PT1595910E - Organopolisiloxanos aminofuncionais derivatizados, de cadeia linear ou ramificados, com átomos de azoto permanentemente quaternizados. - Google Patents

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ΡΕ1595910 1 DESCRIÇÃO "ORGANOPOLISILOXANOS AMINOFUNCIONAIS, DE CADEIA LINEAR OU RAMIFICADOS COM ÁTOMOS DE AZOTO DERIVATIZADOS, PERMANENTEMENTE QUATERNIZADOS" 0 invento diz respeito a novos organopolis-siloxanos aminofuncionais, de cadeia linear ou ramificada com átomos de azoto derivatizados, permanentemente quater-nizados, a métodos para a sua preparação e à utilização destes organopolissiloxanos como amaciadores de têxteis, para o tratamento de fibras, produtos de celulose e em preparados cosméticos e, em particular, como amaciadores de têxteis, hidrófilos e resistentes à água.

Os polissiloxanos, contendo átomos de azoto permanentemente quaternizados são conhecidos de per se através da bibliografia. A DE-A-37 05 121 apresenta polímeros de polissiloxano poliquaternários com unidades AB que se repetem em si mesmas, daí resultando polímeros (AB)nA sob a forma de blocos, que podem ser obtidos por reacção de a,ω-epoxi-siloxanos com diaminas di-terciárias em presença de ácidos, a temperaturas de 40-120 °C. Além disso, é descrita a utilização dos polímeros de polissiloxano poliquaternários atrás referidos em preparados cosméticos, em particular, em preparados para tratamento do cabelo. A WO-A-Ol/41719 e a WO-A-01/41720 2 ΡΕ1595910 descrevem a utilização destes polímeros de polissiloxano poliquaternários em composições cosméticas em combinação com outros componentes típicos deste tipo de formulações e com polímeros catiónicos. Com a utilização destes siloxanos, consegue-se não só pentear melhor os cabelos, um efeito antiestático e brilho, assim como uma maior resistência da lavagem dos cabelos com estes produtos. No entanto, a WO-A-02/10259 ensina que a resistência à lavagem descrita se refere ao contacto durante um curto prazo, sobretudo com água e tensideos muito suaves que não irritem a pele, enquanto que os amaciadores de têxteis, hidrófilos e resistentes à lavagem, em processos de lavagem, têm de resistir ao ataque de soluções concentradas de tensideos, com elevado poder de dissolução da gordura e da sujidade, em combinação com agentes formadores de complexos fortemente alcalinos, agentes de branqueamento com acção oxidante e sistemas complexos de enzimas, por vezes, com temperaturas elevadas. Para esta utilização não são adequados os polímeros de polissiloxano, poliquaternários descritos na DE-A 37 05 121. Para valores muito elevados de η, o peso molecular obtido depende muito da exactidão no doseamento dos produtos de partida e das condições de reacção durante o fabrico e, por conseguinte, as propriedades dos polímeros de polissiloxano poliquaternários podem estar sujeitas a oscilações fortes. Uma outra desvantagem do invento apresentado na DE-A-37 05 121 reside no facto de apenas ser possível o fabrico de polímeros de siloxano lineares, mas não o fabrico de polímeros de siloxano ramificados ou, pelo menos, parcialmente reticulados . 3 ΡΕ1595910

Os documentos US-A-4 533 714 e US-A-4 587 321 ensinam a utilizar polímeros de polissiloxano poliquaternários, com estrutura semelhante, em produtos cosméticos. Os produtos podem ser obtidos por reacção de α,ω-halogeno-alquil-siloxanos com diaminas di-terciárias ou por reacção de a, ω-dimetilamino-alquil-siloxanos com di-haletos de alquilo. A última síntese tem a desvantagem de, para produção do a, ω-dimetilamino-alquilsiloxano estar descrita uma hidrosililação de um α,ω -H-siloxano com uma alilamina, que, de facto, é conhecida através de B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, mas que é muito difícil de executar. Além das desvantagens da teoria exposta na DE-A-37 05 121, que confirmam plenamente a US-A-4 533 714, existe uma outra desvantagem essencial no caso dos polímeros de polissiloxano poliquaternários da US-A-4 533 714 na utilização de substâncias de partida halogenadas para o fabrico. Também os polímeros multicatiónicos de silicone, apresentados na WO-A-99/32539, para a aplicação no tratamento de tecidos e em formulações cosméticas para tratamento do cabelo, têm esta desvantagem. A síntese dos polímeros de silicone é muito dispendiosa e inclui um passo de quaternização com utilização de haletos alquílicos, sulfatos alquílicos, etc., a fim de se obter uma quaternização independente de pH. As vias de fabrico de α,ω -polissiloxanos quaternizados, com função aminoácido e de polissiloxanos poliquaternários, lineares, modificados por aminoácidos, apresentadas na DE-A-100 36 532 ou DE-A- 4 ΡΕ1595910 100 36 522 também contêm um passo de reacção deste tipo. A DE-A-196 52 524 ensina que uma reacção completa com os compostos halogenados, parcialmente tóxicos, com uma acção mutagénica e/ou cancerígena nem sempre está garantida, pelo que, em parte, existe o perigo de uma contaminação dos polímeros de polissiloxano quaternários, produzidos desta forma, com haletos alquílicos toxicologicamente não aceitáveis. A via relativa aos polissiloxanos quaternados, descrita na US-A-3 389 160, apresenta igualmente esta desvantagem. Neste caso, parte-se de siloxanos epoxi-funcionais que, num primeiro passo, são, com aminas secundárias, convertidos em aminossiloxanos. Num segundo passo, os aminossiloxanos são então quaternizados com haletos alquílicos. A JP-A-10291967 apresenta igualmente uma via de síntese para os siloxanos quaternários, a qual se baseia numa hidrosililação de sais de dialilamónio. Os compostos obtidos são muito utilizados devido às suas propriedades anti-microbianas. A via de síntese escolhida é muito dispendiosa. A DE-A-37 19 086 descreve polissiloxanos diquaternárioss e o seu fabrico por reacção de α,ω-epoxi-siloxanos com aminas terciárias em presença de ácidos e também a sua utilização em preparados cosméticos, em particular para tratamento do cabelo. A DE-A-100 36 533 apresenta um método mais aperfeiçoado para o fabrico dos polissiloxanos poliquaternários da DE-A-37 05 121 e também 5 ΡΕ1595910 dos polissiloxanos diquaternárioss da DE-A-37 19 086, no entanto, não oferece soluções novas relativamente à estrutura dos polímeros.

Na DE-A-38 37 811 é descrita a aplicação dos siloxanos diquaternárioss da DE-A-37 19 086 e por outro lado também a de siloxanos substituídos por grupos amónio quaternários, como inibidores de corrosão em lubrificantes refrigerantees e outros preparados que são sobretudo constituídos por água. A DE-A-38 02 622 descreve agentes para o acabamento de fibras têxteis ou de produtos constituídos por fibras têxteis que contêm 0,5 a 80%, em peso, de uma mistura de organopolissiloxanos A e B, numa proporção de mistura A:B de 10:1 a 1.1, sendo que o organopolissiloxano A é um siloxano linear que contém grupos poliéter, contendo, pelo menos, 40 unidades de dialquil-siloxi, ao qual estão ligados, pelo menos, 2 grupos poliéter , cada um dos quais com um peso molecular de 600 a 4.000, que são compostos por 40 a 100% moles de unidades de oxi-etileno; o organopolissiloxano B é um polissiloxano diquaternários, tal como está descrito na DE-A-37 19 086, mas também um siloxano em forma de pente substituído por grupos amónio quaternários. A aplicação destes agentes verifica-se no acabamento de têxteis e de fibras têxteis com amaciadores, que apresentam uma melhor hidrofilia em comparação com amaciadores tradicionais de têxteis à base de silicones aminofuncionais. Siloxanos em forma de pente, exclusivamente substituídos por grupos amónio quaternários, tal como os descreve, por exemplo, a 6 ΡΕ1595910 DE-A-14 93 384, têm a desvantagem de as cadeias de dimetil-siloxi serem sempre interrompidas por grupos metil-siloxi que, por outro lado, apresentam átomos de azoto quaternários e, por tal facto, perde-se o tipico toque macio do silicone. Os polissiloxanos diquaternárioss descritos na DE-A-37 19 086 não apresentam esta desvantagem. Verificou-se, no entanto, que os têxteis com este tipo de acabamento, logo ao fim de poucas lavagens com os detergentes habituais, perderam o seu toque macio e, por conseguinte, a permanência dos polissiloxanos diquaternárioss nas fibras é demasiado baixa. Entre outros aspectos, a DE-A-37 05 121 ensina que, com elevados pesos moleculares em polissiloxanos diquaternárioss, as propriedades das unidades de dimetil-siloxi são cada vez mais predominantes, enquanto que a influência dos grupos amónio quaternários diminui. Tendo em vista as propriedades pretendidas de um ponto de vista das técnicas de aplicação, é-se por isso obrigado a observar uma margem de peso molecular relativamente estreita, para que não se tornem predominantes as desvantagens descritas. A WO-A-02/10256 descreve o fabrico e utilização de polissiloxanos mono- ou poliquaternizados e amino-siloxanos por reacção de epoxi- ou halogenoalquilsiloxanos monofuncionais com aminas primárias, secundárias e terciárias, sendo que os siloxanos monofuncionais são produzidos através do equilíbrio ácido de siloxanos terminados com trimetilsililo com compostos ricos em dimetilsiloxi, por exemplo, octametilciclotetrasiloxano em ΡΕ1595910 presença de quantidades correspondentes de siloxanos contendo SiH e a hidrosililação subsequente com epóxidos insaturados, por exemplo, éter algilglicidílico, ou ésteres de ácido halogenocarboxilico insaturados, por exemplo, éster alilo de ácido cloracético. Estatisticamente, neste caso, os produtos de equilíbrio contêm um grupo SiH. No peso de equilíbrio, formam-se adicionalmente produtos que, por molécula, não dispõem de nenhuma ou então dispõem de duas ou mais funções SiH terminais. Os siloxanos não substituídos que, em parte, se formam, não são adequados para serem usados em aplicações têxteis, porque, durante o acabamento, podem dar origem a manchas de silicone nos têxteis. As propriedades de toque alcançadas não são suficientes. A WO-A-02/10257 e a WO-A-02/10259 descrevem polímeros de polissiloxano que, além dos átomos de azoto quaternários, também apresentam sequências de poliéter na molécula, e ainda a sua utilização como amaciadores hidrófilos resistentes à água. Devido à elevada parte orgânica, a substantividade das fibras baixa e a resistência à lavagem desce em comparação com os polímeros de polissiloxano poliquaternários apresentados na DE-A-37 05 121. Os têxteis e fibras acabados com estes produtos não apresentam um toque macio suficiente. A EP-A-1 000 959 descreve polissiloxanos com função poliéter-quat, o fabrico destes compostos e a sua utilização em preparados para melhorar as características ΡΕ1595910 da superfície de tecidos e fibras. Os compostos descritos são produzidos através da hidrosililação simultânea de siloxanos contendo hidrogénio com poliéteres de alilo e epóxidos insaturados e a subsequente reacção dos grupos epoxi com aminas terciárias em presença de um ácido fisiologicamente compatível. Os siloxanos produzidos conferem às fibras assim acabadas uma hidrofilia suficiente. Além disso, a EP-A-1 000 959, tanto descreve sili-cones modificados que, como já esclarecido, apenas possuem propriedades de toque insuficientes, como também α,ω-siloxanos modificados que, devido ao processo de fabrico, constituem uma mistura de a, ω-siloxanos diquaternários, poliéter-quatsiloxanos e a, ω-dipoliétersiloxanos A subs-tantitividade conseguida com misturas de substâncias deste tipo em tecidos têxteis e a resistência à água do acabamento amaciador são demasiado baixas. A US-A-4 472 566 apresenta polissiloxanos quaternizados que são obtidos a partir de polissiloxanos amino-modifiçados por quaternização com cloreto de benzilo. Em cada caso, o átomo de azoto quaternizado é sempre substituído, pelo menos, por um átomo de hidrogénio, pelo que a quaternização não é duradoura e está dependente do valor pH. A WO-A-02/10255 descreve compostos de organo-silício que apresentam grupos amónio, que são obtidos por adição de aminas ou poliaminas a epoxi-silicones a que se segue a protonação com ácidos, e a sua aplicação como agentes hidrófobos para têxteis, vidro e ainda como agentes de preservação de edifícios. A quaternização não é 9 ΡΕ1595910 duradoura e está dependente do valor pH. Apesar do acabamento têxtil com amaciadores ser efectuado em meio ácido, no entanto, acontece sempre que, na sequência dos passos de tratamento anteriores, acaba sempre por ser arrastada lixívia com o têxtil para o banho de acabamento e, relativamente depressa, verifica-se uma subida do valor pH do banho. A estabilidade do banho é piorada por causa disto. A emulsão dos compostos mencionados na teoria da W0-A-02/10255 pode quebrar e existe o perigo da formação de anomalias, como, por exemplo, das chamadas manchas de silicone no têxtil. Devido à suas propriedades hidrófobas, os compostos de organo-silício obtidos não são adequados para serem utilizados como amaciadores hidrófilos.

Na DE-A-29 12 485 são apresentados outros polidimetilsiloxanos diquaternários e a sua utilização em cosméticos para o cabelo, assim como estes, que contêm agentes para lavagem e tratamento do cabelo. Os compostos compartilham as desvantagens descritas para os siloxanos de estrutura muito semelhante da DE-A-37 19 086. Os têxteis acabados com eles perdem o toque macio logo após poucas lavagens com os detergentes habituais. A permanência dos polissiloxanos diquaternários na fibra é muito baixa. A US-A-4 384 130 e a US-A-4 511 727 descrevem igualmente silicones que contêm grupos amónio quaternários. Os compostos são obtidos por esterificação de aminas quaternárias substituídas com grupos hidroxialquilo, com ácidos dicarboxílicos ou anidridos cíclicos de ácido 10 ΡΕ1595910 dicarboxílico e posterior re-esterificação com polissi-loxanos substituídos por grupos hidroxialquilo. O fabrico dos produtos descritos é muito dispendioso, eles têm viscosidade muito elevada e podem ser utilizados como antiestáticos. Não são próprios para serem utilizados como amaciadores para têxteis.

