente 2,0 moles) de
vinildimetiletoxisilano (Gelest) y aproximadamente 426 g
(aproximadamente 1 mol) del trietoxisilano sustituido con etoxilado
preparado del modo descrito anteriormente,
CH_{3}(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}Si(OCH_{2}CH_{3})_{3}
con n de aproximadamente 5. (Material intermedio N). La mezcla de
reacción se agita a temperatura ambiente conforme se añaden gota a
gota aproximadamente 36 g (aproximadamente 2 moles) de agua. La
temperatura se aumenta gradualmente hasta que el etanol se está
destilando desde la mezcla de reacción y se mantiene a
aproximadamente 120ºC hasta que no se desprende más etanol. Esto
proporciona el producto intermedio deseado.
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\vskip1.000000\baselineskip
donde el valor promedio de n es
aproximadamente
1.
Material intermedio V. Siguiendo
generalmente el método de Fortuniak y Chojnowski, Polym. Bull.
(Berlín) (1997), 38(4), 371-378, se
hidrosila hidrocloruro de N-alilimidazol con
metildiclorosilano para obtener con un alto rendimiento
hidrocloruro de
N-[3-(metildiclorosilil)propil]imidazol que se
hidroliza bajo condiciones controladas para proporcionar una mezcla
de polisiloxanos cíclicos y lineales con grupos imidazol colgantes
que tienen la estructura general.
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Esta mezcla se usa como producto intermedio V
para la incorporación de grupos imidazol colgantes en otros
polisiloxanos mediante re-equilibrio.
Material intermedio M. En un matraz de
fondo redondo de 250 ml equipado con agitador magnético, condensador
de reflujo, y recubrimiento de argón se colocan aproximadamente 45
g (aproximadamente 0,1 moles, Gelest) de polidimetilsiloxano con
terminación hidruro con peso molecular de aproximadamente 450 y
aproximadamente 17,5 g (aproximadamente 0,23 moles, Aldrich) de
cloruro de alilo y aproximadamente 0,6 g (aproximadamente 0,0015
moles, Aldrich) de ácido cloroplatínico. La mezcla de reacción se
calienta a aproximadamente 90ºC con agitación durante
aproximadamente 18 horas. El cloruro de alilo en exceso se extrae en
un aparato kugelrohr para proporcionar el oligómero con terminación
de cloropropilo. A continuación, se añaden imidazol (aproximadamente
68 g, aproximadamente 1 mol, Aldrich) y 50 ml de dioxano y la
mezcla de reacción se calienta a reflujo durante 16 horas. A
continuación, la mezcla de reacción se enfría a temperatura
ambiente y se añade metóxido de sodio (aproximadamente 10,8 g,
aproximadamente 0,20 moles como una solución al 25% de metanol).
Tras agitar y dejar reposar durante aproximadamente 3 horas, se
filtra el sistema y se extrae el disolvente y el exceso de imidazol
del filtrado en un evaporador rotatorio y a continuación en un
kugelrohr a 150ºC durante 2 horas a un vacío de aproximadamente 1
mmHg para proporcionar silicona con terminaciones de imidazol con n
promedio igual a aproximadamente 5.
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En un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado
con sistema de agitación magnética, columna de fraccionamiento y
recubrimiento de argón, se colocan aproximadamente 150 ml de
tolueno, aproximadamente 80 g de polidimetilsiloxano con
terminación de silanol (aproximadamente 0,2 moles, Gelest, peso
molecular nominal = 400), aproximadamente 42,6 g (aproximadamente
0,1 moles) del
CH_{3}(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}Si(CH_{3})(OCH_{2}CH_{3})_{2}
con n promedio de aproximadamente 5 preparado del modo anterior
(material intermedio de hidrosilación N1), y aproximadamente 22,1 g
de aminopropiltrietoxisilano (aproximadamente 0,1 moles, Aldrich).
La temperatura se eleva gradualmente hasta aproximadamente 90ºC
mientras el etanol va eliminándose mediante destilación de la
mezcla de reacción. Se continúa el calentamiento y agitación durante
aproximadamente 6 horas tras lo cual el disolvente se extrae de la
mezcla de reacción para proporcionar la silicona deseada con
funcionalidad amina y etoxilado además de grupos
SiOCH_{2}CH_{3} residuales hidrolizables.
Preparación alternativa Se repite la
síntesis anterior sin añadir disolvente. Se aumenta la temperatura
de reacción a aproximadamente 110ºC (en lugar de hasta
aproximadamente 90ºC) durante aproximadamente 6 horas para
proporcionar directamente una silicona curable con funcionalidad
amina y etoxilado.
Preparación alternativa Se repite la
síntesis anterior sin disolvente, pero con la adición de
aproximadamente 1 ml de una disolución al 10% de trifluoruro de
boro en metanol para favorecer la condensación. En este caso, se
eleva la temperatura de reacción solamente a aproximadamente 90ºC
durante aproximadamente 4 horas para proporcionar una silicona
curable con funcionalidad amina y etoxilado.
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La síntesis se lleva a cabo de modo similar al
ejemplo I. La silicona aminofuncional obtenida se mezcla con
aproximadamente 140 ml de metanol y se agita vigorosamente a
temperatura ambiente conforme se añaden aproximadamente 12,6 g
(aproximadamente 0,1 moles) de sulfato de dimetilo gota a gota. Al
cabo de aproximadamente 10 minutos, se añaden aproximadamente 21,6
g (aproximadamente 0,1 moles) de metóxido de sodio aproximadamente
al 25% en metanol (Aldrich) gota a gota con agitación. Se añade una
cantidad adicional de aproximadamente 12,6 g de sulfato de dimetilo
gota a gota y al cabo de aproximadamente 10 minutos se añaden otros
21,6 g de metóxido de sodio aproximadamente el 25% con agitación
vigorosa continua. A continuación se añade una cantidad final de
aproximadamente 21,6 g de sulfato de dimetilo y se continúa la
agitación durante aproximadamente 30 minutos para proporcionar una
mezcla de reacción prácticamente neutra. La sal precipitada se
elimina mediante filtración y el disolvente se extrae al vacío para
proporcionar la silicona curable deseada con funcionalidad amina
cuaternizada, etoxilado y
alcoxisilano.
alcoxisilano.
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Ejemplo
IIIa
Se disuelve una cantidad de aproximadamente 10,2
g (aproximadamente 0,02 moles) de
CH_{3}(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}
CH=CH_{2} con n promedio de aproximadamente 10 preparado del modo anterior (material intermedio J1) en aproximadamente 150 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con sistema de agitación magnética, cabeza de destilación de recorrido corto y recubrimiento de argón. Se eliminan mediante destilación aproximadamente 50 ml de tolueno para secar el sistema y la solución resultante se enfría a temperatura ambiente. La cabeza de destilación se reemplaza por un condensador de reflujo. A continuación, se añade una parte de aproximadamente 62 g de un copolímero de metilhidrosiloxano y dimetilsiloxano con terminación de metilo con PM de aproximadamente 62.000 y aproximadamente 6% molar de grupos hidrosiloxano (aproximadamente 0,001 moles, aproximadamente 0,05 equivalentes de SiH, Gelest) junto con aproximadamente una parte de 20 \muL de complejo de platino-diviniltetrametildisiloxano en xileno (Gelest). El sistema se calienta a reflujo durante aproximadamente 2 horas tras lo cual una alícuota extraída no muestra resonancia de alilo residual en el espectro RMN de protones en CDCl_{3}. A continuación, se añade N-aliletilendiamina (aproximadamente 2,0 g, aproximadamente 0,02 moles) preparados del modo anterior (material intermedio R) a la mezcla de reacción y se continúa calentando a reflujo durante aproximadamente 2 horas, momento en el que una alícuota no muestra resonancias de alilo residual en el RMN. A continuación, se añaden aproximadamente 1,32 g (aproximadamente 0,01 moles) de vinilmetildimetoxisilano (Gelest) y se calienta la mezcla de reacción a aproximadamente 100ºC durante aproximadamente 8 horas. Entonces se extrae el disolvente para proporcionar la silicona curable deseada con funcionalidad amino, etoxilado terminalmente protegido con metilo, y SiOCH_{3}.
