ES2282936T3 - Poliorganosiloxanos ramificados que contienen grupos amonio cuaternarios. - Google Patents
Poliorganosiloxanos ramificados que contienen grupos amonio cuaternarios. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2282936T3 ES2282936T3 ES05002690T ES05002690T ES2282936T3 ES 2282936 T3 ES2282936 T3 ES 2282936T3 ES 05002690 T ES05002690 T ES 05002690T ES 05002690 T ES05002690 T ES 05002690T ES 2282936 T3 ES2282936 T3 ES 2282936T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- radical
- radicals
- organopolysiloxanes
- sio
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
Abstract
Organopolisiloxanos ramificados, policuaternarios que contienen las siguientes unidades estructurales [R1R2SiO1/2]a, [R1RSiO2/2]b, [R1SiO3/2]c, [RSiO3/2]d y/o [SiO4/2]e (I), en las que R es idéntico o igual y significa un radical hidrocarburo monovalente, eventualmente halogenado o que presenta de 1 a 18 átomos de carbono por radical, R1 es idéntico o igual y significa un radical R, un radical M-E o un radical -(M-A-M-D)m-M-E, en los que por lo menos un radical R1 en las unidades estructurales [R1RSiO2/2]b y/o [R1SiO3/2]c es -(M-A-M-D)m-M-E, M es un radical hidrocarburo divalente, lineal, ramificado o cíclico que presenta por lo menos 4 átomos de carbono que comprende uno o más grupos hidroxi, está unido a un átomo de silicio a través de un enlace Si-C, y puede comprender uno o más átomos de oxígeno en la cadena de los átomos de carbono.
Description
Poliorganosiloxanos ramificados que contienen
grupos amonio cuaternarios.
La presente invención se refiere a nuevos
poliorganosiloxanos ramificados que contienen grupos amonio
cuaternarios, a procedimientos para su preparación y a la
utilización de dichos poliorganosiloxanos como suavizantes de
textil, para el tratamiento de fibras, productos de celulosa y en
preparaciones cosméticas y, en particular, como suavizantes de
textiles hidrófilos, resistentes al lavado.
Los polisiloxanos que llevan grupos amonio
cuaternarios son conocidos de por sí de la literatura. Por el
documento DE-A-37 05 121, se
conocen siloxanos poliméricos policuaternarios con unidades AB que
se repiten, dando lugar a polímeros en forma de bloque
(AB)_{n}A, que se obtienen por reacción de
\alpha,\omega-epoxisiloxanos con diaminas
diterciarias en presencia de ácidos a temperaturas comprendidas
entre 40 y 120ºC. Además, se describe la utilización de los
siloxanos poliméricos policuaternarios en preparaciones cosméticas,
en particular en preparaciones para el cuidado del pelo. Los
documentos WO-A-01/41719 y
WO-A-01/41720 describen la
utilización de dichos siloxanos poliméricos policuaternarios en
preparaciones cosméticas en combinación con otros componentes
típicos de formulaciones de este tipo y con polímeros catiónicos. La
utilización de dichos siloxanos permite conseguir una mejor
peinabilidad, un efecto antiestático, brillo y una mejor resistencia
a la eliminación del pelo de los productos por lavado. Sin embargo,
según la enseñanza del documento
WO-A-02/10259 la resistencia al
lavado descrita se refiere al ataque durante poco tiempo de
predominantemente agua y tensioactivos muy suaves que no irritan la
piel, mientras que los suavizantes de textiles hidrófilos,
resistentes al lavado deben resistir durante los procesos de lavado
al ataque de soluciones de tensioactivos concentradas con alta
capacidad de disolución de grasa y suciedad en combinación con
formadores de complejos altamente alcalinos, blanqueadores con
efecto oxidativo y sistemas de enzimas complejos a temperaturas
elevadas en algunos casos. Para dicha utilización, no son aptos los
siloxanos poliméricos policuaternarios descritos en el documento
DE-A 37 05 121. Para valores muy altos de n, el peso
molecular obtenido depende en mayor grado de la precisión de
dosificación de los materiales de partida y de las condiciones de
reacción durante su preparación, por lo cual las propiedades de los
siloxanos poliméricos policuaternarios pueden estar sujetas a
grandes variaciones. Otro inconveniente de la invención conocida
por el documento DE-A-37 05 121
radica en que permite solamente la preparación de siloxanos
poliméricos lineales, pero no ramificados o por lo menos en parte
reticulados.
Los documentos
US-A-4.533.714 y
US-A-4.587.321 enseñan la
utilización de siloxanos poliméricos policuaternarios de estructura
similar en productos cosméticos. Los productos pueden obtenerse por
reacción de \alpha,\omega-halógenoaquilsiloxanos
con diaminas diterciarias o por reacción de
\alpha,\omega-dimetilaminoalquilsiloxanos con
dihaluros de alquilo. Esta última síntesis adolece del
inconveniente de que para la producción del
\alpha,\omega-dimetilaminoalquilsiloxano se
describe una hidrosililación de un
\alpha,\omega-H-siloxano con una
alquilamina, que, según B. Marciniec, Comprehensive Handbook on
Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, es posible, pero muy
difícil de realizar. Además de los inconvenientes de la enseñanza
conocida por el documento DE-A-37 05
121, que también son aplicables en su totalidad al documento
US-A-4.533.714, otro inconveniente
sustancial de los siloxanos poliméricos policuaternarios del
documento US-A-4.533.714 radica en
la utilización de materiales de partidas halogenados para su
preparación. De dicho inconveniente adolecen también las siliconas
poliméricas policatiónicas, conocidas por el documento
WO-A-99/32539, que se utilizan en el
tratamiento de tejidos y en formulaciones catiónicas para el cuidado
del pelo. La síntesis de las siliconas poliméricas es muy
complicada y comprende una etapa de cuaternización utilizando
haluros de alquilo, sulfatos de alquilo, etc., con el fin de
conseguir una cuaternización independiente del pH. Una etapa de
reacción de este tipo también forma parte de las rutas de
preparación de los polisiloxanos cuaternizados funcionalizados con
\alpha,\omega-aminoácidos y polisiloxanos
policuaternarios lineales modificados con aminoácidos, conocidos
por los documentos DE-A-100 36 532
y DE-A-100 36 522, respectivamente.
El documento DE-A-196 52 524 enseña
que una reacción completa con los compuestos halogenados, algunos de
los cuales son venenosos, presentan una acción mutagénica y/o
cancerígena no ésta siempre asegurada, de modo que en algunos casos
existe el riesgo de una contaminación de los siloxanos poliméricos
cuaternarios así preparados con haluros de alquilo toxilógicamente
inaceptables. De dicho inconveniente adolece también la ruta
sintética para preparar polisiloxanos cuaternizados descrita en el
documento US-A-3.389.160. Aquí se
parte de siloxanos epoxifuncionales que se hacen reaccionar en una
primera etapa con aminas secundarias para dar aminosiloxanos. En
una segunda etapa, los aminosiloxanos se cuaternizan entonces con
haluros de alquilo.
Por el documento
JP-A-10291967, se conoce también una
ruta sintética para preparar siloxanos cuaternarios, que se basa en
una hidrosililación de sales de dialilamonio. Los compuestos
obtenidos se utilizan, debido a sus propiedades antimicrobianas. La
ruta sintética seleccionada es muy complicada.
El documento
DE-A-37 19 086 describe
polisiloxanos dicuaternarios y su preparación por reacción de
\alpha,\omega-epoxisiloxanos con aminas
terciarias en presencia de ácidos y su utilización en preparaciones
cosméticas, en particular para el cuidado del pelo. Por el
documento DE-A-100 36 533, se conoce
un procedimiento mejorado para la preparación de los polisiloxanos
policuaternarios del documento
DE-A-37 05 121 y también de los
polisiloxanos dicuaternarios del documento
DE-A-37 19 086, pero no ofrece
nuevas soluciones con relación a las estructuras poliméricas.
En el documento
DE-A-38 37 811, se describe la
aplicación de los siloxanos dicuaternarios del documento
DE-A-37 19 086 y también de
siloxanos substituidos en posición lateral por grupos amonio
cuaternarios como inhibidores de la corrosión en lubricantes de
refrigeración y otras preparaciones, que están constituidas
mayoritariamente por agua. El documento
DE-A-38 02 622 enseña agentes para
el acabado de fibras de textiles o productos constituidos por
fibras de textiles, que contienen un 0,5 a un 80% en peso de una
mezcla de los organopolisiloxanos modificados A y B en una relación
en peso A:B comprendida entre 10:1 y 1:1, en la que el
organopolisiloxano A es un siloxano lineal que contiene grupos
poliéter con por lo menos 40 unidades dialquilsiloxi, al cual están
unidos por lo menos 2 grupos poliéter cada uno de un peso molecular
comprendido entre 600 y 4.000, que están constituidos por un 40 a
un 100% en moles de unidades oxietileno, y el organopolisiloxano B
es un polisiloxano dicuaternario tal como se ha descrito en el
documento DE-A-37 19 086, pero puede
ser también un siloxano substituido por grupos amonio cuaternarios
en forma de peine. La aplicación de dichos agentes consiste en el
acabado de textiles y fibras de textiles con suavizantes que
presentan una mejor hidrofilicidad en comparación con los
suavizantes de aminosiloxano convencionales. Los siloxanos
substituidos por grupos amonio cuaternarios exclusivamente en forma
de peine, tal como los describe por ejemplo también el documento
DE-A-14 93 384, adolecen del
inconveniente de que las cadenas dimetilsiloxi están interrumpidas
siempre por grupos metilsiloxi, que llevan átomos de nitrógeno
cuaternarios en posición lateral y por ello pierden el tacto suave
típico de siliconas. Los polisiloxanos dicuaternarios descritos en
el documento DE-A-37 19 086 no
adolecen de dicho inconveniente. Sin embargo, resulta que los
textiles acabados de dicha forma ya pierden su tacto suave después
de pocos lavados con detergentes habituales y por tanto la
permanencia de los polisiloxanos dicuaternarios sobre la fibra es
demasiado baja. El documento
DE-A-37 05 121 enseña entre otros
detalles que con altos pesos moleculares en los polisiloxanos
dicuaternarios las propiedades de las unidades dimetilsiloxi van
predominando cada vez más, mientras que el efecto de los grupos
amonio cuaternarios va disminuyendo. Por tanto, en vista de las
propiedades deseadas con relación a la aplicación técnica, existe
la necesidad de mantener un intervalo de peso molecular
relativamente estrecho, para impedir que uno de los inconvenientes
descritos predomine.
El documento
WO-A-02/10256 describe la
preparación y utilización de polisiloxanos y aminosiloxanos mono- o
policuaternizados por reacción de epoxi- o halógenoalquilsiloxanos
monofuncionales con aminas primarias, secundarias y terciarias,
preparándose los siloxanos monofuncionales por equilibración ácida
de siloxanos terminados por trimetilsililo con compuestos de alto
contenido en dimetilsiloxi, por ejemplo octametilciclotetrasiloxano,
en presencia de cantidades apropiadas de siloxanos que contienen
grupos SiH, seguido de hidrosililación con epóxidos no saturados,
por ejemplo éter de alilglicidilo, o ésteres de ácidos
halogenocarboxílicos no saturados, por ejemplo cloroacetato de
alilo. Dichos productos de equilibración contienen una unidad SiH de
forma estadística. En el equilibrio de equilibración, se forman
adicionalmente productos que presentan cero, dos o más funciones
SiH terminales. Los siloxanos no substituidos, que se forman en
parte, no son aptos para ser utilizados en aplicaciones de
textiles, puesto que durante el acabado pueden dar lugar a manchas
de silicona en los textiles. Las propiedades de tacto conseguidas
no son suficientes.
Los documentos
WO-A-02/10257 y
WO-A-02/10259 describen siloxanos
poliméricos que, además de átomos de nitrógeno cuaternario,
presentan también secuencias de poliéter en la molécula, y su
utilización como suavizantes hidrófilos resistentes al lavado.
Debido a su alto contenido en componentes orgánicos, la
substantividad en la fibra y la resistencia al lavado disminuyen en
comparación con los siloxanos poliméricos policuaternarios expuestos
en el documento DE-A-37 05 121. Los
textiles y fibras acabados con los mismos no presentan un tacto
suave suficiente.
El documento
EP-A-1 000 969 describe
polisiloxanos con funciones poliéter con nitrógeno cuaternario, la
preparación de dichos compuestos y su utilización en preparaciones
para la mejora de las propiedades en superficie de tejidos y
fibras. Los compuestos descritos se preparan por hidrosililación
simultánea de siloxanos que contienen hidrogeno con poliéteres de
alilo y epóxidos no saturados, seguido de la reacción de los grupos
epoxi con aminas terciarias en presencia de un ácido
fisiológicamente aceptable. Los siloxanos preparados confieren a
las fibras acabadas con los mismos una hidrofilicidad suficiente. El
documento EP-A-1 000 959 describe
tanto siliconas modificadas en posición lateral, las cuales, tal
como ya se ha mencionado, no presentan propiedades de tacto
suficientes, como siloxanos
\alpha,\omega-modificados, que, debido al
proceso de preparación, constituyen una mezcla de siloxanos
\alpha,\omega-dicuaternarios, siloxanos
poliétercuaternizados y
\alpha,\omega-dipoliétersiloxanos. La
substantividad conseguida con mezclas de sustancias de este tipo
sobre los tejidos textiles y a la resistencia al lavado del acabado
suavizante son demasiado
bajas.
bajas.
