Überraschenderweise
wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Wasch-, Pflege- und Konditioniermittel
der behandelten Wäsche
nicht nur einen weichen Griff und ein gutes Wasseraufnahmevermögen verleihen,
sondern auch einen ausgeprägten
Antiknittereftekt und eine signifikante Farbschonung bunter Textilien
zeigen. Darüber
hinaus bewirken die erfindungsgemäß eingesetzten modifizierten
Aminopolyorganosiloxane eine ausgezeichnete Formbeständigkeit
der Textilfasern und steigern die Reißfestigkeit der Fasern und Gewebe.
Vorteilhaft
ist die gute Wasserlöslichkeit,
aber auch die gute Kompatibilität
mit für
derartige Mittel üblichen
Inhaltsstoffen und hydrophoben Komponenten, ein gutes – Lösungs-,
Dispergier- und Emulgiervermögen,
ein günstiges
Viskositätsverhalten
mit niedriger Viskosität
und eine gute Einarbeitbarkeit in hochkonzentrierter Form, sowie
ein klares Erscheinungsbild der erfindungsgemäß eingesetzten modifizierten
Aminopolyorganosiloxane (SH). Aminopolyorganopolysiloxane (SH) sind
unempfindlich gegenüber
Hitze, UV- und IR-Strahlung.
Die
erfindungsgemäß in Wasch-,
Pflege- und Konditioniermittel eingesetzten modifizierten Aminopolyorganosiloxane
(SH) enthalten substituierte Aminogruppen,
die über
Alkylenbrücken
oder Mono- oder Oligo-(alkylenamino)-alkylenbrücken an Siliciumatome des Polysiloxangrundgerüstes gebunden
sind, worin die in den Aminopolyorganosiloxanen vorkommenden Aminogruppen
mindestens teilweise mit einem Rest der Formel T-CH2-CHOH-CH2- (ε),worin
T den Rest eines Alkoholpolyglykolethers bedeutet, und eventuell
noch vorhandene Aminogruppen gegebenenfalls mindestens teilweise
acyliert, alkyliert und/oder benzyliert sind und/oder protoniert
sind.
Die
modifizierten Aminopolyorganosiloxane (SH)
können
durch Einführung
der Reste (ε)
und gegebenenfalls eines oder mehrerer der weiteren Substituenten,
in entsprechende Ausgangsaminopolyorganosiloxane (S), die primäre und/oder
sekundäre
Aminogruppen enthalten, die über
Alkylenbrücken
oder Mono- oder Oligo-(alkylenamino)- alkylenbrücken an Siliciumatome des Polysiloxangrundgerüstes gebunden
sind, hergestellt werden.
Modifizierte
Aminopolyorganosiloxane, die durchschnittlich 1,5 Resten der Formel
(ε) pro
Si-gebundener Aminoalkyl-, Amino-mono- oder Amino-oligo-(alkylenamino)-alkyl-Gruppe substituiert
sind, sowie deren Herstellung sind in WO 2002/092 666 beschrieben.
Diese Produkte sind bevorzugt. Weiterhin kommen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung auch solche modifizierten Aminopolyorganosiloxane in Frage,
wie sie in
US 4 680 366 beschrieben
sind und die ein Molverhältnis
von Resten der Formel (ε)
zu Aminoalkylgruppen von weniger als 1:1 aufweisen.
Zur
Herstellung der modifizierten Aminopolyorganosiloxane werden die
Ausgangsaminopolyorganosiloxane (S) mit mindestens einem Alkoholpolyglykolether-monoglycidyläther (H)
umsetzt und gegebenenfalls acyliert und/oder alkyliert und/oder
benzyliert und/oder protoniert. Die Alkoholpolyglykolether-monoglycidylether
(H) entsprechen der folgenden Formel
worin T den Rest eines Alkoholpolyglykolethers
T-H bedeutet. Diese Verbindungen werden erhalten durch Reaktion
eines Alkoholglykolethers T-H mit Epichlorhydrin. Die Alkoholpolyglykoläther T-H
können
beliebige entsprechende Tenside sein, z.B. kann der Alkoholrest
aus einem aromatischen, alkylaromatischen oder vorzugsweise aliphatischen
Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis
24 Kohlenstoffatomen, stammen und der Polyglykolrest ein Polyalkylenglykolrest
sein, worin Alkylen Ethylen und/oder Propylen ist und mindestens
ein Teil der Alkylenglykoleinheiten Ethylenglykoleinheiten ist.
Sie haben vorteilhaft vorwiegend hydrophilen Charakter und sind
vorzugsweise solche, worin die Anzahl Ethylenoxyd-Einheiten durchschnittlich
mindestens die Hälfte
der in T-H vorhandenen Alkylenoxyd-Einheiten ausmacht. Vorzugsweise sind die
Alkoholpolyglykolether T-H solche der Formel
worin R
1 einen
Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen,
X C
2-4-Alkylen
und q 4 bis 50,
bedeuten.
Dementsprechend
besitzen die bevorzugten Alkoholpolyglykolether-monoglycidylether
(H) die Formel
Die
Kohlenwasserstoffreste R1 können beliebige
Reste sein, wie sie sonst üblicherweise
in nicht-ionogenen Tensiden vorkommen. Sie sind vorteilhaft alkylaromatisch
oder aliphatisch und enthalten vorteilhaft 8 bis 24, vorzugsweise
9 bis 18, besonders bevorzugt 11 bis 16 Kohlenstoffatome.
Wenn
R1 aliphatisch ist, ist er bevorzugt gesättigt; R1O- steht in diesem Fall vorzugsweise für den Rest eines
primären,
gesättigten,
aliphatischen Alkohols bzw. eines primären Alkanols, welches vorteilhaft
9 bis 18, vorzugsweise 11 bis 16 Kohlenstoffatome enthält. Der
entsprechende aliphatische Alkohol ROH kann ein linearer Fettalkohol
sein, z.B. Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol
oder Behenylalkohol oder auch ein Synthesealkohol sein (z.B. aus
der Oxosynthese oder aus der Ziegler-Synthese), welcher linear oder
verzweigt sein kann, z.B. Nonanol, Isononol, Decanol, Isodecanol,
Undecanol, Tridecanol, Isotridecanol oder Isohexadecanol.
Die
Anzahl q der an diesen Alkohol zur Bildung des Alkoholpolyglykoläthers, insbesondere
der Formel II, angelagerten Alkylenoxyeinheiten ist vorteilhaft
im Bereich von 4 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20. Vorteilhaft sind
mindestens 80 der q Alkylenoxyeinheiten Ethylenoxyeinheiten, vorzugsweise
sind 100 der Alkylenoxyeinheiten Ethylenoxyeinheiten.
Die
Tenside T-H sind vorteilhaft solche, deren HLB größer als
7 ist, und vorteilhaft im Bereich von 7 bis 17, vorzugsweise 8 bis
16.5, besonders bevorzugt 9 bis 16, liegt.
Die
primären
und/oder sekundären
Aminogruppen in den mit (H) umzusetzenden Aminopolysiloxanen (S)
sind insbesondere Teil der Si-gebundenen Aminoalkylgruppen oder
Amino-mono- oder -oligo-(alkylenamino)-alkyl-Gruppen und können solche
sein, wie sie üblicherweise
in sonst nicht weitermodifizierten Aminopolysiloxanen vorkommen
und durch Verwendung entsprechender Monomeren bei der Herstellung
der jeweiligen Aminopolysiloxane entstehen. Ihre Alkyl- und Alkylengruppen
sind vorteilhaft solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und können linear
oder, wenn sie 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, auch verzweigt
sein. Vorzugsweise enthalten die an Si gebundenen Aminoalkylgruppen
3 oder 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest; die zwei Aminogruppen verbindenden
Alkylengruppen enthalten vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
Vornehmlich sind die primären
Aminogruppen und die gegebenenfalls vorhandenen sekundären Aminogruppen
in (S) Bestandteile von an Siliciumatome des Polysiloxangrundgerüstes gebundenen
Aminoalkyl-Gruppen oder Amino-mono- oder -oligo-(alkylenamino)-alkyl-Gruppen
der Formel
worin Y
1 Propylen-1,2
oder -1,3 oder 2-Methyl-propylen-1,3,
Y
2 Ethylen
oder Propylen
und p 0, 1 oder 2
bedeuten.
Y1 steht vorteilhaft für 2-Methyl-propylen-1,3 oder
vorzugsweise für
Propylen-1,3; Y2 steht insbesondere für Propylen-1,2
oder -1,3 oder vorzugsweise für Äthylen;
p steht vorteilhaft für
0 oder 1, vorzugsweise für
1.
Vorzugsweise
sind die Reste der Formel (α)
solche der Formel
worin
r 0 oder 1 bedeutet,
besonders bevorzugt der Formel
Der
Index r steht besonders bevorzugt für 0.
Durch
die Umsetzung mit (H) werden die jeweiligen Reste (ε) bzw.
in die
Aminoalkylgruppen oder Amino-mono- oder -oligo-(alkylenamino)-alkyl-Gruppen,
eingeführt.
Dabei reagiert die primäre
Aminogruppe vorrangig, so dass ein erster Rest (ε) ein Wasserstoffatom der primären Aminogruppe
ersetzt, und weitere Reste (ε)
in statistischer Verteilung Wasserstoffatome der vorhandenen sekundären Aminogruppen
ersetzen. Gewünschtenfalls
können
anschließend
noch vorhandene freie Aminogruppen acyliert, alkyliert oder/und
benzyliert werden.
Durch
die Acylierung werden vorzugsweise niedrigmolekulare Acylreste eingeführt, vorteilhaft
solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetyl, Propionyl oder
Butyryl, worunter Acetyl besonders bevorzugt ist. Durch die Alkylierung
bzw. Benzylierung können
ebenfalls vorzugsweise niedrigmolekulare Alkylreste eingeführt werden,
vorteilhaft Alkylreste mit 1 – 4
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthyl
oder Methyl, oder bzw. Benzylreste.