CH=CH_{2} con n promedio de aproximadamente 10 preparado del modo anterior (material intermedio J1) en aproximadamente 150 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con sistema de agitación magnética, cabeza de destilación de recorrido corto y recubrimiento de argón. Se eliminan mediante destilación aproximadamente 50 ml de tolueno para secar el sistema y la solución resultante se enfría a temperatura ambiente. La cabeza de destilación se reemplaza por un condensador de reflujo. A continuación, se añade una parte de aproximadamente 62 g de un copolímero de metilhidrosiloxano y dimetilsiloxano con terminación de metilo con PM de aproximadamente 62.000 y aproximadamente 6% molar de grupos hidrosiloxano (aproximadamente 0,001 moles, aproximadamente 0,05 equivalentes de SiH, Gelest) junto con aproximadamente una parte de 20 \muL de complejo de platino-diviniltetrametildisiloxano en xileno (Gelest). El sistema se calienta a reflujo durante aproximadamente 2 horas tras lo cual una alícuota extraída no muestra resonancia de alilo residual en el espectro RMN de protones en CDCl_{3}. A continuación, se añade N-aliletilendiamina (aproximadamente 2,0 g, aproximadamente 0,02 moles) preparados del modo anterior (material intermedio R) a la mezcla de reacción y se continúa calentando a reflujo durante aproximadamente 2 horas, momento en el que una alícuota no muestra resonancias de alilo residual en el RMN. A continuación, se añaden aproximadamente 1,32 g (aproximadamente 0,01 moles) de vinilmetildimetoxisilano (Gelest) y se calienta la mezcla de reacción a aproximadamente 100ºC durante aproximadamente 8 horas. Entonces se extrae el disolvente para proporcionar la silicona curable deseada con funcionalidad amino, etoxilado terminalmente protegido con metilo, y SiOCH_{3}.
Ejemplo
IIIb
Se repite la preparación anterior con la
excepción de que el producto intermedio etoxilado J1 se reemplaza
por una cantidad equimolar del producto intermedio
propoxilado-etoxilado análogo J3. Esto produce la
silicona curable deseada con funcionalidad amino, alcoxilado
terminalmente protegida con metilo, y SiOCH_{3}.
Ejemplo
IIIc
Se repite la preparación con la excepción de
que el producto intermedio etoxilado J1 se reemplaza por una
cantidad equimolar del análogo terminalmente protegido con un
alcohol impedido, J4. Esto produce la silicona curable deseada con
funcionalidad amino y SiOCH_{3}, y grupos colgantes etoxilados
terminalmente protegidos con
-CH_{2}C(CH_{3})_{2}(OH).
Ejemplo
IIId
Se repite la preparación con la excepción de
que el producto intermedio etoxilado J1 se reemplaza por una
cantidad equimolar del análogo que tiene un grupo de protección
terminal tetrahidropiranilo (THP), material intermedio K2. En este
caso, se añaden unas gotas de trietilamina junto con el derivado de
THP para asegurar que el sistema permanece a pH alcalino. Esto
proporciona la silicona curable deseada con funcionalidad amino,
etoxilado terminalmente protegida con THP, y SiOCH_{3}. Este
material se transforma además mezclando con metanol y añadiendo
suficiente ácido metanosulfónico para hacer que el sistema sea muy
débilmente ácido para liberar los grupos THP y proporcionar una
solución que contenga la silicona curable deseada con funcionalidad
amino, etoxilado no protegido terminalmente, y SiOCH_{3}.
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Se repite la síntesis del ejemplo III, con la
excepción de que en lugar de añadir el vinilmetildimetoxisilano, se
añaden aproximadamente 2 g (aproximadamente 0,06 moles) de metanol
que contiene aproximadamente 12% de BF_{3} (Aldrich) y el sistema
se calienta a aproximadamente 60ºC durante aproximadamente 12 horas
mientras se desprende hidrógeno. A continuación se extrae el
disolvente al vacío para obtener la silicona curable deseada con
funcionalidad amino, etoxilado terminalmente protegido con metilo, y
con funcionalidad SiOCH_{3} reactivo no terminal en la cadena
principal de silicona.
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Se disuelve una cantidad de aproximadamente 10,2
g (aproximadamente 0,02 moles) de
CH_{3}(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}
CH=CH_{2} con n promedio de aproximadamente 10 preparado del modo anterior (material intermedio J1) en aproximadamente 150 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con sistema de agitación magnética, cabeza de destilación de recorrido corto y recubrimiento de argón. Se eliminan mediante destilación aproximadamente 50 ml de tolueno para secar el sistema y la solución resultante se enfría a temperatura ambiente. La cabeza de destilación se reemplaza por un condensador de reflujo. A continuación, se añade una cantidad de aproximadamente 62 g de un copolímero terminalmente protegido con metilo de metilhidrosiloxano y dimetilsiloxano con PM de aproximadamente 62.000 y aproximadamente 6% molar de grupos hidrosiloxano (aproximadamente 0,001 moles, aproximadamente 0,05 equivalentes de SiH, Gelest) junto con 1,9 g (aproximadamente 0,0046 moles) de ácido hexacloroplatínico. El sistema se calienta a reflujo durante aproximadamente 2 horas tras lo cual una alícuota extraída no muestra ninguna resonancia de alilo residual en el espectro RMN de protones en CDCl_{3}. A continuación, se añade dimetilalilamina (aproximadamente 1,7 g, aproximadamente 0,02 moles, Across Organics) a la mezcla de reacción y se reanuda el calentamiento durante aproximadamente 12 horas a aproximadamente 60ºC, momento en el cual una alícuota no muestra resonancias de alilo residual en el RMN. A continuación, se añaden aproximadamente 1,9 g (aproximadamente 0,01 moles) de vinilmetildiacetoxisilano (Gelest) y se calienta la mezcla de reacción a aproximadamente 100ºC durante aproximadamente 8 horas. El disolvente se extrae a continuación para dar la silicona curable deseada con funcionalidad amino, etoxilado, y SiOAc.
CH=CH_{2} con n promedio de aproximadamente 10 preparado del modo anterior (material intermedio J1) en aproximadamente 150 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con sistema de agitación magnética, cabeza de destilación de recorrido corto y recubrimiento de argón. Se eliminan mediante destilación aproximadamente 50 ml de tolueno para secar el sistema y la solución resultante se enfría a temperatura ambiente. La cabeza de destilación se reemplaza por un condensador de reflujo. A continuación, se añade una cantidad de aproximadamente 62 g de un copolímero terminalmente protegido con metilo de metilhidrosiloxano y dimetilsiloxano con PM de aproximadamente 62.000 y aproximadamente 6% molar de grupos hidrosiloxano (aproximadamente 0,001 moles, aproximadamente 0,05 equivalentes de SiH, Gelest) junto con 1,9 g (aproximadamente 0,0046 moles) de ácido hexacloroplatínico. El sistema se calienta a reflujo durante aproximadamente 2 horas tras lo cual una alícuota extraída no muestra ninguna resonancia de alilo residual en el espectro RMN de protones en CDCl_{3}. A continuación, se añade dimetilalilamina (aproximadamente 1,7 g, aproximadamente 0,02 moles, Across Organics) a la mezcla de reacción y se reanuda el calentamiento durante aproximadamente 12 horas a aproximadamente 60ºC, momento en el cual una alícuota no muestra resonancias de alilo residual en el RMN. A continuación, se añaden aproximadamente 1,9 g (aproximadamente 0,01 moles) de vinilmetildiacetoxisilano (Gelest) y se calienta la mezcla de reacción a aproximadamente 100ºC durante aproximadamente 8 horas. El disolvente se extrae a continuación para dar la silicona curable deseada con funcionalidad amino, etoxilado, y SiOAc.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
Via
Se dispone un matraz de fondo redondo de 500 ml
con agitación magnética, recubrimiento de argón, y cabeza de
destilación. En el matraz se colocan aproximadamente 150 ml de
tolueno, aproximadamente 25,6 g (aproximadamente 0,04 moles) del
ciclotetrasiloxano sustituido con amina,
[Si(O)(CH_{3})(CH_{2}CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}NH_{2})]_{4},
preparado del modo anterior (material intermedio de hidrosilación
S), aproximadamente 85,1 g (aproximadamente 0,04 moles) del
ciclotetrasiloxano sustituido con etoxilado,
[Si(O)(CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{10}OCH_{3}]_{4},
preparado del modo anterior, (material intermedio de hidrosilación
O) y aproximadamente 100,8 g (aproximadamente 0,34 moles) de
octametilciclotetrasiloxano (Gelest). El sistema se lleva a
ebullición y se eliminan por destilación aproximadamente 50 ml de
tolueno para secar el sistema. A continuación, se añaden
aproximadamente 9 g (aproximadamente 0,01 moles) de
polidimetilsiloxano con terminación metoxi con peso molecular de
aproximadamente 900 (Gelest) junto con aproximadamente 0,5 g de
siloxanolato de tetrametilamonio (Gelest) como catalizador y la
cabeza de destilación se reemplaza por un condensador de reflujo. A
continuación se calienta la mezcla de reacción a aproximadamente
95ºC y se mantiene a esa temperatura durante aproximadamente 18
horas. Se añaden aproximadamente 0,2 g (aproximadamente 0,03 moles)
de ácido acético, cantidad suficiente para neutralizar la base
fuerte y se elimina el disolvente en un evaporador rotatorio para
proporcionar la silicona curable deseada con funcionalidad amina,
etoxilado, y
SiOCH_{3}.