A GB-A-1 006 729 descreve um método para produção de siloxanos quaternizados por reacção de γ-halogeno-alquilsilanos e - halogenoalquilsiloxanos com aminas terciárias. A fim de se conseguirem velocidades de reacção aceitáveis e conversões completas, terão de ser utilizados ou bromoalquilsilanos ou bromoalquilsiloxanos ou aditivos de catalisação. A aplicação de um siloxano quaternizado descrito na GB-A-1 006 729 está publicada na GB-A-1-549 180. Os compostos de organo-silício, contendo grupos amónio quaternários e grupos amino terciários, e o seu fabrico por reacção de halogenoalquilsiloxanos com diaminas terciárias são descritos na DE-A-100 04 321. A desvantagem reside no facto de, com o método de acordo com o invento, perante o halogenoalquilsiloxano, o componente amina tem, preferencialmente, de ser utilizado em excesso, a fim de se ultrapassarem as desvantagens do fabrico descritas na GB-A-1 006 729. As diaminas terciárias utilizadas são, pela Legislação relativa aos Produtos Químicos, muitas vezes classificadas como irritantes, corrosivas ou nocivas para a saúde, em caso de contacto com a pele, pelo que, não são vantajosos excessos de substâncias de partida deste tipo em produtos para acabamento de têxteis ou em preparados cosméticos. A 11 ΡΕ1595910 EP-A-0 436 359 descreve compostos amónio quaternários substituídos por grupos 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrissi-loxano-3-ilo, que dispõem de propriedades tensídeas muito fortes, mas que, devido aos muito baixos contributos para a reacção ao toque, não são próprios para serem utilizados como amaciadores hidrófilos no acabamento têxtil. Os compostos amónio quaternários e aminas, substituídos por grupos 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano-3-ilo, que, adicionalmente, possuem grupos hidroxialquilo e a sua aplicação em combinação com tensídeos aniónicos para serem utilizados em amaciadores na lavagem de têxteis são descritos na US-A-5 026 489. Devido às suas propriedades fortemente tensídeas, a permanência dos compostos utilizados é muito reduzida, pelo que não são apropriados para serem usados em produtos para o primeiro acabamento de têxteis. A DE-A-196 52 524 descreve emulsões de polidimetilsiloxanos quaternários que foram produzidos a partir dos respectivos silicones, substituídos por grupos aminoalquilo, por quaternização com éster metílico de ácido tolueno-sulfónico. Além disso, os silicones de acordo com o invento estão modificados e apresentam ainda um toque macio muito baixo.

Na US-A-4 409 267, são apresentados outros amaciadores têxteis. Trata-se de polissiloxanos que, simultaneamente, contêm grupos alquilo, grupos poliéter e, pelo menos, um grupo amino, que é formado por reacção de um 12 ΡΕ1595910 grupo epoxi ligado a um átomo Si com uma amina primária ou secundária. A permanência e substantividade nos tecidos têxteis é muito reduzida e o toque macio obtido não é suficiente. Por este motivo, este invento é mais desenvolvido na EP-A-1 116 813. Consegue melhorar a permanên cia dos compostos, ao mesmo tempo que, na formulação, em vez de aminas primárias ou secundárias, são utilizados silanos ou silicones, substituídos por aminoalquilo, com grupos amónio quaternários, tal como descritos na US-A-5 026 489.

Polidialquilorgano-siloxanos lineares, com grupos polioxialquileno e grupos aminofuncionais, que, adicionalmente, apresentam grupos alcoxi terminais, são apresentados na EP-A-1 174 469. Os siloxanos descritos são usados como agentes para tratamento do cabelo, para tratamento de tecidos estampados e na formulação de preparados tensídeos. A preparação dos compostos é efectuada através do equilíbrio básico de siloxanos de poliéter com dialcoxiaminossilanos e siloxanos cíclicos. Os grupos alcoxi terminais conferem ao produto muito boa permanência nas fibras de algodão. A EP-A-0 546 231 descreve um amaciador têxtil hidrófilo à base de um poliorgano-siloxano. O poliorgano-siloxano de acordo com o invento é preparado por reacção de epoxi-siloxanos com aminoálcoois secundários ou aminoálcoois etoxilados. O toque de maciez que pode ser conseguido com os polidiorgano-siloxanos apresentados nos dois documentos é demasiado baixo. Além disso, os produtos têm a desvantagem de cargas positivas no 13 ΡΕ1595910 átomo de azoto só poderem ser produzidas através de uma protonação. Como já exposto, a estabilidade de um banho de acabamento têxtil, já de si ácido, pode ser drasticamente piorada devido ao arrastamento da alcalinidade e quebrar uma emulsão dos compostos mencionados nas teorias apresentadas.

Na EP-A-1 081 271, é apresentado um outro amacia-dor têxtil com baixo amarelecimento e uma melhor hidro-filia. O amaciador baseia-se em óleos de aminosilicone reactivos ou não reactivos, cujos grupos amino foram modificados em um ou em vários átomos de azoto com 2,3,epoxi-l-propanol ou outros alcanóis epoxi e, com outros componentes, deram origem à formulação de amaciadores. A resistência à lavagem, que pode ser conseguida, particularmente quando se utilizam aminoóleos amino reactivos, tal como a estabilidade ao amarelecimento e a hidrofilia são boas. No entanto, as características do toque, que podem ser conseguidas com a solução do problema, proposta na EP-A-1 081 271, podem não ser ainda satisfatórias.

Na DE-A-100 36 694, é descrito um método para o tratamento de fibras orgânicas com preparados aquosos de compostos de organo-silicio aminofuncionais, que contêm unidades estruturais, que apresentam, pelo menos, 2 átomos de azoto carregados positivamente. O objectivo do invento é apresentar uma via, que faça com que os compostos de organo-silicio aminofuncionais sejam solúveis na água e, deste modo, permita a sua utilização em máquinas para 14 ΡΕ1595910 tingir a jacto. Os compostos de organo-silicio aminofun-cionais descritos ou são obtidos pelo método apresentado na DE-A-198 02 069 ou por reacção de compostos de organo-silicio epoxi-funcionais com diaminas ou poliaminas. A protonação dos átomos de azoto é efectuada por reacção com ácidos e está dependente do valor pH. Os compostos não são adequados como amaciadores hidrófilos.

Uma descrição resumida da estrutura e da acção dos amaciadores têxteis é feita por P. Halbereder e A. Bereck, na "Review of Progress in Coloration and Related Topics", 2002, 32, 125-137. Os amaciadores têxteis clássicos são os organopolissiloxanos aminofuncionais, bem conhecidos pelos técnicos, os quais, quando dispõem de grupos reactivos -OH ou -Oalquilo nas extremidades das cadeias, devido ao prolongamento da cadeia durante o armazenamento, conferem ao têxtil tratado não só um toque muito mais macio e liso, mas também um aumento das propriedades hidrófobas. Os amaciadores hidrófilos até agora considerados óptimos são α,ω -aminosilicones ou os polissiloxanos diquaternários descritos na DE-A-37 19 086 que, no caso de um comprimento óptimo de cadeia do polímero, fornecem um bom toque de maciez. A hidrofilia dos têxteis com este tipo de acabamento é explicada com "pontos fracos" da película de silicone na fibra. Em contrapartida, a resistência à lavagem dos acabamentos deste tipo que conferem o toque de maciez, ainda não pode considerar-se satisfatória. 15 ΡΕ1595910

Subsistia, por conseguinte, a tarefa de desenvolver um organopolissiloxano aminofuncional, que apresentasse um átomo de azoto permanentemente quater-nizado, que aderisse de forma excelente a substratos têxteis, por exemplo, tecidos e fibras e que, perante lavagens com detergentes domésticos ou industriais, apresentasse uma melhor resistência, e que conferisse aos têxteis e fibras, que foram submetidos a esse acabamento, um toque agradável e macio e que a absorção de água dos têxteis e fibras, que receberam esse acabamento, não fosse reduzida ou retardada. Uma outra tarefa consistia em disponibilizar organopolissiloxano aminofuncional que apresentasse um átomo de azoto permanentemente quaternizado, que fosse fisiologicamente compatível e, por conseguinte, adequado para ser utilizado em formulações cosméticas, em produtos de limpeza e detergentes, particularmente em combinação com tensídeos aniónicos e em formulações para tratamento de superfícies duras. Uma outra tarefa consistia em formular a síntese deste organopolissiloxano aminofuncional, que apresenta um átomo de azoto permanentemente quaternizado, de forma que pudesse ser reproduzida e de tal modo que pudesse prescindir-se de componentes e solventes problemáticos de um ponto de vista toxicológico.

Surpreendentemente, foi possível encontrar uma solução para esta tarefa através de novos organopolis-siloxanos aminofuncionais, de cadeia linear ou ramificada, que apresentam átomos de azoto, derivatizados, 16 ΡΕ1595910 permanentemente quaternizados e que contêm as seguintes unidades estruturais: a) pelo menos uma unidade siloxano da fórmula geral

Ra (RO) bUcSÍ0[4(a+b+c) ] /2 t caracterizada por o radical U ser um radical orgânico, que é igual ou diferente e apresenta um ou vários grupos amino, em que, pelo menos, um grupo amino contém um substituinte R1, sendo que R1 é igual ou diferente e corresponde à fórmula geral -M-D-(M-A-M-D)m-M-E , R ser igual ou diferente e significar um radical hidro-carboneto, monovalente, eventualmente halogenado, com 1 a 18 átomos de carbono por cada radical, M ser igual ou diferente e ser um radical hidrocarboneto, bivalente, de cadeia linear, ramificado ou ciclico, contendo, pelo menos, 4 átomos de carbono, que apresenta, pelo menos, um grupo hidroxilo, e através de uma ligação Si-C está ligado a um átomo de silício e que, na cadeia de átomos de carbono, pode apresentar um ou vários átomos de oxigénio, E ser igual ou diferente e ser escolhido dos grupos ΡΕ1595910 17 R2 Ο ~#-(CH2)ptè~CKA Χθ ' iíi) R3 R6 -N—Ç-R? χθ (MÍ)

R2 R IA í HM R4 R X"'

(IV 3 A ser igual ou diferente e ser escolhido dos grupos r CH j. CH3 I® I ! -N— CHCH2"}OCHCH2á3 L -* r OCH3CN2· ÇH* -och3ch- -ψ Í3 í X9 (V) R4 R2 -N—8 --N&- 2 X9 {Ví) J* á4 R2 | R2 ! R2 < 0 N^-B- (n-f2)Xe (V!1} R4j RS | â4 D ser igual ou diferente e significar radicais bivalentes da fórmula geral (IX) ou radicais hidrocarbonetos 18 ΡΕ1595910 bivalentes com 2 a 30 átomos de carbono, que podem ser interrompidos por átomos de oxigénio, sendo que R é, como atrás definido e tem, pelo menos, um radical D, em que o substituinte R1 tem o significado da fórmula geral (IX),

R

í IX ~ O -Si-

I

R o os radicais R2 e R3 serem um átomo de hidrogénio, ou radicais alquilo iguais ou diferentes, monovalentes com 1 a 30 átomos de carbono, radicais alcenilo com 2 a 30 átomos de carbono, radicais Aril-CH2 com 7 a 15 átomos de carbono ou são parte integrante de um radical alcenilo em ponte, sendo que tanto os radicais alquilo como os radicais alcenilo podem apresentar grupos hidroxilo e os radicais alquilo podem ser interrompidos por átomos de oxigénio ou átomos de enxofre, R4 ser igual ou diferente e ser um radical alquilo monovalente com 1 a 30 átomos de carbono ou é um radical alcenilo com 2 a 30 átomos de carbono, sendo que tanto os radicais alquilo como os radicais alcenilo podem apresentar grupos hidroxilo, R5 ser igual ou diferente e ser um radical -O- ou um radical -NR9, sendo que R9 é um radical alquilo ou um radical hidroxialquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou é um átomo de hidrogénio, R6 e R7 serem radicais alquilo, monovalentes, iguais ou diferentes com 1 a 30 átomos de carbono, sendo que os radicais alquilo podem apresentar grupos hidroxilo, 19 ΡΕ1595910 R8 ter o significado do radical R4 ou ser um radical -M-D-(M-A-M-D)m-M-E , B ser um radical hidrocarboneto bivalente, contendo, pelo menos, 2 átomos de carbono, que apresentam um grupo hidroxilo e, na cadeia de carbono, pode apresentar um ou vários átomos de oxigénio ou de azoto, X" ser um anião orgânico ou inorgânico, a ser igual a 0, 1, 2 ou 3, b ser igual a 0,1, 2 ou 3 c ser igual a 1, 2 ou 3, com a condição de a soma a+b+c ser < 3, m ser um número de 0 a 50, n um número de 1 a 10, o um número de 1 a 250, p um número de 2 a 8, r um número de 0 a 100 e s ser um número de 0 a 100 e b) pelo menos, uma unidade siloxano da fórmula geral Ra(RO)bSiO [4(a+b)] /2 em que R, a e b têm o significado atrás mencionado, com a condição de a soma a+b ser < 3.

Assim, e pelo facto de, pelo menos, um radical R1 na unidade siloxano da fórmula geral Ra(RO)bUcSiO[4(a+b+c)]/2 ter o significado M-D-(M-A-M-D)m-M-E e, pelo menos, um radical D ter o significado da fórmula geral (IX), no organopolissiloxano, existe sempre uma cadeia siloxano ΡΕ1595910 substituída, de cadeia linear ou ramificada ou, eventualmente, ciclica, que é substituída por radicais orgânicos (laterais) , que contêm grupos amino derivatizados e, pelo menos, uma cadeia linear de diorgano-siloxano, que estão ligados uns com os outros através de um grupo M. Além disso, no organopolissiloxano de acordo com o invento, existe sempre, pelo menos, um átomo de azoto permanentemente quaternizado. 0 presente invento diz ainda respeito a um método para preparação dos poliorgano-siloxanos de acordo com o invento, como atrás definido, com o qual, em proporções molares adequadas de forma descontinua, continua, simultânea ou em vários passos, se fazem reagir a)organopolissiloxanos iguais ou diferentes, contendo, pelo menos, uma unidade estrutural da fórmula geral (X)

Ra (RO ) bU ' cSÍO [4- (a+b+c) ]/2 (X), em que U' é um radical orgânico, que é igual ou diferente, e que apresenta um ou vários grupos amino, sendo que, pelo menos, um dos grupos amino pode conter um ou outro subs-tituinte e, pelo menos, uma unidade estrutural da fórmula geral (XX)

Ra (RO) bSÍ0[4 (a+b) ]/2 (XX), com ΡΕ1595910 21 b) organopolissiloxanos, iguais ou diferentes, da fórmula geral (XI) ZR2SÍO-[R2SÍO] (o-i)-SÍR2Z (XI), e, eventualmente, epóxidos difuncionais, iguais ou diferentes, da fórmula geral (XXI) Y-R12-Y (XXI), e com c) aminas iguais ou diferentes das fórmulas gerais (XII), (xiii), (xiv) e (xv)

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Η—B—-N L L R4 R {XIII ) R* i H- I4

f I

{XIV J, r ch3 [ .1 N—CHCH4oéHCHí|4oCH2CH2|-OCH2CH· .j s (XV) ΡΕ1595910 22 e, eventualmente, d) pelo menos, com uma das outras aminas das fórmulas gerais (xvi), (xvii), (xvm) e (xix) R2 U--R4 R3 O 1 ç » * N""'(CH>}SR-CR R3 (XVt) ÇXVII) i xvm} if R* Ί N~~8 ! Ί i—N Í3 i xix) e com e) ácidos iguais ou diferentes da fórmula geral HX, em que Y é igual ou diferente e é um radical hidrocarboneto monovalente, pelo menos, com 3 átomos de carbono, que contém um grupo epoxi e pode ser ligado a R12 através de um átomo de oxigénio, Z é igual ou diferente e é um radical hidrocarboneto monovalente, ligado a SiC, de cadeia linear ou ramificado, ΡΕ1595910 contendo, pelo menos, 4 átomos de carbono que, na cadeia dos átomos de carbono pode apresentar um átomo de oxigénio e contém um grupo epoxi, os radicais R, R2, R3, R4, R5, R6 e R7, assim como B e a, b, cr η, o, P, r e s, são, como atrás definido, R12 é igual ou diferente e é um átomo de oxigénio, ou um grupo alquileno de cadeia linear, ramificado ou cíclico, com 2 a 30 átomos de carbono que, eventualmente, pode ser interrompido por átomos de oxigénio, HX é um ácido orgânico ou inorgânico.