Die
Umsetzung von (S) mit (Η)
wird vorteilhaft so geführt,
dass praktisch alle primären
Aminogruppen von (S) mit (H) so umgesetzt werden, dass sie mindestens
monosubstituiert sind und von den verbleibenden sekundären mindestens
so viele Wasserstoffatome durch einen Rest (ε) ersetzt werden, dass der erforderliche Substitutionsgrad
von durchschnittlich mindestens 1,5, vornehmlich mindestens 1,8,
vorzugsweise mindestens 2 Resten der Formel (ε) pro Si-gebundener Aminoalkylgruppe
oder Amino-mono- oder -oligo-(alkylenamino)-alkyl-Gruppe erreicht
wird. Der Anteil an sekundären
Aminogruppen die mit (Η)
umgesetzt werden, kann je nach Anzahl sekundärer Aminogruppen in dieser
Si-gebundenen Gruppe, insbesondere je nach der Bedeutung von p im
Rest der Formel (α),
variieren. Bei p = 0 beträgt
dieser Anteil insbesondere mindestens die Hälfte, bzw. 50 bis 100 % der
sekundären
Aminogruppen, vorteilhaft 80 bis 100 %, vorzugsweise 95 bis 100
% davon; bei p = 1, mindestens ¼, insbesondere 25 bis 100
% der sekundären
Aminogruppen, vorteilhaft 50 bis 100 %, vorzugsweise 80 bis 100
% davon; bei p = 2, mindestens 1/6, insbesondere 16,7 bis 100 %
der sekundären Aminogruppen,
vorteilhaft 40 bis 100 %, vorzugsweise 60 bis 100 % davon.
Die
Umsetzung von (S) mit (Η)
kann z.B. bei p ≥ 1
vorteilhaft bis zu einem Substitutionsgrad im Bereich von 40 bis
100 %, vorzugsweise 45 bis 100 %, besonders 50 bis 100 %, bei p
= 0 vorteilhaft bis zu einem Substitutionsgrad im Bereich von 75
bis 100 %, vorzugsweise 80 bis 100 %, besonders 90 bis 100 %, [bezogen auf
die reaktionsfähigen
Wasserstoffatome der basischen Aminogruppen in (S)] durchgeführt werden.
Die
nach der Umsetzung von (S) mit (H) übrigen reaktionsfähigen Wasserstoffatome
der basischen Aminogruppen können
gegebenenfalls mindestens teilweise (z.B. 5 bis 100 %, insbesondere
10 bis 90 %) mittels Acylierung durch aliphatische Monocarbonsäuren, vorzugsweise
solchen mit 2 – 4
Kohlenstoffatomen und/oder durch Alkylierung bzw. Benzylierung durch
Methyl oder Äthyl
oder Benzyl weiter modifiziert werden. Die Alkylierung und/oder
Benzylierung kann, je nach vorhandenen Aminogruppen und eingesetzten
Alkylierungs- bzw. Benzylierungsmitteln, gegebenenfalls zu entsprechenden
sekundären
oder tertiären
Aminogruppen oder bis zur quaternären Ammoniumstufe führen. Basische
Aminogruppen die nicht quaterniert werden, können gegebenenfalls protoniert
werden.
Die
bevorzugten aus den Si-gebundenen Aminoalkylgruppen oder Amino-mono-
oder -oligo-(alkylenamino)-alkyl-Gruppen, insbesondere aus den Si-gebundenen
Gruppen (α),
stammenden, mit (H) umgesetzten und gegebenenfalls acylierten und/oder
gegebenenfalls weiter alkylierten und/oder benzylierten Gruppen,
können
durch die folgende durchschnittliche Formel dargestellt werden
worin
m 0 oder 1,
n 0 bis 1,
R
2 Wasserstoff,
C
1-2-Alkyl, Benzyl, oder einen Rest der
Formel (ε') oder, wenn m =
0 ist, auch einen Rest der Formel R
6-CO-,
R
3 Wasserstoff oder, wenn R
2 für C
1-2-Alkyl, Benzyl oder einen Rest der Formel
(ε) steht,
auch C
1-2-Alkyl oder Benzyl,
R
4 Wasserstoff, C
1-2-Alkyl,
Benzyl, einen Rest der Formel (ε') oder, wenn n =
0 ist, auch einen Rest der Formel R
6-CO-,
R
5 Wasserstoff oder, wenn R
4 für C
1-2-Alkyl oder einen Rest der Formel (ε) steht,
auch C
1-2-Alkyl oder Benzyl,
R
6 C
1-3-Alkyl
und
A
– ein
einwertiges Anion
bedeuten, mit der Maßgabe, dass
die Reste
der Formel (β)
durchschnittlich mindestens 1,5 Reste der Formel (ε) pro Rest
der Formel (β)
enthalten.
Bevorzugte,
aus den Gruppen der Formeln (α') bzw. (α'') stammende Gruppen können durch
die folgenden durchschnittlichen Formeln
dargestellt
werden, wobei vorzugsweise mindestens eines von R
2 und
R
4 auch für einen Rest der Formel (ε) steht.
Darunter
sind auch die nicht quaternierten, besonders diejenigen der Formel
und deren
protonierten Derivate, bevorzugt.
Die
aus den Si-gebundenen Aminoalkylgruppen oder Amino-mono- oder -oligo-(alkylenamino)-alkyl-Gruppen
insbesondere der Formel (α),
durch die oben beschriebene Umsetzung hergestellten substituierten
Derivate, insbesondere der Formel (β), enthalten die jeweiligen
Substituenten in herstellungsentsprechender Verteilung. So können die
bevorzugten aus den Resten der Formel (α'')
stammenden Gruppen (β'') hauptsächlich durch die folgenden
Formeln dargestellt werden:
worin
R
2' Wasserstoff,
Methyl, Ethyl oder Benzyl,
R
4' Wasserstoff, Methyl,
Ethyl oder Benzyl
und R
5' Methyl oder Ethyl
bedeuten.
In
den erschöpfend
oder nahezu erschöpfend
mit (H) umgesetzten Aminopolysiloxanen (S) überwiegen entsprechend diejenigen,
welche (p+2) Reste der Formel (ε),
enthalten, unter denjenigen der obigen Formeln (β1) bis
(β9) also diejenigen der Formel (β9),
und können
von entsprechend kleineren Anteilen an niedriger durch (ε) substituierten
begleitet sein, besonders solchen der Formeln (β5) und/oder
(β8).
In
den zu einem niedrigeren Umsetzungsgrad mit (H) umgesetzten, z.B.
in denjenigen in welchen 50 bis 75 % der ersetzbaren stickstoffgebundenen
Wasserstoffatome von (α),
besonders worin p 1 oder 2 bedeutet, vorzugsweise von (α') bzw. (α''), durch Reste der Formel (ε) ersetzt
sind und die übrigen
gegebenenfalls acyliert und/oder alkyliert und/oder benzyliert sind, überwiegen
entsprechend diejenigen, welche 2 bis (p+1) Reste der Formel (ε), enthalten,
unter denjenigen der obigen Formeln (β1) bis
(β9) also diejenigen der Formeln (β5),
(β6), (β7) und/oder (β8),
neben kleineren Anteilen an (β9) und/oder (β1),
(β2), (β3) und/oder (β4).
Die
aus Si-gebundenen Aminoalkylresten, besonders aus den Resten der
Formel
H2N-Y1- (α''')insbesondere
stammenden
sind vorteilhaft erschöpfend
oder nahezu erschöpfend
mit (H) umgesetzt, sodass die mit Resten (ε) disubstituierten überwiegen,
bzw. in den bevorzugten aus (α'''') stammenden, hauptsächlich die
Reste der Formel
überwiegen,
und im Produkt verhältnismäßig kleinere
Anteile an durch Reste der Formel (ε) monosubstituierten gegebenenfalls
vorkommen können,
insbesondere, in den bevorzugten aus (α'''') stammenden, hauptsächlich die Reste der Formel
Als
Ausgangspolysiloxane (S) eignen sich beliebige aminosubstituierte
Polysiloxane, die entsprechende Si-gebundene Aminoalkylgruppen bzw.
Amino-mono- oder -oligo-(alkylenamino)-alkyl-Gruppen
enthalten. Es eignen sich im allgemeinen beliebige entsprechende
Aminopolysiloxane mit polykationischem bzw. polybasischem Charakter,
im wesentlichen solche, die aus wiederkehrenden Dimethylsiloxyeinheiten
und Aminosiloxyeinheiten aufgebaut sind. Sie können einen linearen Aufbau
oder auch einen verzweigten und/oder vernetzten Aufbau (z.B. einfach
oder mehrfach verzweigt oder vernetzt) aufweisen. Die Endgruppen
können
einen reaktiven Substituenten, insbesondere z.B. Hydroxy oder Alkoxy,
enthalten oder gegebenenfalls auch blockiert sein; z.B. mit Trimethylsiloxy.
Nach einer weiteren Variante können
die Endgruppen auch die oben genannten Aminoalkylgruppen bzw. Amino-mono-
oder -oligo-(alkylenamino)-alkyl-Gruppen
enthalten.
Vorzugsweise
sind die Aminopolysiloxane (S) aus wiederkehrenden Einheiten der
folgenden Formeln aufgebaut:
und
Die
Endgruppen entsprechen vorzugsweise den Formeln:
worin
R
7 Methyl, Hydroxy, Methoxy oder Ethoxy
bedeutet.
Gegebenenfalls
kann (S) auch Si-verzweigte Einheiten der Formel
enthalten,
worin Z einen
Si-gebundenen (Poly)siloxan- oder Silylrest bedeutet, der eine oder
mehrere der Gruppen der Formel (γ
1), (γ
2), (γ
3) und/oder (γ
4) sowie
gegebenenfalls weitere solche Si-Verzweigungen bzw. Vernetzungen (z.B.
einfach oder mehrfach verzweigt oder/und vernetzt) enthält.