SiOCH_{3}.
\newpage
Ejemplo
Vib
Se repite la síntesis con la excepción de que
el
[Si(O)(CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{10}OCH_{3}]_{4}
se reemplaza por una cantidad equimolar del ciclotetrasiloxano
sustituido con etoxilado terminalmente protegido con THP,
[Si(O)(CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{10}O-THP]_{4}
preparado del modo anterior (material intermedio de hidrosilación
P). En este caso no se añade ácido acético tras la equilibración y
se obtiene la silicona curable deseada con funcionalidad amina,
etoxilado, y SiOCH_{3} con cadenas de etoxilado terminalmente
protegidas con THP.
Ejemplo
Vic
Una parte de la silicona con funcionalidad
polietilenoxi terminalmente protegida con tetrahidropiranilo
preparado del modo anterior se disuelve en metanol que contiene
suficiente ácido acético para neutralizar la base y proporcionar
acidez débil para la liberación el grupo protector THP. La mezcla de
reacción resultante se extrae parcialmente al vacío para eliminar
parte del metanol y proporcionar una solución de la silicona deseada
con funcionalidad amina, etoxilado terminalmente protegido con
hidroxilo, y SiOCH_{3}.
Ejemplo
Vid
Se repite nuevamente la síntesis, con la
excepción de que se usa el ciclotetrasiloxano sustituido con
etoxilado terminalmente protegido con THP más altamente etoxilado
[Si(O)(CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{24}O-THP]_{4}
(P1) para preparar la silicona curable terminalmente protegida con
THP deseada.
Ejemplo
Vie
Se hidroliza una parte de la silicona del
ejemplo VId como se ha descrito anteriormente, para proporcionar la
correspondiente silicona curable con terminación hidroxilo.
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Ejemplo
VIIa
Se disuelve una cantidad de aproximadamente 21 g
(aproximadamente 0,04 moles) de alilamina etoxilada terminalmente
protegida
CH_{2}=CHCH_{2}N[(CH_{2}CH_{2}O)_{n}CH_{3}]_{2}
con n promedio de aproximadamente 5, preparada del modo anterior
(material intermedio G), en aproximadamente 150 ml de tolueno en un
matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con sistema de agitación
magnética cabeza de destilación de recorrido corto y recubrimiento
de argón. Se eliminan mediante destilación aproximadamente 50 ml de
tolueno para secar el sistema y la solución resultante se enfría a
temperatura ambiente. La cabeza de destilación se reemplaza por un
condensador de reflujo. A continuación se añade una parte de
aproximadamente 62 g de un copolímero de metilhidrosiloxano y
dimetilsiloxano con terminación de metilo con PM de aproximadamente
62.000 y aproximadamente 6% molar de grupos hidrosiloxano
(aproximadamente 0,001 moles, aproximadamente 0,05 equivalentes de
SiH, Gelest) junto con una parte de 20 \muL de complejo de
platino-diviniltetrametuldisiloxano en xileno (2,4%
de Pt, Gelest). El sistema se calienta a reflujo durante
aproximadamente 4 horas tras lo cual una alícuota extraída no
muestra resonancia de alilo residual en el espectro RMN de protones
en CDCl_{3}. A continuación, se añaden aproximadamente 1,3 g
(aproximadamente 0,01 moles) de vinilmetildimetoxisilano (Gelest) y
se calienta la mezcla de reacción a aproximadamente 100ºC durante
aproximadamente 8 horas. Entonces se extrae el disolvente para
proporcionar la silicona curable deseada con funcionalidad amino
etoxilado y con funcionalidad SiOCH_{3}.
Ejemplo
VIIb
Se repite la preparación, con la excepción de
que se usa la alilamina homóloga etoxilada más altamente
CH_{2}=CHCH_{2}N[(CH_{2}CH_{2}O)_{n}CH_{3}]_{2} con n promedio de aproximadamente 22 (material intermedio (G2) para proporcionar la silicona curable deseada con funcionalidad amino etoxilado y con funcionalidad SiOCH_{3}.
CH_{2}=CHCH_{2}N[(CH_{2}CH_{2}O)_{n}CH_{3}]_{2} con n promedio de aproximadamente 22 (material intermedio (G2) para proporcionar la silicona curable deseada con funcionalidad amino etoxilado y con funcionalidad SiOCH_{3}.
\newpage
Ejemplo
VIIc
Se repite la preparación del ejemplo VIIb, con
la excepción de que el vinilmetildimetoxisilano se reemplaza por
una cantidad equimolar de vinilmetildiacetoxisilano. Esto
proporciona la silicona curable deseada con funcionalidad amina
etoxilada y con funcionalidad SiOAc.
Ejemplo
VIId
Se repite la primera preparación en este grupo,
ejemplo VIIa, con la excepción de que el derivado de alilamina
etoxilado terminalmente protegido con metilo se reemplaza por
aproximadamente 43,2 g (aproximadamente 0,04 moles) del análogo
terminalmente protegido con hidroxiisobutilo impedido,
CH_{2}=CHCH_{2}N[(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-CH_{2}C(OH)
(CH_{3})_{2}]_{2} con n promedio de aproximadamente 10 preparado como se ha descrito anteriormente (material intermedio H). Esto proporciona la silicona curable deseada con funcionalidad amino etoxilada y con funcionalidad SiOCH_{3} y con grupos etoxilado terminalmente protegidos con alcohol impedido.
(CH_{3})_{2}]_{2} con n promedio de aproximadamente 10 preparado como se ha descrito anteriormente (material intermedio H). Esto proporciona la silicona curable deseada con funcionalidad amino etoxilada y con funcionalidad SiOCH_{3} y con grupos etoxilado terminalmente protegidos con alcohol impedido.
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Se dispone un matraz de fondo redondo de 500 ml
con agitación mecánica, recubrimiento de argón, y cabeza de
destilación de recorrido corto. En el matraz se colocan
aproximadamente 200 ml de tolueno, aproximadamente 93,6 g
(aproximadamente 0,04 moles) del ciclotetrasiloxano sustituido con
aminoetoxilado,
[Si(O)(CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH_{2}
N{(OCH_{2}CH_{2})_{5}OCH_{3}}_{2}]_{4} preparado del modo descrito anteriormente (material intermedio de hidrosilación Q), y aproximadamente 100,8 g (aproximadamente 0,34 moles) de octametilciclotetrasiloxano (Gelest). Se lleva el sistema al punto de ebullición y se eliminan mediante destilación aproximadamente 50 ml de tolueno para secar el sistema. A continuación, se añade aproximadamente 9 g (aproximadamente 0,01 moles) de polidimetilsiloxano con terminación metoxi con peso molecular de aproximadamente 900 (Gelest) junto con aproximadamente 0,5 g de siloxanolato de tetrametilamonio (Gelest) y la cabeza de destilación se reemplaza por un condensador de reflujo. A continuación se calienta la mezcla de reacción a aproximadamente 95ºC y se mantiene ahí durante aproximadamente 18 horas. Se añade ácido acético, aproximadamente 0,2 g (aproximadamente 0,03 moles), cantidad suficiente para neutralizar la base fuerte y se extrae el disolvente en un evaporador rotatorio para proporcionar la silicona curable con funcionalidad amino y con funcionalidad SiOCH_{3}.
N{(OCH_{2}CH_{2})_{5}OCH_{3}}_{2}]_{4} preparado del modo descrito anteriormente (material intermedio de hidrosilación Q), y aproximadamente 100,8 g (aproximadamente 0,34 moles) de octametilciclotetrasiloxano (Gelest). Se lleva el sistema al punto de ebullición y se eliminan mediante destilación aproximadamente 50 ml de tolueno para secar el sistema. A continuación, se añade aproximadamente 9 g (aproximadamente 0,01 moles) de polidimetilsiloxano con terminación metoxi con peso molecular de aproximadamente 900 (Gelest) junto con aproximadamente 0,5 g de siloxanolato de tetrametilamonio (Gelest) y la cabeza de destilación se reemplaza por un condensador de reflujo. A continuación se calienta la mezcla de reacción a aproximadamente 95ºC y se mantiene ahí durante aproximadamente 18 horas. Se añade ácido acético, aproximadamente 0,2 g (aproximadamente 0,03 moles), cantidad suficiente para neutralizar la base fuerte y se extrae el disolvente en un evaporador rotatorio para proporcionar la silicona curable con funcionalidad amino y con funcionalidad SiOCH_{3}.
