KR20100072269A

KR20100072269A - 4차 암모늄기를 포함하는 오르가노폴리실록산, 그의 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR20100072269A
Application number: KR1020107008503A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 헤르지그; 지크프리트 도르메이어; 안톤 헬러
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2007-11-26
Filing date: 2008-11-11
Publication date: 2010-06-30
Also published as: KR101209093B1; EP2215148B1; DE102007047863A1; WO2009068435A1; JP5490712B2; CN101874059B; ATE555149T1; CN101874059A; US8080625B2; EP2215148A1; US20100243944A1; JP2011504540A

Abstract

본 발명은 4차 암모늄기와 하기 일반식의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산에 관한 것이다:
QR_aSiO_(3-a)/2 (I), ER_bSiO_(3-b)/2 (II) 및 R_cSiO_(4-c)/2 (III), 식에서, R은 동일하거나 상이하고, 1∼18개의 탄소 원자를 가진 1가의, 선택적으로 할로겐화된 하이드로카르빌 라디칼이고, E는 에폭시기를 포함하는 3∼18개의 탄소 원자를 가지는 1가의 SiC-결합된 유기 라디칼이고, Q는 4차 암모늄기가 개환 에폭시기를 통해 실리콘 원자에 결합되어 있는 1가의 SiC-결합된 유기 라디칼이고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 0, 1 또는 2이고, c는 0, 1, 2 또는 3이고, 단, 상기 오르가노폴리실록산은 각각 식(I) 및 (II)의 단위를 하나 이상 포함하고, Q/E 비는 평균 0.2∼100, 바람직하게는 0.5∼20, 보다 바람직하게는 1∼10의 범위이다.

Description

4차 암모늄기를 포함하는 오르가노폴리실록산, 그의 제조 방법 및 용도 {ORGANOPOLYSILOXANES COMPRISING QUATERNARY AMMONIUM GROUPS, THE PRODUCTION AND USE THEREOF}

본 발명은 4차 암모늄기를 포함하는 오르가노폴리실록산, 및 상기 오르가노폴리실록산의 제조 방법과 용도에 관한 것이다.

미국 특허 제3,389,160호(대응 특허: DE 1 493 384 B)에는 적절한 에폭시알킬실록산을 2차 아민과 반응시키고, 이어서 얻어지는 3차 아민기를 메틸 클로라이드와 같은 알킬화제로 4차화(quaternization)시킴으로써 제조될 수 있는 4차 암모늄 펜던트(pendant) 실록산이 기재되어 있다.

미국 특허 제4,895,964호에는 미국 특허 제3,389,160호에 기재된 방법을 더 개발한 것으로서, 2차 아민 대신에 3차 아민을 사용하여 에폭시실록산을 반응시키고, 추가로 촉매량의 자유 3차 아민을 첨가하는데, 이 촉매량은 자유 3차 아민의 당량 : 3차 암모늄염의 당량이 0.0005:1 내지 0.05:1인 방법이 기재되어 있다. 따라서, 상기 제조 방법은 두 가지 반응제, 즉 3차 암모늄염과 자유 아민의 사용을 필요로 한다. 분산성을 보다 양호하게 하기 위해서, 산을 사용하기 전에 아민을 첨가함으로써 암모늄염을 원위치(in situ)에서 제조할 경우에, 자유 아민의 농도가 낮아야 하기 때문에 첨가되는 산의 양에 대해 매우 정확한 컨트롤이 필요한데, 이것은 공업적으로 실행하는 데 있어서 거의 달성하기 어렵다.

4차 암모늄기를 가진 분지형 오르가노폴리실록산이 특허 문헌 EP 1 561 770 A에 개시되어 있다. 본 발명의 분지형 4차 실록산은 측방향(lateral) 에폭시기를 가진 실록산과 α,ω-에폭시실록산을 3차 모노아민 및 디아민과 결합시킴으로써 얻어진다. 이러한 복잡한 다성분 기술은 반응제 양의 매우 정밀한 미세 조정을 필요로 하며, 상기 측방향 에폭시실록산의 에폭시기의 수와 농도에 관한 한 측방향 에폭시실록산의 품질에 관해 융통성이 별로 없다. 문제의 유기 라디칼 E가 특허 문헌 EP 1 561 770 A의 단락 [0038]에 정확히 1개의 4차 질소 원자를 가지는 것으로 정의되어 있기 때문에, 생성물은 에폭시기를 포함하지 않는다.

본 발명의 목적은, 유연성과 친수성 마감처리(hydrophilic finish)를 모두 구비한, 섬유상 구조, 보다 특별하게는 직물 시트재(textile sheet material)를 가진 천연 또는 인조 기재(artificial substrate)와 같은 섬유상 기재를 부여하는 데 유용한 4차 암모늄기를 포함하는 오르가노폴리실록산을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 섬유상 기재, 보다 특별하게는 직물 시트재를 처리하는 방법, 보다 특별하게는 코팅 또는 함침하는 방법으로서, 상기 처리는 또한 유연한 감촉(soft hand) 및 친수성(hydrophilicity)과 같은 마감처리에 대해 양호한 내구성을 달성하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 본 발명에 의해 이러한 목적이 달성되는 것을 발견했다.