Die
Aminopolyorganosiloxane (S) können
durch an sich gebräuchliche
typische Kennwerte gekennzeichnet werden, z.B. durch ihr durchschnittliches
Molekulargewicht und den Gehalt an Aminstickstoff, sowie auch durch
ihre Viskosität.
Das durchschnittliche Molekulargewicht und der Gehalt an Aminstickstoff
der Aminopolyorganosiloxane (S) können in weiten Bereichen schwanken,
wobei zum Zwecke der Erfindung diejenigen mit einer niedrigen Aminzahl
vornehmlich geeignet sind, besonders diejenigen mit einer Aminzahl ≤ 3.
Vorteilhaft
weisen die Aminopolysiloxane (S) eine Viskosität im Bereich von 500-30.000,
vornehmlich 200-20.000, vorzugsweise 300-3000.cP auf (Brookfield
Rotationsviskosimeter RV, Spindel Nr. 5, 20°C). Die Aminzahl von (S) liegt
vorteilhaft im Bereich von 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2, besonders
bevorzugt 0,15 bis 1.
Schematisch
können
die aus den oben genannten Einheiten bestehenden Aminopolysiloxane
(S) insbesondere durch die folgende durchschnittliche Sammelformel
dargestellt werden:
worin
W
1 und W
2 jeweils
eine Gruppe der Formel (γ
3) oder (γ
4) bedeuten, das Molekül mindestens eine Gruppe der
Formel (α)
bzw. (γ
1), (γ
3) und/oder (γ
5) aufweist
und die Indizes x, y und z so gewählt werden, dass das Polymere
die oben angegebenen Werte für
Aminzahl, Viskosität
und Molekulargewicht aufweist. [Die obige Formel (III) dient zur
Veranschaulichung der vorkommenden Monomereinheiten und deren Anzahl,
nicht aber ihrer Verteilung oder Stellung im Polymermolekül]. Das
Verhältnis
der Anzahl Dimethylsiloxyeinheiten zur Anzahl Aminoalkyl-siloxyeinheiten
und/oder Amino-mono- oder
-oligo-(alkylenamino)-alkyl-siloxyeinheiten, insbesondere der Formel
liegt
vorteilhaft im Bereich von 3/1 bis 600/1, vorzugsweise 10/1 bis
200/1.
Zur
Copolymerisation werden vorzugsweise die aminogruppenhaltigen Silane
mit α,ω-Dihydroxy-polydimethylsiloxan,
vorteilhaft mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht MW im Bereich von 500 bis 10000, vorzugsweise
1000 bis 7000, oder mit zyklischen Siloxanen, z.B. Hexamethylcyclotrisiloxan,
Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan
und technischen Gemischen von zwei oder mehreren davon, copolymerisiert.
Als Silane kommen vornehmlich an Si aminoalkyl-substituierte oder
amino-mono- oder -oligo-(alkylenamino)-alkyl-substituierte
Trimethoxy- oder -ethoxysilane oder Dimethoxy- oder -ethoxymethylsilane
in Betracht, worin die Si-gebundene Aminoalkylgruppe oder Amino-mono- oder -oligo-(alkylenamino)-alkyl-Gruppe
vornehmlich der Formel (α),
vorzugsweise (α'), besonders (α''), entspricht.
Wird
ein aminogruppenhaltiges Trimethoxysilan zur Einführung der
Einheiten der Formel (γ1) verwendet, kann je nach Umsetzungsbedingungen
die Methoxygruppe zur Hydroxygruppe verseift werden oder an dieser
Stelle eine Verzweigung des Copolymeren erfolgen, wie mit der Formel
(γ5) gezeigt.
Je
nach gewählten
Herstellungsbedingungen können
die aminogruppenhaltigen Einheiten im Molekül – z.B. im Molekül der Formel
(III) – statistisch
verteilt sein oder endständig
sein oder wie in Blockpolymeren gruppiert sein oder noch sich gegen
die Extremitäten
der linearen Ketten anhäufen.
Für die Herstellung
der erfindungsgemäß eingesetzten
Polysiloxane sind diejenigen Polysiloxane bevorzugt, welche einen
gegebenenfalls verzweigten, vorwiegend linearen Aufbau des Polysiloxangrundgerüsts aufweisen,
worin die Einheiten der Formel (γ2) neben Einheiten der Formel (γ1) überwiegen.
Bevorzugt
werden Polysiloxane, worin die vorhandenen Si-gebundenen Aminoalkyl-Gruppen oder Amino-mono-
oder -oligo-(alkylenamino)-alkyl-Gruppen, insbesondere die Gruppen
der Formel (α)
bzw. (α') oder (α''), durch Einführung der Reste (ε) und gegebenenfalls
weiterer Substituenten, wie in WO 2002/092 666 beschrieben, am Stickstoff
entsprechend substituiert sind. Die Polysiloxane enthalten insbesondere
wiederkehrende Einheiten der Formeln
und (γ
2),
und endständige,
sauerstoffgebundene Silylgruppen der Formel (γ
3) und/oder
und, wenn
die Ausgangspolysiloxane (S) Verzweigungen, insbesondere wie in
der Formel (γ
5), enthalten, auch entsprechend verzweigte
Gruppen, insbesondere solche der Formel
worin
Z
1 einen Si-gebundenen (Poly)siloxan- oder
Silylrest bedeutet, der eine oder mehrere der Gruppen der Formel
(γ
2), (γ
4), (γ
7) und/oder (γ
8) sowie
gegebenenfalls weitere solche Si-Verzweigungen enthält,
wobei
im Molekül
bevorzugt durchschnittlich mindestens 1,5, besonders bevorzugt mindestens
1,8, vorzugsweise mindestens zwei Reste der Formel (ε') pro insgesamt vorkommende
Si-gebundene Aminoalkyl- oder Amino-mono- oder -oligo-(alkylenamino)-alkylgruppe
der Formeln (β)
vorhanden sind.
Wenn
in den oben beschriebenen Polysiloxanen in den Resten der Formel
(β) m und/oder
n mindestens teilweise gleich null sind und der entsprechende Substituent
R2 bzw. R4 nicht
für einen
Acylrest R6-CO- steht, können diese Reste bzw. die Polysiloxane
gewünschtenfalls
protoniert sein.
Das
durchschnittliche Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten
modifizierten Aminopolyorganosiloxane, kann in einem breiten Bereich
variieren, z.B. je nach gewählten
Ausgangsprodukten, Mengenverhältnissen
der Reagenzien und Reaktionsbedingungen, insbesondere Polymerisations-
und Substitutionsbedingungen, z.B. im Bereich von 15.000 bis 2.000.000,
vorteilhaft 30.000 bis 1.750.000, vorzugsweise 50.000 bis 1.500.000.
Der Stickstoffgehalt von (SH) – insbesondere
stammend aus den Aminogruppen in (S) durch Umsetzung mit (Η) und gegebenenfalls
weitere Substitution zu substituierten Amino- und/oder Ammoniumgruppen
und gegebenenfalls Amidgruppen und mitumfassend auch gegebenenfalls übrige nicht
umgesetzte Aminogruppen – ist
vorzugsweise niedrig und liegt vorteilhaft im Bereich von 0,03 bis
4,2 Gew.-%, vorteilhaft 0,1 bis 2,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,16 bis
1,4 Gew.-%.
Die
erfindungsgemäß eingesetzten
modifizierten Aminopolyorganosiloxane haben eine ausgeprägte Hydrophilie,
die durch Einbau entsprechender Gruppen und Substituenten modifiziert
werden kann. Darüber hinaus
wirken die oben beschriebenen modifizierten Aminopolyorganosiloxane
selbstemulgierend und sind kompatibel mit lipophilen Komponenten
und Ölen.
Die
erfindungsgemäßen Wasch-,
Pflege- und Konditioniermittel enthalten die modifizierten Aminopolyorganosiloxane
in den Gewichtsmengen von 0,1 % bis 30 %. In Waschmitteln sind sie
bevorzugt zu 0,2 % bis 5 % und besonders bevorzugt zu 0,5 bis 3
% enthalten. In Pflege- und Konditioniermitteln, wie z.B. in Wäscheweichspülern, sind
höhere
Einsatzkonzentrationen, bevorzugt von 0,2 % bis 15 % und besonders
bevorzugt von 0,5 % bis 10 % enthalten.
Die
erfindungsgemäßen Wasch-,
Pflege- und Konditioniermittel für
Textilmaterial können
pulver-, granulat-, pasten-, gelförmig oder flüssig sein.
Beispiele hierfür
sind Vollwaschmittel, Feinwaschmittel, Colorwaschmittel, Wollwaschmittel, Gardinenwaschmittel,
Baukastenwaschmittel, Waschtabletten, bar soaps, Fleckensalze, Wäschestärken und
-steifen, Softener, sowie Bügelhilfen.
Die
Formulierungen sind je nach ihrer vorgesehenen Anwendung in ihrer
Zusammensetzung der Art der zu waschenden und konditionierenden
Textilien anzupassen. Sie enthalten konventionelle Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe,
wie sie dem Stand der Technik entsprechen. Repräsentative Beispiele für solche Inhaltsstoffe
werden im folgenden beschrieben.
Die
erfindungsgemäßen Wasch-,
Pflege- und Konditioniermittel für
Textilmaterial können
Tenside nichtionischer, anionischer, kationischer oder amphoterer
Natur sowie übliche
Hilfs- und Zusatzstoffe in unterschiedlichen Mengen enthalten.