Um outro objecto do invento são preparados, contendo, pelo menos, um organopolissiloxano de acordo com o invento, como anteriormente definido, ou que pode ser preparado segundo o método atrás definido.

Por último, o invento diz respeito à utilização de preparados deste tipo no acabamento do toque de maciez de têxteis, como agente auxiliar do processo de preparação ou de revestimento de fibras naturais ou sintéticas, em detergentes ou produtos de limpeza, em produtos de polimento e produtos de manutenção para tratamento de superfícies duras, para revestimento e secagem de superfícies esmaltadas de automóveis, como inibidores de corrosão, e para tratamento cutâneo e capilar.

As reivindicações anexas contêm outras formas de execução do invento. 24 ΡΕ1595910

As figuras 1 a 9 apresentam exemplos dos poliorgano-siloxanos de acordo com o invento.

Segundo uma forma de execução do presente invento, o radical U pode ser descrito em pormenor com a seguinte fórmula: R^HeR10^ [CfH2f-R1dHeR10hN] gCfH2f A ligação ao átomo de silicio da unidade de silicio de acordo com o invento é efectuada através da unidade (poli)-alquileno CfH2f que, na fórmula atrás mencionada, está situada à direita. 0 significado de R1 é como anteriormente definido. R10 é um radical hidrocar-boneto monovalente, igual ou diferente, de cadeia linear, ramificado ou cíclico, eventualmente, halogenado ou substituído por grupos hidroxilo, eventualmente, interrompido por átomos de azoto, oxigénio ou enxofre, com 1 a 14 átomos de carbono ou é parte de um radical alquileno em ponte, eventualmente, interrompido por átomos de oxigénio ou enxofre. Os valores numéricos dos indices d, e, h, f e g da fórmula atrás apresentada são os seguintes: d é igual a 0, 1 ou 2, e é igual a 0, 1 ou 2, f é um número de 1 a 30, g é um número de 0 a 10, h é igual a 0, 1 ou 2, com a condição de d ser escolhido de modo que exista, pelo menos, um radical R1. 25 ΡΕ1595910

Se os índices d, e, f, g e h aparecerem várias vezes na fórmula atrás mencionada para a definição pormenorizada do radical U, eles podem apresentar sempre valores iguais ou diferentes. Por exemplo, se no composto de acordo com o invento, apresentado na figura 1, em que o radical U é descrito com a ajuda da definição pormenorizada anteriormente referida R dHeR hN [CfH2f-R dHeR hN]gCfH2f, os valores dos índices são os seguintes: R1iHiR100N [C2H4-R10HiR10N] iC3H6 . 0 número dos grupos amino no radical Ué, de preferência, 1 a 10, particularmente 1 a 3 e, com muito especial preferência 1 ou 2.

Um objecto preferido do invento são organopolis-siloxanos aminofuncionais caracterizados por a) nas unidades siloxano da fórmula geral Ra (RO) bUcSiO [4- (a+b+c) 1/2 a, b e c serem escolhidos de tal modo que, em média, a soma a+b+c é>l,8e<2,2e b) nas unidades siloxano da fórmula geral

Ra (RO)bSÍO[4-(a+b)]/2 26 ΡΕ1595910 a e b serem escolhidos de tal modo que, em média, a soma a +b é > 1,8 e < 2,2.

Além disso, nesta forma de execução preferida, M é escolhido a partir dos radicais hidrocarbonetos das fórmulas ~(CH3}30CH2€H'-·

CHjOH -(CN2)a.OCH2CHCH.r

OH -CCHsír

XN. ,-OH v V. N,

OH >.......CH.......CH?.....

DM

I -CH—<Mr- m é um número de 1 a 10 e o é um número de 20 a 100.

Numa outra forma de execução preferida do presente invento, adicionalmente aos valores dos índices a, b c, m e o, mencionados no parágrafo anterior e aos radicais especiais Μ, o radical E é um radical monovalente, igual ou diferente escolhido a partir dos grupos (II) e/ou 27 ΡΕ1595910 (III); A é um radical bivalente, igual ou diferente, escolhido do grupo (VI) e R é um radical metilo.

Os organopolissiloxanos aminofuncionais, de cadeia linear ou ramificada, que apresentam átomos de azoto, derivatizados, de acordo com o invento, permanentemente quaternizados, têm, preferencialmente, uma viscosidade de 10 -5.000.000 mm2/s a 25 °C, de preferência, uma viscosidade de 50- 100.000 mm2/s a 25 °C e, com muito particular preferência, uma viscosidade de 250 -50.000 mm2/s a 25 °C, por exemplo, cerca de 1.000 - 5.000, 5.000-10.000 ou 20.000 - 30.000 mm2/s a 25 °C, medida de acordo com a norma DIN 51562/1.

Os radicais R no organopolissiloxano amino-funcional, de cadeia linear ou ramificado, que apresenta átomos de azoto, derivatizados, de acordo com o invento, permanentemente quaternizados, podem ser radicais hidro-carbonetos, iguais ou diferentes, eventualmente, halo-genados. São exemplos de radicais R os radicais alquilo, tais como: metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, terc.-butilo, i-pentilo, neo-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etil-hexilo, i-octilo, 2,2,4-trimetilpentilo, n-nonilo, n-dodecilo e o radical octadecilo; radicais cicloalquilo, tais como os radicais: ciclopentilo, ciclo-hexilo, ciclo-heptilo, metilciclo-hexilo e o radical ciclo-octilo; radicais arilo, tais como: os radicais fenilo, o-, m-, p-tolilo, xililo e o radical naftilo; 28 ΡΕ1595910 radicais alquil-arilo, tais como: os radicais benzilo e o radical fenil-etilo; radicais halogeno-alquilo, tais como: os radicais cloro-metilo, cloro-etilo, n-3,3,3-trifluoro-propilo, 2,2,2,2',2',2'-hexafluoro-isopropilo e o radical 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecilfluoro-n-octilo; radicais halogeno-arilo, tais como os radicais o, m e p-clorofenilo. R é, preferencialmente, um radical metilo, octilo, fenilo e n-3,3,3-trifluoropropilo. R é, com especial preferência, um radical metilo. 0 radical R1 pode ser igual ou diferente e tem o significado M-D-(M-A-M-D)m-M-E, sendo que, pelo menos, um radical R1 no organopolissiloxano de acordo com o invento tem o significado M-D- (M-A-M-D)m-M-E. 0 coeficiente m é um número inteiro e pode conter valores de 0 a 50, sendo preferidos os valores de 1 a 10. M é um radical hidrocarboneto bivalente, de cadeia linear ou ramificado, contendo, pelo menos, 4 átomos de carbono, que apresenta, pelo menos, um grupo hidroxilo, que está ligado a um átomo de silício através de uma ligação Si-C e que, na cadeia dos átomos de carbono, pode apresentar um átomo de oxigénio. Nos organo-siloxanos aminofuncionais de acordo com o invento podem também ser utilizados radicais M iguais ou diferentes. Exemplos de radicais M adequados são: ΡΕ1595910 29 {CH2)3OCH2ÇH—

CHjOH -íCH^OCHaCHCHr

OH

-<CH2)

OH em que o grupo hidroxilo, num átomo de carbono, se encontra sempre numa posição contígua ao átomo de carbono que, está ligado aos radicais E, A ou a um grupo aminoalquilo de um siloxano, ou seja através de uma ligação simples a um átomo N. A função hidroxi dos radicais M deriva da reacção de abertura de anel de um grupo epoxi. A outra valência do radical bivalente M está também sempre ligada a um átomo de silício através de uma ligação simples ou, eventualmente, ligada a um átomo da unidade estrutural D. Além disso, os radicais M também podem conter grupos aromáticos. Os radicais M preferidos são

CHaON

30 ΡΕ1595910 sendo preferidos os dois primeiros radicais de cadeia aberta.

Os radicais E no organopolissiloxano aminofun-cional, de cadeia linear ou ramificado, que apresenta átomos de azoto, derivatizados, de acordo com o invento, permanentemente quaternizados, são radicais iguais ou diferentes, escolhidos dos grupos (I), (II), (III) e (IV) r R1

Xa Π)

O m í m)

—NMCH^pR

R C™R7 r r "N™'· B-— xe í iv r

Os radicais E caracterizam-se pelo facto de conterem exactamente um átomo de azoto permanentemente quaternizado. Nos radicais E podem ainda existir outros átomos de azoto não quaternizados. Estes outros átomos de 31 ΡΕ1595910 azoto podem, facultativamente, existir sob forma neutra e/ou protonada. A existência de uma carga positiva nestes outros átomos de azoto está dependente do valor pH. A protonação pode, neste caso, ser efectuada através do ácido HX correspondente ao anião X ' e também através de qualquer outro ácido.

Os radicais E preferidos são escolhidos a partir dos grupos (I), (II) e (III), sendo particularmente preferidos os radicais E dos grupos (II) e (III).

Os substituintes R2 e R3 contidos no radical E podem ser iguais ou diferentes e, facultativamente, serem um átomo de hidrogénio, um radical alquilo de cadeia linear, ramificado ou ciclico, com 1 a 30 átomos de carbono, tais como os radicais: metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, terc.-butilo, i-pentilo, neo-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etil-hexilo, i-octilo, 2,2,4-trimetilpentilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, octadecilo, C24H49-, ciclopentilo, ciclo-hexilo, ciclo-heptilo, metilciclo-hexilo e ciclo-octilo; um radical alcenilo de cadeia linear, ramificado ou ciclico, com 2 a 30 átomos de carbono, tais como os radicais: vinilo, alilo e também propagilo, but-l-en-4-ilo, but-l-en-3-ilo, pentenilo, hex-l-en-6-ilo, hex-2-en-6-ilo e oleílo; um radical CH2-arilo, como os radicais benzilo, o, m, p-metilbenzilo e, eventualmente, também um radical arilo, como os radicais fenilo, o, m, p-tolilo e xililo ou os substituintes R2 e R3 podem ser partes de um radical 32 ΡΕ1595910 alquilo, em ponte,como os radicais: etileno, n-propileno, i-propileno ou n-butileno, i-butileno, hexileno, octileno, ou radicais alquilo ou alquileno, que apresentam grupos hidroxilo, como os radicais hidroxi-etilo ou hidroxi-propilo. Os substituintes R2 e R3 podem ainda ser radicais alquilo, que são interrompidos por átomos de oxigénio, como -(C2H40)uR', - (C3H60) uR' , -(C2H40)u (C3H60)uR' e - (C4H80) uR' , em que u é um número inteiro de 1 a 50, de preferência de 1 a 15 e R' é um átomo de hidrogénio ou um radical hidrocarboneto, com 1 a 8 átomos de carbono, preferencialmente, hidrogénio, um radical metilo ou um radical butilo e, além disso, radicais alquilo, que são interrompidos por átomos de enxofre, como -(C2H4S)UR' e -(C3H60)uR', em que u e R' têm o significado para eles atrás mencionado. São preferidos os substituintes R2 e R3, radicais alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, como os radicais: metilo, etilo e propilo, radicais alcenilo com 2 a 8 átomos de carbono, como o radical alilo, um radical benzilo, componente de um radical alquileno em ponte, com 2 a 9 átomos de carbono , como os radicais:etileno, propileno ou isoforileno, ou um radical alquilo que apresenta grupos hidroxilo, com 2 a 3 átomos de carbono, como os radicais hidroxi-etilo ou hidroxipropilo. São especialmente preferidos os substituintes R2 e R3 radicais metilo. O substituinte R4 contido no radical E pode ser igual ou diferente e, facultativamente, ser um radical alquilo de cadeia linear, ramificado ou cíclico, com 1 a 30 átomos de carbono, como os radicais: metilo, etilo, n- 33 ΡΕ1595910 propilo, i-propilo, n-butilo, terc.-butilo, i-pentilo, neo-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etil-hexilo, i-octilo, 2,2,4-trimetilpentilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, octadecilo, C24H49-, ciclopentilo, ciclo-hexilo, ciclo-heptilo, metilciclo-hexilo e ciclo-octilo; um radical alcenilo de cadeia linear, ramificado ou cíclico, com 2 a 30 átomos de carbono, tais como os radicais: vinilo, alilo, but-l-en-4-ilo, but-l-en-3-ilo, pentenilo, hex-l-en-6-ilo, hex-2-en-6-ilo e oleílo, sendo que tanto o radical alquilo como o radical alcenilo podem ser substituídos por qrupos hidroxilo, como, por exemplo, o radical hidroxi-etilo ou o radical hidroxipropilo O substituinte R5 contido no radical E da fórmula (II) pode ser igual ou diferente e, facultativamente, ser um átomo de oxigénio, -O- , ou um radical da fórmula -NR9-, em que R9 é um radical alquilo ou hidroxi-alquilo, com 1 a 4 átomos de carbono, como, por exemplo, radicais: metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, hidroxi-etilo ou hidroxipropilo, ou um átomo de hidrogénio. O radical R9 é, preferencialmente, um átomo de hidrogénio. O coeficiente p no radical E da fórmula (II) é um número de 2 a 8, preferencialmente, um número de 2 a 6 e, com especial preferência, um número de 2 a 4.