따라서, 본 발명은 4차 암모늄기와 하기 일반식의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산을 제공한다:

QR_aSiO_(3-a)/2 (I)

ER_bSiO_(3-b)/2 (II) 및

R_cSiO_(4-c)/2 (III),

식에서,

R은 동일하거나 상이하고, 1∼18개의 탄소 원자를 가진 1가의, 선택적으로 할로겐화된 하이드로카르빌 라디칼을 나타내고,

E는 에폭시기를 포함하는 3∼18개의 탄소 원자를 가지는 1가의 SiC-결합된 유기 라디칼을 나타내고,

Q는 4차 암모늄기가 개환(ring-opened) 에폭시기를 통해 실리콘 원자에 결합되어 있는 1가의 SiC-결합된 유기 라디칼을 나타내고,

a는 0, 1 또는 2이고,

b는 0, 1 또는 2이고,

c는 0, 1, 2 또는 3이고,

단, 상기 실록산(I)은 각각 식(I) 및 (II)의 단위를 하나 이상 포함하고, Q/E 비가 평균 0.2∼100, 바람직하게는 0.5∼20, 보다 바람직하게는 1∼10의 범위이다.

본 발명은 또한, 4차 암모늄기를 포함하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법으로서,

하기 식(II) 및 (III)의 단위를 포함하는 에폭시 함유 오르가노폴리실록산을 하기 일반식(IV)의 구조 단위를 하나 이상 포함하는 3차 아민(2)과 반응시키는 단계를 포함하는, 오르가노폴리실록산의 제조 방법을 제공한다:

ER_bSiO_(3-b)/2 (II),

R_cSiO_(4-c)/2 (III),

R¹ ₂N- (IV),

식에서 R, E, b 및 c는 각각 앞에 정의된 바와 같고,

R¹은 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼을 나타내고,

단, 식(IV)의 구조 단위 전부의 합은 식(II)의 단위 전부의 합보다 적고, 상기 반응 혼합물의 중화에 사용되는 산(3)의 몰량은 상기 아민(2)의 염기성 구조 단위(IV)의 몰량 이상이다.

본 발명의 오르가노폴리실록산은 3 작용성 및/또는 4 작용성 실록산 단위의 다중도(multiplicity)를 특징으로 하는 직쇄형, 분지형, 환형 또는 수지형(resinous) 구조를 포함할 수 있다. 상기 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 1 분자당 3개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상의 실록산 단위를 포함한다.

4차 암모늄기를 포함하는 바람직한 오르가노폴리실록산은 하기 일반식으로 표시되는 것이다:

A_dR₃ _- _dSiO(SiR₂O)_o(SiRAO)_pSiR₃ _- _dA_d (V)

식에서, A는 E 또는 Q 라디칼을 나타내되, Q/E 비가 평균으로 0.2∼100 범위이고,

d는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,

o는 0 또는 1 내지 3000의 정수, 바람직하게는 10 내지 1000의 정수이고,

p는 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 20의 정수이다.

본 발명의 오르가노폴리실록산의 점도는 바람직하게는 50∼500,000mPaㆍs(25℃), 보다 바람직하게는 200∼50,000mPaㆍs(25℃) 범위이다.

R 라디칼의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실과 같은 헥실, n-헵틸과 같은 헵틸, n-옥틸과 같은 옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸과 같은 이소옥틸, n-노닐과 같은 노닐, n-데실과 같은 데실, n-도데실과 같은 도데실, 및 n-옥타데실과 같은 옥타데실 등의 알킬 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실과 같은 시클로알킬 라디칼; 비닐, 5-헥세닐, 시클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐과 같은 알케닐 라디칼; 에티닐, 프로파길 및 1-프로피닐과 같은 알키닐 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴과 같은 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴, 크실릴 및 에틸페닐과 같은 알카릴 라디칼; 및 벤질, α-페닐에틸 및 β-페닐에틸과 같은 아랄킬 라디칼이다.

R 할로 라디칼의 예는, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 및 헵타플루오로이소프로필과 같은 할로알킬 라디칼, 및 o-클로로페닐, m-클로로페닐 및 p-클로로페닐과 같은 할로아릴 라디칼이다.

R¹ 알킬 라디칼의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실과 같은 헥실이고, 이중 메틸 및 에틸이 바람직하고, 메틸이 특히 바람직하다.

E 라디칼은 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 것이다:

또는

식에서,

R²는 라디칼 1개당 1∼10개의 탄소 원자를 가진 2가의 하이드로카르빌 라디칼로서, 에테르 산소 원자가 개재되어 있을 수 있고,

R³은 수소 원자 또는 라디칼 1개당 1∼10개의 탄소 원자를 가진 1가의 하이드로카르빌 라디칼로서, 에테르 산소 원자가 개재되어 있을 수 있고,

R⁴는 라디칼 1개당 3∼12개의 탄소 원자를 가진 3가의 하이드로카르빌 라디칼이고,

z는 0 또는 1이다.

E 라디칼의 예는, 글리시독시프로필, 3,4-에폭시시클로헥실에틸, 2-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)-2-메틸에틸, 3,4-에폭시부틸, 5,6-에폭시헥실, 7,8-에폭시데실, 11,12-에폭시도데실 및 13,14-에폭시테트라데실이다.

본 발명의 방법은, 바람직하게는 하기 일반식의 오르가노폴리실록산(I)을 활용한다:

E_dR₃ _- _dSiO(SiR₂O)_o(SiREO)_pSiR₃ _- _dE_d (VIII)

식에서, E, d, o 및 p는 각각 앞에서 정의된 바와 같다.