Nichtionische Tenside
Bevorzugte
nichtionische Tenside sind Alkoholoxethylate mit ca. 1 bis ca. 25
mol Ethylenoxid. Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann
linear oder verzweigt, primär
oder sekundär,
gesättigt
oder ungesättigt sein
und enthält
im allgemeinen von 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt
sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen, die eine Alkylkette
von 10 bis 20 Kohlenstoffen enthalten, mit 2 bis 18 mol Ethylenoxid pro
mol Alkohol. Ebenso können
die Alkoholethoxylate eine enge Homologenverteilung des Ethylenoxides („Narrow
Range Ethoxylates")
oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides („Broad
Range Ethoxylates")
aufweisen. Unter diese Produktklasse fallen z.B. die GenapolTM-Marken der Clariant GmbH.
Darüber hinaus
kommen erfindungsgemäß auch andere
bekannte Typen von nichtionischen Tensiden in Frage, wie Polyethylen-,
Polypropylen- und Polybutylenoxidaddukte von Alkylphenolen mit 6
bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, Additionsprodukte von Ethylenoxid
mit einer hydrophoben Basis, gebildet aus der Kondensation von Propylenoxid
mit Propylenglykol oder Additionsprodukte von Ethylenoxid mit einem
Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin.
Die
Einsatzkonzentration der nichtionischen Tenside liegt bei 5 % bis
40 %, bevorzugt bei 5 % bis 30 % und besonders bevorzugt bei 10
% bis 25 %.
Semipolare nichtionische
Tenside
Des
weiteren können
semipolare nichtionische Tenside, beispielsweise Aminoxide der Formel
eingesetzt werden, worin
R
8 eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylarylgruppe
oder Mischungen hiervon darstellt mit einer Kettenlänge von
8 bis 22 Kohlenstoffatome; R
9 ist eine Alkyl-
bzw. Alkylen- oder Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder Mischungen hiervon; R
10 ist eine Alkyl-
oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine
Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten. Die R
10/R
9-Gruppen können miteinander über ein
Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sein und somit einen Ring
bilden.
Diese
Aminoxide umfassen besonders C10-C18-Alkyldimethylaminoxide, insbesondere das
C12-C18-Alkyldimethylaminoxid,
die C8-C12-Alkoxyethyl-Dihydroxyethylaminoxide
und die Fettsäureamidoalkyl-dimethylaminoxide.
Amphotere Tenside
Beispiele
für amphotere
Tenside, die in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung Einsatz
finden können,
sind vor allem solche, die breit als Derivate von aliphatischen
sekundären
and tertiären
Aminen beschrieben werden, in denen der aliphatische Rest linear
oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten
zwischen 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und eine anionische, wasserlösliche Gruppe,
wie z.B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat enthält.
Weitere
bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine, Alkylamidobetaine
und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest, der linear oder
verzweigt sein, mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 8
bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Diese Verbindungen werden z.B. von der Clariant GmbH unter dem Handelnamen
Genagen® CAB
vermarktet.
Bevorzugte
Amphotenside sind: N-(C12-C18-Alkyl)-β-aminopropionate
und N-(C12-C18-Alkyl)-β-iminodipropionate
als Alkali- und Mono-, Di- und Trialkylammonium-Salze; N-Acylaminoalkyl-N,N-dimethyl-acetobetain,
vorzugsweise N-(C8-C18-Acyl)aminopropyl-N,N-dimethylacetobetain;
C12-C18-Alkyl-dimethyl-sulfopropyl-betain;
Amphotenside auf Basis Imidazolin (Handelsname: Miranol®, Steinapon®),
vorzugsweise das Natrium-Salz des 1-(β-Carboxy-methyloxyethyl)-1-(carboxymethyl)-2-lauryl-imidazoliniums.
Der
Gewichtsanteil der amphoteren Tenside beträgt bevorzugt 0,5 bis 20 %,
besonders bevorzugt 1 bis 10 % bezogen auf das fertige Mittel.
Anstelle
oder zusätzlich
zu den nichtionischen und/oder amphoteren Tensiden können die
erfindungsgemäßen Mischungen
auch anionische Tenside enthalten.
Anionische Tenside
Als
anionische Tenside kommen in Betracht vor allem geradkettige und
verzweigte Alkylsulfate, -carboxylate, -phosphate, Alkylethersulfate,
Alkylestersulfonate, Arylalkylsulfonate, Alkylarylsulfonate wie
lineares Alkylbenzolsulfonat, sowie sekundäre Alkansulfonate und Mischungen
aus den genannten Verbindungen. Im folgenden sollen einige der in
Frage kommenden Typen von anionischen Tensiden näher beschrieben werden.
Alkylestersulfonate
Alkylestersulfonate
stellen lineare Ester von C8-C20-Carboxylsäuren (d.h.
Fettsäuren)
dar, die durch SO3 sulfoniert werden, wie
in „The
Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), pp. 323-329 beschrieben.
Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fettderivate, wie z.B.
Talg- oder Palmölfettsäure.
Alkylsulfate
Alkylsulfate
sind wasserlösliche
Salze oder Säuren
der Formel ROSO3M, worin R bevorzugt einen C10-C24-Kohlenwasserstoffrest,
bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen,
besonders bevorzugt einen C12-C18-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest
darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation
(z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes
Ammonium, z.B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation
oder ein quaternäres
Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkation
und quartäre
Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin,
Triethylamin und deren Mischungen. Alkylketten mit C12-C16 sind dabei bevorzugt für niedrige Waschtemperaturen
(z.B. unter ca. 50°C)
und Alkylketten mit C16-C18 bevorzugt
für höhere Waschtemperaturen
(z.B. oberhalb ca. 50°C).
Alkylsulfate
werden in Konzentrationen von 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt zu 5 bis
22 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt.
Alkylethersulfate
Die
Alkylethersulfate sind wasserlösliche
Salze oder Säuren
der Formel RO(A)mSO3M,
worin R einen unsubstituierten C10-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis
24 C-Atomen, bevorzugt
einen C12-C20-Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen C12-C18-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt.
A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl von größer als
0, typischerweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt
zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein
Kation wie z.B. ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium,
Calcium, Magnesium, etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation.
Beispiele für
substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und
quaternäre
Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen,
sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin,
Mischungen davon und ähnliche,
abgeleitet sind. Als Beispiele seien genannt C12-C18-Alkyl-polyethoxylat-(1,0)-sulfat,
C12-C18-Alkyl-polyethoxylat(2,25)sulfat,
C12-C18-Alkyl-polyethoxylat-(3,0)sulfat,
C12-C18-Alkyl-polyethoxylat-(4,0)sulfat,
wobei das Kation Natrium oder Kalium ist.
Aufgrund
ihrer starken Schaumentwicklung ist die Einsatzkonzentration der
Alkylethersulfate von dem Einsatzzweck abhängig. In Waschmitteln für die maschinelle
Wäsche
kommen geringere Konzentrationen zur Anwendung als in Waschmitteln
für die
manuelle Wäsche.
Die in der Praxis anzutreffenden Konzentrationen liegen zwischen
1 bis 20 %. Für
die vorliegende Erfindung bevorzugt sind Konzentrationen von 1 bis
15 und bevorzugt von 1 bis 10 %.
Sekundäres Alkansulfonat
In
sekundären
Alkansulfonaten kann die Alkylgruppe entweder gesättigt oder
ungesättigt,
verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe
substituiert sein.
Die
Sulfogruppe kann an einer beliebigen Position der C-Kette stehen,
wobei die primären
Methylgruppen am Kettenanfang und am Kettenende keine Sulfonatgruppen
besitzen.
Die
bevorzugten sekundären
Alkansulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt ca. 10 bis ca. 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt
ca. 13 bis 17 Kohlenstoffatome. Das Kation ist beispielsweise Natrium,
Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder
Magnesium. Es können
auch Mischungen verschiedener Kationen eingesetzt werden.
Ganz
besonders bevorzugt ist sekundäres
C13-17-Alkansulfonat, Na-Salz, welches z.B. unter den Handelsnamen
Hostapur SAS (Clariant), Leuna-Alkansulfonat bzw. Emulgator E30
(Leuna-Tenside GmbH) oder Marlon PS (Sasol) erhältlich ist. Sekundäres Alkansulfonat
wird in den erfindungsgemäßen Mitteln
in einer Konzentration von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt zu
5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 5 Gew.-% bis 15
Gew.-% eingesetzt.
Alkenyl- oder Alkylbenzolsulfonate
Weitere
geeignete anionische Tenside sind Alkenyl- oder Alkylbenzolsulfonate.
Die Alkenyl- oder Alkylgruppe kann verzweigt oder linear und gegebenenfalls
mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate
enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt von ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatome, das Kation ist
Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium
oder Magnesium und Mischungen davon.
Für milde
Tensidsysteme ist Magnesium als Kation bevorzugt, für Standardwaschanwendungen
dagegen Natrium. Gleiches gilt für
Alkenylbenzolsulfonate. Alkylbenzolsulfonate werden in Konzentrationen
von 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt zu 4 bis 25 Gew.-% und besonders
bervorzugt zu 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt.
Olefinsulfonate
Der
Begriff anionische Tenside schließt auch Olefinsulfonate mit
ein, die durch Sulfonierung von C8-C24-, vorzugsweise C14-C16-α-Olefinen
mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation erhalten
werden. Bedingt durch das Herstellverfahren, können diese Olefinsulfonate
kleinere Mengen an Hydroxyalkansulfonaten und Alkandisutfonaten
enthalten. Spezielle Mischungen von α-Olefinsulfonaten sind in US-3,332,880 beschrieben.
Die Einsatzkonzentrationen für
die α-Olefinsulfonate
entsprechen denen der Alkylbenzolsulfonate.
Andere
anionische Tenside die nützlich
für den
Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sind, sind Alkylglycerinsulfate,
Fettacylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate,
primäre
Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate,
wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinamate, Sulfosuccinate,
Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18-Monoester)
und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18-Diester),
Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von
Alkylolyglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate
wie die der Formel RO(CH2CH2)kCH2COO–M+ worin R ein C8-C22Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein
lösliches
Salz bildendes Kation ist.
