JP5490712B2 - 第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサン、その製造及び使用 - Google Patents

Description

本発明は、第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサン及びその製造及び使用に関する。

ＵＳ３，３８９，１６０（ＤＥ１４９３３８４Ｂに対応）は、相応するエポキシアルキルシロキサンと第二級アミンとの反応及びアルキル化剤、例えば塩化メチルによる、得られたｔｅｒｔ−アミン基の続く四級化によって製造され得る、側鎖の第四級アンモニウム基を有するシロキサンを記載する。

ＵＳ４，８９５，９６４には、ＵＳ３，３８９，１６０に記載された方法（第二級アミンの代わりに第三級アミンの塩がエポキシシロキサンの反応のために使用され、且つ付加的に遊離第三級アミンの触媒量が添加される方法であって、その際、この触媒量は、遊離ｔｅｒｔ−アミン当量対第三級アンモニウム塩当量の０．０００５：１〜０．０５：１の比率を有する）の発展形態が記載される。そのため該製造法には二種の試薬：第三級アンモニウム塩及び遊離アミンの使用が必要とされる。通常、より良好な分散性の理由から、まずアミンが、次いで酸が計量供給されることによってアンモニウム塩が中間生成物として製造される場合、要求される遊離アミンの濃度が僅かであっても、工業的な実施において殆ど維持され得ない非常に正確な酸計量供給が不可避とされる。

第四級アンモニウム基を有する分枝鎖状オルガノポリシロキサンは、ＥＰ１５６１７７０Ａ１に開示されている。本発明による分枝鎖状の第四級シロキサンは、側鎖のエポキシ基を有するシロキサンとｔｅｒｔ−モノアミン及びジアミンを有するα，ω−エポキシシロキサンの組み合わせによって得られる。この複雑化した多成分法には、出発物質量の非常に正確な微調節が要求され、且つそのエポキシ基の数と濃度に関する側鎖のエポキシシロキサンの品質の僅かな公差しか許容され得ない。この生成物はエポキシ基を有さない。なぜなら、ＥＰ１５６１７７０Ａの段落番号［００３８］の記載によれば、前述の有機基Ｅは、それがまさに第四級窒素原子を有するように定義されているからである。

繊維状基材、例えば繊維構造を有する天然又は人工の基材、殊にテキスタイル平面形成物(textile Flaechengebilde)を、柔軟且つ同時に親水性に仕上げ加工することに適している、第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンを提供する課題が存在していた。

更に、繊維状基材、殊にテキスタイル平面形成物を処理、殊に被覆又は含浸するための方法であって、その際、該処理によって、柔軟な触感及び親水性といった仕上げ加工の良好な持続性も達成される方法を提供する課題が存在していた。該課題は、本発明によって解決される。

本発明の対象は、一般式
ＱＲ_aＳｉＯ_(3-a)/2 （Ｉ）
ＥＲ_bＳｉＯ_(3-b)/2 （ＩＩ）及び
Ｒ_cＳｉＯ_(4-c)/2 （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは、同じであるか、又は異なっており、且つ一価の、場合によりハロゲン化された炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基を意味し、
Ｅは、エポキシ基を含有する、炭素原子３〜１８個を有する一価のＳｉＣ結合した有機基を意味し、
Ｑは、第四級アンモニウム基が開環エポキシ基によってケイ素原子に結合している、一価のＳｉＣ結合した有機基を意味し、
ａは、０、１又は２であり、
ｂは、０、１又は２であり、且つ
ｃは、０、１、２又は３である］の単位を含有する、第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンであって、但し、該シロキサン（１）は、それぞれ式（Ｉ）及び（ＩＩ）の少なくとも１個の単位を含有し、且つ基Ｑ／Ｅの比率は、平均的に０．２〜１００、好ましくは０．５〜２０、有利には１〜１０の範囲である。

更に本発明の対象は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
ＥＲ_bＳｉＯ_(3-b)/2 （ＩＩ）及び
Ｒ_cＳｉＯ_(4-c)/2 （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ、Ｅ、ｂ及びｃは、それらに関して上記の意味を有する］の単位を含有する、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサン（１）
と、一般式
Ｒ¹ ₂Ｎ− （ＩＶ）
［式中、Ｒ¹は、炭素原子１〜６個を有するアルキル基を意味する］の少なくとも１個の構造単位を含有する第三級アミン（２）との反応による、第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造法であって、但し、式（ＩＶ）の全ての構造単位の合計は、式（ＩＩ）の全ての構造単位の合計より小さく、且つ
反応混合物の中和のために使用される酸（３）のモル量は、アミン（２）の塩基構造単位のモル量に等しいか又は大きい。