에폭시실록산(1)과 반응하게되는 3차 아민(2)은, 바람직하게는 일반식(IV)의 구조 단위를 1∼3개 포함하고, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개의 상기 구조 단위를 포함한다. 식(IV)의 아미노기가 모두 4차 암모늄기로 변환되는 것은, 본질적으로 산(3)의 존재 하에서 3차 아민(2)이 에폭시실록산(1)과 반응하는 것이다. 따라서, 반응 후 Q 라디칼의 합계 중 4차 질소 원자의 몰량은 사용된 R¹ ₂N- 구조 단위의 몰량에 대응한다.

일반식(IV)의 구조 단위의 예는, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 에틸메틸아미노, 디프로필아미노 및 부틸메틸아미노이고, 이중 디메틸아미노와 디에틸아미노가 바람직하고, 디메틸아미노가 특히 바람직하다.

하기 일반식의 3차 아민(2)을 사용하는 것이 바람직하다:

R¹ ₂N-B

식에서,

B는 R⁵ 라디칼 또는 식: -[Z-NR¹]₈-Z-NR¹ ₂의 라디칼이고, 여기서, R⁵는 1∼18개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼로서, 카르비놀 라디칼, 아미드 라디칼, 하이드록시알킬아미드 라디칼, 하이드록시알킬아민 라디칼 또는 산 라디칼에 의해 치환될 수 있고,

Z는 1∼18개의 탄소 원자를 가진 2가의 하이드로카르빌 라디칼로서, 에테르 산소 원자가 개재되어 있을 수 있고,

s는 0 또는 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.

따라서, 3차 아민(2)의 예는, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸부틸아민, 디메틸헥실아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸데실아민, 디메틸도데실아민, 디메틸테트라데실아민, 디메틸헥사데실아민, 디메틸옥타데실아민, 디메틸벤질아민, 디메틸아닐린, 디메틸코코아민, 디메틸미리스틸아민, 디메틸스테아릴아민, 데틸메틸옥틸아민, 디에틸도데실아민, 디에틸스테아릴아민, 디메틸아미노프로필아세트아미드, 디메틸아미노프로필코코아미드, 디메틸아미노프로필스테아릴아미드, 디메틸에탄올아민, 및 보다 고위의 작용성 3차 아민, 예를 들면 테트라메틸프로필렌디아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리스(2-디메틸아미노에틸)아민 및 트리스(2-디메틸아미노프로필)아민이다.

산(3)으로서는, 유기 또는 무기산 HX를 사용할 수 있다.

산(3)의 예는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 2-에틸헥산산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 황산, 염화수소산, 브롬화수소산, 에탄포스폰산, 인산 등이다.

본 발명의 방법에서 사용되는 3차 아민(2)의 양은 바람직하게는 오르가노폴리실록산(1)에서의 에폭시기 1mol당 0.15∼0.99mol, 보다 바람직하게는 0.3∼0.9mol 범위의 구조 단위(IV)이다.

본 발명의 방법은 유기 또는 무기산 HK의 존재 하에서 수행된다. 이들 산 HK는 3차 아민(2)에서의 염기성 구조 단위(IV) 1mol을 기준으로 바람직하게는 1∼2mol, 보다 바람직하게는 1∼1.5mol의 양으로 사용된다.

Q 라디칼의 예는

또는

이고, 식에서 X^-는 유기 또는 무기산 HK의 음이온으로부터 선택되는 4차화 질소기 상의 양전하에 대한 반대 이온이고, R¹, R², R³, R⁴, B 및 z는 각각 앞에서 정의된 것과 같다.

본 발명의 오르가노폴리실록산에서의 4차 질소의 농도는 바람직하게는 0.02∼약 1.0밀리당량/g, 보다 바람직하게는 0.05∼0.50밀리당량/g, 더욱 바람직하게는 0.10∼0.30밀리당량/g의 범위이다. 따라서, 본 발명의 오르가노폴리실록산에서의 에폭시기의 농도는 바람직하게는 0.005∼약 1.0밀리당량/g, 보다 바람직하게는 0.02∼약 0.5밀리당량/g, 더욱 바람직하게는 0.04∼ 약 0.3밀리당량/g의 범위이다.

본 발명의 오르가노폴리실록산은 4차 질소의 농도가 충분하다면(전형적으로 0.2밀리당량/g보다 높은 농도), 자체 분산형 수계 포뮬레이션(formulation)에서 사용될 수 있다. 보다 용이한 취급을 위해서는, 여기에 알코올, 디올 및/또는 알콕실레이트와 같은 희석제를 혼합하는 것이 권장된다.

대안적으로, 특정한 예로서 4차 질소의 농도가 낮을 때(< 0.2밀리당량/g), 상업적으로 입수가능한 유화제에 의한 수계 포뮬레이션의 에멀젼화가 바람직하다.

수용액 또는 에멀젼은 본 발명의 오르가노폴리실록산을, 바람직하게는 10∼60중량%, 보다 바람직하게는 20∼50중량% 포함한다.

본 발명은,

(A) 2개 이상의 아미노기를 포함하는 폴리아미노 화합물, 및

(B) 본 발명에 따른 4차 암모늄기를 포함하는 오르가노폴리실록산

을 포함하는 포뮬레이션을 제공한다.

상기 화합물 (A)와 (B)는 포뮬레이션에서 수용액 또는 에멀젼의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.