Alkyl(-ether)carboxylate
Dies
sind z.B. (C10-C20)-Alkyl-
und Alkylen-carboxylate, Alkylethercarboxylate und Alkylpolyglycerin-carboxylate.
Bei
Seife handelt es sich um die Salze langkettiger, nativer Fettsäuren. Als
Fettsäuren
kommen zum Einsatz z.B. Kokosfettsäure, Ölsäure, Sojafettsäure, Talgfettsäure, Stearinsäure, Behensäure oder
deren Gemische.
Eingesetzt
werden die Fettsäuren
als Seifen in der Form ihrer Na-, K-, Ammonium-, Mono-, Di- oder Triethanolammoniumsalze.
In
den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln
wird Seife zu 1 % bis 25 % und bevorzugt zu 5 % bis 20 Gew.-% eingesetzt.
Der
Gewichtsanteil der anionischen Tenside beträgt allgemein 1 % bis 40 %,
besonders bevorzugt 5 % bis 30 %, insbesondere bevorzugt 7 % bis
25 %, bezogen auf die fertigen Mittel.
Die
Gewichtsanteile der bevorzugten anionischen Tenside Alkylsulfate,
Alkylethersulfate, sekundäre Alkansulfonate,
lineare Alkylbenzolsulfonate und Olefinsulfonate kann hiervon abweichend
die zuvor genannten Konzentrationsbereichte umfassen.
Kationische Tenside
In
den erfindungsgemäßen Mitteln
können,
auch wenn sie bevorzugt zum Waschen von Textilien dienen, auch kationische
Tenside enthalten sein.
Bevorzugte
kationische Tenside für
Waschmittel sind Alkyl-hydroxyethyl-ammoniumsalze gemäß der Formel
wobei R
1 für eine lineare
oder verzweigte, gesättigte
oder ungesättigte
Alkylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,
besonders bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, R
2 für eine Methylgruppe,
R
3 für
eine Methylgruppe oder eine Gruppe der Formel -A-(OA)
n-OH
steht, wobei A eine -C
2H
4- und/oder -C
3H
6-Gruppe und n
eine Zahl von 0 bis 20 sein kann, R
4 für eine Gruppe
der Formel -A-(OA)
n-OH steht und X ein Anion
bedeutet, X ist beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid,
Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Acetat, Citrat,
Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Polyphosphat,
Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat,
Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder ein Anion der
Formeln R
6SO
3, R
7SO
4 oder R
6COO, worin R
6 und
R
7 C
2-C
20-,
vorzugsweise C
10-C
18-Alkyl,
und R
7 zusätzlich auch C
1-C
18-Alkylphenyl
bedeuten.
Besonders
bevorzugt als Verbindung der Formel (1) ist quaternäres C12-C14-Alkyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid
oder -methosulfat.
Der
Gewichtsanteil der kationischen Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln
ist, wenn sie bevorzugt zum Waschen von Textilien dienen, bevorzugt
0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 7 Gew.-%, insbesondere
besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf das fertige Mittel.
Die
Gesamtmenge der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Tenside
kann zwischen 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.-%,
besonders bevorzugt zwischen 12 und 35 Gew.-%, bezogen auf das fertige
Mittel sein.
Hilfs- und Zusatzstoffe
Die
erfindungsgemäßen Mittel
enthalten, je nach Anwendungszweck, neben den genannten Tensiden noch
die jeweils spezifischen Hilfs- und Zusatzstoffe beispielsweise
Builder, Salze, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren,
optische Aufheller, UV-Absorber, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitoren,
Soil Release Polymere, Farbübertragungsinhibitoren,
Farbfixiermittel, Lösungsvermittler,
Enzyme, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Duft- und Farbstoffe,
Perlglanzmittel, Schauminhibitoren, Sequestriermittel, Hydrotrope (Cumolsulfonat,
Toluolsulfonat) u.s.w.
Organische und anorganische
Gerüststoffe
Als
organische und anorganische Gerüststoffe
(Builder) eignen sich neutral oder insbesondere alkalisch reagierende
Salze, die Calciumionen auszufällen
oder komplex zu binden vermögen.
Geeignete und insbesondere ökologisch
unbedenkliche Buildersubstanzen, wie feinkristalline, synthetische
wasserhaltige Zeolithe von Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich
von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen, finden eine bevorzugte Verwendung.
In nichtwässrigen
Systemen werden bevorzugt Schichtsilikate eingesetzt. Zeolith und
die Schichtsilikate können
in einer Menge bis zu 20 Gew.-% im Mittel enthalten sein. Brauchbare
organische Gerüstsubstanzen
sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten
Percarbonsäuren,
wie Citronensäure
und Nitriloacetat (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure, sofern
ein derartiger Einsatz aus ökologischen
Gründen
nicht zu beanstanden ist. Analog hierzu können auch polymere Carboxylate
und deren Salze eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die Salze
homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethyacrylate und
insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche
aus 50 % bis 10 % Maleinsäure
und auch Polyvinylpyrrolidon und Urethane. Die relative Molekülmasse der
Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die
der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis
120 000, bezogen auf die freie Säure,
insbesondere sind auch wasserlösliche
Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers
der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb
einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen
Carbopol 940 und 941 erhältlichen
Polymere. Die quervernetzen Polyacrylate werden in Mengen nicht über 1 Gew.-%,
vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.
Schauminhibitoren
Die
erfindungsgemäßen Mittel
können
als Schauminhibitoren Fettsäurealkylesteralkoxylate,
Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls
silanierter Kieselsäure
sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische
mit silanierter Kieselsäure,
enthalten. Mit Vorteil können auch
Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet werden, z.B.
solche aus Silikonöl,
Paraffinöl
oder Wachsen. Vorzugsweise sind Schauminhibitoren an eine granulare,
in Wasser lösliche
oder dispergierbare Trägersubstanz
gebunden.
Optische Aufheller
Die
erfindungsgemäßen Mittel
können
optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
deren Alkalimetallsalze enthalten, die sich gut in die Dispersion
einarbeiten lassen. Der maximale Gehalt an Aufhellern in den erfindungsgemäßen Mitteln
beträgt
0,5 Gew.-%, vorzugsweise werden Mengen von 0,02 bis 0,25 Gew.-%
eingesetzt.
Bleichmittel
Unter
Bleichmittelkomponenten sind zu verstehen Bleichaktivatoren (Peroxidaktivatoren),
Bleichkatalysatoren und Sauerstofftransfer-Agenzien, die in Kombination
mit einem Peroxid eine bleichaktive Spezies bilden.
Beispiele
für Peroxide
sind Wasserstoffperoxid, in freier Form oder als Addukt (Harnstoff-Addukt,
Percarbonat), Perborate, organischen und anorganische Persäuren, wie
Peressigsäure
und höhere
organische Persäuren
oder Caro'sche Säure oder
deren Salze.
Peroxidaktivatoren
sind organische Verbindungen, enthaltend hydrolysierbare O-Acylgruppen, N-Acylgruppen
oder Nitrilgruppen.
Beispiele
für O-Acylverbindungen
sind: Carbonsäureanhydride,
wie Acetanhydrid, Nonansäureanhydrid,
Decansäureanhydrid,
(substituierte) Bernsteinsäureanhydride,
Phthalsäureanhydride
oder Adipinsäureanhydrid,
Lactone, wie Valerolacton und Caprolacton, acylierte Polyole, wie
Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Acetyltriethylcitrat (ATEC), 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran,
acetyliertes Sorbitol und Mannitol, sowie deren Mischungen (SORMAN),
wie in
EP 525 239 beschrieben,
acylierte Zucker, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose,
tetraacetylxylose und octaacetyllactose.
Weiterhin
in Betracht kommen acylierte Phenole, wie Acetylphenolsulfonate,
Octanoyloxybenzolsulfonate, Nonanoyloxybenzolsulfonate (NOBS), Isononanoyloxybenzolsulfonate
(ISONOBS), Decanoyloxybenzolsulfonate, Lauroyloxybenzolsulfonate
(LOBS), Benzoyloxybenzolsulfonate (BOBS), Octanoyloxybenzolcarbonsäuren und
Nonanoyloxybenzolsulfonsäure,
Decanoyloxybenzolsulfonsäuren
(DOBA) sowie deren Salze, sowie die höheren Homologen mit C
9-C
12-Alkylresten.
Weiterhin möglich
ist die Verwendung von Amidocarbonsäure-substituierten Phenolderivaten
wie in
EP 170 386 beschrieben.
Eine
weitere wichtige Gruppe der Bleichaktivatoren stellen die N-Acylverbindungen
dar. Als Beispiele zu nennen sind acylierte Lactamderivate wie Acetylcaprolactam,
Octanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Benzoylcaprolactam, Octanoylvalerolactam,
Nonanoylvalerolactam, acylierte Imide wie N-Acetylphthalimid oder
N-Nonanoylsuccinimid (NOSI). Von besonderem Interesse sind acylierte
Amide wie Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylglucoluril
(TAGU), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT).
Beispiele
für Nitrilderivate
aliphatische oder aromatische Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril,
2-Cyanopyridin, 3-Cyanopyridin, 4-Cyanopyridin, N-Methyl-4-cyanopyridinium chlorid,
N-Methyl-4-cyanopyridinium methosulfat, N-Methyl-4-cyanopyridinium tosylat
und N-Methyl-2-cyanopyridinium chlorid, Cyanamidderivate, wie in
EP 0 008 475 oder
US 5,478,536 beschrieben,
wie n-Cyanomorpholin, N-Cyanopiperidin, N-Cyanpyrrolidin oder Cyanamid.
Als Nitrilderivate kommen weiterhin Nitrilquats in Betracht.
Enzyme
Als
Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen
bzw. deren Gemische in Frage. Ihr Anteil kann 0,2 bis 1 Gew.-% betragen.
Die Enzyme können
an Trägersubstanzen
adsorbiert werden und/oder in Hüllsubstanzen
eingebettet sein.