Os substituintes R6 e R7 contidos no radical E podem ser iguais ou diferentes e serem radicais alquilo com 1 a 30 átomos de carbono, como os radicais: metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, terc.-butilo, i-pentilo, 34 ΡΕ1595910 neo-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etil-hexilo, i-octilo, 2,2,4-trimetilpentilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, octadecilo, C24H49-, ciclopentilo, ciclo-hexilo, ciclo-heptilo, metilciclo-hexilo e ciclo-octilo, em que os radicais alquilo R6 e R7 podem apresentar grupos hidroxilo, como, por exemplo, os radicais hidroxi-etilo e hidroxi-propilo. 0 radical B contido no radical E da fórmula (IV) é um radical hidrocarboneto bivalente, contendo, pelo menos, 2 átomos de carbono, que pode apresentar um grupo hidroxilo e, na cadeia de carbono, pode apresentar átomos de oxigénio ou átomos de azoto. São exemplos de radicais B: -CH2CH2-; ch2ch2ch2-, -ch2ch(ch3)-, -ch2ch2ch2ch2-, -ch2ch-(CH2CH3)-, -CH2CH20CH2CH2-, -CH2CH2NHCH2CH2-, -CH2CH2CH20-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2NR2-CH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2NR2CH2NR2CH2CH2-, CH2CH(OH)CH2-, ch2ch2ch2 (OCH2CH2)u-(OCH2CH(CH3) )u CH2CH2CH2 - com distribuição facultativa, sob a forma de bloco e estatística, dos grupos OCH2CH2- e OCH2CH(CH3), em que u e R2 têm o significado para eles atrás mencionado, o radical ciclo-hexileno e o radical iso-forileno. X~ é um anião orgânico ou inorgânico, preferencialmente, um anião orgânico ou inorgânico fisiologicamente compatível. Neste caso, os aniões orgânicos e inorgânicos tanto podem ser monovalentes como polivalentes. São exemplo de aniões X“ adequados os iões de cloreto, sulfato, fosfato, formiato, acetato, propionato, octoato, estearato, ΡΕ1595910 35 maleato, benzoato e adipinato e ainda os alquilsulfonatos e arilsulfonatos, como, por exemplo, metil-sulfonato e p-tolueno-sulfonato.

Os radicais A no organopolissiloxano amino-funcional de acordo com o invento são radicais iguais ou diferentes escolhidos a partir dos grupos (V), (VI), (VII) e (viii) . (V) R R* R<? 2 X: (vn RΓφ -N-- R4 R2 N-ηδ—N^-, à8 j á4 Π

(n+2) X

B (Vil) R* CHj Γ CH* ! 0 l . ! \ * . - Ni -™CH CH j-rOCHCH^t .....OCH2CH2 çhj r -OCH>CH-

R -’Γ'- -N— 2 X9 R3

(VIII

Os radicais A caracterizam-se pelo facto de conterem, pelo menos, um átomo de azoto permanentemente guaternizado e de serem substituídos, pelo menos, por dois radicais M. Radicais A preferidos são os radicais das 36 ΡΕ1595910 fórmulas (VI), (VII) e (VIII) caracterizados por conterem, pelo menos, dois átomos de azoto permanentemente quaterni-zados. Radicais A especialmente preferidos são os radicais (VI) e (VII). Nos radicais A, podem existir ainda outros átomos de azoto não quaternizados. Tal como definido para os radicais E, estes outros átomos de azoto podem, facultativamente, existir sob a forma neutra e/ou protonizada. Neste caso, a protonação pode ser efectuada através do ácido HX correspondente ao anião X“, ou então através de qualquer outro ácido.

Os substituintes R2, R4 e B nos radicais A têm o significado atrás mencionado. 0 número n é um número inteiro e pode apresentar valores de 1 a 10. O radical R8 contido no radical A da fórmula (VII) pode ser igual ou diferente e ter o significado do radical R4 ou o do radical da fórmula geral -M-D-(M-A-M-D)m-M-E , em que os radicais M e E apresentam os significados atrás mencionados. O substituinte D é um diorgano(poli)siloxano da fórmula (IX), igual ou diferente, bivalente e linear e/ou um radical hidrocarboneto bivalente, igual ou diferente, com 2 a 30 átomos de carbono, que pode ser interrompido por átomos de oxigénio, sendo que, pelo menos, um radical D no substituinte R1 tem o significado da fórmula geral (IX). 37 ΡΕ1595910

(ÍX

R I

0"$l· í R —s i

R 0 substituinte R da fórmula geral (IX) tem o significado atrás mencionado e o é um número inteiro de 1 a 250. R é, preferencialmente, um radical metilo e o é um número inteiro de 6 a 120, com especial preferência de 20 a 100.

Se D for um radical hidrocarboneto, bivalente, igual ou diferente, que também pode ser interrompido por átomos de oxigénio, será, preferencialmente, constituído por 2 a 20, de preferência por 4 a 16 átomos de carbono. Outros radicais hidrocarbonetos bivalentes, preferidos contêm um átomo de oxigénio no inicio da cadeia e no fim da cadeia. Exemplos de radicais hidrocarbonetos bivalentes, adequados são os radicais 1,4-butileno, 1,6-hexileno e 1,8-di-oxil-etileno. R10 é um radical hidrocarboneto, monovalente, igual ou diferente, de cadeia linear, ramificado ou cíclico, eventualmente, halogenado ou substituído por grupos hidroxilo, eventualmente, interrompido por átomos de azoto, oxigénio ou enxofre, contendo 1 a 14 átomos de carbono, ou parte de um radical alquileno, em ponte, eventualmente, interrompido por átomos de oxigénio ou de 38 ΡΕ1595910 enxofre. Radicais R10 adequados são, por exemplo, radicais: metilo, etilo, propilo, butilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, tri-fluoropropilo e octilo, mas também hidroxietilo ou hidroxipropilo ou ainda radicais hidroxietilo ou hidro-xipropilo, alcoxilados com óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno. Além disso, R10 pode também ser parte, por exemplo, de um radical de pirimidina, imidazolina ou morfolina.

Os coeficientes a e b podem ter valores de 0,1, 2 ou 3. O coeficiente c é igual a 1, 2 ou 3. A soma dos coeficientes a+b+c nas unidades siloxano da fórmula geral â ) Ra ( RO ) bUcS ÍO [ 4-(a+b+c) ]/2 é, neste caso, inferior ou igual a 3, pelo que o termo [4-(a+b+c)]/2 contém valores entre 0,5 e 1,5. Preferencialmente, a soma a+b+c é, em média, maior ou igual a 1,8 e inferior ou igual a 2,2, pelo que o termo [4-(a+b+c) ]/2 contém valores entre 0,9 e 1,1. A soma a+b+c é, com especial preferência e, em média, maior ou igual a 1,9 e inferior ou igual a 2,1, pelo que o termo [4-(a+b+c) ] /2 contém valores entre 0,95 e 1,05. A soma dos coeficientes a+b nas unidades siloxano da fórmula geral b) Ra (RO) bSÍO[4_(a+b) ]/2 39 ΡΕ1595910 é, neste caso, inferior ou igual a 3, pelo que o termo [4-(a+b)]/2 contém valores entre 0,5 e 2,0. Preferencialmente, a soma a+b é, em média, maior ou igual a 1,8 e inferior ou igual a 2,2, pelo que o termo [4-(a+b)]/2 contém valores entre 0,9 e 1,1. A soma a+b é, com especial preferência e, em média, maior ou igual a 1,9 e inferior ou igual a 2,1, pelo que o termo [4-(a+b)]/2 contém valores entre 0,95 e 1,05.

Os organopolissiloxanos de acordo com o invento podem, por conseguinte, apresentar tanto uma estrutura ramificada como uma estrutura de cadeia linear. Organopolissiloxanos aminofuncionais, preferidos, derivati-zados, de acordo com o invento, contendo átomos de azoto permanentemente quaternizados, apresentam uma estrutura que, essencialmente, é de cadeia linear.

Os organopolissiloxanos de acordo com o invento contêm, preferencialmente, menos unidades siloxano da fórmula geral Ra (RO) bUcSiO[4^(a+b+c) ] n, comparativamente ao número das unidades siloxano da fórmula geral Ra (RO) bUcSiO[4-(a+b) ] /2, por exemplo, 20 a 1.000 unidades siloxano da fórmula geral Ra (RO) bSiO14-(a+b) ]/2 e 1 a 19 unidades siloxano da fórmula geral Ra (RO) bUcSiO[4-(a+b+c) ]/2 ou 100 a 400 unidades siloxano da fórmula geral Ra (RO) bSiO[4-(a+b) 1/2 e 1 a 10 unidades siloxano da fórmula geral Ra (RO) bUcSiO[4_(a+b+C) ]/2. O coeficiente b pode, em todas as unidades siloxano do organopolissiloxano aminofuncional, ter o valor 40 ΡΕ1595910 0. Preferencialmente, nos organopolissiloxanos aminofuncio-nais de acordo com o invento, o coeficiente b tem um valor de, pelo menos, 2, relativamente à molécula total, ou seja, no organopolissiloxano, existem, pelo menos, 2 grupos alcoxisililo.

Na definição pormenorizada R^HgR^hN [CfH2f-R1dHeR10hN] gCfH2f do radical U, d pode ter os valores 0, 1 ou 2, sendo que d, pelo menos, numa unidade siloxano tem o valor 1 ou 2, de forma que exista, pelo menos, um substituinte R1 nos organopolissiloxanos aminofuncionais, de acordo com o invento, em que, pelo menos, um radical R1 tem o significado M-D-(M-A-M-D)m-M-E. O coeficiente e pode apresentar os valores 0, 1 ou 2 e é, de preferência, 1. O coeficiente f na definição pormenorizada do radical U é um número de 1 a to O isto é, a unidade estrutural CfH2f é uma unidade alquileno bifuncional, ramificada ou de cadeia linear com 1 a 30 átomos C.

Preferencialmente, f adquire valores de 2 a 4 e é, por exemplo, uma unidade etileno-, propileno- ou isobutileno. Neste caso, a unidade estrutural CfH2f pode, numa unidade siloxano da fórmula geral Ra (RO) b ( [R1dHeR10hN [CfH2f-R1dHeR1°hN] gCf H2f) cSiO [4- < a+b+c)]/2/ ser igual ou diferente. O coeficiente g pode ser um número de 0 a 10. Preferencialmente, g é 0 ou 1. O coeficiente h pode ser igual a 0, 1 ou 2. ΡΕ1595910

Os coeficientes r e s nos radicais A da fórmula (VIII) são números de 0 a 100 e, preferencialmente, números de 0 a 50. Com especial preferência, r e s são números de 0 a 50 e a soma de r+s tem um valor de 0 a 50.

Uma outra forma de execução dos organopolis-siloxanos de acordo com o invento caracteriza-se pelo facto de, pelo menos, um substituinte R1 ter o significado -M-D-(M-A-M-D)m-M-E e, além do substituinte da fórmula geral -M-D-(M-A-M-D)m-M-E., outros substituintes têm o significado das fórmulas gerais -M-SiRt (OR11) (3_t) ou - M-D-(M-A-M-D)m-M-A-M-SiRt (OR11) (3_t), em que M, D, A, m e R são, como atrás definido; R11 é um radical alquilo, monovalente, de cadeia linear ou ramificado com 1 a 10 átomos de carbono e t é = 0, 1 ou 2. Exemplos dos radicais R11 são os radicais: metilo, etilo, n-propiilo, i-propilo, n-butilo, n-hexilo, 2-etilbutilo, octilo, 2-etil-hexilo e decilo. Radicais R11 preferidos são os radicais etilo e metilo. O coeficiente t tem, preferencialmente, o valor 0.

Numa outra forma de execução do método de acordo com o invento, para produção de um organopolissiloxano de acordo com o invento, o composto monómero de silício -Z-SiRt (OR11) (3_t) participa na reacção numa proporção molar adequada, em que R1 pode ser um radical alquilo, monovalente, de cadeia linear ou ramificado com 1 a 10 átomos de carbono, que pode ser igual ou diferente; t é = 0, 1 ou 2, e Z é igual ou diferente e é um radical hidrocarboneto 42 ΡΕ1595910 monovalente, ligado a SiC, de cadeia linear ou ramificado, pelo menos , com 4 átomos de carbono, o qual, na cadeia de átomos de carbono, pode apresentar um átomo de oxigénio e contém um grupo epoxi. Os organopolissiloxanos são, assim, obtidos, tal como definidos, no parágrafo anterior.

Os organopolissiloxanos, iguais ou diferentes, utilizados no método de produção de acordo com o invento, contêm unidades estruturais da fórmula geral (X)

Ra (RO) bU ' cSÍO [4- (a+b+c) ]/2 (X), 6 unidades estruturais da fórmula geral (XX)

Ra (RO) bSÍ0[4_(a+b) ]/2 (XX) e caracterizam-se, particularmente, pelo facto de a soma dos coeficientes a+b+c nas unidades siloxano da fórmula geral (X) ser inferior ou igual a 3, de modo que o termo [4-(a+b+c)]/2 adquire valores entre 0,5 e 1,5. Preferencialmente, a soma a+b+c, é, em média, maior ou igual a 1,8 e inferior ou igual a 2,2, de modo que o termo [4-(a+b+c)]/2 adquire valores entre 0,9 e 1,1 e, com especial preferência, a soma . a+b+c, é, em média, maior ou igual a 1,9 e inferior ou igual a 2,1, de modo que o termo [4-(a+b+c)]/2 adquire valores entre 0,95 e 1,05. A soma dos coeficientes a+b nas unidades siloxano da fórmula geral (XX) é inferior ou igual a 3, de modo que 43 ΡΕ1595910 o termo [4-(a+b)]/2 adquire valores entre 0,5 e 1,5. Preferencialmente, a soma a+b é, em média, maior ou igual a 1,8 e inferior ou igual a 2,2, de modo que o termo [4-(a+b)]/2 adquire valores entre 0,9 e 1,1 e, com especial preferência, a soma a+b é, em média, maior ou igual a 1,9 e inferior ou igual a 2,1, de modo que o termo [4—(a+b)]/2 adquire valores entre 0,95 e 1,05. O coeficiente b pode, nas unidades siloxano (X) e (XX) do organopolissiloxano, adquirir o valor 0. O coeficiente b tem, preferencialmente, um valor de, pelo menos 2, relativamente à molécula total, isto é, no organopolissiloxano, existem, pelo menos, 2 grupos alcoxisililo.

Radicais U' preferidos nas unidades estruturais da fórmula (X) são radicais: 3-aminopropilo, 3-(amino-etil)aminopropilo, 3-(aminoetil)-aminoisobutilo e 3-N-ciclo-hexilaminopropilo. Organopolissiloxanos deste tipo são conhecidos através de P.Habereder e A. Bereck na Review of Progress in Coloration and Related Topics 2000, 32, págs.125-137 e podem ser adquiridos no mercado, numa grande variedade.