Por el documento
US-A-4.472.566, se conocen
polisiloxanos cuaternizados, que se obtienen a partir de
polisiloxanos amino-modificados por cuaternización
con cloruro de bencilo. En cada caso, el átomo de nitrógeno
cuaternario está siempre substituido por al menos un átomo de
hidrógeno, con lo cual la cuaternización no es permanente y depende
del valor pH. El documento
WO-A-02/10255 describe compuestos de
organosilicio que comprenden grupos amonio, los cuales se preparan
por adición de aminas o poliaminas a epoxisiliconas, seguido de
protonación con ácidos, y su aplicación como agentes de
hidrofobación para textiles, vidrio y como agentes protectores de
edificios. Por tanto, la cuatermización no es permanente y depende
del valor pH. A pesar de realizar el acabado textil con suavizantes
en un medio ácido, ocurre una y otra vez que se arrastra base de las
etapas de tratamiento anteriores con el textil al baño de acabado y
el valor pH del baño aumenta de forma relativamente rápida. Esto
empeora la estabilidad del baño. La emulsión de los compuestos
citados en la enseñanza del documento
WO-A-02/10255 puede romper, y existe
el riesgo de la formación de perturbaciones, tales como por ejemplo
las denominadas manchas de silicona en el textil. Debido a sus
características hidrofobizantes, los compuestos de organosilicio
obtenidos no son aptos para ser utilizados como suavizantes
hidrófilos.
Otros polidimetilsiloxanos dicuaternarios y su
utilización en los cosméticos para el pelo, así como champúes y
agentes de tratamiento del pelo que contienen los mismos se
presentan en el documento DE-A-29 12
485. Los compuestos tienen en común con los siloxanos del documento
DE-A 37 19 086 que presentan una estructura muy
similar los inconvenientes descritos para estos últimos. Los
textiles acabados con ellos pierden su tacto suave después de tan
sólo algunos lavados con detergentes convencionales. La permanencia
de los polisiloxanos dicuaternarios sobre la fibra es demasiado
baja.
Los documentos
US-A-4.384.130 y
US-A-4.511.727 describen también
siliconas que llevan grupos amonio cuaternarios. Los compuestos se
preparan por esterificación de aminas cuaternarias substituidas por
grupos hidroxialquilo con ácidos dicarboxílicos o anhídridos de
ácidos dicarboxílicos cíclicos, seguido por transesterificación con
polisiloxanos substituidos por grupos hidroxialquilo. La preparación
de los productos descritos es muy costosa, los mismos son altamente
viscosos y pueden utilizarse como antiestático. No son aptos para
ser utilizados como suavizantes para textiles.
El documento
GB-A-1 006 729 describe un
procedimiento para la preparación de siloxanos cuaternizados por
reacción de \gamma-halógenoalquilsilanos y
-siloxanos con aminas terciarias. Para conseguir velocidades de
reacción aceptables y conversiones completas, es necesario utilizar
yodo- o bromoalquilsilanos o -siloxanos o aditivos catalizadores.
La aplicación de un siloxano cuaternizado descrito en el documento
GB-A-1 006 729 se conoce por el
documento GB-A-1 549 180. Compuestos
de organosilicio que contienen grupos amonio cuaternarios y grupos
amino terciarios y su preparación por reacción de
halógenoalquilsiloxanos con diaminas terciarias se describen en el
documento DE-A-100 04 321. Adolecen
del inconveniente de que en el procedimiento según la invención
debe utilizarse el componente amino preferentemente en exceso,
relativo al halógenoalquilsiloxano, con el fin de superar los
inconvenientes durante su preparación descritos en el documento
GB-A-1 006 729. A menudo, las
diaminas terciarias utilizadas son clasificadas por la legislación
de productos químicos como irritantes, corrosivos o perjudiciales a
la salud al hacer contacto con la piel, con lo cual excesos de
materiales de partida de este tipo en los productos para el acabado
de textiles o en preparaciones cosméticas son desventajosos. El
documento EP-A-0 436 359 describe
compuestos de amonio cuaternario substituidos por grupos
1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxan-3-ilo,
que presentan propiedades muy pronunciados de tensioactivo, pero no
son aptos para ser utilizados como suavizante hidrófilo en el
acabado de textiles, debido a sus contribuciones mínimas al
comportamiento de tacto. Compuestos de amonio cuaternario
substituidos por grupos
1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxan-3-ilo
y aminas que además comprenden grupos hidroxialquilo y su
aplicación en combinación con tensioactivos aniónicos para ser
utilizados en suavizantes durante el lavado de textiles se han
descrito en el documento
US-A-5.026.489. Debido a sus
propiedades altamente tensioactivas, la permanencia de los
compuestos utilizados es demasiado baja, con lo cual no son aptos
para ser utilizados en productos para el acabado inicial de
textiles.
El documento
DE-A-196 52 524 describe emulsiones
de polidimetilsiloxanos cuaternarios, que se prepararon a partir de
los siliconas correspondientes substituidos por grupos aminoalquilo
por cuaternización con toluenosulfonatos de metilo. Las siliconas
según la invención están modificadas en posición lateral y presentan
un tacto suave que todavía es demasiado bajo.
Otros suavizantes de textiles se han presentado
en el documento US-A-4.409.267. Se
trata de polisiloxanos que llevan simultáneamente grupos alquilo,
grupos poliéter y por lo menos un grupo amino que ha sido formado
por reacción de un grupo epoxi unido a un átomo de silicio con una
amina primaria o secundaria. Su permanencia y substantividad sobre
tejidos de textiles es demasiado baja, y el tacto suave conseguido
es insuficiente. Por este motivo, la invención se ha desarrollado
más en el documento EP-A-1 116 813.
Se ha conseguido mejorar la permanencia de los compuestos
utilizando en la formulación silanos substituidos por aminoalquilo o
siliconas que contienen grupos amonio cuaternarios, tal como se han
descrito en el documento
US-A-5.026.489, en lugar de las
aminas primarias o secundarias.
Polidialquilorganosiloxanos lineales con grupos
funcionales polioxialquileno y amino, que comprenden adicionalmente
grupos alcoxi terminales, se conocen por el documento
EP-A-1 174 469. Los siloxanos
descritos se utilizan como agentes de mantenimiento del pelo, para
el tratamiento de estructuras planas textiles y en la formulación
de preparaciones tensioactivas. Los compuestos se preparan por
equilibración básica de poliétersiloxanos con dialcoxiaminosilanos
y siloxanos cíclicos. Los grupos alcoxi terminales confieren al
producto una permanencia muy buena sobre fibras de algodón. El
documento EP-A-0 546 231 describe un
suavizante de textiles hidrófilo a base de un poliorganosiloxano.
El poliorganosiloxano según la invención se prepara por reacción de
epoxisiloxanos con aminoalcoholes secundarias o aminoalcoholes
etoxilados. El tacto suave que puede conseguirse con los
polidiorganosiloxanos conocidos por dichos dos documentos es
demasiado bajo. Los productos adolecen también del inconveniente de
que cargas positivas en el átomo de nitrógeno pueden producirse sólo
por protonización. Tal como se ha descrito ya, la estabilidad de un
baño de acabado de textiles ácido de por sí puede empeorarse
drásticamente por medio de la alcalinidad introducida por arrastre
y romper una emulsión de los compuestos citados en las enseñanzas
de dichos documentos.
Otro suavizante de textiles con poca tendencia
al amarilleo y mejor hidrofilia se presenta en el documento
EP-A-1 081 271. El suavizante se
basa en aceites de aminosilicona reactivos o no reactivos cuyos
grupos amino en uno o varios átomos de nitrógeno se han modificado
con
2,3-epoxi-1-propanol
u otros epoxialcanoles y se han formulado con otros componentes
para dar el suavizante. La resistencia al lavado que puede
conseguirse es buena, en particular al utilizarse aceites amino
reactivos, tal como lo son también la estabilidad al amarilleo y la
hidrofilia. Sin embargo, las características de tacto alcanzables
con la solución del problema propuesta en el documento
EP-A-1 081 271 todavía son
insatisfactorias.
Por tanto, el objetivo es desarrollar un
poliorganosiloxano permanentemente cuaternizado que presente una
excelente adhesión a substratos textiles, por ejemplo tejidos y
fibras, y una mejor estabilidad frente a los lavados con
detergentes de casa o industriales y confiera a los textiles y
fibras acabados con los mismos un tacto agradable y suave y no
disminuya o decelere la absorción de agua de los textiles y fibras
acabados con los mismos. Otro objetivo es proporcionar
poliorganosiloxanos permanentemente cuaternizados, que sean
fisiológicamente compatibles y por tanto aptos para ser utilizados
en formulaciones cosméticas, en agentes de limpieza y detergentes,
en particular en combinación con tensioactivos aniónicos, y en
formulaciones para el cuidado de superficies duras. Otro objetivo
es hacer la síntesis de dichos poliorganosiloxanos permanentemente
cuaternizados reproducibles y de tal forma que se pueda prescindir
de la utilización de materiales y disolventes toxicológicamente no
seguros.
Sorprendentemente, ha sido posible conseguir
dicho objetivo por medio de nuevos organopolisiloxanos ramificados,
policuaternarios.
Por tanto, la presente invención se refiere a
organopolisiloxanos ramificados, policuaternarios que contienen las
unidades estructurales
(I),[R^{1}R_{2}SiO_{1/2}]_{a},
\hskip0,3cm[R_{1}RSiO_{2/2}]_{b},
\hskip0,3cm[R^{1}SiO_{3/2}]_{c},
\hskip0,3cm[RsiO_{3/2}]_{d}
\hskip0,3cmy/o
\hskip0,3cm[SiO_{4/2}]_{e}
en las
que
R es idéntico o igual y significa un radical
hidrocarburo monovalente, halogenado o no halogenado que presenta
de 1 a 18 átomos de carbono por radical,
R^{1} es idéntico o igual y significa un
radical R, un radical M-E o un radical
-(M-A-M-D)_{m}-M-E,
en los que por lo menos un radical R^{1} en las unidades
estructurales [R^{1}RSiO_{2/2}]_{b} y/o
[R^{1}SiO_{3/2}]_{c} es
-(M-A-M-D)_{m}-M-E,
M es un radical hidrocarburo divalente, lineal,
ramificado o cíclico de por lo menos 4 átomos de carbono que
comprende uno o más grupos hidroxi, está unido a un átomo de silicio
a través de un enlace Si-C, y puede comprender uno
o más átomos de oxígeno en la cadena de los átomos de carbono,
E significa radicales monovalentes idénticos o
diferentes, seleccionados del grupo constituido por
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
A significa radicales divalentes idénticos o
diferentes, seleccionados del grupo constituido por
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
D significa radicales divalentes idénticos o
diferentes de la fórmula (IX),
en la que R es tal como se ha definido
anteriormente,
los radicales R^{2} y R^{3}
significan un átomo de hidrógeno o radicales alquilo monovalentes,
idénticos o diferentes con 1 a 30 átomos de carbono, radicales
alquenilo con 2 a 30 átomos de carbono, radicales
aril-CH_{2}- con 7 a 15 átomos de carbono o
forman parte cada uno de un radical alquileno de puente, en los que
tanto los radicales alquilo como los radicales alquenilo pueden
comprender grupos hidroxi y los radicales alquilo pueden estar
interrumpidos por átomos de oxígeno o átomos de
azufre,
R^{4} es un radical alquilo monovalente con 1
a 30 átomos de carbono o un radical alquenilo con 2 a 30 átomos de
carbono, en los que tanto los radicales alquilo como los radicales
alquenilo pueden comprender grupos hidroxi, o forma parte de un
radical alquilo de puente,
R^{5} es un radical -O- o -NR^{9}-, en el
que R^{9} es un radical alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos
de carbono o un átomo de hidrógeno,
R^{6} y R^{7} son radicales alquilo
monovalentes idénticos o diferentes con 1 a 30 átomos de carbono,
en los que los radicales alquilo pueden comprender grupos
hidroxi,
R^{8} tiene el significado del radical R^{4}
o es un radical
M-D-M-E o un radical
M-D-(M-A-M-D)_{m}-M-E,
B es un radical hidrocarburo divalente con por
lo menos 2 átomos de carbono que comprende uno o varios grupos
hidroxi y uno o varios átomos de oxígeno o nitrógeno en la cadena de
carbono,
X^{-} es un anión orgánico o inorgánico,
a es un número comprendido entre 0 y 100,
b es un número comprendido entre 10 y 1.000,
c es un número comprendido entre 0 y 100,
d es un número comprendido entre 0 y 100,
e es un número comprendido entre 0 y 10,
con la condición de que la suma a + b + c + d +
e sea mayor o idéntica a 10,
m es un número comprendido entre 1 y 1000,
n es un número comprendido entre 1 y 10,
o es un número comprendido entre 1 y 250, y
p es un número comprendido entre 2 y 8.
Otras formas de realización de la invención
resultarán de las reivindicaciones subordinadas.
Debido a que por lo menos un radical R^{1} en
las unidades estructurales [R^{1}RSiO_{2/2}]_{b} y/o
[R^{1}SiO_{3/2}]_{c} tiene el significado
-(M-A-M-D)_{m}-M-E,
el organopolisiloxano siempre contiene por lo menos 2 grupos amonio
cuaternario.
Preferentemente, los organopolisiloxanos según
la invención pueden ser descritos completamente por la fórmula
general (Ia),
(Ia),[R^{1}R_{2}SiO_{1/2}]_{a}
\ [R^{1}RSiO_{2/2}]_{b} \ [R^{1}SiO_{3/2}]_{c} \ [RSiO_{3/2}]_{d}
[SiO_{4/2}]_{e}
en la que los radicales e índices
son tal como se han definido anteriormente para la fórmula
(I).