Komplexbildner
Um
Spuren von Schwermetallen zu binden, können die Salze von Polyphosphonsäuren, wie
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
(HEDP) und Diethylentriaminpenta-methylenphosphonsäure (DTPMP),
bevorzugt in Gewichtsmengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-% eingesetzt werden.
Stellmittel
Als
Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat
oder Natriumsilikat (Wasserglas) zum Einsatz.
Vergrauungsinhibitoren
Als
Vergrauungsinhibitoren kommen insbesondere Celluloseether wie Carboxymethylcellulose,
Alkyl-hydroxyalkyl-cellulosen wie z.B. Methyl-hydroxyethyl-cellulose und Methyl-hydroxypropyl-cellulose,
Methylcellulose außerdem
z.B. Polyvinylpyrrolidon in Frage.
Optische Aufheller
Hierzu
gehören
insbesondere die Aufheller von Typ Diaminostilbene und Distyryl-Biphenyle.
Als
Hydrotrope eignen sich beispielsweise Natriumtoluolsulphonat, Natriumcumolsulphonat,
Natriumxylolsulphonat, Alkanphosphonsäuren und Alkenyldicarbonsäuren sowie
deren Anhydride.
In
einer bevorzugten Form liegen die erfindungsgemäßen Wasch-, Pflege- und Konditioniermittel
in flüssiger
Form oder als Gel vor. Flüssige
und gelförmige
Formulierungen können
die folgenden weiteren Bestandteile enthalten.
Lösungsmittel
Die
gewünschte
Viskosität
der Mittel kann durch Zugabe von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln
oder durch Zugabe einer Kombination aus organischen Lösungsmitteln
und weitere Verdickungsmitteln eingestellt werden.
Prinzipiell
kommen als organische Lösungsmittel
alle ein- oder mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden
Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol,
Isopropanol, geradkettige und verzweigtes Butanol, Glycerin und
Mischungen aus den genannten Alkoholen eingesetzt. Weitere bevorzugte
Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse unter
2000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer
relativen Molekülmasse
zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von Polyethylenglykol
mit einer relativen Molekülmasse
zwischen 400 und 600 in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Eine
vorteilhafte Mischung aus Lösungsmitteln
besteht aus monomerem Alkohol, beispielsweise Ethanol und Polyethylenglykol
im Verhältnis
0,5 : 1 bis 1,2 : 1, wobei die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel 8 bis 12 Gew.-%
einer solchen Mischung enthalten können.
Weitere
geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1-Methoxy-2-propanol.
Verdickungsmittel
Als
Verdickungsmittel werden bevorzugt gehärtetes Rizinusöl, Salze
von langkettigen Fettsäuren,
vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen
von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-. Kalium-, Aluminium-,
Magnesium- und Titan-Stearate oder die Natrium und/oder Kalium-Salze
der Behensäure,
sowie Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar,
Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose,
ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono-
und -diester von Fettsäuren,
Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon eingesetzt.
Konservierungsmittel
Als
Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol,
Formaldehydlösung,
Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.
Perlglanzmittel
Als
Perlglanzmittel kommen beispielsweise Fettsäuremonoalkanolamide, Fettsäuredialkanolamide, Monoester
oder Diester von Alkylenglycol, insbesondere Ethylenglykol und/oder
Propylenglykol oder dessen Oligomere mit höheren Fettsäuren, z.B. Palmitinsäure, Stearinsäure oder
Behensäure
oder Mischungen davon, Mono- oder Diester von Alkylenglykolen mit
Fettsäuren,
Fettsäuren
und deren Metallsalze, Monoester oder Polyester von Glycerin mit
Carbonsäuren
und Ketosulfone verschiedener Art, bevorzugt Glycoldistearinsäureester
wie Polyethylenglycoldistearat mit ca. 3 Glykoleinheiten und Fettsäuremonoglykolester
in Betracht.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
können
0,1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% an perlglanzgebenden
Verbindungen enthalten.
Sofern
es sich bei den erfindungsgemäßen Wasch-,
Pflege- und Konditioniermitteln um Emulsionen handelt, können diese,
unabhängig
von den selbstemulgierenden Eigenschaften der enthaltenen Aminopolyorganosiloxane
einen oder mehrere Emulgatoren enthalten. Der Einsatz von Emulgatoren
ist insbesondere dann bevorzugt, wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln
um Wäscheweichspüler oder
Wäschekonditioniermittel
handelt.
Diese
Emulgatoren können
gewählt
werden aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen, kationischen
oder amphoteren Emulgatoren.
Als
nichtionogene Co-Emulgatoren kommen u.a. in Betracht Anlagerungsprodukte
von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an
lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit
12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der
Alkylgruppe und an Sorbitan- bzw. Sorbitolester; (C12-C18)-Fettsäuremono-
und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid
an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester
von gesättigten
und ungesättigten
Fettsäuren
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und ggfs. deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten;
Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder
gehärtetes
Rizinusöl;
Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat
und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat.
Ebenfalls geeignet sind ethoxylierte Fettamine, Fettsäureamide,
Fettsäurealkanolamide
und Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.
Als
ionogene Co-Emulgatoren eignen sich z.B. anionische Emulgatoren,
wie mono-, di- oder
tri-Phosphorsäureester,
Seifen (z.B. Natriumstearat), Fettalkoholsulfate aber auch kationische
Emulgatoren wie mono-, di- und tri-Alkylquats und deren polymere
Derivate. An amphoteren Emulgatoren stehen zur Verfügung Alkylaminoalkylcarbonsäuren, Betaine,
Sulfobetaine und Imidazolinderivate.
Weiterhin
gibt es natürlich
vorkommende Emulgatoren, zu denen Bienenwachs, Wollwachs, Lecithin und
Sterole gehören.
Vorteilhaft
sind Fettalkoholethoxylate aus der Gruppe der ethoxylierten Stearylalkohole,
Cetylalkohole, Cetylstearylalkohole, Oleylalkohole und Laurylalkohole,
insbesondere solche mit Ethoxylierungsgraden von 12 bis 25 Mol Ethylenoxid.
Als
ethoxylierte Alkylethercarbonsäure
bzw. deren Salze kann vorteilhafterweise das Natrium-11-carboxylat
verwendet werden.
Als
ethoxylierte Triglyceride können
vorteilhaft Polyethylenglykol(60)Evening Primose Glyceride verwendet
werden.
Weiterhin
ist es von Vorteil, die Polyethylglykolglycerinfettsäureester
aus der Gruppe Polyethylenglykol(20)glyceryllaurat, Polyethylenglykol(6)glycerylcaprat/caprinat,
Polyethylglykol(20)glyceryloleat, Polyethylenglykol(20)glycerylisostearat,
Polyethylenglykol(18)glyceryloleat/cocoat zu wählen.
Unter
den Sorbitanestern eignen sich besonders Polyethylenglykol(20)sorbitanmonolaurat,
Polyethylenglycol(20)sorbitanmonostearat, Polyethylenglykol(20)sorbitanmonoisostearat,
Polyethylenglykol(20)sorbitanmonopalmitat, Polyethylenglykol(20)sorbitanmonooleat.
Weiter
vorteilhaft eingesetzt werden: Fettalkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen,
Monoglycerinester gesättigter
und/oder ungesättigter,
verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von
8 bis 24, insbesondere 18 bis 18 C-Atomen, Diglycerinester gesättigter
und/oder ungesättigter,
verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von
8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, Monoglycerinether gesättigter
und/oder ungesättigter,
verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von
8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, Diglycerinether gesättigter
und/oder ungesättigter, verzweigter
und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere
12 bis 18 C-Atomen,
Propylenglykolester gesättigter
und/oder ungesättigter,
verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von
8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, sowie Sorbitanester gesättigter und/oder
ungesättigter,
verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von
8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen.
Der
Gewichtsanteil des/r in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Emulgators/en,
zusätzlich
zu modifiziertem Aminoorganopolysiloxan beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20
Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10
Gew.-% bezogen auf das fertige Mittel.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthalten die erfindungsgemäßen Wasch-,
Pflege- und Konditioniermitteln schmutzablösevermögende Verbindungen, sogenannte "Soil Release Polymere" oder "Soil Repellents". Gemeinsam mit den
oben genannten Aminopolyorganosiloxanen verleihen sie in synergistischer Weise
den behandelten Oberflächen
schmutzabweisende Eigenschaften.
Nichtionische
Oligo- und Polyester werden z.B. in den folgenden Patentschriften
beschrieben:
US 3,712,873 ,
US 3,959,230 ,
US 4,116,885 ,
EP 0 442 101 ,
DE 44 03 866 ,
EP 253 567 ,
EP 357 280 und
DE 195 22 431 .
Nichtionische
Oligo- und Polyester können
auf Basis der folgenden Monomere aufgebaut sein:
Zweiwertige
Alkohole (Glykole), insbesondere Ethylenglykol; 1,2-Propylenglykol;
1,3-Propylenglykol; 1,2-Butylenglykol; 2,3-Butylenglykol; 1,4-Butylenglykol;
Pentandiole; 3-Methoxy-1,2-propylenglykol.
Mehrwertige
Alkohole, insbesondere Glycerin, Pentaerythrit, Oligoglycerine sowie
deren alkoxylierte Folgeprodukte.
Additionsprodukte,
von 1 bis 5 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an 1 mol der oben
genannten mindestens zweiwertigen Alkohole, wie z.B. Ethylendiglykol,
Propylendiglykol, Additionsprodukte von 1 bis 3 mol Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid an 1 mol Glycerin, Additionsprodukte von 1
bis 4 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Pentaerythrit.
Polyalkylenglykole.
Diese leiten sich bevorzugt von Ethylenoxid, Propylenoxid, n-Butylenoxid
oder Isobutylenoxid ab. Dabei kann es sich um Homopolymere, Copolymere
oder Terpolymere der genannten Alkylenoxide handeln. Bei den Copolymeren
kann es sich um Blockcopolymere, um statistische Copolymere oder
um alternierende Copolymere handeln. Bevorzugt verwendet man Polyethylenglykol,
Polypropylenglykol oder deren Blockcopolymere.