Forma cuaternizada. Se repite la
síntesis, pero en lugar de añadir ácido acético hacia el final, se
enfría la mezcla de reacción a temperatura ambiente y se añaden
5,04 g de sulfato de dimetilo (aproximadamente 0,16 moles Aldrich)
gota a gota agitando bien. Se continúa la agitación a temperatura
ambiente durante aproximadamente 3 horas. A continuación se extrae
el disolvente al vacío para proporcionar la silicona curable deseada
con grupos amino etoxilados cuaternizados y con funcionalidad
SiOCH_{3}.
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En un matraz de fondo redondo de 2000 ml,
equipado con sistema de agitación mecánica, condensador de reflujo,
y recubrimiento de argón se colocan aproximadamente 200 ml de
tolueno, aproximadamente 405 g (aproximadamente 0,90 moles) de
polidimetilsiloxano con terminación de hidruro (Gelest),
aproximadamente 137,5 g (0,50 moles) del oligosiloxano con
terminación vinilo con grupos amino colgantes,
donde n promedio es aproximadamente
1, preparado como se ha descrito anteriormente (material intermedio
T), y aproximadamente 255 g (aproximadamente 0,50 moles) de los
grupos oligosiloxano con terminaciones vinilo con grupos etoxilado
colgantes,
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donde n promedio es aproximadamente
1, preparado como se ha descrito anteriormente (material intermedio
U). El sistema se agita a aproximadamente 80ºC y se añaden
aproximadamente 4,1 g (aproximadamente 0,01 moles) de ácido
cloroplatínico en cantidades pequeñas para evitar una liberación
excesiva de calor. Al cabo de aproximadamente 6 horas, se aumentó
la temperatura a aproximadamente 100ºC y se mantuvo a ese valor
durante aproximadamente otras 18 horas. A continuación se enfría la
mezcla de reacción a aproximadamente 80ºC y se añaden
aproximadamente 33,7 g (aproximadamente 0,3 moles) de
trimetoxisilano (Gelest) y se calienta el sistema a aproximadamente
80ºC durante aproximadamente 6 horas y a continuación se aumenta la
temperatura interna a aproximadamente 95ºC y se mantiene a ese
valor durante aproximadamente 18 horas. Una alícuota examinada
mediante RMN de protones indica que la funcionalidad vinilo ha
desaparecido. El disolvente y el trimetoxisilano en exceso se
extraen en un evaporador rotativo para proporcionar la silicona
curable deseada con funcionalidad amino, etoxilado y
trimetoxisilano reactivo
terminal.
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Ejemplo
Xa
En un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado
con sistema de agitación magnética, columna de fraccionamiento y
recubrimiento de argón, se colocan aproximadamente 150 ml de
tolueno, aproximadamente 80 g de polidimetilsiloxano con
terminación de silanol (aproximadamente 0,2 moles, Gelest, peso
molecular de aproximadamente 400), aproximadamente 42,6 g
(aproximadamente 0,1 moles) del
CH_{3}(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}Si(CH_{3})(OCH_{2}CH_{3})_{2}
con n promedio de aproximadamente 5 preparado del modo anterior
(material intermedio N1), y aproximadamente 23 g de
N-trimetoxisililpropilimidazol (aproximadamente 0,1
moles, Pfaltz & Bauer Inc., Waterbury, Connecticut, EE.UU.) La
temperatura se eleva gradualmente hasta aproximadamente 90ºC
mientras el etanol va eliminándose de la mezcla de reacción
mediante destilación. Se continúa el calentamiento y agitación
durante aproximadamente 6 horas tras lo cual el disolvente se
extrae de la mezcla de reacción para proporcionar la silicona
curable deseada con funcionalidad imidazol y polietoxilado además
de grupos SiOCH_{3} residuales hidrolizables.
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Ejemplo
Xb
Una parte de la silicona sustituida con imidazol
preparada anteriormente se disuelve en cloruro de metileno y se
agita vigorosamente a temperatura ambiente mientras se añade gota a
gota suficiente sulfato de dimetilo para cuaternizar las funciones
imidazol. Tras agitar durante aproximadamente 1 hora, se añaden
unas gotas de imidazol para consumir el exceso que pueda quedar de
agente alcalinizante y tamponar las posibles trazas de ácido. A
continuación el disolvente se extrae del evaporador rotatorio para
proporcionar la silicona curable deseada con grupos imidazolio,
grupos polietoxilato y grupos SiOCH_{3} hidrolizables
residuales.
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\vskip1.000000\baselineskip
Con grupos reactivos metoxisilano. Se
disuelve una parte de aproximadamente 10,2 g (aproximadamente 0,02
moles) de
CH_{3}(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}CH=CH_{2}
con n promedio de aproximadamente 10, preparado del modo anterior
(material Intermedio J1), en aproximadamente 150 ml de tolueno en un
matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con sistema de agitación
magnética, cabeza de destilación de recorrido corto y recubrimiento
de argón. Se eliminan mediante destilación aproximadamente 50 ml de
tolueno para secar el sistema y la solución resultante se enfría a
temperatura ambiente. La cabeza de destilación se reemplaza por un
condensador de reflujo. A continuación se añade una parte de
aproximadamente 62 g de un copolímero de metilhidrosiloxano y
dimetilsiloxano con terminación de metilo con PM de aproximadamente
62.000 y aproximadamente 6% molar de grupos hidrosiloxano
(aproximadamente 0,001 moles, aproximadamente 0,05 equivalentes de
SiH, Gelest) junto con una cantidad de aproximadamente 40 \muL de
complejo de platino-diviniltetrametildisiloxano en
xileno (Gelest). El sistema se calienta a reflujo durante
aproximadamente 2 horas tras lo cual una alícuota extraída no
muestra ninguna resonancia de alilo residual en el espectro de RMN
de protones en CDCl_{3}. A continuación, se añade cloruro de
alilo (aproximadamente 1,53 g, aproximadamente 0,02 moles, Aldrich)
a la mezcla de reacción y se continúa el calentamiento durante
aproximadamente 2 horas, momento en el cual una alícuota no muestra
resonancias de alilo residual en el RMN, pero quedan algunos grupos
SiH tal como indica la espectroscopía de infrarrojo. A
continuación, se añaden aproximadamente 1,48 g (aproximadamente 0,01
moles) de viniltrimetoxisilano (Gelest) y se calienta la mezcla de
reacción a aproximadamente 100ºC durante aproximadamente 8 horas. La
espectroscopía RMN indica que todos los grupos vinilo han
desaparecido y la espectroscopía de infrarrojo indica que solo
quedan trazas de funcionalidad SiH. A continuación, se añade
imidazol (aproximadamente 5 g, aproximadamente 0,074 moles,
Aldrich) y la mezcla de reacción se calienta a reflujo durante
aproximadamente 16 horas. La mezcla de reacción se enfría a
temperatura ambiente y se añade metóxido de sodio (aproximadamente 1
g, aproximadamente 0,19 moles en solución al 25% en metanol,
Aldrich) y tras agitar y dejar reposar durante aproximadamente 3
horas, se filtra la mezcla de reacción. Entonces se extrae el
disolvente del filtrado, primero en un evaporador rotatorio y
después en un kugelrohr a 140ºC durante aproximadamente 1 hora para
proporcionar la silicona curable deseada con funcionalidad
imidazol, polietoxilato, y SiOCH_{3}.
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Se repite la síntesis del ejemplo XI, con la
excepción de que no se añade el viniltrimetoxisilano y tras la
extracción de disolvente y de imidazol en exceso, se recoge
nuevamente el polímero que contiene hidrosilano en aproximadamente
150 ml de tolueno y se trata con aproximadamente 2 g (0,06 moles) de
metanol que contiene BF_{3} aproximadamente al 12% (Aldrich) y se
calienta el sistema a aproximadamente 60ºC durante aproximadamente
12 horas mientras se libera hidrógeno. A continuación se extrae el
disolvente al vacío para obtener la silicona curable deseada con
funcionalidad imidazol, etoxilado, y SiOCH_{3} reactivo no
terminal en la cadena principal de silicona.