本発明によるオルガノポリシロキサンは、線状、分子鎖状、環状又はそれに樹脂状の、多数の三官能性又は／及び四官能性のシロキサン単位を有する構造を有してよい。該オルガノポリシロキサンは、分子１個当たり、好ましくは少なくとも３個のシロキサン単位、有利に少なくとも１０個のシロキサン単位を有する。

第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンとして有利なのは、一般式
Ａ_dＲ_3-dＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_o（ＳｉＲＡＯ）_pＳｉＲ_3-dＡ_d （Ｖ）
［式中、Ａは、基Ｅ又はＱのいずれかを意味し、その際、基Ｑ／Ｅの比率は、平均的に０．２〜１００の範囲であり、
ｄは、０又は１、好ましくは０であり、
ｏは、０又は１〜３０００、好ましくは１０〜１０００の整数であり、且つ
ｐは、２〜１００、好ましくは２〜２０の整数である］のものである。

本発明によるオルガノポリシロキサンは、好ましくは、５０〜５０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の、有利に２００〜５００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する。

基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基及び４−ペンテニル基；アルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基及び１−プロピニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基である。

アルキル基Ｒ¹の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基であり、その際、メチル基及びエチル基が有利であり、且つメチル基が特に有利である。

好ましくは、基Ｅは、式

［式中、
Ｒ²は、エーテル酸素原子によって中断されていてよい、基１個当たり炭素原子１〜１０個を有する二価の炭化水素基であり、
Ｒ³は、水素原子、又は基１個当たり炭素原子１〜１０個を有する一価の炭化水素基であり、
Ｒ⁴は、基１個当たり炭素原子３〜１２個を有する三価の炭化水素基であり、且つ
ｚは、０又は１である］のものである。

基Ｅの例は、
グリシドキシプロピル基、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、
２−（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）−２−メチルエチル基、
３，４−エポキシブチル基、
５，６−エポキシヘキシル基、
７，８−エポキシデシル基、
１１，１２−エポキシドデシル基及び
１３，１４−エポキシテトラデシル基である。

本発明による方法の場合、好ましくは、一般式
Ｅ_dＲ_3-dＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_o（ＳｉＲＥＯ）_pＳｉＲ_3-dＥ_d （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｅ、ｄ、ｏ及びｐは、それらに関して上記の意味を有する］のオルガノポリシロキサンが使用される。

エポキシシラン（Ｉ）と反応される第三級アミン（２）は、有利に一般式（ＩＶ）の構造単位１〜３個、特に有利にそのような構造単位１又は２個を含有する。式（ＩＶ）のアミノ基が完全に第四級アンモニウム基に変換されることは、酸（３）の存在下での第三級アミン（２）とエポキシシロキサン（１）との反応の本質に属する。それゆえＱ基の全体に含まれる第四級窒素原子のモル量は、使用される構造単位Ｒ¹ ₂Ｎ−のモル量の反応の終了後に相当する。

一般式（ＩＶ）の構造単位の例は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジプロピルアミノ基及びブチルメチルアミノ基であり、その際、ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基が有利であり、特に有利なのはジメチルアミノ基である。

好ましくは、一般式
Ｒ¹ ₂Ｎ−Ｂ
［式中、Ｂは、基Ｒ⁵又は式−［Ｚ−ＮＲ¹］_s−Ｚ−ＮＲ¹ ₂の基を意味する］の第三級アミン（２）が使用され、その際、
Ｒ⁵は、カルビノール基、アミド基、ヒドロキシアルキルアミド基、ヒドロキシアルキルアミン基又は酸基によって置換されていてよい、Ｃ原子１〜１８個を有するアルキル基を意味し、
Ｚは、エーテル酸素原子によって中断されていてよい、Ｃ原子１〜１８個を有する二価の炭化水素基であり、
ｓは、０であるか又は１〜６の整数であり、好ましくは０、１又は２である。

それゆえ第三級アミン（２）の例は、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルココアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルステアリルアミン、エチルメチルオクチルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルステアリルアミン、ジメチルアミノプロピルアセトアミド、ジメチルアミノプロピルココアミド、ジメチルアミノプロピルステアリルアミド、ジメチルエタノールアミン、並びに高級官能性第三級アミン、例えばテトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン及びトリス（２−ジメチルアミノプロピル）アミンである。