Alkylenoxidanlagerungsprodukte,
insbesondere wasserlösliche
Anlagerungsprodukte von 5 bis 80 mol Alkylenoxid(en) an 1 mol C8- bis C24-Alkohole,
C6- bis C18-Alkylphenole
oder C8- bis C24-Alkylamine.
Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid
sowie deren Mischungen.
Die
vorgenannten Komponenten können
dabei mit den folgenden Edukten zur Herstellung der Soil Release
Polymere kondensiert werden.
Aliphatische
Dicarbonsäuren.
Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren
enthalten z.B. 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und
Citraconsäure.
Sie können
einzeln oder in Mischung eingesetzt werden. Auch Mischungen mit
den im folgenden genannten aromatischen Dicarbonsäuren sind
möglich.
Aromatische
Dicarbonsäuren,
insbesondere Terephthalsäure,
Isophthalsäure.
Phthalsäure.
Monohydroxymonocarbonsäuren, insbesondere
Glykolsäure,
Milchsäure, ω-Hydroxystearinsäure und ω-Hydroxycapronsäure.
Monocarbonsäuren, wie
z.B. Benzoesäure,
können
ebenfalls als monofunktionelle Edukte zur Steuerung des Molekulargewichts
eingesetzt werden.
Ester
und Anhydride. Die vorgenannten Carbonsäuren können auch in der Form ihrer
Ester oder, falls zugänglich,
ihrer Anhydride eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Dimethyl-terephthalat,
Diethyl-terephthalat, Oxalsäurediethylester,
Adipinsäuredimethylester,
Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid.
Anionische
Oligo- und Polyester werden z.B. beschrieben in
US 4,427,557 ;
US 4,721,580 ;
US 5,691,298 ;
US 5,700,386 ;
US 5,843,878 ; WO 96/18715; WO 95/02028;
WO 95/02029 und
EP 707627 .
Zur
Herstellung anionischer Oligo- und Polyester werden neben den zuvor
genannten, für
die Herstellung nichtionischer Polyester verwendeten Komponenten
zusätzlich
z.B. Hydroxyethansulfonsäure,
Hydroxypropansulfonsäure,
deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, bevorzugt mit Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid, Glycerinsulfoethylether, Glycerinsulfopropylether,
Sulfoisophthalsäure
und Sulfobenzoesäure
einkondensiert.
Oligo-
und Polyester, die erfindungsgemäß eingesetzt
werden können,
haben vorzugsweise folgende Struktur:
worin
R
1 und R
7 lineares
oder verzweigtes C
1-C
18 Alkyl
R
2, R
4, R
6 unabhängig voneinander
Alkylen, z.B. Ethylen, Propylen, Butylen und/oder Cycloalkylen,
z.B. 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Dimethylencyclohexylen sowie deren
Gemische
R
3 und R
5 Arylen
oder Alkarylen, wie z.B. 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 1,8-Naphthylen, 1,4-Naphthylen,
2,2'-Biphenylen,
4,4'-Biphenylen und deren
Mischungen und/oder Alkylen oder Alkenylen, wie z.B. Methylen, Ethylen,
Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen und deren Mischungen
a,
b und d eine Zahl zwischen 1 und 200
c eine Zahl zwischen 1
und 20.
Bevorzugt
sind Oligo- und Polyester der Formel (1), worin
R1 und
R7 Methyl und/oder Ethyl,
R2, R4, R6 Ethylen,
1,2-Propylen, oder deren Gemische
R3 und
R5 1,4-Phenylen und 1,3-Phenylen und
a,
b und d eine Zahl zwischen 1 und 100
c eine Zahl zwischen 1
und 10
bedeuten.
Bevorzugte
Oligo- bzw. Polyester sind auch solche der Formel (2)
worin
R
1 und R
7 lineares
oder verzweigtes C
1-C
18-Alkyl,
R
2 und R
6 Ethylen,
R
3 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, R
4 Ethylen, R
5 Ethylen,
1,2-Propylen oder statistische Gemische von beliebiger Zusammensetzung
von beiden, x und y unabhängig
voneinander eine Zahl zwischen 1 und 500, z eine Zahl zwischen 10
und 140, a eine Zahl zwischen 1 und 12, b eine Zahl zwischen 7 und
40, bedeuten, wobei a + b mindestens gleich 11 ist.
Bevorzugt
bedeuten unabhängig
voneinander in der Formel (2) R1 und R7 lineares oder verzweigtes C1-C4-Alkyl, x und y eine Zahl zwischen 3 und
45, z eine Zahl zwischen 18 und 70, a eine Zahl zwischen 2 und 5,
b eine Zahl zwischen 8 und 12, a + b eine Zahl zwischen 12 und 18
oder zwischen 25 und 35.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
enthalten mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%
und besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-% an "Soil Release Polymeren" bezogen auf die
fertigen Mittel.
Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Mittel
sind Formulierungen zum Reinigen, Pflegen und Behandeln bunter Wäsche, enthaltend
Farbübertragungsinhibitoren,
insbesondere Polyamin-N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), z.B. Chromabond
S-400, Fa. ISP; Poly-(4-vinylpyridin-betain), Fa. ISP, Polyvinylpyrrolidon,
z.B. Sokalan HP 50/Fa. BASF, Polyvinylimidazol und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon
mit N-Vinylimidazol und gegebenenfalls anderen Monomeren.
Außerdem können Cyclodextrine
und Cyclodextriderivate als Farbübertragungsinhibitoren
eingesetzt werden.
Cyclodextrine,
auch Cycloglucane genannt, können
bei dem Abbau von Stärke
durch Bacillus Macarans oder Bacillus circulans unter Einwirkung
von Cyclodextringlycosyltransferase gebildet werden. Die Cyclodextrine
bestehen im wesentlichen aus 6,7 oder 8 α-verknüpften Glucose-Einheiten. Erfindungsgemäß können alle
Cyclodextrinmonomere, beispielsweise α-, β-, γ-Cyclodextrin eingesetzt werden.
Ebenso eignen sich Cyclodextrinderivate wie beispielsweise Cyclodextrincarbonate,
-ether, oder -polyether, oder Cyclodextrinderivate, bei denen eine
oder mehrere Hydroxygruppen durch funktionelle Reste substituiert
sind. Solche funktionellen Reste umfassen beispielsweise Methyl-.
Ethyl-, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl-, Acetyl- oder Aminogruppen.
Auch beliebige Mischungen von Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinderivaten
können
eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Farbübertragungsinhibitoren
in den Gewichtsmengen von 0,05 % bis 2 %, bevorzugt 0,1 % bis 1
%, besonders bevorzugt 0,2 % bis 0,5 %.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um Wäscheweichspüler oder
Wäschekonditioniermittel,
welche nach dem eigentlichen Waschprozess im Nachspülgang appliziert
werden.
Diese
Mittel enthalten gewebeweichmachende Komponenten die in Kombination
mit den oben beschriebenen modifizierten Aminopolyorganosiloxanen
in synergistischer Weise die Weichheit und die Hydrophilie der behandelten
Textilien steigern.
Als
weichmachende Verbindungen kommen quaternären Ammoniumverbindungen der
Formel in Betracht:
wobei für Formel (1) R
1 und
R
2 für
eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-
bzw. Alkenylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, R3 für einen
gesättigten
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylrest steht,
R4 entweder gleich oder verschieden R
1,
R
2 oder R
3 ist oder
für einen
aromatischen Rest steht, X entweder für ein Halogenid-, Methosulfat-,
Methophosphat- oder Phosphation, sowie Mischungen aus diesen steht.
Geeignete
quaternären
Ammoniumverbindungen sind beispielsweise quartäre Ammonium-Salze wie C10-C24-Alkyl-trimethyl-ammonium-chlorid
oder -bromid, vorzugsweise Cetyl-timethyl-ammonium-chlorid oder -bromid,
Stearyltrimethylammoniumchlorid und C20-C22-Alkyl-trimethyl-ammonium-chlorid oder
-bromid; Di-(C10-C24-Alkyl)-dimethyl-ammonium-chlorid
oder -bromid, vorzugsweise Di-(C12-C18-Alkyl)-dimethyl-ammonium-chlorid
oder -bromid, insbesondere Dicocosdimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid,
Ditalgdimethylammoniumchlorid, Dilauryldimethylammoniumchlorid;
C10-C24-Alkyl-dimethyl-ethylammonium-chlorid
oder -bromid; Mono-C10-C24-Alkylhydroxyalkyldimethylammoniumsalze,
Di-C10-C24-Alkyl-hydroxyalkyldimethylammoniumsalze,
beispielsweise Ditalgmethylhydroxypropylammoniumchlorid, C10-C24-Alkyl-dimethylbenzyl-ammonium-chlorid
oder -bromid, vorzugsweise C12-C18-Alkyldimethylbenzyl-ammonium-chlorid,
beispielsweise Cocosdimethylbenzylammoniumchlorid, Cocosdimethyldichlorbenzylammoniumchlorid,
C12/14-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid,
Tetradecyldimethylbenzylammoniumchlorid;
Ebenso eigen sich
N-(C10-C18-Alkyl)-pyridinium-chlorid
oder -bromid, vorzugsweise N-(C12-C16-Alkyl)-pyridinium-chlorid oder -bromid;
N-(C10-C18-Alkyl)-isochinolinium-chlorid, -bromid
oder -monoalkylsulfat; N-(C12-C18-Alkylpolyoylaminoformylmethyl)-pyridinium-chlorid;
N-(C12-C18-Alkyl)-N-methyl-morpholinium-chlorid,
-bromid oder -monoalkylsulfat; N-(C12-C18-Alkyl)-N-ethyl-morpholinium-chlorid, -bromid
oder -monoalkylsulfat; C16-C18-Alkyl-pentaoxethyl-ammonium-chlorid;
Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium-chlorid; Salze
des N,N-Diethylaminoethylstearylamids und -oleylamids mit Salzsäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure; N-Acyl-aminoethyl-N,N-diethyl-N-methylammoniumchlorid,
-bromid oder -monoalkylsulfat und N-Acylaminoethyl-N,N-diethyl-N-benzyl-ammonium-chlorid,
-bromid oder -monoalkylsulfat, wobei Acyl vorzugsweise für Stearyl
oder Oleyl steht.