섬유상 기재, 바람직하게는 직물 시트재의 처리는, 바람직하게는 화합물 (A)와 (B)의 조합을 이용하여 수행되고, 2개의 상이한 처리 변형예에서 수행될 수 있다.

바람직하게는, 상기 섬유상 기재는 처리 이전에 화합물 (A)와 (B)의 혼합물을 제조함으로써, 본 발명의 포뮬레이션으로 처리된다.

화합물 (A)와 (B)의 조합으로 처리가 수행되는 또 하나의 처리 변형예에서, 먼저 화합물(A)에 의해 상기 처리가 수행되고, 이어서 화합물(B)에 의한 처리가 수행된다.

여기서 사용하는 "섬유상 기재"라는 용어는 섬유상 구조로 된 모든 천연 또는 인공적 기재를 포함하여 의미한다.

여기서 사용하는 "섬유상 기재의 처리"라는 용어는, 예를 들면 섬유상 기재를 유연하고 친수성이 되도록 함으로써 그 성질을 원하는 방식으로 변형하기 위한 섬유상 기재의 코팅 또는 함침을 포함하여 의미한다.

본 발명의 방법에서 사용되는 화합물(A)의 특성은 모노머형, 올리고머형 또는 폴리머형일 수 있다. 화합물(A)은 바람직하게는 실리콘 불포함 유기 폴리아미노 화합물이다. 화합물(A)은 바람직하게는 2개 이상의 1차 아미노기를 포함한다. 화합물(A)은 바람직하게는 5∼5,000개의 아미노기(-NH₂), 보다 바람직하게는 10∼1,000개의 아미노기(-NH₂), 더욱 바람직하게는 20∼200개의 아미노기(-NH₂)를 포함한다. 화합물(A)은 바람직하게는 1차 아미노기를 포함하지만, 1차 아미노기에 추가하여 2차 또는 3차 아미노기를 포함할 수 있다.

화합물(A)에서의 아미노기의 농도는 바람직하게는 1∼20 mEquiv./g, 바람직하게는 4∼20 mEquiv./g( mEquiv./g=물질 1g당 밀리당량=물질 1kg당 당량)의 범위이다.

폴리아미노 화합물(A)의 예는 비닐포름아미드의 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리머, 직쇄형 또는 분지형 에틸렌이민 폴리머, 및 숙신산, 글루타르산, 아디프산 및 세바스산과 같은 디카르복시산과 디에틸렌트리아민 및 동족체의 축합 생성물이다.

본 발명의 포뮬레이션 및 유기 섬유, 바람직하게는 직물 시트재의 처리 방법에서는, 화합물(B) 중의 에폭시기 1mol을 기준으로, 바람직하게는 0.1∼10mol의 아미노기, 보다 바람직하게는 0.3∼3mol의 아미노기의 양으로 화합물(A)가 사용된다.

본 발명의 4차 암모늄기를 포함하는 오르가노폴리실록산은 직물 시트재, 직물 섬유 및 가죽의 처리용으로, 코팅과 페인트 내의 첨가제로서, 화장품 포뮬레이션 중의 혼합제로서, 표면활성제로서 사용될 수 있다. 상기 오르가노폴리실록산은 보다 특별하게는, 유연성(softness)과 세척에 대한 내구성에 관하여 폴리글리콜 함유 실리콘 연화제(softener)에 비해 훨씬 양호한 직물 연화제로서의 뛰어난 성질을 가진다.

가지고 있는 양이온성(cationogenicity) 때문에, 본 발명의 4차 암모늄기를 포함하는 오르가노폴리실록산은 직물이나 종이와 같은 기재에 대해 매우 높은 친화력을 가지며, 감촉의 탁월한 향상이 이루어진 오르가노실리콘 화합물에 대한 비교적 높은 친수성을 결합시킨다. 종래 기술의 아미노 작용성, 글리콜 작용성, 아미도 작용성 및 아미노글리콜 작용성 감촉-변형 생성물(hand-modifying product)에 비해서, 본 발명의 오르가노폴리실록산은, 친화력, 세척 및 건식 세탁에 대한 내구성, 전단력에 대한 안정성 및 상승작용을 갖는 포뮬레이션의 pH 변화와 제조용이성 등의 향상이 두드러진다.

따라서, 본 발명의 오르가노폴리실록산은, 예를 들면, 에멀젼의 성분으로서, 직조물 편직물 또는 플리스(fleece)와 같은 직물 시트재의 처리에서의 용액 또는 무용해 방식 처리, 직물 섬유 및 얀(yarn)의 마감처리 및 변형뿐 아니라, 가죽 및 종이 처리용으로 사용될 수 있다. 본 발명의 4차 암모늄기를 포함하는 오르가노폴리실록산을 사용한 마감처리 또는 변형 공정은, 예를 들면, 유연한 감촉, 향상된 탄력성, 정전기 방지성, 착색 심화(color deepening), 마찰계수, 표면 평활도, 광택(luster), 주름 회복성, 색상 정착성(fastness), 세탁에 대한 내구성, 친수성, 텅 인열강도(tongue tear strength), 감소된 박리성, 용이한 관리성(care)과 토양 방출성(soil release property), 및 향상된 착용성과 같은 얻고자 하는 성질을 부여하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 오르가노폴리실록산을 사용한 직물 시트재, 섬유, 얀, 종이 및 가죽의 마감처리 또는 변형 공정은 또한, 가공과 제조 속도, 수정 가능성 및 재료의 품질과 같은 공업적 가공성을 향상시키는 데 이용될 수 있다.