Os radicais Z contidos nos organopolissiloxanos, iguais ou diferentes, da fórmula geral (XI), utilizados no método de preparação de acordo com o invento, são, preferencialmente, os radicais: 3,4-epoxibutilo, 4,5-epoxipentilo, 5,6-epoxi-hexilo, 7,8-epoxi-octilo, glici-doxi-etilo, glicidoxipropilo, glicidoxibutilo, assim como 44 ΡΕ1595910 radicais 2-(3,4-epoxiciclo-hexilo)etilo.Os organopolis-siloxanos da fórmula geral (XI) contêm, por molécula, 2 grupos epoxi e são, por conseguinte, αω-di-epoxipolis-siloxanos com 2 a 251 unidades di-organo-siloxi e têm viscosidades de 1 a 1.000 mm2/s, preferencialmente 5 a 500 mm2/s e especialmente 10 a 100 mm2/s a 25 °C. Organopo-lissiloxanos deste tipo são conhecidos pelos técnicos e estão disponíveis no mercado. Um método adequado para produção dos organopolissiloxanos da fórmula geral (XI) é, por exemplo, a hidrosililação catalisada por metais de transição, de organopolissiloxanos, contendo compostos epoxi insaturados em posição terminal com grupos Si-H nas posições α e ω. Exemplos de compostos epoxi adequados, insaturados em posição terminal, são 3,4-epoxibut-l-eno, éter glicidoxi-alilílico e óxido de 4-vinilciclo-hexeno. Um outro método para a preparação deste tipo de organopolissiloxanos consiste na epoxidação de organopolissiloxanos que contêm ligações duplas C=C.

No método para preparação dos organopolissiloxanos aminofuncionais de acordo com o invento, podem, eventualmente, também ser utilizados epóxidos bifuncionais, iguais ou diferentes, da fórmula geral (XXI) Y-R12-Y (XXI)

Um radical Y preferido é o radical 1,2-epoxipropiloxi. R12 é, preferencialmente, um grupo alqui-leno de cadeia linear com 2 a 6 átomos de carbono, por 45 ΡΕ1595910 exemplo, etileno, propileno, butileno ou hexileno. São exemplos deste tipo de epóxidos bifuncionais o éter etilenoglicol-diglicidílico e o éter hexanodioldigli-cidílico. Este tipo de epóxidos bifuncionais da fórmula geral (XXI) é conhecido pelos técnicos e os mesmos podem ser adquiridos no mercado. Além disso, além dos organopolissiloxanos epoxifuncionais da fórmula geral (XI) e dos epóxidos bifuncionais da fórmula geral (xxi), também é possivel utilizar compostos epoxi monofuncionais da estrutura Y-NR3+ + x“, por exemplo , cloreto de trimetilamónio glicidílico.

As aminas das fórmulas gerais (XII), (XIII), (XIV) e (XV) apresentam, pelo menos, um átomo de azoto primário, preferencialmente, pelo menos, um átomo de azoto secundário, ou com maior preferência, pelo menos, dois átomos de azoto secundários, ou pelo menos um secundário e um terciário ou, com particular preferência, pelo menos, dois átomos de azoto terciários. Além disso, é caracteristico das aminas das fórmulas gerais (XII), (XIII), (XIV) e (XV) o facto de elas estarem em condições de, na forma por todos conhecida, reagirem com, pelo menos, 2, mas também com 3 ou mais grupos epoxi dos organopolissiloxanos da fórmula geral (XI) e, eventualmente, do epóxido bifuncional (XXI) e do composto monómero de silicio Z-SiRt (OR11) (3_t). Assim, no caso de aminas terciárias, por equivalente de átomos de azoto terciários é, pelo menos, necessário um equivalente de um ácido HX orgânico ou inorgânico, a fim de ser possivel uma reacção com um grupo -46 - ΡΕ1595910 epoxi. Em alternativa, também é possível a utilização dos sais de amónio obtidos pela reacção da amina com um equivalente de um ácido HX, por cada equivalente de azoto da amina. As aminas utilizadas das fórmulas gerais (XII), (XIII), (XIV) e (XV) podem, neste caso, ser iguais ou diferentes .

Exemplos de aminas adequadas da fórmula (XII) são: pirrolidina, morfolina, 2,6-dimetilmorfolina, pipera-zina, N-metilpiperazina, imidazole, dimetilamina, dietil-amina, di-hexilamina, di-(2-etil-exil)amina, ditridecil-amina, dioctadecilamina, N-metilaminopropiltrimetoxissila-no, N-etilbutilamina, N-etil-1,2-dimetilpropilamina, di-(2-hidroxietil)amina, di-(2-metoxietil)amina, N-metil-ciclo-hexilamina, diciclo-hexilamina, 2-etilaminoetilamina, N-metiletanolamina, N-butiletanolamina, 3-(2-hidroxietilami-no)-1-propanol e di-isopropilamina. Exemplos de aminas adequadas da fórmula (XIII) são: N,N'-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, éter dimorfolino-dietílico, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametil-p-diaminobenzeno, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-pro-panodiamina, N,N-dietil-N',N'-dimetil-1,3-propano-diamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetra-metil-4,4'-diaminodiciclo-hexanometano, N,N,N',N'-tetrame-til-isoforonodiamina e N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diamino-difenilmetano. Exemplos de aminas adequadas da fórmula (XIV) são: N,N,N',N'',N''-pentametildipropileno-triamina, N,N,N',N'',N''',N'''-hexametiltrietilenotetramina e tris-(3-dimetilaminopropil)amina. Exemplos de aminas adequadas da fórmula (XV) são: polioxipropilenodiamina, polioxietile- 47 ΡΕ1595910 noxipropilenodiamina, trietilenoglicoldiamina e polioxi-etilenodiamina. As aminas adequadas das fórmulas gerais (XII), (XIII), (XIV) e (XV) são conhecidas pelos técnicos e estão disponíveis no mercado numa grande variedade.

As aminas das fórmulas gerais (XVI), (XVII), (XVIII) e (XIX) apresentam, pelo menos, um átomo de azoto secundário e, com especial preferência, pelo menos, um átomo de azoto terciário que, na forma por todos conhecida, reage com o grupo epoxi dos organopolissiloxanos da fórmula geral (XI) e, eventualmente, do epóxido bifuncional (XXI) e do composto monómero de silício Z-SiRt (OR11) (3_t). Assim, no caso de aminas terciárias, por equivalente de átomos de azoto terciários é, pelo menos, necessário um equivalente de um ácido HX orgânico ou inorgânico, a fim de ser possível uma reacção com um grupo epoxi. Em alternativa, também é possível a utilização dos sais de amónio anteriormente obtidos por reacção separada da amina com um equivalente de um ácido HX.

Exemplos de aminas adequadas da fórmula (XVI) são: trimetilamina, dimetiletilamina, dimetilbutilamina, dimetiloctilamina, dimetilisotridecilamina, dimetilcoco-samina, dimetilmiristilamina, dimetilestearilamina, diiso-tridecilmetilamina, N-etilmorfolina, butilmetilestearil-amina, metiloctilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, dimetiletanolamina etoxilada, N-butildietanolamina, N,N-dimetilaminodiglicol, di-hexilamina, tris-(2-etil-hexil-amina), dimetil-C12/C14-alquilamina, metilciclo-hexilamina, 48 ΡΕ1595910 dimetilbenzilamina, dimetilanilina, 2-(dietilamino)etil-amina e N-etil-N-(2-hidroxietilamina). Exemplos de aminas adequadas da fórmula (XVII) são: éster de ácido[2-(dime-tilamino)etil]octânico, amida de ácido[2-(dimetilamino)-etil]octânico, éster de ácido [3-(dimetilamino)propil]-esteárico, amida de ácido[3-(dimetilamino)propil]esteárico, [3-(dimetilamino)propil]coco-éster e [3-(dimetilamino)pro-pil]coco-amida. Exemplos de aminas adequadas da fórmula (XVIII) são: 1,2-dimetilimidazole, l-metil-2-etilimidazole, 1-metilimidazole, 1-vinilimidazole, 1-(3-aminopropil)-2-metilimidazole, l-octil-2-metilimidazole, l-dodecil-2-me-tilimidazole, l-octadecil-2-metilimidazol e l-(3-hidro-xipropil)-2-metilimidazol. Exemplos de aminas adequadas da fórmula (XIX) são: N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina, N,N-dietil-N',Ν'-dimetil-l,3-propanodiamina, N,N,N',N'- tetrametil-1,6-hexanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodiciclo-hexanometano, N,N,N',N'-tetrametilisofo- ronodiamina, 2-(dietilamino)etilamina, 2-(dimetilamino)pro-pilamina, 2-(etilamino)etilamina, Ν,Ν,Ν',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, dietilenotriamina, N,N-bis-(3-aminopropil)metilamina, N,N-dimetildipropilenotriamina, (N-ciclo-hexil-N-metil)aminoetilaminopropiltrimetoxissilano, bis-(3-dimetilaminopropil)amina, Ν,Ν,Ν',Ν'',N''-pentame-tildietilenotriamina, Ν,Ν,Ν',Ν'',N''-pentametil-dipropil-enotriamina, N-(2-amino-etil)etanolamina, diazabiciclo-octano, N,N-dimetilaminoetil-N'-metilpiperazina, éter di-morfolinodietilico, tris-(3-dimetilaminopropil)amina e N, N,N', N'-tetrametil-p-diaminobenzeno. As aminas deste tipos das fórmulas gerais (XVI), (XVII), (XVIII) e (XIX) 49 ΡΕ1595910 são conhecidas pelos técnicos e estão disponíveis no mercado, numa grande variedade.

Exemplos de ácidos HX orgânicos ou inorgânicos são ácidos monovalentes e polivalentes, como, por exemplo, os ácidos orgânicos: ácido clorídrico, ácido sulfúrico e ácido fosfórico, os ácidos monocarboxílicos, como, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido octânico, ácido esteárico, ácido benzóico, os ácidos dicarboxílicos, como ácido maleico, ácido ftálico e ácido adípico, e também ácidos alquil e aril-sulfónicos, como, por exemplo, ácido metano-sulfónico, ácido butano-sulfónico e ácido p-tolueno-sulfónico. São particularmente preferidos os ácidos monocarboxílicos, ácido acético e ácido propiónico.

Exemplos do composto monómero de silício Z-SiRt(OR11) (3-t) são: glicidoxipropiltrimetoxissilano, glici-doxipropil-trietoxisilano, glicidoxipropilmetildimetoxis-silano, 2-(3, 4-epoxiciclo-hexil)etiltrimetoxissilano e condensados parciais dos compostos monómeros de silício. Os compostos monómeros de silício deste tipo são são conhecidos pelos técnicos e estão disponíveis no mercado.

Como previsto, quando da preparação do organo-polissiloxano aminofuncional, de cadeia linear ou ramificado, com átomos de azoto derivatizados, permanentemente quaternizados, dá-se a reacção de 2 organopolissiloxanos, constituídos pelas unidades estruturais (X) e (XX) com um 50 ΡΕ1595910 organopolissiloxano da fórmula geral (XI) ou, eventualmente, com um epóxido bifuncional da fórmula geral (XXI), sendo que, cada átomo de azoto de uma cadeia lateral do organopolissiloxano, constituído pelas unidades estruturais (X) e (XX) e contendo grupos amino, reage com cada um dos grupos epoxi. Apesar de não estar explicitamente indicado, deverão ser aqui abrangidos os organopolissiloxanos amino-funcionais, reticulados que automaticamente se formam devido a esta reacção.

As proporções molares dos organopolissiloxanos constituídos pelas unidades estruturais da fórmula geral (X) e (XX), dos organopolissiloxanos da fórmula geral (XI), dos epóxidos bifuncionais da fórmula geral (XXI), do composto monómero de silício Z-SiRt(ORn) (3_t), das aminas das fórmulas gerais (XII), (XIII), (XIV) e (XV), das aminas das fórmulas gerais (XVI), (XVII), (XVIII) , (XIX) e do ácido HX, são de tal modo escolhidas, para preparação do organopolissiloxano de acordo com o invento, que, nas unidades siloxano da fórmula geral

Ra (RO) bUcSÍO[4(a+b+c) ]/2, pelo menos, um substituinte R1 tem o significado -M-D-(M-A-M-D)m-M-E e m é um número de 0 a 50. Preferencialmente, m é um número de 0 a 10 e, com especial preferência um número de 1 a 4.

Partindo de um organopolissiloxano é, por exem- 51 ΡΕ1595910 pio, possível que a composição média RO- [R2S1O2/2] 300-[R(H2NC2H4HNC3H6) S1O2/2] 3-OR, com R= metilo e distribuição estatística, corresponda às unidades (R2Si02/2) e [R (H2N-C2H4HNC3H6) S1O2/2] · O organopolissiloxano (XI) deve, por exemplo, corresponder à fórmula ZR2SiO-(R2SiO) 2o-SiR2Z, igualmente com = metilo e Z = glicidoxipropilo. Como amina da fórmula geral (XVI), é escolhida dimetiloctilamina; como amina da fórmula geral (XIII), ν,ν,ν',N'-tetrametil-l,3-propanodiamina e, como ácido HX, é escolhido ácido acético. A fim de se obter um organopolissiloxano de acordo com o invento, em que, em média, 3 substituintes têm o significado -M-D- (M-A-M-D) m-M-E e em média m = 1, são escolhidas as proporções molares do organopolissiloxano R0-[R2S1O2/2] 300- [R (H2NC2H4HNC3H6) S1O2/2] 3-OR:organopolissiloxano (XI):dimetiloctilamina:N,N,N',N'-tetrametil-1, 3-propanodiamina:ácido acético = 1:6:3:3:9.

Com a variação simples das proporções molares torna-se, assim, possível aos técnicos sintetizar uma infinidade de organopolissiloxanos de acordo com o invento, com diferentes pesos moleculares, substituintes, graus de substituição e teores de átomos de azoto quaternários e, deste modo, influenciar deliberadamente as propriedades fisico-quimicas e de um ponto de vista das técnicas de aplicação dos organopolissiloxanos multi-quaternários de acordo com o invento.