酸（３）として、無機又は有機の酸ＨＸが使用されることができる。

酸（３）の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、硫酸、塩化水素酸、臭化水素酸、エタンホスホン酸、リン酸である。

本発明による方法の場合、第三級アミン（２）は、好ましくは、オルガノポリシロキサン（１）中のエポキシ基１モル当たり、０．１５〜０．９９モル、有利に０．３〜０．９モルの量で使用される。

本発明による方法は、無機又は有機の酸ＨＸの存在下でもたらされる。その際、酸ＨＸは、そのつど第三級アミン（２）中の塩基構造単位（ＩＶ）１モルに対して、好ましくは１〜２モル、有利に１〜１．５モルの量で使用される。

基Ｑの例は、

［式中、Ｘ^-は、無機又は有機の酸ＨＸのアニオンから選択された四級化された窒素基上の正電荷に対する対イオンを意味し、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｂ及びｚは、それらに関する上記の意味を有する］である。

本発明によるオルガノポリシロキサン中の第四級窒素の濃度は、好ましくは０．０２〜約１．０ｍＥｑｕｉｖ．／ｇ、有利に０．０５〜０．５０ｍＥｑｕｉｖ．／ｇ及び特に有利に０．１０〜０．３０ｍＥｑｕｉｖ．／ｇの範囲である。それに応じて、本発明によるオルガノポリシロキサン中のエポキシ基の濃度は、好ましくは０．００５〜約１．０ｍＥｑｕｉｖ．／ｇ、有利に０．０２〜約０．５ｍＥｑｕｉｖ．／ｇ及び特に有利に０．０４〜約０．３ｍＥｑｕｉｖ．／ｇの範囲である。

本発明によるオルガノポリシロキサンは、第四級窒素の濃度が十分に高い場合（通常、０．２ｍＥｑｕｉｖ．／ｇより大きい）に自己分散性の水性配合物中で使用されることができる。より簡単な取り扱いのために、このために希釈剤、例えばアルコール、ジオールもしくはそれらのアルコキシレートと混合することが推奨される。

代替的に、第四級窒素の濃度が低い場合（＜０．２ｍＥｑｕｉｖ．／ｇ）特に、市販の乳化剤を用いた水性配合物への乳化が有利である。

水溶液又はエマルジョンは、本発明によるオルガノポリシロキサンを、好ましくは１０〜６０質量％、有利に２０〜５０質量％含有する。

本発明の対象は、
（Ａ）少なくとも２個のアミノ基を有するポリアミノ化合物及び
（Ｂ）本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサン
を含有する配合物である。

好ましくは、該配合物中の化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、水溶液又はエマルジョンの形で使用される。

樹脂状の基材、好ましくはテキスタイル平面形成物の処理は、好ましくは化合物（Ａ）と（Ｂ）とを組み合わせて行われ、且つ二つの異なる変法において行われることができる。

好ましくは、本発明による配合物を用いた繊維状基材の処理は、該処理前に化合物（Ａ）と（Ｂ）とからの混合物を製造することによって行われる。

更なる一変法において、化合物（Ａ）と（Ｂ）との組み合わせによる処理は、まず化合物（Ａ）で処理し、それから続けて化合物（Ｂ）で処理するように実施される。

繊維状基材との概念は、本発明の範囲内で、繊維構造を有する全ての天然又は人工の基材を包含するべきである。

繊維状基材の処理との概念は、本発明の範囲内で、繊維状基材の特性を所望の形で変化させるための被覆又は含浸を包含するべきであり、例えば、該繊維状基材は、柔らかく且つ親水性に仕上げ加工されるべきである。

本発明による方法に際して使用される化合物（Ａ）は、モノマー、オリゴマー又はポリマーの性質を有してよい。好ましくは、化合物（Ａ）はＳｉ不含の有機ポリアミノ化合物である。化合物（Ａ）は、好ましくは少なくとも２個の第一級アミノ基を含有する。化合物（Ａ）は、好ましくは５〜５０００個のアミノ基（−ＮＨ₂）、有利に１０〜１０００個のアミノ基（−ＮＨ₂）、特に有利に２０〜２００個のアミノ基（−ＮＨ₂）を含有する。化合物（Ａ）は、好ましくは第一級アミノ基を含有するが、しかし第一級アミノ基以外にも第二級アミノ基又は第三級アミノ基を含有してよい。