Cuando en la presente solicitud se habla de
"organopolisiloxano", dicho término se refiere también a los
organosiloxanos que presentan un peso molecular relativamente bajo,
por ejemplo los en los que en la fórmula general a=2, b=10, c, d y
e=0 o a, c, d, e=0 y b=40 o a, d, e=0 y b=10, c=5.
Ejemplos de los organopolisiloxanos
policuaternarios, ramificados, preferidos según la invención se han
representado o ilustrado en las Figuras 1 a 4.
A continuación, los organopolisiloxanos que
contienen unidades estructurales según la fórmula general citada
anteriormente (I), se denominarán también de forma abreviada
"organopolisiloxanos de la fórmula general (I)".
La notación de las unidades estructurales
[R_{x}SiO_{(4-x)/2}] (en la que x es 0, 1, 2 ó
3) en la fórmula (I) es conocida por los expertos en la materia de
la química de siliconas, ver Römpp Chemie Lexikon (Enciclopedia de
Química Römpp), 9ª Edición 1992, páginas 4168-4169.
Permite ver la funcionalidad de las unidades estructurales, es
decir, a cuántas unidades de siloxano adicionales está ligada cada
unidad estructural. Por ejemplo, la unidad estructural
[R^{1}RSiO_{2/2}]_{b} es difuncional, es decir, está
ligada a dos unidades de siloxano adicionales.
Además, cabe destacar que los expertos en la
materia se refieren a los grupos amonio cuaternarios también como
grupos amonio cuaternarios en el ámbito de la química de
silicona.
Según la invención, por "organopolisiloxanos
ramificados" se entiende que los organopolisiloxanos de la
fórmula general (I) comprenden en posición lateral, es decir,
partiendo de las unidades estructurales
[R^{1}RSiO_{2/2}]_{b} o
[R^{1}SiO_{3/2}]_{c,} radicales que contienen tanto
nitrógeno permanentemente cuaternario como unidades de
organopolisiloxano del tipo -[R_{2}SiO_{2/2}]-. En particular,
un número lo suficientemente grande de unidades
[R_{2}SiO_{2/2}] en las cadenas laterales permite la formación
de "supraestructuras" en forma de bucle que, al ser aplicadas
a substratos textiles producen un tacto suave suficiente. Por tanto,
debido a su estructura ramificada, los organopolisiloxanos según la
invención presentan un perfil de propiedades ventajoso que los hace
aptos para ser utilizados en particular en el acabado de tacto suave
de textiles.
La invención se refiere preferentemente a
organopolisiloxanos policuaternarios, caracterizados porque
M es un radical hidrocarburo divalente, lineal o
ramificado con por lo menos 4 átomos de carbono, que comprende un
grupo hidroxi, está unido a un átomo de silicio a través de un
enlace Si-C, y puede comprender un átomo de oxígeno
en la cadena de los átomos de carbono, en el que el átomo de carbono
substituido por el grupo hidroxi se encuentra en posición vecinal a
un átomo de carbono que está unido a un átomo de nitrógeno por un
enlace simple,
B es un radical hidrocarburo divalente de la
fórmula -(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{3}-,
\newpage
el radical R^{1} en la unidad
[R^{1}R_{2}SiO_{1/2}]_{a} del organopolisiloxano
policuaternario de la fórmula (I) presenta el significado del
radical R, y
por lo menos un radical R^{1} en la unidad
[R^{1}RSiO_{2/2}]_{b} presenta el significado
-(M-A-M-D)_{m}-M-E,
a es 2,
b es 10 a 200,
c, d, y e son 0,
m es 1 a 50,
n es 1 a 5,
o es 6 a 120, y
p es 2 a 6,
y los otros substituyentes presentan el
significado citado anteriormente. En particular, los substituyentes
R^{2}, R^{3} y R^{4} son radicales alquilo monovalentes,
idénticos o diferentes con 1 a 30, preferentemente 1 a 10, en
particular 1 a 5, por ejemplo 2, átomos de carbono, radicales
alquenilo con 2 a 30, preferentemente 2 a 10, en particular 2 a 5,
átomos de carbono, radicales arilo con 7 a 15, preferentemente 7 a
10, átomos de carbono, o R^{2}, R^{3}, R^{4} forman parte de
un radical alquileno de puente con preferentemente 2 a 10, en
particular 2, 3 ó 4, átomos de carbono.
Otros intervalos preferidos para b son de 10 a
1.000, de 20 a 300 ó de 50 a 100.
Los organopolisiloxanos policuaternarios según
la invención presentan preferentemente una viscosidad comprendida
entre 10 y 5.000.000 mm^{2}/s a 25ºC, preferentemente una
viscosidad comprendida entre 50 y 100.000 mm^{2}/s a 25ºC y de
forma particularmente preferida una viscosidad entre 100 y 50.000
mm^{2}/s a 25ºC, por ejemplo 1.000-5.000,
5.000-10.000 ó 20.000-30.000
mm^{2}/s a 25ºC, medida según DIN 51562/1. Por tanto, los
organopolisiloxanos según la invención son líquidos en las
condiciones estándares de presión y temperatura.
Los radicales R en el organopolisiloxano
policuaternario según la invención de la fórmula (I) pueden ser
radicales hidrocarburo idénticos o diferentes, halogenados o no
halogenados. Entre los ejemplos de los radicales R se incluyen
radicales alquilo, tal como un radical metilo, etilo,
n-propilo, i-propilo,
n-butilo, terc-butilo,
i-pentilo, neo-pentilo,
n-hexilo, n-heptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
i-octilo, 2,2,4-trimetilpentilo,
n-nonilo, n-decilo,
n-dodecilo y octadecilo, radicales cicloalquilo,
tales como los radicales ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo,
metilciclohexilo y ciclooctilo, radicales arilo, tales como los
radicales fenilo, o-, m-, p-tolilo, xililo y un
radical naftilo, radicales alquilarilo, tales como un radical
bencilo y feniletilo, radicales haloalquilo, tales como los
radicales clorometilo, cloroetilo,
n-3,3,3-trifluoropropilo,
2,2,2,2',2',2'-hexafluoroisopropilo, y
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecilfluoro-n-octilo,
radicales haloarilo, tales como los radicales o-, m- y
p-clorofenilo.
Preferentemente, R es un radical metilo, octilo,
fenilo o n-3,3,3-trifluropropilo. De
forma particularmente preferida, R es un radical metilo.
Los radicales R^{1} pueden ser idénticos o
diferentes y pueden presentar el significado del radical R, el
significado M-E y el significado
-(M-A-M-D)_{m}-M-E,
en los que por lo menos un radical R^{1} en el organopolisiloxano
policuaternario según la invención presenta el significado
-(M-A-M-D)_{m}-M-E
en la unidad estructural [R^{1}RSiO_{2/2}]_{b} y/o
[R^{1}SiO_{3/2}]_{c} de la fórmula (I).
Preferentemente, M es un radical hidrocarburo
divalente, lineal o ramificado con por lo menos 4 átomos de carburo
que comprende un grupo hidroxi que está unido a un átomo de silicio
a través de un enlace Si-C, y puede comprender un
átomo de oxígeno en la cadena de los átomos de carbono. En el
organopolisiloxano policuaternario según la invención de la fórmula
(I), pueden utilizarse radicales M idénticos o diferentes. Entre los
ejemplos de los radicales M que son aptos, se incluyen
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en los que el grupo hidroxi siempre
se encuentra en un átomo de carbono en posición vecinal al átomo de
carbono unido a los radicales E o A, es decir, está unido a un
átomo N a través de un enlace simple. La función hidroxi de los
radicales M proviene de la reacción de abertura del anillo de un
epóxido. La otra valencia del radical divalente M está unida
siempre a un átomo de silicio a través de un enlace simple. Dichos
radicales M pueden contener también grupos aromáticos. Los
radicales M preferidos
son
de los cuales se prefieren en
particular los radicales no
cíclicos.
Los radicales E en el organopolisiloxano
policuaternario según la invención de la fórmula (I) son radicales
idénticos o diferentes seleccionados de los grupos (II), (III), (IV)
y (V):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los radicales E están caracterizados porque
llevan exactamente un átomo de nitrógeno cuaternario. Los radicales
E pueden contener otros átomos de nitrógeno no cuaternizados. Dichos
átomos de nitrógeno adicionales pueden estar presentes en forma
neutral y/o protonizada. La protonización puede haberse realizado
por medio de un ácido HX correspondiente al anión X^{-} o de
cualquier otro ácido.
Los substituyentes R^{2} y R^{3} contenidos
en el radical E pueden ser idénticos o diferentes y, según se desee,
ser un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal, ramificado o
cíclico con 1 a 30 átomos de carbono, tal como un radical metilo,
etilo, n-propilo, i-propilo,
n-butilo, terc-butilo,
i-pentilo, neo-pentilo,
n-hexilo, n-heptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
i-octilo, 2,2,4-trimetilpentilo,
n-nonilo, n-decilo,
n-dodecilo, octadecilo, C_{24}H_{49}-,
ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclohexilo y
ciclooctilo, un radical alquenilo de cadenal lineal, ramificado o
cíclico con 2 a 30 átomos de carbono, tal como un radical vinilo,
alilo, pero también propargilo,
but-1-en-4-ilo,
but-1-en-3-ilo,
pentenilo,
hex-1-en-6-ilo,
hex-2-en-6-ilo
y oleilo, un radical aril-CH_{2}-, tal como un
radical bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, pero, si se
desea, también un radical arilo, tal como un radical fenilo, un
radical o-, m-, p-tolilo y xililo, o los
substituyentes R^{2} y R^{3} pueden formar parte de un radical
alquilo de puente, tal como un radical etileno,
n-propileno, i-propileno o
n-butileno, i-butileno, hexileno,
octileno, o radicales alquilo o alquileno que comprenden grupos
hidroxi, tales como radicales hidroxietilo o hidroxipropilo. Además,
los substituyentes R^{2} y R^{3} pueden ser radicales alquilo
interrumpidos por átomos de oxígeno, tales como
-(C_{2}H_{4}O)_{s}R',
-(C_{3}H_{6}O)_{s}R',
-(C_{2}H_{4}O)_{s}(C_{3}H_{6}O)_{s}R'
y -(C_{4}H_{8}O)_{s}R', en los que s es un número
entero comprendido entre 1 y 50, preferentemente entre 1 y 15, y R'
es un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1 a 8 átomos
de carbono, preferentemente hidrógeno, un radical metilo o butilo y
además radicales alquilo interrumpidos por átomos de azufre, tales
como -(C_{2}H_{4}S)_{s}R' y
-(C_{3}H_{6}S)_{s}R', en los que s y R' son tal como
se han definido anteriormente. Preferentemente, los substituyentes
R^{2} y R^{3} son radicales alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono, tal como un radical metilo, etilo y propilo, radicales
alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono, tal como un radical alilo, un
radical bencilo, o forman parte de un radical alquileno de puente
con 2 a 9 átomos de carbono, tal como un radical etileno, propileno
o isoforileno, o un radical alquilo con 2 a 3 átomos de carbono que
comprende grupos hidroxi, tal como un radical hidroxietilo o
hidroxipropilo. De forma particularmente preferida, los
substituyentes R^{2} y R^{3} son radicales metilo.
Los substituyentes R^{4} contenidos en el
radical E pueden ser idénticos o diferentes y, según se desee, ser
un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 30 átomos de
carbono, tal como un radical metilo, etilo,
n-propilo, i-propilo,
n-butilo, terc-butilo,
i-pentilo, neo-pentilo,
n-hexilo, n-heptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
i-octilo, 2,2,4-trimetilpentilo,
n-nonilo, n-decilo,
n-dodecilo, octadecilo, C_{24}H_{49}-,
ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclohexilo y
ciclooctilo, un radical alquenilo de cadenal lineal, ramificado o
cíclico con 2 a 30 átomos de carbono, tal como un radical vinilo,
alilo,
but-1-en-4-ilo,
but-1-en-3-ilo,
pentenilo,
hex-1-en-6-ilo,
hex-2-en-6-ilo
y oleilo, en los que tanto el radical alquilo como el radical
alquenilo pueden estar substituidos por grupos hidroxi, tales como
por ejemplo un radical hidroxietilo o hidroxipropilo.
Preferentemente, R^{4} es uno de los radicales alquilo citados
anteriormente, en particular un radical alquilo con 8 átomos de
carbono o más. Además, R^{4} puede formar parte de un radical
alquilo de puente, tal como un radical etileno,
n-propileno, i-propileno o
n-butileno, i-butileno, hexileno,
octileno, o radicales alquilo o alquileno que comprenden grupos
hidroxi, tales como radicales hidroxietilo o hidroxipropilo. En este
caso, R^{4} es preferentemente etileno.
Los substituyentes R^{5} contenidos en el
radical E de la fórmula (III) pueden ser idénticos o diferentes y,
según se desee, ser un átomo de oxígeno -O-, o un radical de la
fórmula -NR^{9}-, en el que R^{9} es un radical alquilo o
hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tal como por ejemplo un
radical metilo, etilo, n-propilo,
i-propilo, n-butilo,
i-butilo, hidroxietilo o hidroxipropilo, o un átomo
de hidrógeno. Preferentemente, R^{5} es -NR^{9}- y R^{9} un
átomo de hidrógeno.