Uma outra vantagem reside no facto de, durante a preparação dos organopolissiloxanos de acordo com o 52 ΡΕ1595910 invento, ser possível ao técnico prescindir de matérias-primas com propriedades toxicológicas ou eco-toxicológicas indesejáveis. A fim de se conseguir uma conversão satisfatória, é igualmente possível prescindir-se da utilização de vários componentes em excesso. Devido à utilização das aminas das fórmulas gerais (XVI), (XVII), (XVIII) e (XIX) é evitada uma estrutura molecular não controlada com considerável reticulação ou gelificação dos produtos:

Com o método de acordo com o invento, a este-quiometria da reacção orienta-se na proporção molar dos átomos de azoto, primários, secundários e terciários nas aminas e nas unidades estruturais das fórmulas gerais (X) e (XX), contendo organopolissiloxanos, com a proporção do ácido e dos grupos epoxi nos organopolissiloxanos (XI) e, eventualmente, nos epóxidos bifuncionais e no composto monómero de silício Z-SiRt (OR11) (3_t). Neste caso, deve ter-se em atenção que, para a reacção de um azoto primário ou secundário, não é necessário qualquer equivalente ácido e, para posterior conversão do átomo de azoto que então se forma e de qualquer outro átomo de azoto terciário num átomo de azoto quaternizado, é necessário um equivalente ácido por cada azoto e grupo epoxi. As proporções correspondentes podem ser escolhidas de modo que uma substância de partida exista em excesso ou em défice. Preferem-se as proporções equimolares entre os reagentes. Em função do número dos vários átomos de azoto, dos grupos epoxi, da funcionalidade dos reagentes e da estrutura pretendida do organopolissiloxano aminofuncional de acordo com o invento, 53 ΡΕ1595910 compete ao técnico saber ajustar as proporções molares durante o método de acordo com o invento, de tal modo que, por exemplo, experimentalmente, através da execução de ensaios, sejam obtidos produtos com as propriedades pretendidas.

Nas figuras 1 e 2, estão indicados exemplos preferidos de organopolissiloxanos aminofuncionais deriva-tizados, de cadeia linear ou ramificada, com átomos de azoto permanentemente quaternizados, derivatizados de acordo com o invento.

Com o método de acordo com o invento podem ser utilizados solventes orgânicos inertes, não se preferindo, no entanto, a utilização simultânea de solventes orgânicos inertes.

Em princípio, para a preparação dos organopolissiloxanos de acordo com o invento, segundo o método de acordo com o invento, não são necessários quaisquer catalisadores. No entanto, uma utilização simultânea de catalisadores, que devem ser particularmente adequados para o endurecimento de resinas epóxidas, não é prejudicial. Catalisadores adequados para serem utilizados no método de acordo com o invento podem ser, por exemplo, fenóis e álcoois secundários. 0 método de acordo com o invento é, em geral, efectuado a temperaturas de 10 a 200 °C. A fim de se 54 ΡΕ1595910 conseguirem velocidades de reacção suficientes de um ponto de vista técnico, preferem-se temperaturas > 60 °C. São particularmente preferidas temperaturas de 70 a 120 °C. Com pressão ambiente, trabalha-se, de preferência, entre 900 a 1.100 hPa. No caso de se utilizarem componentes muito voláteis, também é possível trabalhar-se com pressões elevadas. No entanto, o método de acordo com o invento pode igualmente ser executado com pressões reduzidas.

No método de acordo com o invento, os eductos podem ser postos em contacto uns com os outros, tanto pelo processo "tudo de uma só vez", em que todos os componentes se encontram homogeneamente misturados desde o início, como também por doseamento dos vários eductos uns a seguir aos outros. A sequência da adição dos eductos pode pois ser escolhida como se quiser. É possível ao técnico encontrar um grande número de sequências de adição adequadas, que permite a preparação dos organopolissiloxanos aminofun-cionais, de cadeia linear ou ramificada, com átomos de azoto permanentemente quaternizados, derivatizados de acordo com o invento. Assim, é, por exemplo, possível, fazer reagir as unidades estruturais das fórmulas gerais (X) e (XX), contendo os organopolissiloxanos, primeiramente com as aminas das fórmulas grais (XII), (XIII), (VIV) e (XV) e, em seguida, com os organopolissiloxanos da fórmula geral (XI) e, eventualmente, com os epóxidos bifuncionais da fórmula (XXI), com as aminas das fórmulas gerais (XVI), (XVII), (XVIII) e (XIX) e com o ácido HX. Uma outra variante possível é misturar os organopolissiloxanos e as 55 ΡΕ1595910 aminas, aquecê-los e, quando se atingir a temperatura de reacção desejada, adicionar o ácido HX. 0 método de acordo com o invento pode ser efec-tuado de forma descontínua, de forma semi-contínua ou inteiramente contínua.

Um outro objecto do invento são preparados que contêm, pelo menos, um organopolissiloxano aminofuncional, de cadeia linear ou ramificado, com átomos de azoto permanentemente quaternizados, derivatizados de acordo com o invento. Como preparados de acordo com o invento, entendem-se, por exemplo, soluções, misturas, emulsões e dispersões dos organopolissiloxanos de acordo com o invento.

De acordo com a estrutura molecular dos organopolissiloxanos aminofuncionais, de cadeia linear ou ramificada, com átomos de azoto permanentemente quaternizados, derivatizados de acordo com o invento, como solventes, interessam os solventes não polares e polares. Solventes não polares adequados são, por exemplo, tolueno, xileno, benzeno, etilbenzeno e hidrocarbonetos clorados. Solventes polares adequados são, por exemplo, álcoois monovalentes e polivalentes com um peso molecular de 50 a cerca de 2.000 g/mol. Este tipo de álcoois polivalentes adequados para utilização de acordo com o invento é conhecido pelos técnicos e podem ser adquiridos no mercado, numa grande variedade. Como exemplos referem-se a glicerina, 56 ΡΕ1595910 etilenoglicol, polietilenoglicol, polipropilenoglicol, polimerizados mistos de polioxietilenopolioxipropileno com distribuição estatística ou tipo bloco, dipropilenoglicol, éter mono-etílico de dipropilenoglicol, butildiglicol, 1,3-propanodiol, pentaeritritol e, com especial preferência, 1,2-propanodiol e dipropilenoglicol. Considerando a utilização dos organopolissiloxanos multi-quaternários de acordo com o invento, também é possível aos técnicos escolherem outros solventes adequados.

Mais ainda, também é possível incorporar os organopolissiloxanos de acordo com o invento em produtos existentes, por exemplo, misturá-los com outros compostos e, depois, prosseguir com a transformação destas misturas. Assim, os organopolissiloxanos multi-quaternários de acordo com o invento podem ser misturados, por exemplo, com outros polímeros de silicone, tais como, óleos de amino-silicone, poliétersiloxanos, ceras de silicone, poliéteralquil-siloxanos, óleos de polidimetil-silicone, betaínasde polidimetil-siloxano, dióis de polidimetilsiloxano, resinas de silicone e também com óleos minerais, resinas naturais e sintéticas e outros compostos e polímeros, e serem utilizados, sob a forma de mistura ou após um outro passo de transformação, por exemplo, após emulsão ou dispersão.

No caso de se pretender uma aplicação dos orqa-nopolissiloxanos de acordo com o invento a partir de meio aquoso, podem ser preparadas emulsões ou dispersões. As emulsões e dispersões deste tipo, particularmente, quando 57 ΡΕ1595910 da utilização dos organopolissiloxanos de acordo com o invento com uma percentagem relativamente baixa de átomos de azoto quaternizados, além de água, podem conter também dispersantes, agentes espessantes, biocidas e outros componentes. Dispersantes adequados são, de preferência, emulsionantes não iónicos, aniónicos ou catiónicos. Em produtos para melhorar o toque macio de têxteis, produtos à base de papel ou couro, podem estar igualmente contidos compostos de amónio quaternizados, orgânicos e/ou betainas. Emulsionantes adequados cationo-activos são, por exemplo, cloreto de didecilmetilamónio, cloreto de dioctadecilmetil-amónio, assim como os hidróxidos correspondentes, mas também diversos compostos de imidazolinio. As betainas são também adequadas como emulsionantes, por exemplo, amido-alquilbetaína de ácido gordo, cocoamidopropilbetaina, assim como misturas de betainas, ou emulsionantes cationo-activos com compostos não ionogénicos, respectivamente, exclusivamente não ionogénicos ou misturas de diversos emulsionantes não ionogénicos. Emulsionantes não ionogénicos podem ser obtidos por adição de óxido de etileno e outros óxidos de alquileno a compostos com hidrogénio ácido, mas também através de uma série de outros métodos. Um grande número deste tipo de emulsionantes não ionogénicos é adequado para ser utilizado. São particularmente adequados os ésteres parciais de ácido gordo de álcoois monofuncionais ou polifuncionais com 1 a 12 átomos de carbono no álcool. Exemplos de álcoois polifuncionais deste tipo são: etilenoglicol, glicerol, sorbitol, sorbitano e penta-eritritol. Na maior parte dos casos, a parte de éster do 58 ΡΕ1595910 ácido gordo destes emulsionantes não ionogénicos é constituída por 12 a 22 átomos de carbono e pode ser, por exemplo, um radical laurilo, um radical oleílo, um radical esteárico ou um radical miristilo. Este tipo de ésteres parciais de ácido gordo de álcoois polifuncionais pode também ser posto em reacção com óxidos de alquileno, como, por exemplo, óxido de etileno. Exemplos deste tipo de emulsionantes não ionogénicos são: estearato etoxilado de sorbitano ou oleato etoxilado de sorbitano. Além disso, também podem ser usados produtos de adição de óxidos de alquileno a álcoois alifáticos, de cadeia linear ou ramificada, com 6 a 22 átomos de carbono, por exemplo, isotrideciletoxilato ou a fenóis alquilados, por exemplo, nonilfenoletoxilatos. Demais, também as aminas gordas alcoxiladas podem ser utilizadas como emulsionantes não ionogénicos. Muito adequados para serem usados como emulsionantes são também os organopolissiloxanos modificados por via hidrófila, por exemplo, organopolissiloxanos, nos quais 1-35% dos átomos de silício com grupos poliéter laterais, que contêm 2 - 50 e, de preferência, 6-35 grupos cumulativos de óxido de etileno e/ou grupos de óxido de propileno em distribuição estatística ou em bloco. Os outros substituintes ligados a átomos Si neste tipo de organopolissiloxanos podem ser constituídos por um ou por vários grupos alquilo com 1-20 átomos de carbono ou grupos alcenilo com 2-20 átomos de carbono. Adequados são também os a, ω-polidimetilsiloxanos substituídos por poliéteres de óxido de etileno e/ou óxido de propileno. Outros emulsionantes não ionogénicos adequados são os poliglucósidos 59 ΡΕ1595910 alquílicos. Para serem usados nas composições de acordo com o invento são também adequados os tensideos aniónicos, por exemplo, ácidos carboxilicos de éter alquil- ou arilpoli-alquilenoqlicólico, sulfatos de éter alquil- ou arilpoli-alquilenoqlicólico, alquilbenzeno-sulfonatos, ácidos al-quilbenzeno-sulfónicos, sais de amina de ácidos carboxilicos, carboxilatos e sulfatos de éter polialquileno-qlicólico de álcool qordo, sulfatos de álcool gordo, sul-fonatos de parafina, ésteres de ácido fosfórico, sulfonatos de óleo de rícino e sulfossuccinatos. Especialmente adequados para serem usados nas composições de acordo com o invento são os emulsionantes catiónicos e não iónicos e misturas de emulsionantes catiónicos e não iónicos. Os emulsionantes adequados são conhecidos pelos técnicos e podem ser adquiridos no mercado. Espessantes adequados são, por exemplo, silicatos estratificados modificados organicamente, por exemplo, bentonite modificada organicamente, poliacrilatos, metilcelulose e outros derivados de celulose, derivados de óleo de rícino, copolímeros de poli-uretano-poliureia-poliéter, poli-N-vinilpirrolidona e uma série de outras substâncias, que são conhecidas pelos técnicos e podem ser adquiridas no mercado. Exemplos de biocidas ou conservantes são determinados compostos de amónio, formaldeído ou substâncias de depósito de for-maldeído, N-metilisotiazolina, 5-cloro-N-metilisotiazolina, 1,2,benzo-isotiazolin-3-ona e os seus sais. Os componentes deste tipo, com acção bactericida, são conhecidos pelos técnicos e podem ser adquiridos no mercado. 60 ΡΕ1595910

Os organopolissiloxanos de acordo com o invento e os preparados que contêm estes podem ser utilizados no acabamento do toque macio de têxteis, como auxiliares processuais para a preparação e para o acabamento de fibras naturais ou sintéticas, em detergentes e produtos de limpeza, em produtos para polimento e produtos de manutenção para tratamento de superfícies, para revestimento e secagem de superfícies envernizadas de automóveis, como agentes anti-corrosão e produtos para tratamento cutâneo e capilar.

Neste caso, por fibras e têxteis, entendem-se as fibras orgânicas sob a forma de fios, linhas, velos, esteiras e meadas e, por têxteis, entendem-se ainda todos os têxteis tecidos, tricotados ou trabalhados sob a forma de croché; têxteis em peças, peças de vestuário ou partes de peças de vestuário e outros produtos, como, por exemplo, lonas ou peças de mobiliário. As fibras tratadas com os organopolissiloxanos aminofuncionais derivatizados, de cadeia linear ou ramificada, com átomos de azoto permanentemente quaternizados, de acordo com o invento, podem ser constituídas por queratina, particularmente lã, algodão, álcool polivinilico, acetato de vinilo, "Rayon", cânhamo, seda, polipropileno, poliéster, poliuretano, poliamida, poliacrilato, celulose e misturas de duas ou mais destas fibras. Os materiais à base de fibras e à base de têxteis podem ser de origem natural ou sintética. A aplicação dos organopolissiloxanos de acordo com o invento para o acabamento de fibras e de têxteis é efectuada sob a 61 ΡΕ1595910 forma de preparados, em particular de preparados aquosos. Os métodos de aplicação são conhecidos pelos técnicos e abrangem o processo de estiragem, "foulard" e máquinas de tingimento a jacto e ainda banhos de imersão, processos de fundição e cardação, processo de pulverização, cilindragem, impregnação no "foulard" e estampagem. Ao aplicar-se, deliberadamente, um organopolissiloxano de acordo com o invento, eventualmente escolhido através de ensaios, torna-se possivel ao técnico conferir um toque agradável e macio aos têxteis e fibras, cujo acabamento foi feito com aquele, e obterem-se assim têxteis e fibras, em que o poder de absorção da água não foi reduzido ou se tornou mais lento. Nas condições habituais, os têxteis podem ser lavados sem que isso dê origem a uma redução das propriedades do toque macio ou do poder de absorção da água. Os organopolis-siloxanos de acordo com o invento podem ainda ser utilizados na hidrofiliação de fibras, têxteis e não tecidos.

Os organopolissiloxanos de acordo com o invento podem ainda ser utilizados em detergentes e produtos de limpeza, também em combinação com tensideos aniónicos, escolhidos, típicos para estes produtos. Graças à aplicação, pode conseguir-se, especialmente, uma melhoria do toque dos têxteis após a lavagem. Em produtos de limpeza, pode conseguir-se, por exemplo, uma melhoria da acção de limpeza, devido a uma melhor humectação do substrato. Neste caso, os preferidos são os produtos de limpeza para superfícies duras, por exemplo, soalhos, ladrilhos e cerâmica. 62 ΡΕ1595910

Um outro ponto importante é a utilização em produtos para polimento e para manutenção, para tratamento de superfícies duras. Neste caso, preferem-se as superfícies envernizadas, às quais os organopolissiloxanos de acordo com o invento apresentam uma boa aderência e podem melhorar, por exemplo, o brilho, a resistência à raspagem e as propriedades antiestáticas.