化合物（Ａ）中のアミノ基の濃度は、好ましくは１〜２０ｍＥｑｕ．／ｇ、有利に４〜２０ｍＥｑｕ．／ｇである（mＥｑｕ．／ｇ＝物質１ｇ当たりのｍ当量＝物質１ｋｇ当たりの当量）。

ポリアミノ化合物（Ａ）の例は、ビニルホルムアミドの部分加水分解又は完全加水分解された重合体、線状又は分枝鎖状のエチレンイミン重合体及びジエチレントリアミンと、ジカルボン酸を有する同族体、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びセバシン酸とからの縮合生成物である。

本発明による配合物中で、もしくは有機繊維、好ましくはテキスタイル平面形成物の処理法において、化合物（Ａ）は、そのつど化合物（Ｂ）中のエポキシ基１モルに対して、好ましくはアミノ基０．１〜１０モル、有利にアミノ基０．３〜３モルの量で使用される。

本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、テキスタイル平面形成物、紡織繊維及び皮革の処理のために、被覆及び塗料中の添加剤として、化粧用配合物中の添加物質として及び表面活性剤として使用されることができる。殊にそれらはテキスタイル柔軟剤として、ポリグリコール含有シリコーン柔軟剤の特性より、柔軟な触感及び洗濯耐久性の点ではるかに優れている際立った特性を有している。

そのカチオン性に基づき、本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは非常に良好に基材上、例えばテキスタイル又は紙上に付着し、且つ有機ケイ素化合物と比較して高い親水性と同時に際立った触感改善によって特徴付けられる。従来技術に相当する、アミノ官能性、グリコール官能性、アミド官能性及びアミノグリコール官能性の仕上げ生成物と比較して、本発明によるオルガノポリシロキサンは、改善された伸縮性、洗濯及び化学的洗浄に対する持続性、剪断力及びｐＨ変化に対する安定性及び相乗作用的な配合物を製造する可能性によって特徴付けられる。

それゆえ本発明によるオルガノポリシロキサンは、例えばエマルジョンの構成成分として、溶解状態又はバルク状態で、テキスタイル平面形成物、例えば織物、編物製品(Maschenwaren)又はフリース、紡織繊維調製及びヤーン調製及び−改質並びに皮革処理及び製紙処理に用いられることができる。本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンを用いた仕上げ加工又は改質によって、所望の特性、例えば柔軟な、流れるような触感、改善された弾性、静電防止特性、深色化、摩擦トルク、表面平滑性、光沢、しわ回復性、色堅牢度、耐洗濯性、親水性、引裂強さ、低減されたピリング傾向性、"Ｅａｓｙ−Ｃａｒｅ（手入れの簡単な）"及び"Ｓｏｉｌ−Ｒｅｌｅａｓｅ（防汚）"特性、並びに改善された着心地を付与することができる。更に、本発明によるオルガノポリシロキサンを用いたテキスタイル平面形成物、繊維、ヤーン、紙及び皮革の仕上げ加工又は改質によって、工業作業性、例えば加工速度及び製造速度、調整可能性並びに材料の品質が改善されることができる。

テキスタイル平面形成物、繊維及びヤーンは、鉱物繊維、例えばガラス繊維又はシリケート繊維、天然繊維、例えば毛糸、生糸又は綿、合成繊維、例えばポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維又はポリアミド繊維、セルロース繊維、混合ポリマー繊維又は金属繊維から作製されていてよい。上述の基材からのフィラメント繊維又は短繊維が同様に使用されることができる。更に、繊維混合物、例えば綿／ポリエステルからの平面形成物、紙並びに天然の平面形成物、例えば皮革が使用されることができる。

仕上げ加工、被覆又は含浸は、ドクターブレード法、浸漬（クェッチ）（ディップ）法、押出法、噴射−フロック法又は噴霧法、フーラード（Ｆｏｕｌａｒｄ）法、引き抜き法又は浸漬−遠心法においてもたらされ得る。それに全種類のロール被覆、例えばグラビアロール塗工、パジング又は多ロール系による塗布、並びに印刷機、例えば（回転）スクリーン印刷が可能である。更に、カレンダー又は溶融カレンダーによる、発泡塗布及び後続のカレンダー処理による仕上げ加工又は被覆を行ってよい。

更に、本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは被覆及び塗料中での添加剤として見出されることができる。例えば放射線硬化性又は付加硬化型の塗料への本発明によるオルガノポリシロキサンの添加は、表面粗さを低減し、それに従って該塗料の滑り抵抗を低減することにつながる。