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\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelve una parte de aproximadamente 10,2 g
(aproximadamente 0,02 moles) de
CH_{3}(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}
CH=CH_{2} con n promedio de aproximadamente 10, preparado del modo anterior (material intermedio J1), en aproximadamente 150 ml de tolueno en una matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con sistema de agitación magnética, cabeza de destilación de recorrido corto y recubrimiento de argón. Se eliminan mediante destilación aproximadamente 50 ml de tolueno para secar el sistema y la solución resultante se enfría a temperatura ambiente. La cabeza de destilación se reemplaza por un condensador de reflujo. A continuación se añade una parte de aproximadamente 62 g de un copolímero de metilhidrosiloxano y dimetilsiloxano con terminación de metilo con PM de aproximadamente 62.000 y aproximadamente 6% molar de grupos hidrosiloxano (aproximadamente 0,001 moles, aproximadamente 0,05 equivalentes de SiH, Gelest) junto con una parte de aproximadamente 40 \muL de complejo de platino-diviniltetrametildisiloxano en xileno (Gelest). El sistema se calienta a reflujo durante aproximadamente 2 horas tras lo cual una alícuota extraída no muestra ninguna resonancia de alilo residual en el espectro RMN de protones en CDCl_{3}. A continuación, se añade cloruro de alilo (aproximadamente 1,53 g, aproximadamente 0,02 moles, Aldrich) a la mezcla de reacción y se reanuda el calentamiento durante aproximadamente 12 horas a aproximadamente 60ºC, momento en el cual una alícuota solamente muestra trazas de resonancias de alilo residual en el RMN. A continuación, se añade imidazol (aproximadamente 5 g, aproximadamente 0,074 moles, Aldrich) y se calienta la mezcla de reacción a reflujo durante aproximadamente 16 horas para desplazar los grupos cloro con grupos imidazol. La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y se añade metóxido de sodio (aproximadamente 1 g, aproximadamente 0,019 moles en solución al 25% en metanol, Aldrich) y tras agitar y dejar reposar durante aproximadamente 3 horas, se filtra la mezcla de reacción. Entonces se extrae el disolvente del filtrado, primero en un evaporador rotatorio, y después en un kugelrohr a 140ºC durante aproximadamente 1 hora para proporcionar un producto intermedio que contiene todavía algo de funcionalidad hidrosilano. El material se disuelve nuevamente en 150 ml de tolueno y se añade una parte fresca de aproximadamente 40 \muL de complejo de platino-diviniltetrametildisiloxano en xileno. A continuación, se añaden aproximadamente 1,9 g (aproximadamente 0,01 moles) de vinilmetildiacetoxisilano (Gelest) y se calienta la mezcla de reacción a aproximadamente 100ºC durante aproximadamente 8 horas. El disolvente se extrae a continuación para dar la silicona curable deseada con funcionalidad imidazol, polietoxilado, y SiOAc.
CH=CH_{2} con n promedio de aproximadamente 10, preparado del modo anterior (material intermedio J1), en aproximadamente 150 ml de tolueno en una matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con sistema de agitación magnética, cabeza de destilación de recorrido corto y recubrimiento de argón. Se eliminan mediante destilación aproximadamente 50 ml de tolueno para secar el sistema y la solución resultante se enfría a temperatura ambiente. La cabeza de destilación se reemplaza por un condensador de reflujo. A continuación se añade una parte de aproximadamente 62 g de un copolímero de metilhidrosiloxano y dimetilsiloxano con terminación de metilo con PM de aproximadamente 62.000 y aproximadamente 6% molar de grupos hidrosiloxano (aproximadamente 0,001 moles, aproximadamente 0,05 equivalentes de SiH, Gelest) junto con una parte de aproximadamente 40 \muL de complejo de platino-diviniltetrametildisiloxano en xileno (Gelest). El sistema se calienta a reflujo durante aproximadamente 2 horas tras lo cual una alícuota extraída no muestra ninguna resonancia de alilo residual en el espectro RMN de protones en CDCl_{3}. A continuación, se añade cloruro de alilo (aproximadamente 1,53 g, aproximadamente 0,02 moles, Aldrich) a la mezcla de reacción y se reanuda el calentamiento durante aproximadamente 12 horas a aproximadamente 60ºC, momento en el cual una alícuota solamente muestra trazas de resonancias de alilo residual en el RMN. A continuación, se añade imidazol (aproximadamente 5 g, aproximadamente 0,074 moles, Aldrich) y se calienta la mezcla de reacción a reflujo durante aproximadamente 16 horas para desplazar los grupos cloro con grupos imidazol. La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y se añade metóxido de sodio (aproximadamente 1 g, aproximadamente 0,019 moles en solución al 25% en metanol, Aldrich) y tras agitar y dejar reposar durante aproximadamente 3 horas, se filtra la mezcla de reacción. Entonces se extrae el disolvente del filtrado, primero en un evaporador rotatorio, y después en un kugelrohr a 140ºC durante aproximadamente 1 hora para proporcionar un producto intermedio que contiene todavía algo de funcionalidad hidrosilano. El material se disuelve nuevamente en 150 ml de tolueno y se añade una parte fresca de aproximadamente 40 \muL de complejo de platino-diviniltetrametildisiloxano en xileno. A continuación, se añaden aproximadamente 1,9 g (aproximadamente 0,01 moles) de vinilmetildiacetoxisilano (Gelest) y se calienta la mezcla de reacción a aproximadamente 100ºC durante aproximadamente 8 horas. El disolvente se extrae a continuación para dar la silicona curable deseada con funcionalidad imidazol, polietoxilado, y SiOAc.
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También son útiles para el propósito de la
presente invención algunas siliconas no curables hidrófilas. A
continuación se incluyen ejemplos no limitativos de siliconas no
curables hidrófilas de la presente invención.
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Se dispone un matraz de fondo redondo de 500 ml
con agitación magnética, recubrimiento de argón, y cabeza de
destilación. En el matraz se colocan aproximadamente 200 ml de
tolueno, aproximadamente 25,6 g (aproximadamente 0,04 moles) del
ciclotetrasiloxano sustituido con amina,
[Si(O)(CH_{3})(CH_{2}CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}NH_{2})]_{4},
preparado del modo anterior (material intermedio de hidrosilación
S), aproximadamente 85,1 g (aproximadamente 0,04 moles) del
ciclotetrasiloxano sustituido con etoxilado,
[Si(O)(CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{10}OCH_{3}]_{4},
preparado del modo anterior, (material intermedio de hidrosilación
O), aproximadamente 100,8 g (aproximadamente 0,34 moles) de
octametilciclotetrasiloxano (Gelest) y aproximadamente 2,5 g
(aproximadamente 0,01 moles)
de1,3-bis(3-aminopropil)tetrametildisiloxano
(Gelest). Se lleva el sistema al punto de ebullición y se eliminan
mediante destilación aproximadamente 50 ml de tolueno para secar el
sistema. A continuación, se añade aproximadamente 1 g de
siloxanolato de tetrametilamonio (Gelest) y se reemplaza la cabeza
de destilación por un condensador de reflujo. La mezcla de reacción
se calienta a aproximadamente 95ºC y se mantiene a esa temperatura
durante aproximadamente 18 horas. Se disuelven aproximadamente 0,2
g (aproximadamente 0,03 moles) de ácido acético, cantidad suficiente
para neutralizar la base fuerte y se extrae el disolvente en una
evaporador rotatorio para proporcionar la silicona deseada con
funcionalidad amina y etoxilado.
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Silicona con grupos imidazolilpropil
colgantes. Se disuelve una parte de aproximadamente 10,2 g
(aproximadamente 0,02 moles) de
CH_{3}(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}CH=CH_{2}
con n promedio de aproximadamente 10, preparado del modo anterior
(material intermedio J1), en aproximadamente 150 ml de tolueno en un
matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con sistema de agitación
magnética, cabeza de destilación de recorrido corto y recubrimiento
de argón. Se eliminan mediante destilación aproximadamente 50 ml de
tolueno para secar el sistema y la solución resultante se enfría a
temperatura ambiente. La cabeza de destilación se remplaza por un
condensador de reflujo. A continuación se añade una parte de
aproximadamente 62 g un copolímero de metilhidrosiloxano y
dimetilsiloxano con terminación de metilo con PM de aproximadamente
62.000 y aproximadamente 6% molar de grupos hidrosiloxano
(aproximadamente 0,001 moles, aproximadamente 0,05 equivalentes de
SiH, Gelest) junto con una cantidad de aproximadamente 50 \muL de
complejo de platino-diviniltetrametuldisiloxano en
xileno (Gelest). El sistema se calienta a reflujo durante
aproximadamente 2 horas tras lo cual una alícuota extraída no
muestra ninguna resonancia de alilo residual en el espectro RMN de
protones en CDCl_{3}. A continuación, se añade cloruro de alilo
(aproximadamente 2,28 g, aproximadamente 0,03 moles, Aldrich) a la
mezcla de reacción y se continúa el calentamiento durante
aproximadamente 5 horas, momento en el cual una alícuota no muestra
enlaces SiH residuales en espectroscopía de infrarrojo. A
continuación, se añade imidazol (aproximadamente 6,8 g,
aproximadamente 0,10 moles, Aldrich) y la mezcla de reacción se
calienta a reflujo durante aproximadamente 16 horas. La mezcla de
reacción se enfría a temperatura ambiente y se añade metóxido de
sodio (aproximadamente 1,62 g, aproximadamente 0,03 moles en
solución al 25% en metanol, Aldrich) y tras agitar y dejar reposar
durante aproximadamente 3 horas, se filtra la mezcla de reacción.