상기 직물 시트재, 섬유 및 얀은 유리 섬유나 실리케이트 섬유와 같은 무기질 섬유, 모(wool), 실크 또는 면과 같은 천연 섬유, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 또는 폴리아미드 섬유와 같은 제조된 섬유, 셀룰로스 섬유, 공중합형 섬유 또는 금속 섬유로부터 제조된 것일 수 있다. 전술한 기재로 구성되는 필라멘트 섬유 또는 스테이플 섬유를 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 면-폴리에스테르와 같은 섬유 블렌드, 종이 및 가죽과 같은 천연 시트재로 구성되는 시트재를 사용할 수도 있다.

마감처리, 코팅 또는 함침은 나이프 코팅 공정, 딥 (스퀴즈) 공정, 압출 공정, 스프레이 플록킹(flocking) 또는 분무 공정, 패딩(padding), 고갈(exhaust) 또는 딥-휘즈(dip-whizz) 공정에서 적용될 수 있다. 마찬가지로, 그라비어 롤, 페이스 롤(face roll)과 같은 다양한 롤러 코팅, 또는 멀티롤 시스템 및 (회전식) 스크린 인쇄와 같은 인쇄를 통한 적용도 가능하다. 마감처리 또는 코팅은 또한, 포말 적용(foam application) 및 이어지는 핫멜트(hotmelt)형 캘린더(calender)를 포함하는 캘린더를 이용한 캘린더링에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 4차 암모늄기를 포함하는 오르가노폴리실록산은 또한, 코팅 및 페인트에서의 첨가제로서 사용될 수도 있다. 본 발명의 오르가노폴리실록산과, 예를 들면, 방사선 경화성 또는 부가 경화성 바니시의 혼합물은 표면 거칠기의 감소를 가져오며, 따라서 코팅의 미끄럼 저항을 감소시킨다.

본 발명의 4차 암모늄기를 포함하는 오르가노폴리실록산은 또한, 화장품 포뮬레이션 중의 혼입물, 예를 들면 두발 세제에서의 컨디셔너로서 사용될 수 있고, 건물 보호제로서도 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 4차 암모늄기를 포함하는 오르가노폴리실록산은 표면 활성제를 구성하며, 세척제, 계면활성제, 유화제, 소포제 및 포말 안정화제로서 사용될 수 있다.

본 발명에 의하면, 유연성과 친수성 마감처리를 모두 구비한, 섬유상 구조를 가진 섬유상 기재를 부여하는 데 유용한 4차 암모늄기를 포함하는 오르가노폴리실록산을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 섬유상 기재를 처리하는 방법에 의하면, 유연한 감촉 및 친수성과 같은 마감처리에 대해 양호한 내구성을 얻을 수 있다.

제조예 :

실시예 1:

점도가 82mPaㆍs(25℃)이고 글리시독시프로필 말단기를 0.49 mEquiv./g의 농도로 가지는 직쇄형 폴리디메틸실록산 254g을 25℃에서 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 6.64g 및 아세트산 7.5g과 혼합한 다음 80℃로 가열한다. 반응 혼합물은 20분 후 투명해지고, 추가로 4시간 후에 냉각된다. ¹H NMR 스펙트럼은 3차 아미노기가 정량적으로 4차화되는 것을 입증한다. 글리시독시프로필 말단기를 가진 폴리(4차 실록산)을 형성하기 위한 사슬 연장(chain extension)은 사용되는 실록산의 점도를 20,400mPaㆍs(25℃)까지 수백 배 이상 증가시켰다. 얻어지는 오일상 폴리머는 4차 질소를 0.31 mEquiv./g의 농도로 포함하고, 에폭시기에 대한 4차 기(quat)의 비 2.02를 가진다.

실시예 2:

글리시독시프로필메틸실록시 단위, 디메틸실록시 단위 및 트리메틸실록시 단위로 구성되고, 점도가 350㎟/s(25℃)이며 에폭시 함량이 0.251 mEquiv./g인 폴리실록산 200g을 디메틸부틸아민 4.24g 및 아세트산 3.8g과 혼합하고 5시간 동안 80℃로 가열한다. 반응 혼합물에서 유리(free) 아민은 더 이상 검출되지 않았고; 점도는 2,470㎟/s(25℃)로 상승했다. 상기 실리콘 오일은 0.20 mEquiv./g의 농도로 4차 질소를 포함하고, 에폭시기에 대한 4차 실록산의 비 5.2를 가진다.

실시예 3:

에폭시 함량이 0.251 mEquiv./g인 실시예 2에서 얻어진 에폭시실록산 200g을 디메틸부틸아민 1.52g, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 1.60g 및 아세트산 3.2g과 혼합하고, 80℃로 가열한다. 반응 혼합물은 30분 후 투명해지고, 이어서 동일한 온도에서 3시간 동안 유지되어, 유리 아민은 더 이상 검출되지 않는다. 이것은 유기 4차 기를 통해 가교되어 있는 폴리실록산을 형성하며, 따라서 점성이 매우 높고, 0.17 mEquiv./g의 4차 질소 함량과, 2.3의 에폭시기에 대한 4차 기의 비를 가진다.