Los substituyentes R^{6} y R^{7} contenidos
en el radical E pueden ser idénticos o diferentes y, según se
desee, ser un radical alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, tales
como por ejemplo un radical metilo, etilo,
n-propilo, i-propilo,
n-butilo, terc-butilo,
i-pentilo, neo-pentilo,
n-hexilo, n-heptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
i-octilo, 2,2,4-trimetilpentilo,
n-nonilo, n-decilo,
n-dodecilo, octadecilo, C_{24}H_{49}-,
ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclohexilo y
ciclooctilo, en los que los radicales alquilo R^{6} y R^{7}
pueden comprender grupos hidroxi, tales como por ejemplo un radical
hidroxietilo y hidroxipropilo. Preferentemente, R^{6} y R^{7}
son radicales alquilo con 8 átomos de carbono o más.
El radical B contenido en el radical E de la
fórmula (V) es un radical hidrocarburo divalente con por lo menos 2
átomos de carbono, que preferentemente puede comprender un grupo
hidroxi y, en la cadena de carbono, átomos de oxígeno o átomos de
nitrógeno. Entre los ejemplos de los radicales B se incluyen
-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH
(CH_{3})-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{2}CH_{3})-, -CH_{2}CH_{2}-OCH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-NHCH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-OCH_{2}
-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-NR^{2}CH_{2}-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-OCH_{2}CH_{2}-OCH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-NR^{2}CH_{2}CH_{2}- NR^{2}CH_{2}
CH_{2}-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{s}(OCH_{2}CH(CH_{3}))_{s}CH_{2}CH_{2}CH_{2}- con distribución estadística o en bloque, según se desee, de los grupos O-CH_{2}CH_{2}- y -OCH_{2}CH(CH_{3})-, en los que s y R^{2} son tales como se han definido anteriormente, el radical ciclohexileno e isoforileno. Preferentemente, el radical B es -CH_{2}CH_{2}- o -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-.
(CH_{3})-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{2}CH_{3})-, -CH_{2}CH_{2}-OCH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-NHCH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-OCH_{2}
-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-NR^{2}CH_{2}-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-OCH_{2}CH_{2}-OCH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-NR^{2}CH_{2}CH_{2}- NR^{2}CH_{2}
CH_{2}-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{s}(OCH_{2}CH(CH_{3}))_{s}CH_{2}CH_{2}CH_{2}- con distribución estadística o en bloque, según se desee, de los grupos O-CH_{2}CH_{2}- y -OCH_{2}CH(CH_{3})-, en los que s y R^{2} son tales como se han definido anteriormente, el radical ciclohexileno e isoforileno. Preferentemente, el radical B es -CH_{2}CH_{2}- o -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-.
X^{-} es un anión orgánico o inorgánico,
preferentemente un anión orgánico o inorgánico fisiológicamente
aceptable. Dichos aniones orgánicos e inorgánicos pueden ser
monovalentes polivalentes. Entre los ejemplos de aniones X^{-}
aptos, se incluyen los iones cloruro, sulfato, fosfato, formiato,
acetato, propionato, octoato, estearato, maleato, ftalato, benzoato
y adipinato, pero también alquil- y arilsulfonatos, tales como por
ejemplo metilsulfonato, butilsulfonato y
p-toluenosulfonato.
Los radicales A en los organopolisiloxanos
policuaternarios según la invención de la fórmula (I) son radicales
idénticos o diferentes, seleccionados de los grupos (VI), (VII) y
(VIII).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los radicales A están caracterizados porque
contienen por lo menos un átomo de nitrógeno cuaternario y están
substituidos con por lo menos dos radicales M. Los radicales A
pueden contener otros átomos de nitrógeno no cuaternarios. Dichos
otros átomos de nitrógeno pueden estar presentes, según se desee, en
forma neutral y/o protonizada. La protonización puede haberse
realizado por medio de un ácido HX correspondiente al anión X^{-}
o de cualquier otro ácido.
Los substituyentes R^{2}, R^{4} y B
presentan el significado citado anteriormente.
El número n es un número entero y puede
comprender valores de 1 a 10.
Los radicales R^{8} contenidos en el radical A
de la fórmula (VIII) pueden ser idénticos o diferentes y presentar
el significado del radical R^{4}, del radical
-M-D-M-E o del
radical
-M-D-(M-A-M-D)_{m}-M-E,
en los que los radicales M y E presentan los significados citados
anteriormente.
Los substituyentes D son radicales de
diorganosiloxano idénticos o diferentes, divalentes, lineales de la
fórmula (IX)
en la que R adopta uno de los
significados citados anteriormente y o es un número entero
comprendido entre 1 y 250. Preferentemente, R es un radical metilo
y o un número entero comprendido entre 6 y 120 y, de forma
particularmente preferida, entre 10 y
100.
El coeficiente a en los organopolisiloxanos
policuaternarios con las unidades estructurales
(I),[R^{1}R_{2}SiO_{1/2}]_{a},
\hskip0,3cm[R^{1}RSiO_{2/2}]_{b},
\hskip0,3cm[R^{1}SiO_{3/2}]_{c},
\hskip0,3cm[RSiO_{3/2}]_{d}
\hskip0,3cmy/o
\hskip0,3cm[SiO_{4/2}]_{e}
es un número comprendido entre 0 y
100. Preferentemente, el radical R^{1} en la unidad
[R^{1}R_{2}SiO_{1/2}]_{a} presenta el significado
del radical R y a es un número comprendido entre 2 y 100,
preferentemente entre 2 y 50, en particular entre 2 y
10.
El coeficiente b es un número comprendido entre
10 y 1000, c un número comprendido entre 0 y 100, preferentemente
entre 1 y 50, en particular entre 2 y 10, d un número comprendido
entre 0 y 100, preferentemente entre 1 y 50, en particular entre 2
y 10 y e un número comprendido entre 0 y 10, preferentemente entre 1
y 5, en particular entre 2 y 4, con la condición de que la suma a +
b + c + d + e sea mayor de o igual a 10.
De forma particularmente preferida, el radical
R^{1} en la unidad [R^{1}R_{2}SiO_{1/2}]_{a}
presenta el significado del radical R y a es 2, b es un número
comprendido entre 10 y 200, c, d y e son 0 y por lo menos un
radical R^{1} en la unidad [R^{1}RSiO_{2/2}]_{b} del
organopolisiloxano policuaternario de la fórmula general (I)
presenta el significado
-(M-A-M-D)_{m}-M-E.
Además, se prefieren organopolisiloxanos policuaternarios de la
fórmula general (I) en los que el radical R^{1} en la unidad
[R^{1}R_{2}SiO_{1/2}]_{a} presenta el significado
del radical R y a es 2, b es un número comprendido entre 10 y 200,
c, d y e son 0 y por lo menos dos radicales R^{1} en la unidad
[R^{1}RSiO_{2/2}]_{b} presenta el significado
-(M-A-M-D)_{m}-M-E.
El coeficiente m es un número comprendido entre
1 y 1000 y puede adoptar valores idénticos o diferentes en los
organopolisiloxanos policuaternarios de la fórmula general (I).
Preferentemente, m es un número comprendido entre 1 y 50 y, de
forma particularmente preferida, entre 1 y 20. El coeficiente p es
un número comprendido entre 2 y 8, preferentemente entre 2 y 6.
Según una forma de realización preferida de la
siguiente invención, el radical R^{1} en la unidad
[R^{1}R_{2}SiO_{1/2}]_{a} presenta el significado de
R, es decir, la unidad estructural presenta la fórmula en la unidad
[R_{3}SiO_{1/2}]_{a}.
Según otra forma de realización preferida, el
radical [R^{1}R_{2}SiO_{1/2}]_{a} presenta el
significado [R_{3}SiO_{1/2}]_{a} y los índices c, d y
en la fórmula (I) son 0.
Según otra forma de realización preferida de la
presente invención, además de las definiciones preferidas citadas
en los dos párrafos anteriores, los radicales E son idénticos o
diferentes y están seleccionados de los grupos de las fórmulas
(III) y (IV), y presentan en particular la estructura (III).
Según otra forma de realización preferida de la
presente invención, además de las definiciones preferidas citadas
en los tres párrafos anteriores, los radicales E están seleccionados
de las estructuras (VI) y (VII).
La presente invención se refiere también a un
procedimiento para la preparación de los organopolisiloxanos
policuaternarios ramificados según la fórmula (I) citada
anteriormente, caracterizado porque organopolisiloxanos idénticos o
diferentes que contienen las siguientes unidades estructurales
(X),[YR_{2}SiO_{1/2}]_{a},
\hskip0,3cm[YRSiO_{2/2}]_{b},
\hskip0,3cm[YsiO_{3/2}]_{c},
\hskip0,3cm[RSiO_{3/2}]_{d}
\hskip0,3cmy/o
\hskip0,3cm[SiO_{4/2}]_{e}
se hacen reaccionar en relaciones
molares adecuadas con organopolisiloxanos idénticos o diferentes de
la fórmula general
(XI)
(XI)YR_{2}SiO-[R_{2}SiO]_{(o-1)}
-SiR_{2}Y
y con aminas idénticas o diferentes
de las fórmulas generales (XVI), (XVII),
(XVIII)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y, si se desea, con por lo menos
una de las aminas adicionales de las fórmulas generales (XII),
(XIII), (XIV),
(XV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y con ácidos idénticos o diferentes
de la fórmula HX de forma continua o discontinua, simultáneamente o
por etapas, en las
que
R es tal como se ha definido anteriormente para
la fórmula (I),
los radicales Y son idénticos o diferentes y R
es un radical hidrocarburo monovalente, lineal o ramificado unido a
SiC con por lo menos 4 átomos de carbono que puede comprender uno o
más átomos de oxígeno en la cadena de los átomos de carbono y
contiene uno o varios grupos epoxi, con la condición de que por lo
menos un radical Y no sea R,
los radicales R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6} y R^{7} así como B son tales como se han definido
anteriormente para la fórmula (I),
HX es un ácido orgánico o inorgánico,
a es un número comprendido entre 0 y 100,
b es un número comprendido entre 10 y 1000,
c es un número comprendido entre 0 y 100,
d es un número comprendido entre 0 y 100,
e es un número comprendido entre 0 y 10,
con la condición de que la suma a + b + c + d +
e sea mayor o igual a 10,
n es un número comprendido entre 1 y 10,
o es un número comprendido entre 1 y 250, y
p es un número comprendido entre 2 y 8.
En relaciones molares adecuadas quiere decir que
las relaciones molares de los organopolisiloxanos de las fórmulas
generales (X) y (XI), de las aminas de las fórmulas generales (XII),
(XIII), (XIV) y (XV), de las aminas de las fórmulas generales
(XVI), (XVII), (XVIII) y del ácido HX se seleccionan de tal manera
que por lo menos un sustituyente R^{1} en el organopolisiloxano
policuaternario en la unidad estructural
[R^{1}RSiO_{2/2}]_{b} y/o
[R^{1}SiO_{3/2}]_{c} de la fórmula general (I) presenta
el significado
-(M-A-M-D)_{m}-M-E,
tal como se ha definido anteriormente para la fórmula (I) y m es un
número comprendido entre 1 y 1000.
Entre los ejemplos de los ácidos orgánicos o
inorgánicos HX se incluyen ácidos mono- y polihídricos, tales como
por ejemplo los ácidos inorgánicos ácido clorhídrico, ácido
sulfúrico y ácido fosfórico, los ácidos monocarboxílicos ácido
fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido
octanóico, ácido esteárico, ácido benzóico, los ácidos
dicarboxílicos ácido maléico, ácido ftálico y ácido adípico, pero
también ácidos alquil- y arilsulfónicos, tales como por ejemplo
ácido metanosulfónico, ácido butanosulfónico y ácido
p-toluenosulfónico. Se prefieren en particular los
ácidos monocarboxílicos ácido acético y ácido propiónico.
Entre los ejemplos del radical Y en los
organopolisiloxanos de las fórmulas generales (X) y (XI), se
incluyen los radicales 3,4-epoxibutilo,
4,5-epoxipentilo, 5,6-epoxihexilo,
7,8-epoxioctilo, glicidoxietilo, glicidoxipropilo,
glicidoxibutilo así como
2-(3,4-epoxicicilohexil)etilo. Se prefieren
en particular los radicales glicidoxipropilo y
2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo.
Los organopolisiloxanos de las fórmulas
generales (X) contienen preferentemente 1 a 20, de forma más
preferida 1 a 10, y en particular 1 a 6, grupos epoxi o radicales Y
por molécula. Otra reserva de los organopolisiloxanos de las
fórmulas generales (X) es que la suma de los coeficientes a + b + c
+ d + e sea mayor o igual a 10. Los organopolisiloxanos de las
fórmulas generales (XI) contienen dos grupos epoxi por molécula y
por tanto se trata de
\alpha,\omega-diepoxipolisiloxanos con 2 a 251
unidades diorganosiloxi. Los organopolisiloxanos de las fórmulas
generales (X) y (XI) presentan viscosidades comprendidas entre 2 y
1.000.000 mm^{2}/s, preferentemente entre 5 y 1.000 mm^{2}/s,
en particular entre 10 y 500 mm^{2}/s a 25ºC.
Los organopolisiloxanos de este tipo son
conocidos por los expertos en la materia y están disponibles en el
mercado. Entre los ejemplos de procedimientos aptos para la
preparación de los organopolisiloxanos de las fórmulas generales
(X) y (XI), se incluyen la hidrosililación catalizada por metales de
transición de compuestos epoxi insaturados en posición terminal con
organopolisiloxanos que contienen grupos Si-H. Entre
los ejemplos de compuestos epoxi insaturados en posición terminal
que son aptos, se incluyen
3,4-epoxibutan-1-eno,
éter de glicidoxialilo y óxido de
4-vinilciclohexeno. Otro procedimiento para la
preparación de los organopolisiloxanos de este tipo consiste en la
epoxidación de organopolisiloxanos que llevan dobles enlaces
-C=C-.