Entonces se extrae el disolvente del filtrado, primero en un
evaporador rotatorio y después en un kugelrohr a 140ºC durante
aproximadamente 1 hora para proporcionar la silicona deseada con
funcionalidad polietoxilato y con funcionalidad imidazol.
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Un matraz de fondo redondo de 500 ml se dispone
con agitación magnética, recubrimiento de argón, y cabeza de
destilación. En el matraz se colocan aproximadamente 150 ml de
tolueno, aproximadamente 8,4 g (aproximadamente 0,05 equiv.) de los
oligosiloxanos sustituidos con imidazol,
[Si(O)(CH3)(CH2CH2CH2-imidazol)]_{n},
preparados como se muestra anteriormente (material intermedio V),
aproximadamente 57,6 g (aproximadamente 0,10 equiv.) del
ciclotetrasiloxano sustituido con etoxilado, [Si(O)(CH_{3})
CH_{2}CH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{10}OCH_{3}]_{4},
preparado como se indica anteriormente (material intermedio
O), y aproximadamente 100,8 g (aproximadamente 1,36 equiv.) de
octametilciclotetrasiloxano (Gelest). Se lleva el sistema al punto
de ebullición y se eliminan mediante destilación aproximadamente 50
ml de tolueno para secar el sistema. A continuación, se añade
aproximadamente 1 g de siloxanolato de tetrametilamonio (Gelest) y
se reemplaza la cabeza de destilación por un condensador de
reflujo. La mezcla de reacción se calienta a aproximadamente 95ºC y
se mantiene a esa temperatura durante aproximadamente 18 horas. Se
añade aproximadamente 0,2 g (aproximadamente 0,03 moles) de ácido
acético, cantidad suficiente para neutralizar la base fuerte y se
extrae el disolvente en un evaporador rotatorio para proporcionar
la silicona deseada con funcionalidad imidazol y polietoxilado.
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Se disuelve una parte de aproximadamente 33,6 g
(0,06 moles) de etoxilado de alilo con terminación imidazol,
CH_{2}=CHCH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{n}-imidazol,
con n promedio de aproximadamente 10, preparado como se muestra
anteriormente (material intermedio M), en aproximadamente 150 ml de
tolueno en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con
sistema de agitación magnética, cabeza de destilación de corto
recorrido y recubrimiento de argón. Se eliminan mediante
destilación aproximadamente 50 ml de tolueno para secar el sistema
y la solución resultante se enfría a temperatura ambiente. La cabeza
de destilación se reemplaza por un condensador de reflujo. A
continuación, se añade una cantidad de aproximadamente 62 g de un
copolímero de metilhidrosiloxano y dimetilsiloxano con terminación
de metilo con PM de aproximadamente 62.000 y aproximadamente 6%
molar de grupos hidrosiloxano (aproximadamente 0,001 moles,
aproximadamente 0,05 equivalentes de SiH, Gelest) junto con una
parte de aproximadamente 20 \muL de complejo de
platino-diviniltetrametildisiloxano en xileno
(Gelest). La mezcla de reacción se calienta después a temperatura de
reflujo durante aproximadamente 18 horas. En este momento, la
espectroscopía de infrarrojos indica que prácticamente todas las
funcionalidades SiH se han consumido. El disolvente se elimina
mediante depuración en un evaporador rotatorio para proporcionar la
silicona deseada con grupos etoxilado protegidos terminalmente con
imidazol junto con una pequeña cantidad residual de etoxilado de
alilo protegido terminalmente con imidazol naciente sin
reaccionar.
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Se coloca una cantidad de aproximadamente 66,6 g
(aproximadamente 0,1 moles) de silicona con terminación imidazol
(material intermedio W) en un matraz de fondo redondo de 500 ml con
aproximadamente 47,3 g (aproximadamente 0,09 moles, Aldrich) de
polietilenglicol, diglicidiléter de peso molecular 526 y
aproximadamente 10,8 g (aproximadamente 0,18 moles) de ácido
acético. La mezcla de reacción se agita vigorosamente con una
agitador mecánico y se calienta a aproximadamente 90ºC y se
mantiene a esa temperatura durante aproximadamente 18 horas. Esto
produce la silicona deseada que contiene grupos polietoxilado y
grupos imidazolio en la cadena.
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donde n es aproximadamente 5 y m es
aproximadamente
9.
Aunque muchas de las síntesis ilustradas
anteriormente en la presente memoria tienden a proporcionar
polímeros aleatorios, el experto en la técnica puede seleccionar
variaciones apropiadas en cuanto a las mismas para proporcionar un
cierto grado de formación de bloques. Por ejemplo, EP 786488
publicada el 30 de julio de 1997 ilustra la preparación de
polímeros de bloque de dimetilsiloxano y hidrometilsiloxano y se
incorpora como referencia en la presente memoria. Si estos
materiales de bloque se usan en las síntesis en las que los grupos
se unen mediante métodos de hidrosilación, se obtienen análogos de
bloque de alguno de los materiales ilustrados. El polímero del
ejemplo IX que se ensambla mediante hidrosilación para formar la
cadena principal y que tiene grupos silanos reactivos terminales es
un copolímero de bloques.
Los siguientes son ejemplos no limitativos de
composiciones de la presente invención.
Las siguientes composiciones para el cuidado de
tejidos de los ejemplos 1 y 2 se preparan mezclando y disolviendo
los ingredientes en soluciones claras o translúcidas.
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Las composiciones acuosas de los ejemplos 1 para
tratar tejidos mediante, p. ej., pulverización, remojo, o inmersión
para obtener una o más de las siguientes ventajas para el cuidado de
tejidos: reducción del desgaste de los tejidos, resistencia de los
tejidos al desgaste, mantenimiento del color, regeneración del
color, reducción de la formación de bolas, mantenimiento del color
de los tejidos, reducción de la formación de suciedad en los
tejidos, liberación de suciedad en los tejidos, confort de los
tejidos, resistencia a la formación de arrugas, reducción de las
arrugas, anti-encogimiento, y/o retención de la
forma de los tejidos.
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Se diluyen las composiciones alcohólicas
concentradas de los ejemplos 2 con agua para obtener composiciones
de uso para el tratamiento de tejidos mediante, p. ej.,
pulverización, remojo, inmersión para obtener una o más de las
siguientes ventajas para el cuidado de los tejidos: reducción del
desgaste de los tejidos, resistencia de los tejido al desgaste,
mantenimiento del color, regeneración del color, reducción de la
formación de bolas, mantenimiento del color de los tejidos,
reducción de la formación de suciedad en los tejidos, liberación de
suciedad en los tejidos, confort de los tejidos, resistencia a las
arrugas, reducción de las arrugas,
anti-encogimiento, y/o retención de la forma de los
tejidos.