Os organopolissiloxanos de acordo com o invento podem ainda ser utilizados em formulações para serem aplicadas na lavagem automática de automóveis. Um preparado, que contém aqueles e é aspergido após a lavagem, melhora, por exemplo, o brilho e aumenta a velocidade de secagem no passo de secagem seguinte.

Uma outra possibilidade de utilização dos organopolissiloxanos ramificados, de acordo com o invento, consiste na melhoria da resistência à corrosão de metais, durante e após o tratamento mecânico, com a ajuda de lubrificantes refrigerantees, aos quais foram adicionados os organopolissiloxanos de acordo com o invento.

Os organopolissiloxanos de acordo com o invento podem também ser utilizados em formulações para tratamento cutâneo e capilar, tais como champôs, condicionadores de cabelo, pulverizações ("sprays") para o cabelo, loções para o corpo, sabões, cremes ou espumas para a barba. 63 ΡΕ1595910

Exemplos 0 presente invento é descrito e ilustrado mais pormenorizadamente com os exemplos de execução a seguir apresentados.

Exemplo 1: Preparação de um organopolissiloxano da fórmula geral (XI) 753,4 g (0,1 mol) de um organo-siloxano da estrutura HMe2SiO-(Me2SiO) ioo-SiMe2H (Me = metilo) foram, em 600 ml de tolueno, num balão de 2 1 de três tubuladuras, com refrigerante de refluxo, termómetro, agitador magnético e funil de adição, aquecidos até à temperatura de 110 °C, misturados com 1,2 ml de uma solução de ácido hexacloro-platinico a 0,5% em isopropanol e, em seguida, sob agitação, oram adicionados 22,9 g(0,2 mol) de éter alilglici-dilico. Durante a reacção, verificou-se uma subida da temperatura para 116 °C, tendo-se continuado a agitar a esta temperatura durante mais 4 horas. Uma análise espec-troscópica de IV apresentou um grau de conversão dos grupos Η-Si de 99,6%. O tolueno foi submetido a rotação num vaporizador rotativo e o produto foi desvolatilizado durante mais 2 horas a uma temperatura de 110 °C e a uma pressão de 8 mbar. Obteve-se um epoxi-siloxano amarelo claro com uma viscosidade de 122,5 mm2/s a 25 °C. -64 - ΡΕ1595910

Exemplo 2: Preparação de um organopolissiloxano da fórmula geral (XI) 531,4 g (0,1 mol) de um organo-siloxano da estrutura HMe2SiO- (Me2SiO) 7o-SiMe2H (Me = metilo) foram, em 600 ml de tolueno, num balão de 2 1 de três tubuladuras, com refrigerante de refluxo, termómetro, agitador magnético e funil de adição,aquecidos até à temperatura de 110 °C, misturados com 1,2 ml de uma solução de ácido hexacloro-platínico a 0,5% em isopropanol e, em seguida, sob agitação, foram adicionados 22,9 g (0,2 mol) de éter alilgli-cidílico. Durante a reacção, verificou-se uma subida da temperatura para 116 °C, tendo-se continuado a agitar a esta temperatura durante mais 4 horas. Uma análise espec-troscópica de IV apresentou um grau de conversão dos grupos Η-Si de 99,2%. O tolueno foi submetido a rotação num vaporizador rotativo e o produto foi desvolatilizado durante mais 2 horas a uma temperatura de 110 °C e a uma pressão de 8 mbar. Obteve-se um epoxi-siloxano claro, de cor amarela clara com uma viscosidade de 103,2 mm2/s a 25 °C.

Exemplo 3: Preparação de um organopolissiloxano amino-funcional, derivatizado, de acordo com o invento 11,65 g (0,95 mmol) de um organopolissiloxano aminofuncional da estrutura MeOMe2SiO- (Me2SiO) i6o (MeU' SiO) 3-SiMe2OMe com grupos Me2SiO- e MeU'SiO (Me = metilo, U' = 3-aminopropilo), distribuídos estatisticamente, foram , num balão de 250 ml de três tubuladuras, com refrigerante de 65 ΡΕ1595910 refluxo, termómetro e agitador, misturados, à temperatura ambiente, com 42,1 g (7,6 mmol) do epoxi-siloxano do Exemplo 2, 0,62 g (4,75 mmol) de N,N,N',N'-tetrametil-1,3-pro-panodiamina, 0,45 g (2,85 mmol) de octildimetilamina e 0,91 g (15,2 mmol) de ácido acético glacial, e aquecidos sob agitação até 110 °C, tendo-se continuado a agitar a esta temperatura durante mais 1 hora. A mistura de reacção, inicialmente turva, ficou clara, poucos minutos depois de se ter atingido a temperatura de reacção. Obteve-se um organopolissiloxano claro, amarelo, com uma viscosidade de 7.150 mPas a 25 °C. A fórmula estrutural do organopolissiloxano obtido, de acordo com o invento, é indicada na figura 3.

Exemplo 4: Preparação de um organopolissiloxano amino-funcional, derivatizado, de acordo com o invento 26,47 g (3,5 mmol) de um organopolissiloxano aminofuncional da estrutura MeOMe2SiO- (Me2SiO) i0o (MeU' SiO) 3-SiMe2OMe com grupos Me2SiO- e MeU'SiO (Me = metilo, U' = 3-aminoetilaminopropilo), distribuídos estatisticamente, foram, num balão de 250 ml de três tubuladuras, com refrigerante de refluxo, termómetro e agitador, misturados, à temperatura ambiente, com 58,2 g (10,5 mmol) do epoxi-siloxano do Exemplo 2, 0,91 g (7 mmol) de N,N,N',N'-tetra-metil-1,3-propanodiamina, 0,95 g (3,5 mmol) de lauril(dime-tilamino-propil)amida e 1,26 g (21 mmol) de ácido acético glacial, e aquecidos sob agitação até 110 °C, tendo-se continuado a agitar a esta temperatura durante mais 1 hora. 66 ΡΕ1595910 A mistura de reacção, inicialmente turva, ficou clara, dois minutos depois de se ter atingido a temperatura de reacção. Obteve-se um organopolissiloxano claro, amarelo, com uma viscosidade de 9.900 mPas a 25 °C, A fórmula estrutural do organopolissiloxano obtido, de acordo com o invento, é indicada na figura 4.

Exemplo 5: Preparação de um organopolissiloxano amlno-funclonal, derlvatlzado, de acordo com o Invento 67,6 g (3,5 mmol) de um organopolissiloxano ami-nofuncional da estrutura MeOMe2SiO- (Me2SiO) 250 (MeU' SiO) 3-SiMe2OMe com grupos Me2SiO- e MeU'SiO ( Et= etilo, Me = metilo, U' = 3-aminoetilaminopropilo), distribuídos estatisticamente, foram, num balão de 500 ml de três tubuladuras, com refrigerante de refluxo, termómetro e agitador, misturados, à temperatura ambiente, com 155,2 g (28 mmol) do epoxi-siloxano do Exemplo 2, 2,27 g (17,5 mmol) de N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina, 3,57 g (10,5 mmol) de coco(dimetilaminopropil)amida, aquecidos sob agitação até 80 °C e, depois, adicionaram-se 3,36 g (56 mmol) de ácido acético glacial. A mistura de reacção foi, sob agitação, aquecida até 110 °, tendo-se continuado a agitar a esta temperatura durante mais 1 hora. A mistura de reacção, inicialmente turva, ficou clara, dois minutos depois de se ter atingido a temperatura de reacção de 110 °C. Obteve-se um organopolissiloxano claro, amarelo, com uma viscosidade de 25.500 mPas a 25 °C. A fórmula estrutural do organopolissiloxano obtido, de acordo com o invento, é indicada na figura 5. 67 ΡΕ1595910

Exemplo 6: Preparação de um organopolissiloxano aminofuncional, derivatizado, de acordo com o invento 67,6 g (3,5 mmol) de um organopolissiloxano aminofuncional da estrutura EtOMe2SiO- (Me2SiO) 250 (MeU' SiO) 3-SiMe2OEt com grupos Me2SiO- e MeU'SiO ( Et= etilo, Me = metilo, U' = 3-aminoetilaminopropilo), distribuídos estatisticamente, foram, num balão de 500 ml de três tubuladuras, com refrigerante de refluxo, termómetro e agitador, misturados, à temperatura ambiente, com 217,3 g (28 mmol) do epoxi-siloxano do Exemplo 1, 2,27 g (17,5 mmol) de N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina, 3,57 g (10,5 mmol) de coco(dimetilaminopropil)amida, aquecidos sob agitação até 80 °C e, depois, adicionaram-se e 3,36 g (56 mmol) de ácido acético glacial. A mistura de reacção foi, sob agitação, aquecida até à temperatura de 110 °C, tendo-se continuado a agitar a esta temperatura durante mais 1 hora. A mistura de reacção, inicialmente turva, ficou clara, cinco minutos depois de se ter atingido a temperatura de reacção de 110 °C. Obteve-se um organopolis siloxano claro, amarelo, com uma viscosidade de 31.400 mPas a 25 °C. A fórmula estrutural do organopolissiloxano obtido, de acordo com o invento, é indicada na figura 6.

Exemplo 7: Preparação de um organopolissiloxano aminofuncional, derivatizado, de acordo com o invento 24,5 g (2 mmol) de um organopolissiloxano aminofuncional da estrutura MeOMe2SiO- (Me2SiO) i6o (MeU' SiO) 3- 68 ΡΕ1595910

SiMe20Me com grupos Me2SiO- e MeU'SiO (Me = metilo, U' = 3-aminopropilo), distribuídos estatisticamente, foram , num balão de 250 ml de três tubuladuras, com refrigerante de refluxo, termómetro e agitador, misturados, à temperatura ambiente, com 77,6 g (10 mmol) do epoxi-siloxano do Exemplo 1, 0,26 g (2 mmol) de Ν,Ν,Ν',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina, 4,2 g (2 mmol) de uma polioxietilenopoli-oxipropilenodiamina com uma média de 39,5 unidades de óxido de etileno e 5 unidades de óxido de propileno, caracte-rizando-se por um ponto de fusão de 43 °C e uma viscosidade de 134 cS a 50 °C, 2,04 g (6 mmol) de coco (dimetilamino-propil)amida, aquecidos sob agitação até 80 °C e, depois, adicionaram-se 1,2 g (20 mmol) de ácido acético glacial. A mistura de reacção foi aquecida sob agitação até 110 °C, tendo-se continuado a agitar a esta temperatura durante mais 1 hora. Obteve-se um organopolissiloxano amarelo, turvo com uma viscosidade de 29.000 mPas a 25 °C. A fórmula estrutural do organopolissiloxano obtido, de acordo com o invento, é indicada na figura 7.

Exemplo 8: Preparação de um organopolissiloxano amino-funcional, derivatizado, de acordo com o invento 67,6 g (3,5 mmol) de um organopolissiloxano aminofuncional da estrutura MeOMe2SiO- (Me2SiO) 2so (MeU' SiO) 3-SiMe2OMe com grupos Me2SiO- e MeU'SiO (Me = metilo, U' = 3-aminoetilaminopropilo), distribuídos estatisticamente, foram, num balão de 500 ml de três tubuladuras, com refrigerante de refluxo, termómetro e agitador, misturados, à 69 ΡΕ1595910 temperatura ambiente, com 116,4 g (21 mmol) do epoxi-silo-xano do Exemplo 2, 1,82 g (14 mmol) de N,N,N',N'-tetra-metil-1,3-propanodiamina, 0,81 g (3,5 mmol) de éter hexano-dioldiglicidílico e 1,65 g (10,5 mmol) de octildimetil-amina, aquecidos, sob agitação, até à temperatura de 80 °C e, depois, adicionaram-se 2,94 (49 mmol) de ácido acético glacial. A mistura de reacção foi, sob agitação, aquecida até à temperatura de 110 °C, tendo-se continuado a agitar a esta temperatura durante mais 1 hora. O organopolissiloxano obtido, amarelo, turvo, de elevada viscosidade foi diluído com 5% de 1,2-propanodiol e obteve-se um produto com uma viscosidade de 24.700 mPas a 25 °C. A fórmula estrutural do organopolissiloxano obtido, de acordo com o invento, é indicada na figura 8.

Exemplo 9: Preparação de um organopolissiloxano amino-funcional, derivatizado, de acordo com o invento 67,6 g (3,5 mmol) de um organopolissiloxano aminofuncional da estrutura MeOMe2SiO- (Me2SiO) 250 (MeU' SiO) 3-SiMe2OMe com grupos Me2SiO- e MeU'SiO (Me = metilo, U' = 3-amino-etilamino-propilo), distribuídos estatisticamente, foram , num balão de 500 ml de três tubuladuras, com refrigerante de refluxo, termómetro e agitador, misturados, à temperatura ambiente, com 116,4 g (21 mmol) do epoxi-siloxano do Exemplo 2, 2,28 g (17,5 mmol) de Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametil-1,3-propanodiamina, 1,65 g (7 mmol) de glicidoxipropiltrimetoxissilano e 1,04 g (3,5 mmol) de 70 ΡΕ1595910 octadecildimetilamina, aquecidos sob agitação até à temperatura de 80 °C e, depois, adicionaram-se 2,73 g (45,5 mmol) de ácido acético glacial A mistura de reacção foi aquecida sob agitação, até à temperatura de 110 °C, tendo-se continuado a agitar a esta temperatura durante mais 1 hora. O organopolissiloxano obtido, amarelo, turvo, com uma viscosidade de 4.400 mPas foi diluído com 5% de 1,2-propanodiol e obteve-se um produto com uma viscosidade de 14.900 mPas a 25 °C. A fórmula estrutural do organopolissiloxano obtido, de acordo com o invento, é indicada na figura 9

Exemplo comparativo 1

Foi preparado um óleo de aminosilicone, segundo a EP-A-1 081 271, amostra C, caracterizado por uma viscosidade de 3.100 mPas, a 25 °C.