Weitere
weichmachende Komponenten sind sogenannte Esterquats gemäß der Formel
Hierbei
steht R5 für einen geradkettigen oder
verzweigten, gesättigten
oder ungesättigten
Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1,
2 oder 3 Doppelbindungen; R6 steht für H, OH
oder O(CO)R8, R7 steht
unabhängig
von R6 für
H, OH oder O(CO)R9, wobei R8 und
R9 unabhängig
voneinander jeweils für
einen aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit
0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht, m, n und p können jeweils
unabhängig
voneinander den Wert 1, 2 oder 3 haben. X kann entweder eine Halogenid-,
Methosulfat-, Methophosphat- oder
Phosphation, sowie Mischungen aus diesen sein. Bevorzugt sind Verbindungen,
die für
R6 die Gruppe O(CO)R7 und für R5 und R7 Alkylrest
mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind
Verbindungen, bei denen R6 zudem für OH steht.
Beispiele für
Verbindungen der Formel (2) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium
methosulfat, Bis-(palmitoyl)ethylhydroxyethyl-methyl-ammonium methosulfat
oder Methyl-N,N-bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium methosulfat.
Werden
quaternäre
Verbindungen der Formel (2) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten
aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden
Fettsäuren
eine Jodzahl zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 60
und insbesondere zwischen 15 und 45 aufweisen.
Handelsübliche Beispiele
sind die von Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex
® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate
oder die unter Dehyquart
® bekannten Produkte von
Cognis bzw. die unter Rewoquat
® bekannten Produkte von
Goldschmidt-Witco. Weitere bevorzugte Verbindungen sind Diesterquats,
die unter dem Namen Rewoquat
® W 222 LM bzw. CR 3099
erhältlich
sind, wie auch in
DE 101 12
318 beschrieben.
Neben
den oben beschriebenen quaternären
Verbindungen können
auch andere bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise
quartäre
Imidazoliniumverbindungen.
Auch
protonierte Alkylaminverbindungen, die weichmachende Wirkung aufweisen,
sowie die nicht quaternierten Vorstufen der kationischen Emulgatoren
sind geeignet. Ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle, wie
in
DE 101 12 318 beschrieben,
beispielsweise die im Handel erhältlichen
Produkte Q2-7224 (Dow Corning); Dow Corning 929 Emulsion (hydroxyamino
modifiziertes Silicon, genannt Amodimethicon), SM-2059 (General
Electric), SLM-55067 (Wacker) Abil
®-Quat
3270 und 3272 (Goldschmidt-Rewo, diquartäre Polydimethylsiloxane; Quaternium-80),
sowie Rewoquat
®SQ1
(Tegopren
®6922,
Goldschmidt-Rewo).
Bevorzugt
sind Verbindungen gemäß der Formel [R1-C(O)-O-CH2-CH(OC(O)R2)-CH2N(CH3)3]X, wobei R1 und R2 für eine lineare
oder verzweigte, gesättigte
oder ungesättigte
Alkyl- bzw. Alkenylgruppe
mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen und X für jedes beliebige Anion steht.
Besonders bevorzugt ist die Verbindung, in der R1 und R2 für eine C16/18-Alkylgruppe steht.
Besonders
bevorzugt sind quaternäre
Ammoniumverbindungen gemäß der Formel
...
wobei
R
1 für
eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-
bzw. Alkenylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und R
2 eine Methylgruppe oder R
1 sein
kann.
Eine
weiter bevorzugte Kombination der erfindungsgemäßen Mittel sind Aminoorganopolysiloxane (SH)
und einer der folgenden Verbindungen: Cocosdimethylbenzylammoniumchlorid,
Dicocosdimethylammoniumchlorid, Cocosdimethyldichlorbenzylammoniumchlorid,
C12/14-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tetradecyldimethylbenzylammoniumchlorid,
Distearyldimethylammoniumchlorid, Ditalgmethylhydroxypropylammoniumchlorid,
Ditalgdimethylammoniumchlorid, Ditalgmethylhydroxypropylammoniumchlorid,
Ditalgdimethylammoniumchlorid.
Bevorzugt
werden in den erfindungsgemäßen Weichspülern und
Wäschekonditioniermitteln
von 1 % bis 30 %, bevorzugt von 3% bis 25% und besonders bevorzugt
von 5% bis 20% der als gewebeweichmachenden Komponenten verwendeten
Kationtenside eingesetzt.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um Bügelhilfen,
Wäschesteifen
oder Wäschestärken, welche
auf den gewaschenen, feuchten oder getrockneten Textilien appliziert
werden.
Bügelhilfen
enthalten zum Beispiel Gleitmittel wie Polydimethylsiloxane. Die
beschriebenen modifizierten Aminopolyorganosiloxane (SH)
können
zusammen mit oder anstelle dieser in Bügelhilfen eingesetzt werden.
Wäschesteifen
enthalten z.B. Polyvinylalkohole oder Polyvinylacetate, die ebenfalls
in Kombination mit den beschriebenen modifizierten Aminopolyorganosiloxanen
(SH) eingesetzt werden können.
Wäschestärken enthalten
(modifizierte) Polysaccharide, wie (modifizierte) Stärke z.B.
(modifizierte) Reisstärke,
Maisstärke,
Kartoffelstärke,
welche auch in Kombination mit den modifizierten Aminopolyorganosiloxanen
(SH) eingesetzt werden können.
Die
erfindungsgemäß eingesetzten
Aminopolyorganosiloxane begünstigen
die Duftentfaltung von Parfüm
auf der Wäsche.
Als
Duft- bzw. Parfümöle können einzelne
Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ
der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe
verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind
z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat,
Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat,
Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise
Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit
8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd,
Cycllamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu
den Ketonen z.B. die Ionone, alpha-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon,
zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geranion, Linalool,
Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die
Terpene und Balsame. Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Riechstoffe
verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Parfümöle können auch
natürliche
Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen oder tierischen
Quellen zugänglich
sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Lilien-, Rosen-, oder Ylang-Ylang-ÖI. Auch ätherische Öle geringerer
Flüchtigkeit,
die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als
Parfümöle, z.B.
Salbeiöl,
Kamillenöl,
Nelkenöl,
Melissenöl,
Minzenöl,
Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl und Ladanumöl.
Bevorzugt
sind Dodecahydro-3A,6,6,9A-Tetramethylnaphtho(2,2-B)furan, 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-pentenol,
Methyllonon, cis-3-Hexenyl-isobutyrat, Undecalacton, Phenylethylphenylacetat,
Hexyl-ortho-hydroxybenzoat.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
enthalten Parfüm
in den Gewichtsmengen von 0,00001 bis 5 %, bevorzugt 0,01 bis 3
%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 % bezogen auf die fertigen Mittel.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
können
auch Farbstoffe zu deren Einfärbung
enthalten. Der Begriff Farbstoffe umfasst hier sowohl wasserlösliche Farbstoffe
als auch unlösliche
Farbpigmente. Wasserlösliche Farbstoffe
werden aber bevorzugt in Flüssigwaschmitteln
verwendet. Hierzu gehören
die Gruppen der Säurefarbstoffe,
Direktfarbstoffe und Reaktivfarbstoffe. Diesen Gruppen lassen sich
z.B. Vertreter der Azofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und der
polycyclischen Farbstoffe zuordnen.
Der
pH-Wert der erfindungsgemäßen Wasch-,
Pflege- und Konditioniermittel für
Textilmaterial enthaltend die beschriebenen Aminopolyorganosiloxane
richtet sich nach dem vorgesehenen Anwendungsgebiet und liegt ganz
allgemein zwischen 2 und 12. Vollwaschmittel und Colorwaschmittel
in flüssiger
und fester Form werden auf einen pH > 8 eingestellt. Feinwaschmittel besitzen
einen pH von ca. 7 bis ca. 9.
Wollwaschmittel
werden leicht sauer oder neutral eingesellt und haben einen pH-Wert
zwichen 5 und 7,5. Weichspüler
sind üblicherweise
sauer, mit einem pH-Wert zwischen 3 und 5 eingestellt.
Die
erfindungsgemäßen Wasch-,
Pflege- und Konditioniermittel eignen sich zum Waschen, Weichspülen und
Konditionieren von Textilien bei 20 bis 95°C, bevorzugt zwischen 25 bis
60°C und
insbesondere von 30 bis 40°C.
Die
nachfolgenden Beispiele und Anwendungen sollen die Erfindung näher erläutern, ohne
sie jedoch darauf zu beschränken
(bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozent).
worin R2' Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl,
überwiegen, und im Produkt verhältnismäßig kleinere Anteile an durch Reste der Formel (ε) monosubstituierten gegebenenfalls vorkommen können, insbesondere, in den bevorzugten aus (α'''') stammenden, hauptsächlich die Reste der Formel
liegt vorteilhaft im Bereich von 3/1 bis 600/1, vorzugsweise 10/1 bis 200/1.
und, wenn die Ausgangspolysiloxane (S) Verzweigungen, insbesondere wie in der Formel (γ5), enthalten, auch entsprechend verzweigte Gruppen, insbesondere solche der Formel
worin Z1 einen Si-gebundenen (Poly)siloxan- oder Silylrest bedeutet, der eine oder mehrere der Gruppen der Formel (γ2), (γ4), (γ7) und/oder (γ8) sowie gegebenenfalls weitere solche Si-Verzweigungen enthält,