Las aminas de las fórmulas generales (XII),
(XIII), (XIV) y (XV) comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno
secundario, preferentemente por lo menos un átomo de nitrógeno
terciario, que reacciona con el grupo epoxi de los
organopolisiloxanos de las fórmulas generales (X) y (XI) de manera
de por sí conocida. Esto requiere para las aminas terciarias por lo
menos un equivalente de un ácido orgánico o inorgánico HX por
equivalente de átomos de nitrógeno terciarios, para permitir una
reacción con el grupo epoxi del organopolisiloxano. Como
alternativa, también es posible la utilización de las sales de
amonio obtenidas previamente por reacción separada de la amina con
un equivalente de un ácido HX.
Entre los ejemplos de las aminas aptas de la
fórmula (XII), se incluyen trimetilamina, dimetiletilamina,
dimetilbutilamina, dimetiloctilamina, dimetilisotridecilamina,
dimetilcocosamina, dimetilmiristilamina, dimetilestearilamina,
diisotridecilmetilamina, N-etilmorfolina,
butilmetilestearilamina, metiloctilamina, trietanolamina,
dimetiletanolamina, dimetiletanolamina etoxilada,
N-butildietanolamina,
N,N-dimetilaminodiglicol, dihexilamina,
tris-(2-etilhexil)amina,
dimetil-C_{12}/C_{14}-alquilamina,
metilciclohexilamina, dimetilbencilamina, dimetilanilina,
2-(dietilamino)etilamina y
N-etil-N-(2-hidroxietil)amina.
Entre los ejemplos de las aminas aptas de la
fórmula (XIII), se incluyen éster del ácido
[2-(dimetilamino)etil]octanóico,
[2-(dimetilamino)etil]octanamida, éster del ácido
[3-(dimetilamino)propil]esteárico,
[3-(dimetilamino)propil]estearinamida, éster de
[3-(dimetilamino)propil]coco, y
[3-(dimetilamino)propil]cocoamida.
Entre los ejemplos de las aminas aptas de la
fórmula (XIV), se incluyen 1,2-dimetilimidazol,
1-metil-2-etilimidazol,
1-metilimidazol, 1-vinilimidazol,
1-(3-aminopropil)-2-metilimidazol,
1-octil-2-metilimidazol,
1-dodecil-2-metilimidazol,
1-octadecil-2-metilimidazol
y
1-(3-hidroxipropil)-2-metilimidazol.
Entre los ejemplos de las aminas aptas de la
fórmula (XV), se incluyen
N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina,
N,N-dietil-N',N'-dimetil-1,3-propanodiamina,
N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina,
N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
N,N,N',N'-tetrametilisoforondiamina,
2-(dietilamino)etilamina, 2-(dietilamino)propilamina,
2-(etilamino)etilamina,
N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano,
dietilentriamina,
N,N-bis(3-aminopropil)metilamina,
N,N-dimetildipropilentriamina,
(N-ciclohexil-N-metil)aminoetilaminopropiltrimetoxisilano,
bis(3-dimetilaminopropil)amina,
N,N,N',N'',N''-pentametildietilentriamina,
N,N,N',N'',N''-pentametildipropilentriamina,
N-(2-aminoetil)etanolamina, diazabiciclooctano, N,N-dimetilaminoetil-N'-metilpiperazina, éter de dimorfolinodietilo, tris(3-dimetilaminopropil)amina y N,N,N',N'-tetrametil-p-diaminobenceno. Las aminas de este tipo de las formulas generales (XII), (XIII), (XIV), (XV) son conocidas por los expertos en la materia y están disponibles en gran variedad en el mercado.
N-(2-aminoetil)etanolamina, diazabiciclooctano, N,N-dimetilaminoetil-N'-metilpiperazina, éter de dimorfolinodietilo, tris(3-dimetilaminopropil)amina y N,N,N',N'-tetrametil-p-diaminobenceno. Las aminas de este tipo de las formulas generales (XII), (XIII), (XIV), (XV) son conocidas por los expertos en la materia y están disponibles en gran variedad en el mercado.
Las aminas de las fórmulas generales (XVI),
(XVII) y (XVIII) comprenden o bien un átomo de nitrógeno secundario
o bien por lo menos dos átomos de nitrógeno secundarios o por lo
menos uno secundario y uno terciario o preferentemente por lo menos
dos terciarios. También es característico de las aminas de las
fórmulas generales (XVI), (XVII), (XVIII) que sean capaces de
reaccionar con por lo menos 2, pero también con 3 o más grupos epoxi
en el radical Y, unido a un átomo de silicio, de los
organopolisiloxanos de las fórmulas generales (X) y (XI) de manera
de por sí conocida. Esto requiere para las aminas terciarias por lo
menos un equivalente de un ácido orgánico o inorgánico HX por
equivalente de átomos de nitrógeno terciarios, para permitir una
reacción con el grupo epoxi del organopolisiloxano. Como
alternativa, también es posible la utilización de las sales de
amonio obtenidas previamente por reacción separada de la amina con
un equivalente de un ácido HX por cada equivalente de nitrógeno de
la amina. Las aminas utilizadas de las fórmulas generales (XVI),
(XVII) y (XVIII) pueden ser idénticas o diferentes y son capaces de
reaccionar, durante la preparación de los organopolisiloxanos
policuaternarios según la invención de la fórmula general (I) tanto
con 2 grupos epoxi del organopolisiloxano de las fórmulas generales
(X), con 2 grupos epoxi del organopolisiloxano de las fórmulas
generales (XI), como con un grupo epoxi cada uno de los
organopolisiloxanos de las fórmulas generales (XI) y (XI).
Entre los ejemplos de las aminas aptas de la
fórmula (XVI), se incluyen pirrolidina, morfolina,
2,6-dimetilmorfolina, piperazina,
N-metilpiperazina, imidazol, dimetilamina,
dietilamina, dihexilamina,
di(2-etilhexil)amina, ditridecilamina,
dioctadecilamina,
N-metilaminopropiltrimetoxisilano,
N-etilbutilamina,
N-etil-1,2-dimetilpropilamina,
di(2-hidroxietil)amina,
di(2-metoxietil)amina,
N-metilciclohexilamina, diciclohexilamina,
N-etilanilina, 2-etilaminoetilamina,
N-metiletanolamina,
N-butiletanolamina,
3-(2-hidroxietilamino)-1-propanol
y diisopropanolamina.
Entre los ejemplos de las aminas aptas de la
fórmula (XVII), se incluyen N,N'-dimetilpiperazina,
diazabiciclooctano, éter de dirmorfolindietilo,
N,N,N';N'-tetrametil-p-diaminobenceno,
N,N,N';N'-tetrametil-1,3-propanodiamina,
N,N-dietil-N',N'-dimetil-1,3-propanodiamina,
N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina
N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
N,N,N',N'-tetrametil-isoforondiamina
y
N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano.
Otro ejemplo es trietilendiamina.
Entre los ejemplos de las aminas aptas de la
fórmula (XVIII), se incluyen
N,N,N',N'',N''-pentametildietilentriamina,
N,N,N',N'',N''-pentametildipropilentriamina,
N,N,N',N'',N''',N'''-hexametiltrietilentetramina y
tris(3-dimetilaminopropil)amina. Las
aminas de las fórmulas generales (XVI), (XVII) y (XVIII) que son
aptas son conocidas por los expertos en la materia y están
disponibles en gran variedad en el mercado.
Como es de esperar, la preparación de un
organopolisiloxano ramificado de la fórmula (I) involucra la
reacción de un átomo de nitrógeno por cada amina de las fórmulas
generales (XVI), (XVII) y (XVIII) con un grupo epoxi de cada
organopolisiloxano de las fórmulas generales (X) y un grupo epoxi de
un organopolisiloxano de las fórmulas generales (XI). De esta
manera, el organopolisiloxano (X) queda ligado en posición lateral a
un organopolisiloxano (XI). Como reacción secundaria, la reacción
de una amina de las fórmulas generales (XVI), (XVII) y (XVIII) con
2 o más grupos epoxi de las moléculas del organopolisiloxano la
fórmula general (X) puede ocasionar la formación de
organopolisiloxanos policuaternarios "reticulados". Sin
embargo, con esto no se sale del alcance de la presente
invención.
Las relaciones molares de los
organopolisiloxanos de la fórmula general (X), de los
organopolisiloxanos de la fórmula general (XI), de las aminas de
las fórmulas generales (XII), (XIII), (XIV) y (XV), de las aminas
de las fórmulas generales (XVI), (XVII), (XVIII) y del ácido HX se
seleccionarán para la preparación de los organopolisiloxanos
policuaternarios de la fórmula general (I) según la invención de tal
manera que por lo menos un sustituyente R^{1} en la unidad
estructural [R^{1}RSiO_{2/2}]_{b} y/o
[R^{1}SiO_{3/2}]_{c} del organopolisiloxano
policuaternario de la fórmula general (I) es
-(M-A-M-D)_{m}-M-E
y m es un número comprendido entre 1 y 1000.
Por ejemplo, es posible partir de un
organopolisiloxano de la fórmula (X) que corresponde a un
polisiloxano de la composición media
R_{3}SiO-(R_{2}SiO)_{10}-(YRSiO)_{2}-SiR_{3}
con R = metilo, Y = glicidoxipropilo y una distribución estadística
de las unidades -(R_{2}SiO)- e -(YRSiO)-. Es deseable que el
organopolisiloxano (XI) corresponda por ejemplo a la fórmula
YR_{2}SiO-(R_{2}SiO)_{20}-SiR_{2}Y
igualmente con = metilo e Y = glicidoxipropilo. La amina
seleccionada de la fórmula general (XII) es dimetiloctilamina, la
amina seleccionada de la fórmula general (XVII) es
N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina
y el ácido seleccionado de la fórmula HX es ácido acético. Para
obtener un organopolisiloxano policuaternario de la fórmula general
(I) según la invención con un promedio de 2 substituyentes del
significado
-(M-A-M-D)_{m}-M-E
con un promedio de m = 2, las relaciones molares de
organopolisiloxano (X):organopolisiloxano
(XI):dimetiloctilamina:N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina:ácido
acético seleccionadas son 1:4:2:4:10. Por tanto, una simple
variación de las relaciones molares permite a los expertos en la
materia sintetizar un gran número de organopolisiloxanos
policuaternarios con pesos moleculares, substituyentes, grados de
substitución y contenidos en átomos de nitrógeno cuaternarios
distintos, influenciando de esta manera las características
físico-químicas y de aplicación técnica de los
organopolisiloxanos policuaternarios según la invención de forma
selectiva. Otra ventaja radica en que, para la preparación de los
organopolisiloxanos policuaternarios, los expertos en la materia
pueden prescindir de materias primas con propiedades toxicológicas
o ecotoxicológicas no deseadas. Igualmente, puede prescindirse de la
utilización de componentes individuales en exceso, con el fin de
obtener conversiones satisfactorias de los materiales de partida. La
utilización de las aminas de las fórmulas generales (XII), (XIII),
(XIV), (XV), es decir, de las aminas que conducen a un radical del
tipo E, impide una formación de moléculas no controlada con una
reticulación sustancial o formación de geles de los productos.
En el procedimiento según la invención, la
estequiometría de la reacción se orienta en la relación molar de
los átomos de nitrógeno secundarios y terciarios de las aminas a la
relación del ácido y de los grupos epoxi de los organopolisiloxanos
(X) y (XI).
Hay que tener en cuenta de que los átomos de
nitrógeno secundarios pueden reaccionar con dos grupos epoxi y los
terciarios con un grupo epoxi y que para la primera reacción del
nitrógeno secundario no es necesario un equivalente de ácido y para
una reacción ulterior del átomo de nitrógeno terciario formado y de
cualquier otro átomo de nitrógeno terciario para dar un átomo de
nitrógeno cuaternario es necesario un equivalente de ácido por cada
nitrógeno y cada grupo epoxi. Las relaciones correspondientes pueden
seleccionarse de tal forma que un material de partida es presente
en exceso o en una cantidad menos que la cantidad estequiométrica.
Se prefieren cantidades equimolares de los reactivos. Un experto en
la materia sabrá, dentro de sus conocimientos profesionales,
ajustar las relaciones molares en el procedimiento según la
invención en función del número de los átomos de nitrógeno
terciarios y secundarios de los grupos epoxi de los
organopolisiloxanos (X) y (XI), es decir, de la funcionalidad de
los eductos, y de la estructura deseada del organopolisiloxano
policuaternario de la fórmula general (I) según la invención, por
ejemplo de forma experimental realizando experimentos, de tal
manera que se obtienen productos que presentan las características
deseadas.
Además, es posible seleccionar las relaciones
molares de tal manera que puede prescindirse de la utilización de
las aminas de las fórmulas generales (XII), (XIII), (XIV) y (XV) y
utilizar, en lugar de las mismas, la misma cantidad molar de las
aminas de la fórmula general (XVII) ó (XVIII). En este caso, los
grupos A del organopolisiloxano de la fórmula general (I) según la
invención contienen por lo menos 2 átomos de nitrógeno cuaternario
y los grupos E exactamente 1 átomo de nitrógeno cuaternizado y por
lo menos otro átomo de nitrógeno terciario, que puede ser
protonizado, es decir, no cuaternizado permanentemente.
En el procedimiento según la invención, pueden
utilizarse además disolventes inertes, orgánicos, aunque no se
prefiere la utilización adicional de disolventes inertes,
orgánicos.