更に、本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、化粧用配合物中の添加剤として、例えば洗髪剤中のコンディショナーとして、及び建築物保護剤として用いられることができる。

付加的に、本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは表面活性剤であり、そして洗剤、界面活性剤、乳化剤、消泡剤及び起泡安定剤として使用されることができる。

製造例：
実施例１：
０．４９ｍＥｑｕｉｖ．／ｇの濃度におけるグリシドキシプロピル末端基を有する８２ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有する線状ポリジメチルシロキサン２５４ｇを、２５℃にてビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル６．６４ｇ及び酢酸７．５ｇと混合し、且つ８０℃に加熱する。該反応混合物は２０分後に透明となり、更なる４時間後に冷却する。¹Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルは、ｔｅｒｔ−アミノ基が定量的に四級化されていることを示す。グリシドキシプロピル末端基を有するポリ四級シロキサンへの鎖延長によって、使用されるシロキサンの粘度は２０４００ｍPａ．ｓ（２５℃）へと数百倍になった。得られた油性ポリマーは、０．３１ｍＥｑｕｉｖ．／ｇの第四級窒素の濃度を含有し、且つ２．０２のエポキシ基に対する第四級基の比率を有する。

実施例２：
グリシドキシプロピルメチルシロキシ−、ジメチルシロキシ−及びトリメチルシロキシ単位から成り、３５０ｍｍ²／ｓ（２５℃）の粘度及び０．２５１ｍＥｑｕｉｖ．／ｇのエポキシ含有量を有するポリシロキサン２００ｇを、ジメチルブチルアミン４．２４ｇ及び酢酸３．８ｇと混合し、且つ５時間８０℃に加熱する。該反応混合物中に遊離アミンはもはや検出され得ない；粘度は２４７０ｍｍ²／ｓ（２５℃）に上昇する。このシリコーン油は、０．２０ｍＥｑｕｉｖ．／ｇの第四級窒素の濃度を含有し、且つ５．２のエポキシ基に対する第四級基の比率を有する。

実施例３：
０．２５１ｍＥｑｕｉｖ．／ｇのエポキシ含有量を有する、実施例２からのエポキシシロキサン２００ｇを、ジメチルブチルアミン１．５２ｇ、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル１．６０ｇ及び酢酸３．２ｇと混合し、且つ８０℃に加熱する。３０分後に該混合物は透明となり、そのうえで更に３時間、同じ温度に保ち、そして遊離アミンはもはや検出され得ない。０．１７ｍＥｑｕｉｖ．／ｇの第四級窒素の含有量及び２．３のエポキシ基に対する第四級基の比率を有する、有機第四級基によって橋かけ結合され、且つそれにより高粘度のポリシロキサンが得られる。

実施例４：
０．２５１ｍＥｑｕｉｖ．／ｇのエポキシ含有量を有する、実施例２からのエポキシシロキサン２００ｇを、モノ−ｔｅｒｔ−アミンの更なる添加なしに、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル１．６０ｇ及び酢酸１．８ｇと混合し、且つ８０℃に加熱する。薄くしか濁っていない反応混合物は、１０時間後には透明であり、更なる４時間後に遊離アミンはもはや検出され得ない。得られた高粘度のポリシロキサンは、有機第四級基により橋かけ結合されており、且つエポキシ基に対する第四級基の０．６６の比率を有する。

比較試験１：
同じ使用物質を用いて実施例１を繰り返すが、しかし、アミン過剰量とシロキサンの全てのエポキシ基とを反応させるという変更を伴う。それゆえ二官能性ｔｅｒｔ−アミン６．６４ｇの代わりに、この場合１４．８８ｇと、一緒に相応してより多量の酢酸１１．２ｇも使用した。バッチを３．５時間８０℃に保ち、そのうえでエポキシ基はもはや検出され得ない。遊離ジアミンの含有量は４６００ｐｐｍである。