Ejemplos no limitativos de composiciones para el
cuidado de coches:
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\newpage
Ejemplos no limitativos de composiciones para el
cuidado personal:
Composiciones de pulverizador de cabello:
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Claims (43)
1. Un polímero de silicona según la siguiente
estructura:
(R^{1})_{a}R_{3-a}
Si-(-O-SiR_{2})_{m}-(-O-SiRA)_{n}-(-O-SiRB)_{p}-(-O-SiRD)_{q}-[OSiR_{2}-J-(G)_{g}-(J)_{j}-(E)_{k}-J-SiR_{2}]_{r}-O-Si(R^{1})_{b}R_{3-b}
en
donde:
cada R es el mismo o diferente y es alquilo;
cada A es el mismo o diferente y se selecciona
del grupo que consiste en hidrógeno, -OH, -OR, -OCOCH_{3},
-CH_{2}CH_{2}Si(OR)_{3}, -CH_{2}CH_{2}Si(OR)_{2}R, -CH_{2}CH_{2}Si(OR)R_{2}, y mezclas de los mismos;
-CH_{2}CH_{2}Si(OR)_{3}, -CH_{2}CH_{2}Si(OR)_{2}R, -CH_{2}CH_{2}Si(OR)R_{2}, y mezclas de los mismos;
cada B opcional es un grupo -X-E
siendo cada X un grupo de unión de tipo hidrocarburo o hidrocarburo
oxigenado, y siendo cada E un grupo funcional nitrógeno
catiónico;
cada D es un grupo
poli(etilenoxi/propilenoxi) con la estructura:
-Z-O(C_{2}H_{4}O)_{c}(C_{3}H_{6}O)_{d}R^{3}
en donde cada Z es un grupo de
unión, seleccionado del grupo que consiste en grupo de unión de tipo
hidrocarburo, grupo de unión de tipo hidrocarburo oxigenado, y/o
grupo de unión de tipo aminohidrocarburo, y mezclas de los mismos;
cada R^{3} es el mismo o diferente y se selecciona del grupo que
consiste en hidrógeno, R, E, JE, -CH_{2}CH(R)OH,
-CH_{2}C(R)_{2}OH,
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR,
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{e}OR,
tetrahidropiranilo, -CH(R)OR, C(O)H,
-C(O)R, y mezclas de los mismos; cada c es al menos
aproximadamente 2, c total (para todos los grupos colgantes
polialquilenoxi) tiene un valor de aproximadamente 4 a
aproximadamente 2500; d total tiene un valor de 0 a aproximadamente
1000, c es igual o superior a d; y cada e es de 1 a aproximadamente
20;
cada G opcional es
-O(C_{2}H_{4}O)_{v}(C_{3}H_{6}O)_{w}-;
cada J se selecciona de X y -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-,
y mezclas de los mismos; cada v es de 0 a aproximadamente 200; cada
w es de 0 a aproximadamente 50, y v es igual o superior a w; cada g
y k son de 0 a aproximadamente 10; j es g+k-1,
siempre y cuando no se formen enlaces O-O;
cada grupo R^{1} es el mismo o diferente y se
selecciona del grupo que consiste en grupo R, A, B, y/o D;
cada a y b es un número entero de 0 a 3;
m es de aproximadamente 5 a aproximadamente
1600;
n, a, y b, y los grupos R^{1} se seleccionan
de modo que el polímero de silicona comprende al menos un grupo
funcional Si reactivo en forma de un grupo Si-A,
seleccionado del grupo que consiste en Si-H,
Si-OH, Si-OR,
Si-OCOR, y mezclas de los mismos; y con la relación
de n a (m+n) comprendida en el intervalo de 0 a aproximadamente
1:2, y cuando p es distinto de 0, la relación de n a (m+n+p) está
comprendida en el intervalo de 0 a aproximadamente 1:2;
p, a, y b, y los grupos R^{1} se seleccionan
de modo que el polímero de silicona comprende de forma opcional al
menos un grupo catiónico en forma de un grupo Si-B;
y con la relación de p a (m+n+p) comprendida en el intervalo de 0 a
aproximadamente 1:2; y
q, a, y b, y los grupos R^{1} se seleccionan
de modo que el polímero de silicona comprenda al menos un grupo
Si-D poli(etilenoxi/propilenoxi); y con la
relación de q a (m+n+p+q) comprendida en el intervalo de
aproximadamente 1:1000 a aproximadamente 1:3;
r es de 0 a aproximadamente 100, con r igual a 0
cuando ni un grupo polialquilenoxi ni un grupo catiónico forman
parte de la cadena principal del polímero; y cuando uno o más grupos
polialquilenoxi y/o grupos catiónicos forman parte de la cadena
principal del polímero, la relación de r a (m+n+p) está comprendida
en el intervalo de aproximadamente 1:1000 a aproximadamente
1:2;
en donde dicho polímero de silicona es lineal,
cíclico, y/o ramificado; y en donde los diferentes grupos
-O-SiR_{2}-, -O-SiRA-,
-O-SiRB-, y -O-SiRD- pueden estar
distribuidos al azar en la cadena principal de silicona y/u
organizados como copolímeros de bloques de diferentes grados.
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2. El polímero de silicona de la reivindicación
1, en donde R se selecciona del grupo que consiste en metilo,
etilo, propilo, butilo, y mezclas de los mismos.
3. El polímero de silicona de la reivindicación
2, en el que R es metilo.
4. El polímero de silicona de cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en donde dicho grupo de unión
X de tipo hidrocarburo o hidrocarburo oxigenado se selecciona del
grupo que consiste en -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}-, y
-CH_{2}-fenileno-CH_{2}CH_{2}-,
y mezclas de los mismos, y dicho grupo funcional E de tipo
nitrógeno catiónico se selecciona del grupo que consiste en grupo
amino y derivados de amonio cuaternario de los mismos; grupo amino
cíclico y derivados de amonio cuaternario de los mismos; grupo
imidazol y derivados de tipo imidazolio de los mismos; grupo
imidazolina y derivados de tipo imidazolinio de los mismos; grupo
policatiónico; y mezclas de los mismos.
5. El polímero de silicona de la reivindicación
4, en el que dicho grupo funcional E de tipo nitrógeno catiónico se
selecciona del grupo que consiste en grupo imidazol, grupo
imidazolio, grupo imidazolina, grupo imidazolinio, grupo
policatiónico, y mezclas de los mismos.
6. El polímero de silicona de la reivindicación
1, cuando Z es un grupo de unión de tipo hidrocarburo o hidrocarburo
oxigenado, Z se selecciona del grupo que consiste en
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}-,
-fenilen-CH_{2}CH_{2}- y -CH_{2}-fenilen-CH_{2}CH_{2}-, y mezclas de los mismos; cuando Z es un grupo de unión de tipo aminohidrocarburo, Z es un grupo -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-N-; dicho c es al menos aproximadamente 2, dicho c total es de aproximadamente 6 a aproximadamente 1000; dicho c es mayor que dicho d, d total es de 0 a aproximadamente 300; y dicho e es 1 ó 2.
-fenilen-CH_{2}CH_{2}- y -CH_{2}-fenilen-CH_{2}CH_{2}-, y mezclas de los mismos; cuando Z es un grupo de unión de tipo aminohidrocarburo, Z es un grupo -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-N-; dicho c es al menos aproximadamente 2, dicho c total es de aproximadamente 6 a aproximadamente 1000; dicho c es mayor que dicho d, d total es de 0 a aproximadamente 300; y dicho e es 1 ó 2.
7. El polímero de silicona de la reivindicación
6, en el que dicho c es al menos aproximadamente 11, dicho c total
es de aproximadamente 11 a aproximadamente 800 y dicho d total es de
0 a aproximadamente 100.
8. El polímero de silicona de la reivindicación
7, en el que cada uno de dichos c es al menos aproximadamente 21, c
total es de aproximadamente 21 a aproximadamente 500.
9. El polímero de silicona de la reivindicación
6, en el que dicho grupo R^{3} no es hidrógeno.
10. El polímero de silicona de la reivindicación
6, en el que dicho grupo R^{3} se selecciona del grupo que
consiste en -R; -CH_{2}CH(R)OH;
-CH_{2}C(R)_{2}OH;
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR;
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{e}OR;
-CH(R)OR, C(O)H,
-C(O)R; grupo tetrahidropiranilo; grupo amino y derivados de amonio cuaternario de los mismos; grupo amino cíclico y derivados de amonio cuaternario de los mismos; grupo imidazol y derivados de tipo imidazolio de los mismos; grupo imidazolina y derivados de tipo imidazolinio de los mismos; y mezclas de los mismos; siendo R seleccionado del grupo
que consiste en metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, y mezclas de los mismos; y e es de 1 a aproximadamente 20.
-C(O)R; grupo tetrahidropiranilo; grupo amino y derivados de amonio cuaternario de los mismos; grupo amino cíclico y derivados de amonio cuaternario de los mismos; grupo imidazol y derivados de tipo imidazolio de los mismos; grupo imidazolina y derivados de tipo imidazolinio de los mismos; y mezclas de los mismos; siendo R seleccionado del grupo
que consiste en metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, y mezclas de los mismos; y e es de 1 a aproximadamente 20.
11. El polímero de silicona de la reivindicación
10, en el que dicho grupo R^{3} es grupo metilo y/o etilo.
12. El polímero de silicona de la reivindicación
1, en el que cada uno de dicho grupo R^{3} es un grupo funcional
E de tipo nitrógeno catiónico, y cada c es al menos aproximadamente
11.