실시예 4:

에폭시 함량이 0.251 mEquiv./g인 실시예 2에서 얻어진 에폭시실록산 200g을 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 1.60g 및 아세트산 1.8g과 혼합하고 모노 3차 아민의 추가적 혼합물은 사용하지 않고서, 80℃로 가열한다. 반응 혼합물은 약간 흐릴 뿐이며, 10분 후에 투명해지고, 추가로 4시간 후에는 유리 아민이 더 이상 검출되지 않는다. 얻어진 고점도 폴리실록산은 유기 4차 기를 통해 가교되어 있고, 0.66의 에폭시기에 대한 4차 기의 비를 가진다.

비교 테스트 1:

실시예 1의 실록산의 모든 에폭시기를 과량의 아민과 반응시키는 변화를 제외하고는, 동일한 물질을 사용하여 실시예 1을 반복한다. 따라서, 2작용성 3차 아민을 6.64g 대신에 14.88g 사용하고 그에 따라 11.2g의 더 많은 아세트산이 사용된다. 배치(batch)를 3.5시간 동안 80℃로 유지하고 나면 에폭시기는 더 이상 검출되지 않는다. 유리 디아민 함량은 4,600ppm이다. 얻어지는 고점도 실록산 폴리머는 4차 질소를 0.46 mEquiv./g의 농도로 포함하고, 1,000보다 큰 에폭시기에 대한 4차 기의 비를 가진다.

비교 테스트 2:

실시예 2의 실록산의 모든 에폭시기를 약간 과량의 아민과 반응시키는 변화를 제외하고는, 동일한 물질을 사용하여 실시예 2를 반복한다. 따라서, 혼입되는 디메틸부틸아민의 양은 4.24g으로부터 5.60g으로 증가되고, 아세트산은 3.8g으로부터 4.5g으로 증가된다. 80℃에서 5시간 동안 개환 공정을 실행함으로써 에폭시기가 정량적으로 변환되고, 오일 점도는 4,260㎟/s(25℃)로 증가된다. 얻어지는 폴리머는 0.24 mEquiv./g의 4차 질소 농도로 가지고, 2,400ppm의 유리 디메틸부틸아민의 농도를 가진다. 에폭시기에 대한 4차 기의 비는 1,000보다 크다.

비교 테스트 3:

이번에는 아민의 합계량을 에폭시기에 비해 과량으로 사용한 변화를 제외하고는, 동일한 물질을 사용하여 실시예 3을 반복한다. 2작용성 3차 아민의 양을 동일하게 1.60g으로 유지시키면서, 디메틸부틸아민 사용량을 1.52g으로부터 3.55g으로 증가시키고, 아세트산의 사용량을 3.2g으로부터 5.0g으로 증가시킨다. 80℃에서 5시간 경과된 후, 에폭시기는 더 이상 검출되지 않는다. 유기기를 통해 가교되어 있는 고점도 오일은 2,200ppm의 유리 디메틸부틸아민과 0.24 mEquiv./g의 4차 기 농도를 포함한다. 에폭시기에 대한 4차 기의 비는 1,000보다 크다.

사용예 :

마이크로에멀젼 :

유연성, 소수성 및 내구성에 관한 성능 시험을 수계 적용에 의해 마감처리된 면으로 된 피검체를 사용하여 수행했다. 이를 위해서, 모든 실시예 폴리머를 사용하여 마이크로에멀젼을 제조했는데, 그 표준 포뮬레이션은 다음과 같은 양의 원료 물질을 포함한다:

실록산 폴리머: 66.8g

부틸디글리콜: 10.0g

이소트리데실 에톡실레이트: 22.2g (HLB 값: 10.5)

Marlipal ST 1618: 2.0g

물: 233.0g.

각각의 마이크로에멀젼은 20.0%의 활성 물질을 포함한다.

실시예 1∼4 및 비교 테스트 1∼3을 사용한 패딩 :

실시예 1 내지 4와, 비교 테스트 1 내지 3으로부터의 4차 암모늄기를 포함하는 본 발명 및 본 발명이 아닌 오르가노폴리실록산을 다음과 같이 직물 시트재에 적용했다:

기본 중량이 230g/㎡인, 표백되고 마감처리되지 않은(unfinished) 100% CO 크레톤 편물(cretonne knit)과, 기본 중량이 460g/㎡이고, 역시 마감처리되지 않은 100% CO 테리 직물(terry fabric)을 사용했다. 완전 이온 불포함 수로 패딩되고 건조된 직물을 기준으로 삼았다.

상기 직물을 각각의 경우에, 1리터당 상기 마이크로에멀젼 30g을 포함하는 수성 액체 내에 침지시켰다. 필요할 경우에, 상기 액체의 pH를 미리 아세트산으로 5가 되도록 조절했다. 포화된 직물을 2-롤 맹글(mangle)을 사용하여 70% 습윤 픽업(wet pickup)이 되도록 짜내고, Mathis 실험실용 텐터(tenter)에 펼치고 150℃에서 5분간 건조했다. 이어서, 직물을 23℃, 60% 상대 습도에서 적어도 12시간 동안 조절(conditioning) 처리했다. 마감처리된 실시예의 번호는 제조예의 번호와 동일하다.