高粘度のシロキサンポリマーは、０．４６ｍＥｑｕｉｖ．／ｇの濃度における第四級窒素を含有し、且つ１０００を上回るエポキシ基に対する第四級基の比率を有する。

比較試験２：
同じ使用物質を用いて実施例２を繰り返すが、しかし、僅かなアミン過剰量とシロキサンの全てのエポキシ基とを反応させるという変更を伴う。それゆえ、混入されるジメチルブチルアミンの量を４．２４ｇから５．６０ｇに高め、酢酸のそれは３．８から４．５ｇに高める。８０℃での５時間の開環処理により、エポキシ基の定量的変換及び４２６０ｍｍ²／ｓ（２５℃）の高められた油粘度が生じる。得られたポリマーは、０．２４ｍＥｑｕｉｖ．／ｇの第四級窒素の濃度及び遊離ジメチルブチルアミン２４００ｐｐｍを有する。エポキシ基に対する第四級基の比率は１０００より高い。

比較試験３：
同じ使用物質を用いて実施例３を繰り返すが、しかし、アミンの全体量をエポキシ基に対して過剰量で使用するという変更を伴う。１．６０ｇの二官能性ｔｅｒｔ−アミンの量が保持される場合、ジメチルブチルアミンの使用量は１．５２から３．５５ｇに高められ、酢酸のそれは３．２から５．２ｇに高められる。８０℃で５時間後、エポキシ基はもはや検出され得ない。有機基により橋かけ結合された高粘度油は、遊離ジメチルブチルアミン２２００ｐｐｍ及び０．２４ｍＥｑｕｉｖ．／ｇの第四級基濃度を含有する。エポキシ基に対する第四級基の比率は１０００より高い。

使用例：
マイクロエマルジョン：
柔軟な触感、疎水性並びに持続性における適用試験を、水性塗布によって仕上げ加工された綿サンプルを用いて行った。このために全ての実施例のポリマーからマイクロエマルジョンを製造し、それらの標準配合物は以下の原料量を含有する：
シロキサンポリマー ６６．８ｇ
ブチルジグリコール １０．０ｇ
イソトリデシルエトキシレート（ＨＬＢ値：１０．５） ２２．２ｇ
Ｍａｒｌｉｐａｌ ＳＴ １６１８ ２．０ｇ
水 ２３３．０ｇ
該マイクロエマルジョンは、そのつど作用物質２０．０％を含有する。

実施例１〜４及び比較試験１〜３によるフーラード法：
実施例１〜４及び比較試験１〜３からの、本発明による、及びまた本発明によらない第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンを、以下に述べるようにテキスタイル平面形成物に塗布した：
２３０ｇ／ｍ²の坪量を有する、漂白された、仕上げ加工されなかった編物製品 ＣＯ Ｃｒｅｔｏｎｅ（クレトン）１００％並びに４６０ｇ／ｍ²の坪量を有するタオル製品(Flottierware) ＣＯ １００％を使用した。基準物質として、完全脱塩水でパディングされ、且つ乾燥された製品を用いた。

この生地をそのつど、１リットル当たり上述のマイクロエマルジョン３０ｇを含有する水性溶液中に浸した。必要な場合、該溶液のｐＨ値を予め酢酸で５に調整した。浸漬された生地を、２本ロール型フーラード(Zweiwalzenfoulard)により溶液吸収率７０％にまで絞り出し、引き伸ばし、且つＭａｔｈｉｓ社の実験室用幅出し機(Laborspannrahmen)で１５０℃にて５分間乾燥した。引き続き、該製品を少なくとも１２時間、空調室内で２３℃及び湿度６０％にて空気調節した。仕上げ加工例のナンバリングは、製造例のナンバリングに等しい。

実施例５：化合物（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせによるフーラード法
２３０ｇ／ｍ²の坪量を有する、漂白された、仕上げ加工されなかった編物製品 ＣＯ Ｃｒｅｔｏｎｅ１００％並びに４６０ｇ／ｍ²の坪量を有する、仕上げ加工されなかったタオル製品 ＣＯ １００％をそれぞれ、ＢＡＳＦ社から入手できるＬｕｐａｍｉｎ^(R)９０９５（化合物（Ａ））１．９３ｇと、完全脱塩水９９８ｇとからの水性希釈液中に浸し、その際、これらの溶液のｐＨ値を酢酸で予め約５に調整した。Ｌｕｐａｍｉｎ^(R)９０９５は、水中での高分子量ポリビニルアミン（ＭＷ 約３４０．０００ｇ／モル）の２０％の溶液である。浸漬された生地を、２本ロール型フーラードにより溶液吸収率７０％にまで絞り出し、引き伸ばし、且つＭａｔｈｉｓ社の実験室用幅出し機で１５０℃にて５分間乾燥した。引き続き、この前処理された生地を、本発明によるマイクロエマルジョン（化合物（Ｂ））（この製造は上記実施例４に記載されている）３０ｇを１リットル当たりにつき含有する水性溶液中に浸した。浸漬された生地を、再び２本ロール型フーラードにより溶液吸収率７０％にまで絞り出し、引き伸ばし、且つＭａｔｈｉｓ社の実験室用幅出し機で１５０℃にて５分間乾燥した。それに従ってテキスタイル上には、１０：１の仕上げ加工からのエポキシ基に対する前処理からのアミノ基の比率が存在していた。引き続き、該製品を少なくとも１２時間、空調室内で２３℃及び湿度６０％にて空気調節した。