Para la preparación de los organopolisiloxanos
policuaternarios (I) según el procedimiento según la invención, no
se necesitan principalmente catalizadores. Sin embargo, una
utilización adicional de catalizadores de los cuales se cree que
son aptos para el curado de las resinas epoxi no es perjudicial. Los
catalizadores que son aptos para ser utilizados en el procedimiento
según la invención pueden ser por ejemplo fenoles y alcoholes
secundarios.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo a temperaturas comprendidas entre 10 y 200ºC. Para obtener una
velocidad de reacción técnicamente lo suficientemente alta, se
prefieren temperaturas de >60ºC. Se prefieren en particular
temperaturas comprendidas entre 70 y 120ºC. Preferentemente, se
trabaja a una presión ambiente, es decir, entre 900 y 1.100 hPa.
Sin embargo, en caso de utilizar componentes de alta volatilidad,
puede trabajarse también a presiones más altas. No obstante, el
procedimiento según la invención puede realizarse también a
presiones reducidas.
En el procedimiento según la invención, los
eductos pueden contactarse o bien por el método de recipiente
único, en el que todos los componentes están presentes desde el
principio en una mezcla homogénea, o bien por dosificación de los
eductos individuales uno tras otro. El orden de adición de los
eductos puede seleccionarse según se desee. Un experto en la
materia será capaz de encontrar un gran número de ordenes de adición
adecuados, que permita la preparación de los organopolisiloxanos
policuaternarios según la invención. Así, por ejemplo, es posible
hacer reaccionar los organopolisiloxanos de la fórmula general (X)
primero con las aminas de las fórmulas generales (XVI), (XVII) y
(XVIII) y, a continuación, con los organopolisiloxanos de la fórmula
general (XI) y las aminas de las fórmulas generales (XII), (XIII),
(XIV) y (XV). Otra variante posible consiste en mezclar los
organopolisiloxanos y las aminas, calentar la mezcla y adicionar el
ácido HX una vez alcanzada la temperatura de reacción deseada.
El procedimiento según la invención puede
llevarse a cabo de forma discontinua, semi-continua
o completamente continua.
En una forma de realización preferida del
procedimiento según la invención, se utilizan organopolisiloxanos
de la fórmula general (X) en los que en la unidad estructural
[YR_{2}SiO_{1/2}]_{a} Y es R, es decir, además de las
otras unidades estructurales definidas en la fórmula (X), los
organopolisiloxanos a utilizar de forma preferida presentan la
unidad estructural [R_{3}SiO_{1/2}]_{a}.
En otra forma de realización preferida del
procedimiento según la invención, además de la definición preferida
establecida en el párrafo anterior, los índices c, d y de la fórmula
(X) son 0.
En otra forma de realización preferida del
procedimiento según la invención, además de las definiciones
preferidas, establecidas en los dos párrafos anteriores, las aminas
a utilizar se han seleccionado de las aminas de las fórmulas
generales (XVI) y (XVII).
En otra forma de realización preferida del
procedimiento según la invención, además de las definiciones
preferidas, establecidas en los tres párrafos anteriores, las
aminas a utilizar, si se desea, adicionalmente se han seleccionado
de las aminas de las fórmulas generales (XIII).
La invención se refiere también a preparaciones
que contienen por lo menos un organopolisiloxano policuaternario
según la invención. Por preparaciones según la invención, se
entienden por ejemplo soluciones, mezclas, emulsiones y
dispersiones de los organopolisiloxanos policuaternarios según la
invención.
Los disolventes pueden ser, según la estructura
molecular de los organopolisiloxanos policuaternarios, disolventes
no polares y polares. Entre los ejemplos de los disolventes no
polares que son aptos, se incluyen tolueno, xileno, benceno,
etilbenceno y hidrocarburos clorados. Entre los ejemplos de los
disolventes polares que son aptos, se incluyen alcoholes mono- y
polihídricos con un peso molecular comprendido entre 50 y
aproximadamente 2000 g/mol. Los alcoholes de este tipo que son
aptos para ser utilizados según la invención son conocidos por los
expertos en la materia y disponibles en gran número en el mercado.
Entre los ejemplos, se incluyen glicerol, etilenglicol,
polietilenglicol, polipropilenglicol, polímeros mixtos de
polietileno y polipropileno con una distribución estadística o en
bloque, dipropilenglicol, éter monoetílico de dipropilenglicol,
butildiglicol, 1,3-propanodiol, pentaeritritol y,
de forma particularmente preferida, 1,2-propanodiol
y dipropilenglicol. Según la utilización de los organopolisiloxanos
policuaternarios según la invención, un experto en la materia será
capaz de seleccionar también otros disolventes adecuados.
Además, es posible incorporar los
organopolisiloxanos policuaternarios según la invención en productos
existentes o mezclarlos con otros compuestos y, a continuación,
someter dichas mezclas a un procesamiento ulterior. Así, los
organopolisiloxanos policuaternarios según la invención pueden
mezclarse por ejemplo con otros polímeros de siliconas, tales como
aceites de aminosilicona, poliétersiloxanos, ceras de silicona,
alquilpoliétersiloxanos, aceites de polidimetilsilicona, betainas
de polidimetilsiloxanos, polidimetilsiloxanodioles, resinas de
silicona, pero también con aceites minerales, ceras naturales y
sintéticas y otros compuestos y polímeros y utilizarse como mezcla
o, tras otra etapa de procesamiento, por ejemplo tras ser
emulsionados o dispersados.
Si se desea una aplicación de los
organopolisiloxanos policuaternarios según la invención a partir de
un medio acuoso, es posible preparar emulsiones o dispersiones. Las
emulsiones y dispersiones de este tipo pueden contener, en
particular al utilizarse los organopolisiloxanos policuaternarios
según la invención con un contenido relativamente pequeño de átomos
de nitrógeno cuaternarios, además de agua, dispersantes, espesantes,
biocidas y otros componentes. Los dispersantes que son aptos son
preferentemente emulsionantes no iónicos, aniónicos o catiónicos.
Los productos para mejorar el tacto suave de textiles, productos de
papel y de cuero pueden contener igualmente compuestos de amonio
cuaternizado orgánicos y/o betainas. Entre los ejemplos de
emulsionantes catiónicos que son aptos, se incluyen cloruro de
didecildimetilamonio, cloruro de octadecildimetilamonio, así como
sus hidróxidos correspondientes, pero también varios compuestos de
imidazolinio. Otros emulsionantes que son aptos son betainas, por
ejemplo alquilbetainas de amidas de ácidos grasos, propilbetaina de
cocoamida, así como mezclas de betainas o emulsionantes catiónicos
con compuestos no iónicos, o exclusivamente emulsionantes no iónicos
o mezclas de varios emulsionantes no iónicos. Los emulsionantes no
iónicos pueden obtenerse por una reacción de adición de óxido de
etileno y otros óxidos de alquileno con compuestos que poseen un
hidrógeno ácido, pero también por medio de una serie de otros
métodos. Un gran número de emulsionantes no iónicos de este tipo son
aptos para ser utilizados. Los que son particularmente aptos son
ésteres parciales de ácidos grasos con alcoholes mono- o
polifuncionales con 1 a 12 átomos de carbono en el alcohol. Entre
los ejemplos de alcoholes polifuncionales de este tipo, se incluyen
etilenglicol, glicerol, xilitol, sorbitol, sorbitan y
pentaeritritol. La parte del éster de ácido graso de dichos
emulsionantes no iónicos se compone en la mayoría de los casos de 12
a 22 átomos de carbono y puede ser un radical laurilo, oleilo,
estearilo o miristilo. Los ésteres parciales de ácidos grasos de
este tipo con alcoholes polifuncionales pueden hacerse reaccionar
también con óxidos de alquileno, tal como por ejemplo óxido de
etileno. Un ejemplo de emulsionantes no iónicos de este tipo es
estearato de sorbitan etoxilado o oleato de sorbitan etoxilado.
Además, pueden utilizarse productos de adición de óxidos de
alquileno con alcoholes alifáticos, lineal o ramificado con 6 a 22
átomos de carbono, por ejemplo etoxilato de isotridecilo, o con
fenoles alquilados, por ejemplo etoxilatos de nonilfenol. Además de
éstos, pueden utilizarse como emulsionantes no iónicos también
aminas grasas alcoxiladas. Otras sustancias que son muy aptas para
ser utilizadas como emulsionantes son organopolisiloxanos
hidrofílicamente modificados, por ejemplo organopolisiloxanos en los
que un 1 a 35% de los átomos de silicio contienen grupos poliéter en
posición lateral, los cuales comprenden 2 a 50 y preferentemente 6 a
35 unidades de óxido de etileno y/o óxido de propileno en
distribución estadística o en bloque, formadas por una reacción de
adición. Los otros substituyentes unidos a átomos de silicio en los
organopolisiloxanos de este tipo pueden estar constituidos por uno o
varios grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o grupos
alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono. Otros emulsionantes no
iónicos que son aptos son poliglucósidos de alquilo. Aptos para ser
utilizados en las composiciones según la invención son también
tensioactivos aniónicos, por ejemplo ácidos alquil- o
arilpolialquilenglicoletercarboxílicos, alquil- o
arilpolialquilenglicolétersulfatos, alquilbencenosulfatos, ácidos
alquilbenzóicos, sales de aminas de ácidos carboxílicos,
polialquilenglicoletercarboxilatos y -sulfatos de alcoholes grasos,
sulfatos de alcoholes grasos, sulfonatos parafínicos, ésteres de
ácido fosfórico, sulfonatos de aceite de ricino y sulfosuccinatos.
Particularmente aptos para ser utilizados en las composiciones
según la invención son emulsionantes catiónicos y no iónicos y
mezclas de emulsionantes catiónicos y no iónicos. Los emulsionantes
aptos son conocidos por los expertos en la materia y están
disponibles en el mercado. Entre los ejemplos de los espesantes
aptos, se incluyen silicatos estratificados orgánicamente
modificados, por ejemplo bentonita orgánicamente modificada,
poliacrilatos, metilcelulosa y otros derivados de celulosa,
derivados de aceite de ricino, copolímeros de
poliuretano/poliurea/poliéter,
poli-N-vinilpirrolidona y una serie
de otras sustancias conocidas por los expertos en la materia y
disponibles en el mercado. Los ejemplos de biocidas o conservantes
son compuestos determinados de amonio cuaternizado, formaldehído o
sustancias de reserva de formaldehído,
N-metilisotiazolinona,
5-cloro-N-metilisotiazolinona,
1,2-benzisotiazolin-3-ona
y sus sales. Los componentes de este tipo con efecto biocida son
conocidos por los expertos en la materia y están disponibles en el
mercado.
Los organopolisiloxanos policuaternarios según
la invención y las preparaciones que contienen los mismos pueden
utilizarse para el acabado con tacto suave de textiles, como
sustancias auxiliares de proceso para la preparación y acabado de
fibras naturales y sintéticas, en detergentes y agentes de limpieza,
en barnices de pulimento y agentes de mantenimiento para el
tratamiento de superficies duras, para el recubrimiento y secado de
superficies pintadas de automóviles, como inhibidores de la
corrosión y para el cuidado de la piel y del pelo.
Por fibras se entienden fibras orgánicas en
forma de hilos, hilados, velos, esteras, cuerdas, y por textiles
todos los textiles tejidos, de punto, de punto de trama en forma de
cortes de tejido, piezas de ropa o partes de piezas de ropa y otros
productos, tales como por ejemplo toldos o piezas de mueble. Las
fibras tratadas con los organopolisiloxanos policuaternarios según
la invención pueden estar constituidas por queratina, en particular
lana, algodón, alcohol polivinílico, acetato de vinilo, rayón,
cáñamo, seda, polipropileno, poliéster, poliuretano, poliamida,
poliacrilato, celulosa o mezclas de dos o más de dichas fibras. Los
materiales de fibra y textil pueden ser de origen natural o
sintético. La aplicación de los organopolisiloxanos policuaternarios
según la invención para el acabado de fibras y textiles se lleva a
cabo en forma de preparaciones, en particular de preparaciones
acuosas, en particular a partir de preparaciones acuosas. Los
métodos de aplicación son conocidos por los expertos en la materia
y comprenden métodos de tintura por extracción, en foulard y
máquinas de tintura en jet, pero también baños de inmersión,
métodos de colada y aplicación por pincel, métodos por proyección,
aplicación por rodillo, teñido por foulardado e impresión. La
aplicación de un organopolisiloxano policuaternario según la
invención, seleccionado de forma selectiva, si se desea, por medio
de experimentos, permite a un experto en la materia conferir a los
textiles y fibras acabado con el mismo un tacto agradable y suave y
obtener textiles y fibras cuya capacidad de absorción de agua no se
ve disminuida o decelerada. Los textiles pueden lavarse en las
condiciones convencionales sin que por ello se produzca una
disminución de las propiedades de tacto suave o de la capacidad de
absorción de agua. Los organopolisiloxanos policuaternarios según la
invención pueden utilizarse además para el acabado hidrófilo de
fibras, textiles y non-wovens.
Los organopolisiloxanos policuaternarios según
la invención pueden utilizarse además en detergentes y agentes de
limpieza, también en combinación con tensioactivos aniónicos
seleccionados típicos de este tipo de producto. Con la aplicación
de los mismos, puede conseguirse en particular un mejor tacto de los
textiles después del lavado. En agentes de limpieza, puede
conseguirse por ejemplo un mejor efecto de limpieza por medio de una
mejor humectación del substrato. De éstos, se prefieren los agentes
de limpieza para superficies duras, tal como por ejemplo suelos,
baldosas y cerámica.
Otro punto esencial es su utilización en
barnices de pulimento y agentes de mantenimiento para el tratamiento
de superficies duras. Aquí se prefieren superficies pintadas en las
cuales los organopolisiloxanos policuaternarios según la invención
presentan una buena adhesión y pueden mejorar por ejemplo el brillo,
la resistencia al rayado y las características antiestáticas.