실시예 5: 화합물 (A)와 (B)의 조합에 의한 패딩

기본 중량이 230g/㎡인, 표백되고 마감처리되지 않은 100% CO 크레톤 편물과, 기본 중량이 460g/㎡이고, 역시 마감처리되지 않은 100% CO 테리 직물을 각각, BASF로부터 입수가능한 Lupamin^® 9095(화합물(A))와, 완전 이온 불포함 수 998g의 수성 희석액에 침지했는데, 이들 액체의 pH는 사전에 아세트산으로 약 5가 되도록 조절했다. Lupamin^® 9095는 고분자량 폴리비닐아민(MW: 약 340,000 g/mol)의 20% 수용액이다. 포화된 직물을 2-롤 맹글을 사용하여 70% 습윤 픽업이 되도록 짜내고, Mathis 실험실용 텐터에 펼치고 150℃에서 5분간 건조했다.

이렇게 전처리된 직물을, 1리터당 30g의 본 발명의 마이크로에멀젼(화합물(B))을 포함하고 그 제조 방법은 상기 실시예 4에 기재되어 있는 수성 액체 내에 침지했다. 포화된 직물을 다시 2-롤 맹글을 사용하여 70% 습윤 픽업이 되도록 짜내고, Mathis 실험실용 텐터에 펼치고 150℃에서 5분간 건조했다. 따라서, 상기 직물에 있어서, 전처리로부터의 아미노기 : 마감처리로부터의 에폭시기의 비가 10:1이었다. 이어서, 직물을 23℃, 60% 상대 습도에서 적어도 12시간 동안 조절 처리했다.

실시예 6: 화합물 (A)와 (B)의 혼합물에 의한 패딩

Lupamin^® 9095(화합물(A)) 1.93g과, 상기 실시예 4에 제조 방법이 기재되어 있는 본 발명의 마이크로에멀젼(화합물(B)) 30g, 및 완전 이온 불포함 수 968g을 혼합하여 액체를 제조하고, 아세트산으로 pH를 약 5가 되도록 조절했다. 따라서, 이 혼합물은 10:1의 아미노기 : 에폭시기의 비를 가진다.

기본 중량이 230g/㎡인, 표백되고 마감처리되지 않은 100% CO 크레톤 편물과, 기본 중량이 460g/㎡이고, 역시 마감처리되지 않은 100% CO 테리 직물을 각각 이 액체에 침지했다. 포화된 직물을 2-롤 맹글을 사용하여 70% 습윤 픽업이 되도록 짜내고, Mathis 실험실용 텐터에 펼치고 150℃에서 5분간 건조했다. 이어서, 직물을 23℃, 60% 상대 습도에서 적어도 12시간 동안 조절 처리했다.

조절 처리 후, 마감처리된 직물들 - 각각 실시예 1 내지 4에 준하여 본 발명의 오르가노폴리실록산(B)에 의해 마감처리된 것, 실시예 5와 6에 준하여 본 발명의 화합물 (A)와 (B)의 조합 및 혼합물로 마감처리된 것, 비교 테스트 1 내지 3에 준하여 본 발명이 아닌 화합물로 마감처리된 것 - 에 대해 액적(droplet) 흡수 시간을 측정하고 세척 전의 유연성을 비교했다.

세척의 정착성을 판정하기 위해, 마감처리된 모든 직물을 Siemens사 제조의 SIWAMAT 6143 가정용 세탁기에서 60℃에서의 착색 프로그램(coloreds program)을 이용하여 약 3kg의 발라스트 물질(ballast material)과 함께 세척한 다음 1400rpm으로 회전시켰다. 이 경우, Henkel사 제조의 "Spee Feincolor" 액체 세탁용 세제 36g을 세척용 계면활성제로서 사용했다. 각각 90분 길이의 세척 사이클 합계 2사이클을 중간의 건조 과정 없이 수행했다. 이어서, 직물을 건조하고, 23℃, 60% 상대 습도에서 적어도 12시간 동안 조절 처리했다. 그런 다음, 직물 피검체에 대해 유연성을 비교했다.

유연성의 판정(감촉 평가):

직물의 유연성은 시험하는 사람의 주관적 직관에 크게 의존하기 때문에, 그 경계 조건만을 표준화할 수 있고, 평가 자체는 표준화할 수 없다. 그럼에도 불구하고, 재현성을 보장하기 위해서, 마감처리된 피검체를 평가하고, 그의 유연성에 관해 등급을 매겼다. 이를 위해서, 10명의 시험자가 n개의 시험편에 대해 1 내지 n의 평점을 부여했는데, n점은 가장 유연한 피검체에 대해 부여되고, 1점은 유연성이 가장 낮은 피검체에 부여되었다. 마감처리되지 않은 기준 피검체는 0점을 받았다. 따라서, 어느 하나의 피검체에 대한 감촉 평가는 이 피검체가 받은 평점의 평균 값이다.

액적 흡수 시간의 판정:

마감처리 후, 피검체는 23℃, 60% 상대 습도에서 적어도 12시간 동안 조절 처리된 다음, 탈이온수의 액적을 4cm의 높이로부터 팽팽히 당겨진 직물 표면 상에 떨어뜨리고, 그 물방울이 직물에 의해 흡수되는 데 걸리는 시간을 측정했다. 5회의 측정을 수행하고, 그 결과를 평균했다.

패딩 공정에 의해 마감처리된 직물의 시험 결과를 표에 종합한다.