実施例６：化合物（Ａ）と（Ｂ）の混合によるフーラード法
溶液を、Ｌｕｐａｍｉｎ^(R)９０９５（化合物（Ａ））１．９３ｇ、本発明によるマイクロエマルジョン（化合物（Ｂ））（この製造は上記実施例４に記載されている）３０ｇ、及び完全脱塩水９６８ｇとの混合によって製造し、且つ酢酸で約５のｐＨ値に調整した。それに従って、この混合物中には、１０：１のエポキシ基に対するアミノ基の比率が存在していた。
２３０ｇ／ｍ²の坪量を有する、漂白された、仕上げ加工されなかった編物製品 ＣＯ Ｃｒｅｔｏｎｅ１００％並びに４６０ｇ／ｍ²の坪量を有する、仕上げ加工されなかったタオル製品 ＣＯ １００％をそれぞれ、この溶液中に浸した。浸漬された生地を、２本ロール型フーラードにより溶液吸収率７０％にまで絞り出し、引き伸ばし、且つＭａｔｈｉｓ社の実験室用幅出し機で１５０℃にて５分間乾燥した。引き続き、該製品を少なくとも１２時間、空調室内で２３℃及び湿度６０％にて空気調節した。

仕上げ加工された生地−それぞれ、実施例１〜４に記載の本発明によるオルガノポリシロキサン（Ｂ）で仕上げ加工されたもの、実施例５及び６に記載の本発明による化合物（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせ、もしくは混合により仕上げ加工されたもの、及び比較試験１〜３に記載の本発明によらない化合物で仕上げ加工されたもの−の空気調節後、洗濯の前に、滴のしみ込み時間及び柔軟な触感比較を測定した。
洗濯堅牢度の試験のために、バラスト成分(Ballaststoff)約３ｋｇを一緒に有する仕上げ加工された全てのテキスタイルを、Ｓｉｅｍｅｎｓ社の商品名ＳＩＷＡＭＡＴ ６１４３の家庭用洗濯機中で同系色洗濯プログラムにより６０℃にて洗浄し、且つ１４００ｒｐｍで脱水機にかけた。洗濯界面活性剤として、その際、Ｈｅｎｋｅｌ社の商品名"Ｓｐｅｅ Ｆｅｉｎｃｏｌｏｒ"の液状洗剤３６ｇを計量供給した。そのつど９０分継続される計２回の洗浄サイクルを、間に乾燥を挟まずに実施した。
引き続き、該製品を少なくとも１２時間、空調室内で２３℃及び湿度６０％にて乾燥且つ空気調節した。
次いで製品サンプルを、新たに、柔軟な触感比較に供した。

柔軟な触感の測定（触感評価）：
テキスタイルの柔軟な触感は被験者の主観的な感覚に強く支配されるので、周辺条件の標準化しか行えず、該評価の標準化を行うことはできない。それにも関わらず再現性を保証するために、仕上げ加工されたサンプルをその柔軟な触感について判断を下し、且つ序列を付けた。そのために１０人の被験者によって、テストされるサンプルの数ｎに依存する形で１点ないしｎ点が割り当てられ、その際、ｎ点は最も柔軟なサンプルに与えられ、そして１点は最も柔軟性の低い仕上げ加工されたサンプルに与えられた。仕上げ加工されなかった基準サンプルは０点を含んでいた。従って、サンプルの触感評価は、そのつどこのサンプルに割り当てられた点の平均値として算出される。

滴のしみ込み時間(Tropfeneinsinkzeit)の測定：
仕上げ加工されたサンプルを、仕上げ加工後に少なくとも１２時間、順応させるために空調室内で２３℃の温度及び６０％の湿度にて貯蔵し、次いで一滴の脱イオン水を４ｃｍの高さから、張り出した生地表面に加え、該水滴が生地に吸い上げられる時間を測定した。５回測定を実施し、且つ平均値を出した。