Además, los organopolisiloxanos policuaternarios
según la invención pueden utilizarse en formulaciones para ser
utilizadas en lavados de coche automáticos. Una preparación que
contiene los mismos, aplicada por proyección tras el lavado, mejora
por ejemplo el brillo y aumenta la velocidad del secado en la
siguiente etapa de secado.
Otra utilización posible de los
organopolisiloxanos policuaternarios ramificados según la invención
es la mejora de la resistencia a la corrosión de metales antes y
después del mecanizado utilizando lubricantes de refrigeración a
los cuales se han adicionado los organopolisiloxanos según la
invención.
Además, los organopolisiloxanos policuaternarios
según la invención pueden utilizarse también en formulaciones para
el cuidado de la piel y del pelo, tales como champúes, agentes de
acondicionamiento del pelo, spray para el pelo, lociones para el
lavado, jabones, cremas o espumas de afeitar.
La presente invención se describirá e ilustrará
con mayor detalle haciendo referencia a las siguientes formas de
realización ejemplificativas. Los Ejemplos 1 y 2 ilustran la
preparación de los materiales de partida según las fórmulas (X) y
(XI) que, a continuación, se hacen reaccionar uno con otro según el
procedimiento según la invención (Ejemplos 3 y 4).
\newpage
484,6 g (0,1 mol) de un organosiloxano de la
estructura
Me_{3}SiO-(Me_{2}SiO)_{60}-(HMeSiO)_{4}-SiMe_{3}
(Me = metilo) se calientan a 110ºC en 400 ml de tolueno en un
matraz de tres cuellos de 2 l equipado con condensador de reflujo,
termómetro, agitador magnético y embudo de goteo, a la mezcla
resultante se adicionan 0,8 ml de una solución al 0,5% de ácido
hexacloroplatínico en isopropanol y, a continuación, se adicionan
45,6 g (0,4 mol) de éter de aliloglicidilo con agitación. Durante
la reacción, la temperatura aumentó a 116ºC. A esta temperatura, la
mezcla se agitó durante 4 horas más. Un análisis por espectroscopia
IR mostró que el grado de conversión de los grupos
H-Si era de un 98,3%. En un evaporador rotativo, se
eliminó el tolueno por destilación, y del producto se eliminaron
los demás componentes volátiles a una temperatura de 110ºC y a una
presión de 8 mbar durante 2 horas más. Se obtuvo un epoxisilano
claro, ligeramente amarillento de una viscosidad de 127,3
mm^{2}/s a 25ºC.
753,4 g (0,1 mol) de un organosiloxano de la
estructura HMe_{2}SiO-(Me_{2}SiO)_{100}- SiMe_{2}H
(Me = metilo) se calientan a 110ºC en 600 ml de tolueno en un
matraz de tres cuellos de 2 l equipado con condensador de reflujo,
termómetro, agitador magnético y embudo de goteo, a la mezcla
resultante se adicionan 1,2 ml de una solución al 0,5% de ácido
hexacloroplatínico en isopropanol y, a continuación, se adicionan
22,9 g (0,2 mol) de éter de aliloglicidilo con agitación. Durante
la reacción, la temperatura aumentó a 116ºC. A esta temperatura, la
mezcla se agitó durante 4 horas más. Un análisis por espectroscopia
IR mostró que el grado de conversión de los grupos
H-Si era de un 99,6%. En un evaporador rotativo, se
eliminó el tolueno por destilación, y del producto se eliminaron
los demás componentes volátiles a una temperatura de 110ºC y a una
presión de 8 mbar durante 2 horas más. Se obtuvo un epoxisilano
ligeramente amarillento de una viscosidad de 122,5 mm^{2}/s a
25ºC.
26,5 g (0,005 mol) del epoxisilano del Ejemplo 1
se mezclaron en un matraz de tres cuellos de 250 ml equipado con
condensador de reflujo, termómetro, y agitador a temperatura
ambiente con 155,25 g (0,02 mol) del epoxisilano del Ejemplo 2, 2,6
g (0,02 mol) de
N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina,
6,8 g (0,02 mol) de coco(dimetilaminopropil)amida y
3,6 g (0,06 mol) de ácido acético glacial, y la mezcla resultante se
calentó a 110ºC con agitación. A esta temperatura, la mezcla se
agitó durante 1 hora más. La mezcla de reacción que inicialmente es
turbia se vuelve clara pocos minutos después de alcanzar la
temperatura de reacción. Se obtiene un organopolisiloxano
policuaternario amarillo, claro de una viscosidad de 12.000 mPas a
25ºC y un contenido en átomos de nitrógeno cuaternarios de un
0,431%. La fórmula estructural del organopolisiloxano obtenido según
la invención se ha representado e ilustrado en la Fig. 3.
53 g (0,01 mol) del epoxisilano del Ejemplo 1 se
mezclaron en un matraz de tres cuellos de 250 ml equipado con
condensador de reflujo, termómetro, y agitador a temperatura
ambiente con 155,25 g (0,02 mol) del epoxisilano del Ejemplo 2,
4,02 g (0,02 mol) de
N,N,N',N'',N''-pentametilpropilentriamina, 13,6 g
(0,04 mol) de coco(dimetilaminopropil)amida y 4,8 g
(0,08 mol) de ácido acético glacial, y la mezcla resultante se
calentó a 110ºC con agitación. A esta temperatura, la mezcla se
agitó durante 1 hora más. La mezcla de reacción que inicialmente es
turbia se vuelve clara pocos minutos después de alcanzar la
temperatura de reacción. Se obtiene un organopolisiloxano
policuaternario amarillo, claro de una viscosidad de 17.400 mPas a
25ºC y un contenido en átomos de nitrógeno cuaternarios y
terciarios de un 0,607%. La fórmula estructural del
organopolisiloxano obtenido según la invención se ha representado e
ilustrado en la Fig. 4.
Ejemplo comparativo
1
Se preparó un aceite de aminosilicona según el
documento EP-A-1 081 271, muestra C,
caracterizado por una viscosidad de 3.100 mPas a 25ºC.
Ejemplo comparativo
2
De forma análoga al procedimiento descrito en el
documento DE-A-37 19 086, Ejemplo 3,
se hicieron reaccionar 77,6 g (0,01 mol) del epoxisilano del
Ejemplo 2 con 5,68 g (0,02 mol) de
lauril(dimetilaminopropil)amida y 1,2 g (0,02 mol) de
ácido acético glacial en 80 g de agua y 200 ml de isopropanol. Se
obtuvo un producto intensamente amarillo, ligeramente turbio de una
viscosidad de 3.800 mPas a 25ºC.
Una mezcla de 12 g de un poliétersiloxano con
cadenas poliéter en posición lateral que contienen exclusivamente
óxido de etileno, caracterizado por una viscosidad de 950 mPas a
25ºC y un punto de opacidad de una solución acuosa al 1% del
poliétersiloxano de 73ºC, 7,3 g de un
i-trideciletoxilato con 5 unidades de óxido de
etileno y 0,5 g de agua deionizada se agitó en un vaso de
precipitado de 250 ml con un agitador de hélice a una velocidad de
250 rpm. A continuación, se adicionan uno tras otro 7,1 g de
butildiglicol, 11,4 g de los organopolisiloxanos de los Ejemplos 3
y 4 y de los ejemplos comparativos, respectivamente, y la mezcla
resultante se agita durante 3 minutos. A continuación, se adicionan
en etapas de 10 g 61,7 g de agua deionizada, y la mezcla se agita.
Tras la última adición, la mezcla se agita otros 5 minutos.
Emulsión E1 (según la invención): contiene el
organopolisiloxano del Ejemplo 3: Se obtuvo una microemulsión
ligeramente amarilla, clara.
Emulsión E2 (según la invención): contiene el
organopolisiloxano del Ejemplo 4: Se obtuvo una microemulsión
ligeramente amarilla, clara.
Emulsión comparativa VE1 (no según la
invención): contiene el aceite de aminosilicona del Ejemplo
comparativo 1: Se obtuvo una microemulsión intensamente turbia.
Emulsión comparativa VE2 (no según la
invención): contiene el aceite de aminosilicona del Ejemplo
comparativo 2: Se obtuvo una microemulsión ligeramente amarilla,
clara.
Emulsión comparativa VE3 (no según la
invención): contiene, en lugar de un organopolisiloxano, la misma
cantidad de Dilasoft KPL líquido conc. de un suavizante hidrófilo a
base de una amida de un ácido graso de la empresa Clariant AG.
Emulsión comparativa VE4 (no según la
invención): contiene, en lugar de un organopolisiloxano, la misma
cantidad de metosulfato de diestearoiletilhidroxietilmetilamonio.
El metosulfato de diestearoiletilhidroxietilmetilamonio se disolvió
en 100 g de agua deionizada a temperatura elevada con agitación.
Durante esta operación, se aumentó la cantidad total de agua a
161,7 g.
Se impregnó un rizo de algodón blanqueado sin
acabado con 380 g/m^{2} del baño en cuestión constituido por una
dilución de la emulsión en cuestión en agua deionizada. El tejido
impregnado se estranguló en un foulard de dos cilindros hasta una
absorción de baño de un 100%. Las cantidades se seleccionaron de tal
manera que la absorción de sustancia activa era de un 0,4%. Por
sustancia activa se entiende la cantidad total de poliétersiloxano
y de los siloxanos correspondientes de los Ejemplos 3 y 4 y de los
Ejemplos comparativos 1 y 2 y de los suavizantes orgánicos,
respectivamente. Las muestras de tejido se secaron a 130ºC durante
10 min. A continuación, se cortó una pieza de tejido de un peso de
80 g, en el que se realizaron las siguientes pruebas. Como
preparativo para las pruebas, dicha pieza de tejido se almacenó a
una temperatura de 23ºC y a una humedad de un 50% durante 14
horas.
Tras la primera evaluación del tacto suave y del
tiempo de absorción de agua, se lavó cada muestra de rizo diez
veces. El lavado se llevó a cabo en una lavadora con tambor de la
empresa AEG con un programa de lavado para ropa de color a 60ºC. El
detergente utilizado era un granulado pulverizado de detergente
compacto, disponible en el mercado de la empresa Henkel (50 g) sin
adición de suavizantes. Al ciclo de lavado siguió un ciclo de
centrifugación a 1.200 rpm. A continuación, las muestras se secaron
al aire en una cuerda para tender ropa y, a continuación, para su
aclimatación, se almacenaron a una temperatura de 23ºC y a una
humedad de un 50% durante 14 horas. El tacto suave y tiempo de
absorción de agua se determinaron tras el acabado de las muestras
de tejido y tras el primero, tercer, quinto, séptimo y décimo
lavados.
Diez personas de prueba evaluaron el tacto suave
del tejido de rizo según su sensación subjetiva y asignaron 1 a n
puntos en función del número n de las muestras a ensayar según el
principio de notas de escuela, asignándose 1 punto para la muestra
más suave y n puntos para la muestra con las peores características
de tacto. En la tabla, se han recopilado los valores medios de las
notas asignadas a cada muestra.
La determinación del tiempo de absorción de agua
se llevó a cabo siempre antes de la evaluación del tacto suave en
muestras de tejido aclimatadas en condiciones estándares. A tal fin,
una gota de 50 \mul de agua deionizada se colocó en la superficie
del tejido desde una altura de 3 mm, y se determinó el tiempo hasta
que la gota de agua quedó absorta por el tejido utilizando un
cronómetro. Los tiempos de absorción de agua citados en la tabla
son los valores medios de cinco determinaciones individuales del
tiempo de la absorción de agua.
En las Tablas 1 y 2, se han resumido los
resultados de las muestras de rizo acabados según el método en
foulard conseguidos con las emulsiones VE1, VE2, VE3, VE4, E1 y
E2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (10)
1. Organopolisiloxanos ramificados,
policuaternarios que contienen las siguientes unidades
estructurales
(I),[R^{1}R_{2}SiO_{1/2}]_{a},
\hskip0,3cm[R^{1}RSiO_{2/2}]_{b},
\hskip0,3cm[R^{1}SiO_{3/2}]_{c},
\hskip0,3cm[RSiO_{3/2}]_{d}
\hskip0,3cmy/o
\hskip0,3cm[SiO_{4/2}]_{e}
en las
que
R es idéntico o igual y significa un radical
hidrocarburo monovalente, eventualmente halogenado o que presenta
de 1 a 18 átomos de carbono por radical,
R^{1} es idéntico o igual y significa un
radical R, un radical M-E o un radical
-(M-A-M-D)_{m}-M-E,
en los que por lo menos un radical R^{1} en las unidades
estructurales [R^{1}RSiO_{2/2}]_{b} y/o
[R^{1}SiO_{3/2}]_{c} es
-(M-A-M-D)_{m}-M-E,
M es un radical hidrocarburo divalente, lineal,
ramificado o cíclico que presenta por lo menos 4 átomos de carbono
que comprende uno o más grupos hidroxi, está unido a un átomo de
silicio a través de un enlace Si-C, y puede
comprender uno o más átomos de oxígeno en la cadena de los átomos de
carbono,
E significa radicales monovalentes idénticos o
diferentes, seleccionados de entre el grupo constituido por
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A significa radicales divalentes idénticos o
diferentes, seleccionados de entre el grupo constituido por
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
D significa radicales divalentes idénticos o
diferentes (IX),
en los que R es tal como se ha
definido
anteriormente,
los radicales R^{2} y R^{3} significan un
átomo de hidrógeno o radicales alquilo monovalentes, idénticos o
diferentes que presentan de 1 a 30 átomos de carbono, radicales
alquenilo que presentan de 2 a 30 átomos de carbono, radicales
aril-CH_{2}- que presentan de 7 a 15 átomos de
carbono o forman parte cada uno de un radical alquileno de puente,
en los que tanto los radicales alquilo como los radicales alquenilo
pueden comprender grupos hidroxi y los radicales alquilo pueden
estar interrumpidos por átomos de oxígeno o átomos de azufre,
R^{4} es un radical alquilo monovalente que
presenta de 1 a 30 átomos de carbono o un radical alquenilo que
presenta de 2 a 30 átomos de carbono, en los que tanto los radicales
alquilo como los radicales alquenilo pueden comprender grupos
hidroxi, o R^{4} forma parte de un radical alquileno de
puente,
R^{5} es un radical -O- o -NR^{9}-, en el
que R^{9} es un radical alquilo o hidroxialquilo que presenta de
1 a 4 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno,
R^{6} y R^{7} son radicales alquilo
monovalentes idénticos o diferentes que presenta de 1 a 30 átomos
de carbono, en los que los radicales alquilo pueden comprender
grupos hidroxi,
R^{8} tiene el significado del radical R^{4}
o es un radical
M-D-M-E o un radical
M-D-(M-A-M-D)_{m}-M-E,
B es un radical hidrocarburo divalente que
presenta por lo menos 2 átomos de carbono que puede comprender uno
o varios grupos hidroxi y uno o varios átomos de oxígeno o nitrógeno
en la cadena de carbono,
X^{-} es un anión orgánico o inorgánico,
a es un número comprendido entre 0 y 100,
b es un número comprendido entre 10 y 1000,
c es un número comprendido entre 0 y 100,
d es un número comprendido entre 0 y 100,
e es un número comprendido entre 0 y 10,
con la condición de que la suma a + b + c + d +
e sea mayor o igual a 10,
m es un número comprendido entre 1 y 1000,
n es un número comprendido entre 1 y 10,
o es un número comprendido entre 1 y 250, y
p es un número comprendido entre 2 y 8.