실시예	V1	V2	V3	B1	B2	B3	B4	B5	B6	R
편물의 액적 흡수 시간(s)	4	3	15	2	4	12	25	21	15	<1
테리의 액적 흡수 시간(s)	7	2	9	3	3	8	8	12	11	<1
세척 전 편물의 감촉	1.2	1.8	2.6	4.6	4.8	6.5	6.5	8.7	8.3	0
세척 전 테리의 감촉	1.5	1.6	2.3	4.7	5.3	6.7	5.9	8.6	8.4	0
세척 후 편물의 감촉	1.7	1.9	3.9	3.8	4.0	6.6	6.1	8.5	8.5	0
세척 후 테리의 감촉	2.0	2.1	3.4	3.7	4.5	6.9	5.4	8.7	8.3	0

상기 표에서, V1∼V3은 각각 비교 테스트를 나타내고, B1∼B6은 각각 본 발명의 실시예를 나타내고, R은 기준 샘플을 나타낸다.

편물과 테리 직물의 경우에, 본 발명의 오르가노폴리실록산을 사용한 마감처리에 의하면 유연성은 물의 흡수성을 유의적으로 저하시키지 않으면서 상당히 향상되는 반면에, 비교 테스트에 준한 마감처리는 그렇지 아니하다.

보다 특별하게는, 향상된 유연성이 세척 후에도 유지된다. 유연성의 내구성은 특히 실시예 5와 6에 준하여 본 발명의 오르가노폴리실록산(B)과 폴리아민 화합물(A)의 조합에 기인한다.

Claims

4차 암모늄기와 하기 일반식의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산:
QR_aSiO_(3-a)/2 (I)
ER_bSiO_(3-b)/2 (II) 및
R_cSiO_(4-c)/2 (III),
식에서,
R은 동일하거나 상이하고, 1∼18개의 탄소 원자를 가진 1가의, 선택적으로 할로겐화된 하이드로카르빌 라디칼을 나타내고,
E는 에폭시기를 포함하는 3∼18개의 탄소 원자를 가지는 1가의 SiC-결합된 유기 라디칼을 나타내고,
Q는 4차 암모늄기가 개환(ring-opened) 에폭시기를 통해 실리콘 원자에 결합되어 있는 1가의 SiC-결합된 유기 라디칼을 나타내고,
a는 0, 1 또는 2이고,
b는 0, 1 또는 2이고,
c는 0, 1, 2 또는 3이고,
단, 상기 오르가노폴리실록산은 각각 식(I) 및 (II)의 단위를 하나 이상 포함하고, Q/E 비는 평균 0.2∼100, 바람직하게는 0.5∼20, 보다 바람직하게는 1∼10의 범위임.
제1항에 있어서,
하기 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 4차 암모늄기를 포함하는 오르가노폴리실록산:
A_dR₃ _- _dSiO(SiR₂O)_o(SiRAO)_pSiR₃ _- _dA_d (V)
식에서, A는 E 또는 Q 라디칼을 나타내되, Q/E 비가 평균으로 0.2∼100 범위이고,
d는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
o는 0 또는 1 내지 3000의 정수, 바람직하게는 10 내지 1000의 정수이고,
p는 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 10 내지 1000의 정수임.
4차 암모늄기를 포함하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법으로서,
하기 식(II) 및 (III)의 단위를 포함하는 에폭시 함유 오르가노폴리실록산을 하기 일반식(IV)의 구조 단위를 하나 이상 포함하는 3차 아민(2)과 반응시키는 단계를 포함하는, 오르가노폴리실록산의 제조 방법:
ER_bSiO_(3-b)/2 (II),
R_cSiO_(4-c)/2 (III),
R¹ ₂N- (IV),
식에서 R, E, b 및 c는 각각 제1항에 정의된 바와 같고,
R¹은 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼을 나타내고,
단, 식(IV)의 구조 단위 전부의 합은 식(II)의 단위 전부의 합보다 적고,
상기 반응 혼합물의 중화에 사용되는 산(3)의 몰량은 상기 아민(2)의 염기성 구조 단위(IV)의 몰량 이상임.
제3항에 있어서,
상기 3차 아민(2)이 상기 오르가노폴리실록산(1) 중의 에폭시기의 1mol당 구조 단위(IV) 0.15∼0.99mol의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
(A) 2개 이상의 아미노기를 포함하는 폴리아미노 화합물, 및
(B) 제1항 또는 제2항에 따른 4차 암모늄기 또는 제3항 또는 제4항에 따라 얻어지는 4차 암모늄기를 포함하는 오르가노폴리실록산
을 포함하는 포뮬레이션.
제5항에 있어서,
상기 화합물 (A)와 (B)가 수용액 또는 수성 에멀젼의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
섬유상 기재(fibrous substrate), 바람직하게는 직물 시트재를 제5항 또는 제6항에 따른 포뮬레이션으로 처리하는 방법으로서,
상기 방법은 상기 처리 단계 이전에 상기 화합물 (A)와 (B)의 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 섬유상 기재의 처리 방법.
섬유상 기재, 바람직하게는 직물 시트재를 제5항 또는 제6항에 따른 포뮬레이션으로 처리하는 방법으로서,
상기 처리는 먼저 화합물(A)에 의해 이루어진 다음, 이어서 화합물(B)에 의해 처리가 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유상 기재의 처리 방법.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(A)가 화합물(B) 중의 에폭시기 1mol을 기준으로 아미노기 0.1∼10mol의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 섬유상 기재의 처리 방법.