表中には、フーラード法によって仕上げ加工された生地の結果がまとめられている。

該表中で、Ｖ１〜Ｖ３はそれぞれの比較試験を意味し、Ｂ１〜Ｂ６はそれぞれの実施例を意味し、そしてＲは基準試験体を意味する。

編物製品及びタオル製品にて、柔軟な触感が、本発明によるオルガノポリシロキサンを用いた仕上げ加工によって−比較試験による仕上げ加工と対照的に−吸水度が本質的に悪化することなく著しく改善される。
殊に、改善された柔軟な触感は洗濯後も維持され続ける。柔軟な触感の持続性は、殊に本発明によるオルガノポリシロキサン（Ｂ）とポリアミン化合物との組み合わせによって−実施例５及び６による−与えられる。

Claims (9)

1. 一般式
   ＱＲ_aＳｉＯ_(3-a)/2（Ｉ）、
   ＥＲ_bＳｉＯ_(3-b)/2（ＩＩ）及び
   Ｒ_cＳｉＯ_(4-c)/2（ＩＩＩ）
   ［式中、
   Ｒは、同じであるか、又は異なっており、且つ一価の、ハロゲン化された又はハロゲン化されなかった炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基を意味し、
   Ｅは、エポキシ基を含有する、炭素原子３〜１８個を有する一価のＳｉＣ結合した有機基を意味し、
   Ｑは、第四級アンモニウム基が開環エポキシ基によってケイ素原子に結合している、一価のＳｉＣ結合した有機基を意味し、
   ａは、０、１又は２であり、
   ｂは、０、１又は２であり、且つ
   ｃは、０、１、２又は３である］の単位を含有する、第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンであって、但し、前記オルガノポリシロキサンは、それぞれ式（Ｉ）及び（ＩＩ）の少なくとも１個の単位を含有し、且つ基Ｑ／Ｅの比率は０．２〜１００の範囲である、第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサン。
2. 一般式
   Ａ_dＲ_3-dＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_o（ＳｉＲＡＯ）_pＳｉＲ_3-dＡ_d（Ｖ）
   ［式中、Ａは、基Ｅ又はＱのいずれかを意味し、その際、基Ｑ／Ｅの比率は０．２〜１００の範囲であり、
   ｄは、０又は１であり、
   ｏは、０又は１〜３０００の整数であり、且つ
   ｐは、２〜１００の整数である］のものである、請求項１記載の第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサン。
3. 式
   ＥＲ_bＳｉＯ_(3-b)/2（ＩＩ）及び
   Ｒ_cＳｉＯ_(4-c)/2（ＩＩＩ）
   ［式中、Ｒ、Ｅ、ｂ及びｃは、それらに関して請求項１に記載された意味を有する］の単位を含有する、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサン（１）
   と、一般式
   Ｒ¹ ₂Ｎ−（ＩＶ）
   ［式中、Ｒ¹は、炭素原子１〜６個を有するアルキル基を意味する］の少なくとも１個の構造単位を含有する第三級アミン（２）との反応による、第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造法であって、但し、式（ＩＶ）の全ての構造単位の合計は、式（ＩＩ）の全ての単位の合計より小さく、且つ
   反応混合物の中和のために使用される酸（３）のモル量は、アミン（２）の塩基構造単位（ＩＶ）のモル量に等しいか又は大きい、第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造法。
4. 第三級アミン（２）は、オルガノポリシロキサン（１）中のエポキシ基１モル当たり０．１５〜０．９９モルの量で使用することを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. （Ａ）少なくとも２個のアミノ基を有するポリアミノ化合物及び
   （Ｂ）請求項１又は２記載の又は請求項３又は４記載の方法によって製造された第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンを含有する配合物。
6. 化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、水溶液又は水性エマルジョンの形で使用されることを特徴とする、請求項５記載の配合物。
7. 請求項５又は６記載の配合物を用いた、繊維状の基材の処理法であって、その際、前記処理前に化合物（Ａ）と（Ｂ）とからの混合物を製造する方法。
8. 請求項５又は６記載の配合物を用いた、繊維状の基材の処理法において、まず化合物（Ａ）による処理を行い、次いで引き続き化合物（Ｂ）による処理を行うことを特徴とする方法。
9. 化合物（Ａ）を、化合物（Ｂ）中のエポキシ基１モルに対して、アミノ基０．１〜１０モルの量で使用することを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項記載の方法。