2. Organopolisiloxanos policuaternarios según
la reivindicación 1, caracterizados porque los radicales
R^{2} y R^{3} son radicales alquilo monovalentes, idénticos o
diferentes que presentan de 1 a 30 átomos de carbono, radicales
alquenilo que presentan de 2 a 30 átomos de carbono, radicales
aril-CH_{2}- que presentan de 7 a 15 átomos de
carbono o forman parte cada uno de un radical alquileno de puente,
en los que tanto los radicales alquilo como los radicales alquenilo
pueden comprender grupos hidroxi y los radicales alquilo pueden
estar interrumpidos por átomos de oxígeno o átomos de azufre.
3. Organopolisiloxanos policuaternarios según
la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque el radical
R^{1} en la unidad [R^{1}R_{2}SiO_{1/2}]_{a} del
organopolisiloxano policuaternario de la fórmula (I) tiene el
significado del radical R, y
por lo menos un radical R^{1} en la unidad
[R_{1}RSiO_{2/2}]_{b} tiene el significado
-(M-A-M-D)_{m}-M-E,
a es un número mayor o igual a 2, y
X^{-} es un anión orgánico o inorgánico
fisiológicamente aceptable.
4. Organopolisiloxanos policuaternarios según
una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque
M es un radical hidrocarburo divalente, lineal,
ramificado o cíclico que presenta por lo menos 4 átomos de carbono,
que comprende un grupo hidroxi, está unido a un átomo de silicio a
través de un enlace Si-C, y puede comprender un
átomo de oxígeno en la cadena de los átomos de carbono, en el que el
átomo de carbono substituido por el grupo hidroxi se encuentra en
posición vecinal a un átomo de carbono que está unido a un átomo de
nitrógeno por un enlace simple,
B es un radical hidrocarburo divalente de la
fórmula -(CH_{2})_{2}- ó -(CH_{2})_{3}-,
el radical R^{1} en la unidad
[R^{1}R_{2}SiO_{1/2}]_{a} del organopolisiloxano
policuaternario de la fórmula (I) presenta el significado del
radical R, y
por lo menos un radical R^{1} en la unidad
[R^{1}RSiO_{2/2}]_{b} presenta el significado
-(M-A-M-D)_{m}-M-E,
a = 2,
b = 10 a 200,
c, d, e = 0,
m = 1 a 50,
n = 1 a 5,
o = 6 a 120, y
p = 2 a 6.
5. Organopolisiloxanos policuaternarios según
la reivindicación 1, 2, 3, ó 4, caracterizados porque
M es un radical de hidrocarburo de la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
b = 10 a
200,
m = 1 a 20, y
o = 10 a 100, y
por lo menos un radical R^{1} en la unidad
[R^{1}RSiO_{2/2}]_{b} es
-(M-A-M-D)_{m}-M-E,
6. Procedimiento para la preparación de los
organopolisiloxanos policuaternarios ramificados según una de la
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque
organopolisiloxanos idénticos o diferentes de la fórmula general
(X)
(X),[YR_{2}SiO_{1/2}]_{a},
\hskip0,3cm[YRSiO_{2/2}]_{b},
\hskip0,3cm[YSiO_{3/2}]_{c},
\hskip0,3cm[RSiO_{3/2}]_{d}
\hskip0,3cmy/o
\hskip0,3cm[SiO_{4/2}]_{e}
se hacen reaccionar en relaciones
molares adecuadas con organopolisiloxanos idénticos o diferentes de
la fórmula general
(XI)
(XI)YR_{2}SiO-[R_{2}SiO]_{(o-1)}
-SiR_{2}Y
y con aminas idénticas o diferentes
de las fórmulas generales (XVI), (XVII),
(XVIII)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y, si se desea, con por lo menos
una de las aminas adicionales de las fórmulas generales (XII),
(XIII), (XIV),
(XV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y con ácidos idénticos o diferentes
de la fórmula general HX de forma continua o discontinua,
simultáneamente o por etapas, en las
que
R es tal como se ha definido anteriormente en la
reivindicación 1,
los radicales Y son idénticos o diferentes y R
es un radical hidrocarburo monovalente, lineal o ramificado unido a
Si-C que presenta por lo menos 4 átomos de carbono
que puede comprender uno o más átomos de oxígeno en la cadena de
los átomos de carbono y contiene uno o varios grupos epoxi, con la
condición de que por lo menos un radical Y no sea R,
los radicales R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6} y R^{7} así como B son tales como se han definido
anteriormente en la reivindicación 1,
HX es un ácido orgánico o inorgánico,
a es un número comprendido entre 0 y 100,
b es un número comprendido entre 10 y 1000,
c es un número comprendido entre 0 y 100,
d es un número comprendido entre 0 y 100,
e es un número comprendido entre 0 y 10,
con la condición de que la suma a + b + c + d +
e sea mayor o igual a 10,
o es un número comprendido entre 1 y 250,
n es un número comprendido entre 1 y 10, y
p es un número comprendido entre 2 y 8.
7. Procedimiento para la preparación de los
organopolisiloxanos policuaternarios según la reivindicación 6,
caracterizado porque
los radicales R^{2} y R^{3} son tales como
se han definido en la reivindicación 2,
el radical Y en la unidad
[YR_{2}SiO_{1/2}]_{a} de los organopolisiloxanos de la
fórmula general (X) presenta el significado de R, y
por lo menos un radical Y en la unidad
[YR_{2}SiO_{2/2}]_{b} de los organopolisiloxanos de la
fórmula general (X) no presenta el significado de R,
a = 2,
b = 10 a 200,
c, d y e = 0,
n = 1 a 5,
o = 6 a 120, y
p = 2 a 6 y
m es un número comprendido entre 1 y 50.
8. Organopolisiloxanos policuaternarios, que
pueden prepararse según el procedimiento según las reivindicaciones
6 ó 7.
9. Preparaciones que contienen por lo menos
un organopolisiloxano policuaternario según una de las
reivindicaciones 1 a 5 u 8 o preparadas según una de las
reivindicaciones 6 ó 7.
10. Utilización de las preparaciones según la
reivindicación 9 para el acabado con tacto suave de textiles, como
auxiliares de proceso, para la preparación o para el recubrimiento
de fibras naturales o sintéticas, en detergentes y agentes de
limpieza, en barnices para el pulimento y agentes de mantenimiento
para el tratamiento de superficies duras, para el recubrimiento y
secado de superficies pintadas de automóviles, como inhibidores de
la corrosión y para el cuidado de la piel y del pelo.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004006300 | 2004-02-09 | ||
| DE102004006300A DE102004006300A1 (de) | 2004-02-09 | 2004-02-09 | Verzweigte Polyorganosiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2282936T3 true ES2282936T3 (es) | 2007-10-16 |
Family
ID=34673217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05002690T Active ES2282936T3 (es) | 2004-02-09 | 2005-02-09 | Poliorganosiloxanos ramificados que contienen grupos amonio cuaternarios. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1561770B1 (es) |
| AT (1) | ATE358690T1 (es) |
| DE (2) | DE102004006300A1 (es) |
| ES (1) | ES2282936T3 (es) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8013097B2 (en) | 2007-04-11 | 2011-09-06 | Dow Corning Corporation | Silicone polyether block copolymers having organofunctional endblocking groups |
| DE102007047863A1 (de) * | 2007-11-26 | 2009-05-28 | Wacker Chemie Ag | Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organopolysiloxane, deren Herstellung und Verwendung |
| US8268975B2 (en) | 2009-04-03 | 2012-09-18 | Dow Agrosciences Llc | Demulsification compositions, systems and methods for demulsifying and separating aqueous emulsions |
| DE102009029450A1 (de) * | 2009-09-15 | 2011-03-24 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neuartige Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen und deren Verwendung |
| DE102010000993A1 (de) | 2010-01-19 | 2011-07-21 | Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 | Neuartige Polysiloxane mit quatären Ammoniumgruppen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in reinigenden und pflegenden Formulierungen |
| DE102013219046A1 (de) | 2013-09-23 | 2015-03-26 | Rudolf Gmbh | Polysiloxane mit quaternierten heterocyclischen Gruppen |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10036694A1 (de) * | 2000-07-27 | 2002-02-14 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern mit aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen |
| DE10036677A1 (de) * | 2000-07-27 | 2002-02-14 | Wacker Chemie Gmbh | Wässrige Zusammensetzungen |
| DE10036533B4 (de) * | 2000-07-27 | 2005-02-03 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Verwendung von polyquarternären Polysiloxanen als waschbeständige hydrophile Weichmacher |
| DE10036678A1 (de) * | 2000-07-27 | 2002-02-14 | Wacker Chemie Gmbh | Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen |
| CN1311003C (zh) * | 2002-03-20 | 2007-04-18 | Ge拜尔硅股份有限公司 | 支链聚有机硅氧烷聚合物 |
-
2004
- 2004-02-09 DE DE102004006300A patent/DE102004006300A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-02-09 EP EP05002690A patent/EP1561770B1/de not_active Not-in-force
- 2005-02-09 AT AT05002690T patent/ATE358690T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-02-09 ES ES05002690T patent/ES2282936T3/es active Active
- 2005-02-09 DE DE502005000534T patent/DE502005000534D1/de active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1561770B1 (de) | 2007-04-04 |
| DE102004006300A1 (de) | 2005-09-08 |
| EP1561770A1 (de) | 2005-08-10 |
| DE502005000534D1 (de) | 2007-05-16 |
| ATE358690T1 (de) | 2007-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8957009B2 (en) | Linear polydimethylsiloxane-polyether copolymers having amino and/or quaternary ammonium groups and use thereof | |
| JP5873685B2 (ja) | 窒素含有基を有するポリシロキサン | |
| US7834122B2 (en) | Polysiloxanes with quaternary ammonium groups, preparation thereof and use thereof as textile softeners | |
| JP5553505B2 (ja) | ポリアルキレンオキサイド単位が櫛形に配列しているポリアミノおよび／またはポリアンモニウム／ポリシロキサン共重合体化合物 | |
| KR101232941B1 (ko) | 반응성 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물 | |
| JP5674481B2 (ja) | 新規なポリカーボネート・ポリオルガノシロキサン化合物および／またはポリウレタン・ポリオルガノシロキサン化合物 | |
| KR100524038B1 (ko) | 힌더드4-아미노-3,3-디메틸부틸기를갖는신규한아미노폴리실록산 | |
| CN104334646B (zh) | 包含季铵基团的低粘度聚有机基硅氧烷、其生产方法和用途(ii) | |
| ES2282936T3 (es) | Poliorganosiloxanos ramificados que contienen grupos amonio cuaternarios. | |
| JP2010535927A (ja) | ポリ尿素および／またはポリウレタンのポリ有機シロキサン化合物 | |
| WO2017182061A1 (en) | Amino-organopolysiloxane and preparation method thereof | |
| CN104321386A (zh) | 包含季铵基团的低粘度聚有机基硅氧烷、其生产方法和用途 | |
| JP5490712B2 (ja) | 第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサン、その製造及び使用 | |
| JP5350407B2 (ja) | 新規のアンモニウム−ポリウレタン化合物および／またはポリカーボネート化合物 | |
| US20090113637A1 (en) | Treating textiles with silicone polyether-amide block copolymers | |
| ES2286734T3 (es) | Poliorganosiloxanos ramificados que contienen grupos amonio cuaternarios. | |
| US7897716B2 (en) | Polyorganosiloxane compositions for the treatment of substrates | |
| US20110037012A1 (en) | Use Of Polyamino and/or Polyammonium-Polysiloxane-Copolymer Compounds | |
| JP2008544051A (ja) | 表面用保護剤としての、ピペリジニル官能基を１つ以上有するポリオルガノシロキサンを含む組成物 |