13. El polímero de silicona de la reivindicación
12, en el que cada c es al menos aproximadamente 15.
14. El polímero de silicona de la reivindicación
13, en el que cada c es al menos aproximadamente 30.
15. El polímero de silicona de la reivindicación
12, en el que cada uno de dichos grupos R^{3} se selecciona del
grupo que consiste en grupo amino y derivados de amonio cuaternario
de los mismos; grupo amino cíclico y derivados de amonio
cuaternario de los mismos; grupo imidazol y derivados de tipo
imidazolio de los mismos; grupo imidazolina y derivados de los
mismos de tipo imidazolinio; grupo tetrahidropiranilo; y mezclas de
los mismos.
16. El polímero de silicona de la reivindicación
1, en el que dicho grupo R^{3} es hidrógeno, y cada c es al menos
aproximadamente 11.
17. El polímero de silicona de la reivindicación
16, en el que cada c es al menos aproximadamente 15.
18. El polímero de silicona de la reivindicación
17, en el que cada c es al menos aproximadamente 30.
19. El polímero de silicona de la reivindicación
1, en el que dicho grupo de protección terminal R^{3} se
selecciona del grupo que consiste en grupo alcohol terciario
impedido, grupo alcohol secundario impedido, y mezclas de los
mismos.
20. El polímero de silicona de la reivindicación
1, en el que dicho grupo de unión Z es un grupo de unión de tipo
aminohidrocarburo.
21. El polímero de silicona de la reivindicación
20, en el que dicho grupo de unión Z de tipo aminohidrocarburo es
grupo -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-N-; dicho c total es
de aproximadamente 6 a aproximadamente 1000; y dicho d total es de
0 a aproximadamente 300.
22. El polímero de silicona de la reivindicación
1, en el que dicho A se selecciona del grupo que consiste en
-CH_{2}CH_{2}Si(OR)_{3}, -CH_{2}CH_{2}Si(OR)_{2}R, -CH_{2}CH_{2}Si(OR)R_{2}, y mezclas de los mismos, y en el que cada n, p, y q es al menos 1.
-CH_{2}CH_{2}Si(OR)_{3}, -CH_{2}CH_{2}Si(OR)_{2}R, -CH_{2}CH_{2}Si(OR)R_{2}, y mezclas de los mismos, y en el que cada n, p, y q es al menos 1.
23. El polímero de silicona de la reivindicación
1, en el que m es de aproximadamente 8 a aproximadamente 400; la
relación de n a (m+n) es de aproximadamente 1:400 a aproximadamente
1:4; la relación de n a (m+n+p) es de aproximadamente 1:400 a
aproximadamente 1:4; la relación de p a (m+n+p) es de
aproximadamente 1:200 a aproximadamente 1:3; y la relación de q a
(m+n+p) es de aproximadamente 1:200 a aproximadamente 1:4.
24. El polímero de silicona de la reivindicación
1, en el que cada g y k es de aproximadamente 1 a aproximadamente
2.
25. El polímero de silicona de la reivindicación
1, en el que cada a y/o b es 1 ó 2.
26. El polímero de silicona de la reivindicación
1, en el que r es 0.
27. El polímero de silicona de la reivindicación
1, en el que r es de 1 a aproximadamente 10.
28. El polímero de silicona de la reivindicación
27, en el que p es 0.
29. El polímero de silicona de la reivindicación
27, en el que q es 0.
30. El polímero de silicona de cualquiera de las
reivindicaciones 1-29, en el que n es 0 y R^{1} no
comprende un grupo A.
31. El polímero de silicona de la reivindicación
30, en el que dicho grupo R^{3} se selecciona del grupo que
consiste en -H; -R; -CH_{2}CH(R)OH;
-CH_{2}C(R)_{2}OH;
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR;
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{e}OR;
-CH(R)OR, C(O)H, - C(O)R;
grupo tetrahidropiranilo; grupo amino y derivados de amonio
cuaternario de los mismos; grupo amino cíclico y derivados de
amonio cuaternario de los mismos; grupo imidazol y derivados de tipo
imidazolio de los mismos; grupo imidazolina y derivados de tipo
imidazolinio de los mismos; y mezclas de los mismos; siendo R
seleccionado del grupo que consiste en metilo, etilo, propilo,
butilo, fenilo, y mezclas de los mismos; y e es de 1 a
aproximadamente 20.
32. El polímero de silicona de la reivindicación
30, en el que m es de aproximadamente 8 a aproximadamente 400; la
relación de p a (m + p) es de aproximadamente 1:200 a
aproximadamente 1:3; y la relación de q a (m + p) es de
aproximadamente 1:200 a aproximadamente 1:4.
33. El polímero de silicona de la reivindicación
1, en el que dicho polímero comprende al menos dos tipos de grupos
polialquilenoxi, seleccionados de grupo terminal, grupo colgante,
y/o grupo polialquilenoxi interno, y mezclas de los mismos.
34. El polímero de silicona de la reivindicación
1, en el que dicho polímero comprende al menos dos tipos de grupos
con nitrógeno catiónico, seleccionados del grupo que consiste en un
grupo colgante, grupo interno, grupo terminal, grupo terminal en el
extremo de un grupo terminal o colgante de tipo polialquenoxi, y
mezclas de los mismos.
35. Una composición anhidra que comprende el
polímero de silicona de cualquiera de las reivindicaciones
1-34.
36. La composición de la reivindicación 35, en
forma de una composición de tipo gel, cera, polvo, y/o líquida.
37. La composición de la reivindicación 36, en
forma de un líquido que comprende además un alcohol monohidroxilado
de bajo peso molecular.
38. La composición de la reivindicación 37, en
forma de una composición líquida concentrada para diluir con agua
para usar.
39. La composición de la reivindicación 38,
comprendiendo de forma adicional otras siliconas y/o silanos
reactivos.
40. La composición de la reivindicación 39, en
el que dichas otras siliconas y/o silanos reactivos se seleccionan
del grupo que consiste en polidimetilsiloxanos con terminaciones
3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropilmetildimetoxisilano, tetraetoxisilano,
diacetoximetilo, y mezclas de los mismos.
41. El uso del polímero de silicona de
cualquiera de las reivindicaciones 1-34, para tratar
tejidos para proporcionar al menos una de las siguientes ventajas
para el cuidado de tejidos: control de arrugas, resistencia a las
arrugas, reducción del desgaste de los tejidos, resistencia al
desgaste de los tejidos, reducción de la formación de bolas,
mantenimiento del color de los tejidos, reducción de la decoloración
de los tejidos, regeneración del color de los tejidos, suavidad de
los tejidos, reducción de la formación de suciedad de los tejidos,
liberación de suciedad de los tejidos, retención de la forma de los
tejidos, facilidad de planchado, confort de los tejidos,
hidrofilicidad de los tejidos, control estático, y/o reducción del
encogimiento de los tejidos.
42. Un método para proporcionar a un tejido una
ventaja para el cuidado de tejidos seleccionada del grupo que
consiste en: control de arrugas, resistencia frente a las arrugas,
reducción del desgaste de los tejidos, resistencia al desgaste de
los tejidos, reducción de la formación de bolas en los tejidos,
mantenimiento del color de los tejidos, reducción de la
decoloración de los tejidos, regeneración del color de los tejidos,
suavidad de los tejidos, reducción de la formación de suciedad en
los tejidos, liberación de suciedad de los tejidos, retención de la
forma de los tejidos, facilidad de planchado, confort de los
tejidos, hidrofilicidad de los tejidos, control estático, y/o
reducción del encogimiento de los tejidos, en el que dicho método
comprende poner en contacto dicho tejido con una cantidad eficaz de
polímero de silicona de cualquiera de las reivindicaciones
1-34.
43. Un método para proporcionar a un tejido una
ventaja para el cuidado de tejidos seleccionada del grupo que
consiste en: control de arrugas, resistencia a las arrugas,
reducción del desgaste de los tejidos, resistencia al desgaste de
los tejidos, reducción de la formación de bolas, mantenimiento del
color de los tejidos, reducción de la decoloración de los tejidos,
regeneración del color de los tejidos, suavidad de los tejidos,
reducción de la formación de suciedad de los tejidos, liberación de
suciedad de los tejidos, retención de la forma de los tejidos,
facilidad de planchado, confort de los tejidos, hidrofilicidad de
los tejidos, control estático, y/o reducción del encogimiento de
los tejidos, comprendiendo dicho método poner en contacto dicho
tejido con una cantidad eficaz de polímero de silicona en el que
dicho polímero de silicona se proporciona usando la composición de
una cualquiera de las reivindicaciones 35-40.
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