Exemplo comparativo 2 À semelhança do método descrito no Exemplo 3 da DE-A-37 19 086, fizeram-se reagir 77,6 g (0,01 mol) do epoxi-siloxano do Exemplo 2 com 5,68 g (0,02 mol) de lauril(dimetilaminopropil)amida e 1,2 g (0,02 mol) de ácido acético glacial em 80 g de água e 200 ml de isopropanol. Foi obtido um produto ligeiramente turvo, com uma coloração amarela forte, com uma viscosidade de 3.800 mPas a 25 °C. 71 ΡΕ1595910

Preparação de emulsões

Uma mistura de 12 g de um poliétersiloxano com cadeias de poliéter laterais, contendo exclusivamente óxido de etileno, caracterizada por uma viscosidade de 950 mPas a 25 °C e um ponto de turvação de uma solução aquosa a 1% do poliétersiloxano de 73 °C, 7,3 g de um i-trideciletoxilato com 5 EO e 0,5 g de água desionizada foram agitados num copo de laboratório com um misturador de hélices a uma velocidade de 250 r.p.m. Sucessivamente, foram-se adicionando 7,1 g de butildiglicol, 11,4 g dos organopolis-siloxanos dos Exemplos 5 e 6, respectivamente dos exemplos comparativos e agitaram-se durante 3 minutos. Em seguida, em passos de 10 g, adicionaram-se e agitaram-se 61,7 g de água desionizada. Após a última adição continuou-se ainda a agitar durante mais 5 minutos.

Emulsão El (de acordo com o invento): contém organo-polissiloxano do Exemplo 5; obteve-se uma micro-emulsão, clara, ligeiramente amarela.

Emulsão E2 (de acordo com o invento): contém organopo-lissiloxano do Exemplo 6; obteve-se uma micro-emulsão, clara, ligeiramente amarela.

Emulsão comparativa VE1 (não de acordo com o invento ) : contém óleo de aminosilicone do Exemplo comparativo 1; obteve-se uma micro-emulsão muito turva.

Emulsão comparativa VE2 (não de acordo com o invento ) : contém óleo de aminosilicone do Exemplo comparativo 2; obteve-se uma micro-emulsão clara, ligeiramente amarela. 72 ΡΕ1595910

Emulsão comparativa VE3 (não de acordo com o invento ): em vez de um organopolissiloxano, contém a mesma quantidade de Dilasoft KPL, concentrado líquido, de um amaciador hidrófilo da firma Clariant AG, que se baseia numa amida de ácido gordo

Emulsão comparativa VE4 (não de acordo com o invento ): é uma mistura de a) 30% de uma macro-emulsão aquosa a 35% de um organopolissiloxano aminofuncional da estrutura: MeO-(Me2SiO) 250-(MeRSiO)3-Me com grupos Me2SiO- e MeRSiO (Me=metilo), R= 3-aminoetilaminopropilo), distribuídos estatisticamente, e b) 70% de uma macro-emulsão aquosa a 35% do epoxi-siloxano do Exemplo 2.

Exemplos de acabamento

Um pano turco de algodão, não acabado e desbotado foi embebido em 380 g/m2 do respectivo banho, que consistia numa diluição da respectiva emulsão e água desionizada. O tecido embebido foi espremido num "foulard" de dois cilindros até se ter atingir 100 % de absorção da água . As quantidades foram escolhidas de tal modo, que foram absorvidos 0,4% de substância activa. Por substância activa, entende-se a quantidade total do poliétersiloxano e dos respectivos siloxanos dos Exemplos 5 e 6 , respectivamente dos Exemplos comparativos 1 e 2, ou dos amaciadores orgânicos kpl ou do meto-sulfato de diestearoiletil-hidroxietilmetilamónio. As amostras do tecido foram secas durante 10 min. a 130 °C. Em seguida, cortou-se um bocado 73 ΡΕ1595910 de tecido com 80 g de peso, no qual se efectuaram os ensaios seguintes. Com vista à preparação dos ensaios, este bocado de tecido foi armazenado durante 14 horas a uma temperatura de 23 °C e uma humidade do ar de 50%.

Determinação da resistência à lavagem

Após a primeira avaliação do toque de maciez e do tempo de submersão na água, cada uma das amostras de turco foi lavada dez vezes. A lavagem foi efectuada numa máquina de lavar com tambor da firma AEG com um programa de lavagem para roupa de cor a 60 °C. Como detergente, foram utilizadas 50 g de um pó granulado para lavagem, de tipo comercial, da firma Henkel, sem adição de amaciadores. À operação de lavagem, seguiu-se um passo de centrifugação de 1.200 r.p.m. As amostras foram depois secas ao ar num estendal e, em seguida, para climatização, armazenadas durante 14 horas a uma temperatura de 23 °C e uma humidade do ar de 50%. O toque de maciez e o tempo de imersão na água foram determinados após o acabamento das amostras de tecido e após a décima lavagem.

Determinação do toque macio

Dez pessoas escolhidas para o teste, avaliaram o toque de maciez do pano turco acabado, segundo as suas impressões subjectivas e, em função do número das amostras a analisar, atribuíram la n pontos, segundo o princípio das notas escolares, sendo que 1 ponto era para a amostra 74 ΡΕ1595910 mais macia e o ponto n para a amostra com o toque de pior qualidade. Na tabela, estão os valores médios das notas atribuídas a cada uma das amostras.

Determinação do tempo de imersão na água A determinação do tempo de imersão na água foi sempre efectuada antes da avaliação do toque de maciez das amostras de tecido climatizadas em condições normais. Para tal, 50 μΐ de uma grande gota de água desionizada foram, a partir de uma altura de 3 mm, aplicados sobre a superfície do tecido e, com a ajuda de um cronómetro, foi determinado o tempo até a gota de água ser absorvida pelo tecido. Os tempos de imersão na água indicados na tabela são os valores médios de cinco determinações individuais do tempo de imersão na água.

Nas tabelas 1 e 2, estão compilados os resultados obtidos com as emulsões VEl, VE2, VE3, VE4, El e E2 aplicadas nas amostras de pano turco acabadas segundo o processo "foulard".

Tabela 1. Tempo de imersão na água em segundos

Lavagem VEl VE2 VE3 VE4 El E2 0 7s 5 s 8 s > 120 s 8 s 7 s 10 0,5 s 0 s 0 s 32 s 3 s 9 s 75 ΡΕ1595910

Tabela 2. Determinação do toque macio médio

Lavagem VEl VE2 VE3 VE4 EI E2 0 3, 5 2,7 6,0 4,5 2, 3 2,0 10 4,3 4, 6 5, 8 3,1 1,5 1,7

Lisboa, 23 de Agosto de 2007

Claims (10)

1. ΡΕ1595910 1 REIVINDICAÇÕES 1. Organopolissiloxanos aminofuncionais deriva-tizados, de cadeia linear ou ramificada, com átomos de azoto permanentemente quaternizados, contendo a) pelo menos uma unidade siloxano da fórmula geral Ra(RO)bUcSiO[ 4(a+b+c)]/2 caracterizada por o radical u ser um radical orgânico, que é igual ou diferente e apresenta um ou vários grupos amino, em que, pelo menos, um grupo amino contém um substituinte R1, sendo que R1 é igual ou diferente e corresponde à fórmula geral -M-D- (M-A-M-D) m-M-E , R ser igual ou diferente e significar um radical hidro-carboneto, monovalente, eventualmente halogenado, com 1 a 18 átomos de carbono por cada radical, M ser igual ou diferente e ser um radical hidrocarboneto, bivalente, de cadeia linear, ramificado ou ciclico, contendo, pelo menos, 4 átomos de carbono, que apresenta, pelo menos, um grupo hidroxilo, e através de uma ligação Si-C está ligado a um átomo de silício e que, na cadeia de átomos de carbono, pode apresentar um ou vários átomos de oxigénio, E ser igual ou diferente e ser escolhido dos grupos ΡΕ1595910 2 r

   R

   A ser igual ou diferente e ser escolhido dos grupos tf t X®' 9} R2 2 X® ta ta r sr 8íf R2] !T 1 ®6 S S/a —«Si—(«+ ta ΐ Ϊ fi 5 ta in Pr j r . 5IP4* ΓΡ3'1 L· L «V ™ — OCHj-CHj €% f “ÒCH^ÇH—™è* :s R5 2X (VI) (Vfóí 3 ΡΕ1595910 D ser igual ou diferente e significar radicais bivalentes da fórmula geral (IX) ou radicais hidrocarbonetos bivalentes com 2 a 30 átomos de carbono, que podem ser interrompidos por átomos de oxigénio, sendo que R é, como atrás definido, e tem, pelo menos, um radical D, em que o substituinte R1 tem o significado da fórmula geral (IX), R o4 } R tX R i f R os radicais R2 e R3 serem um átomo de hidrogénio, ou radicais alquilo monovalentes, iguais ou diferentes, com 1 a 30 átomos de carbono, radicais alcenilo com 2 a 30 átomos de carbono, radicais Aril-CH2 com 7 a 15 átomos de carbono ou são parte integrante de um radical alcenilo em ponte, sendo que tanto os radicais alquilo como os radicais alcenilo podem apresentar grupos hidroxilo e os radicais alquilo podem ser interrompidos por átomos de oxigénio ou átomos de enxofre, R4 ser igual ou diferente e ser um radical alquilo mono-valente com 1 a 30 átomos de carbono ou é um radical alcenilo com 2 a 30 átomos de carbono, sendo que tanto os radicais alquilo como os radicais alcenilo podem apresentar grupos hidroxilo, R5 ser igual ou diferente e ser um radical -O- ou um radical -NR9, sendo que R9 é um radical alquilo ou um 4 ΡΕ1595910 radical hidroxi-alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou é um átomo de hidrogénio, R6 e R7 serem radicais alquilo, monovalentes, iguais ou diferentes com 1 a 30 átomos de carbono, sendo que os radicais alquilo podem apresentar grupos hidroxilo, R8 ter o significado do radical R4 ou ser um radical M-D-(M-A-M-D) m-M-E , B ser um radical hidrocarboneto bivalente, contendo, pelo menos, 2 átomos de carbono, que apresentam um grupo hidroxilo e, na cadeia de carbono, pode apresentar um ou vários átomos de oxigénio ou de azoto, X ser um anião orgânico ou inorgânico, a ser igual a 0, 1, 2 ou 3, b ser igual a 0,1, 2 ou 3 c ser igual a 1, 2 ou 3, com a condição de a soma a+b+c ser < 3, m ser um número de 0 a 50, n um número de 1 a 10, o um número de 1 a 250, p um número de 2 a 8, r um número de 0 a 100 e s é um número de 0 a 100 e b) pelo menos, uma unidade siloxano da fórmula geral Ra (RO) bUcSiO[4(a+b) ] /2 em que R, a e b têm o significado atrás mencionado, com a condição de a soma a + b ser < 3. 5 ΡΕ1595910
2. 2. Organopolissiloxanos de acordo com a reivin- dicação 1, caracterizados por, pelo menos, numa outra unidade siloxano do tipo (a), o substituinte R1 ter o significado das fórmulas gerais -M-SiRt(ORn) (3-t) OU - M-D- (M-A-M-D)m-M-A-M-SiRt (OR11) (3_ _t), em que M, D, A, m e R são, tal como definidos na reivindicação 1, R11 é um radical alquilo monovalente, de cadeia linear ou ramificado, com 1 a 10 átomos de carbono, que pode ser igual ou diferente e t é = 0, 1 ou 2.
3. 3. Organopolissiloxanos de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizados por os radicais R2 e R3, iguais ou diferentes, serem radicais alquilo monovalentes com 1 a 30 átomos de carbono, radicais alcenilo com 2 a 30 átomos de carbono, radicais aril-CH2 com 7 a 15 átomos de carbono, ou respectivamente componentes de um radical alquileno em ponte, em que tanto os radicais alquilo como os radicais alcenilo podem apresentar grupos hidroxilo e os radicais alquilo podem ser interrompidos por átomos de oxigénio ou átomos de enxofre.
4. 4. Organopolissiloxanos de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados por, no radical Μ, o átomo de carbono substituído pelo grupo hidroxilo se encontrar numa proximidade imediata relativamente ao átomo de carbono, que está ligado ao átomo de azoto através de uma ligação simples, 6 ΡΕ1595910 B ser um radical hidrocarboneto bivalente da fórmula -(CH2)2- ou -(CH2)3-, m ser um número de 1 a 20, n ser um número de 1 a 5, o ser um número de 6 a 120, p ser um número de 2 a 6, r ser um número de 1 a 25, s ser um número de 1 a 25 e t ser igual a 0.
5. 5. Organopolissiloxanos de acordo com uma das reivindicações 1, 2, 3, ou 4, caracterizados por a) nas unidades siloxano da fórmula geral Ra (RO)bUcSiO [4(a+b+c)]/2 a, b e c serem escolhidos de modo que, em média, a soma a+b+c é >1,8 e < 2,2 e b) nas unidades siloxano da fórmula geral Ra (RO) bUcSÍO[4 (a+b) ] /2 a e b serem escolhidos de modo que, em média, a soma a+b é > 1,8 e < 2,2 , M ser escolhido a partir dos radicais hidrocarbonetos das fórmulas ΡΕ1595910 7 KCHíbODfjCH OH

   CH—CHj-QH OH —{CH 2 )j—CH ~“CH OH ϊ ““{CH2)3””CH"™CH2— m ser um número de 1 a 10 e o ser um número de 20 a 100.
6. 6. Método para preparação de um organopolis-siloxano, de acordo com uma das reivindicações 1 e 3 a 5, caracterizado por, em proporções molares adequadas, de forma descontinua, continua, simultânea ou em vários passos, se fazerem reagir a) organopolissiloxanos, iguais ou diferentes, contendo pelo menos, uma unidade estrutural da fórmula geral (X) Ra (RO)bUcSiO [4(a+b+c)]/2 (X), em que U' é um radical orgânico, que é igual ou diferente e apresenta um ou vários grupos amino, em que, pelo menos, um ΡΕ1595910 dos grupos amino pode incluir um ou um outro substituinte e, pelo menos, uma unidade estrutural da fórmula geral (XX) Ra (RO) bUcSÍ0[4 (a+b) ]/2 (XX), com b)organopolissiloxanos, iguais ou diferentes, da fórmula geral (XI) ZR2SiO- [R2S1O] (o_i)_SiR2Z (XI) , e, eventualmente, epóxidos bifuncionais, iguais ou diferentes, da fórmula geral (XXI) y-r12-y (XXI) e com c) aminas iguais ou diferentes das fórmulas gerais (XII), (XIII), (XIV) e (XV) m) N}~"H N......&~ “N R4 * (Xlíl) ΡΕ1595910 9

   (XtV f ÇH* Γψ$ ^ n—chch4ochch2 - R3 OCH|CH CH Γ 2"OCh2ch K I “V R1 (XVÍ e, eventualmente, com d) pelo menos, uma das outras aminas das fórmulas gerai (XVI), (XVII), (XVIII) e (XIX) <xvn r o i * s , N—íCH2)pRLCr h imm tf tf ! Λ I (X80 NHMI R5 R3 e com 10 ΡΕ1595910 e) ácidos iguais ou diferentes da fórmula geral HX em que Y é igual ou diferente e é um radical hidrocarboneto, pelo menos, com 3 átomos de carbono, que contém um grupo epoxi e, através de um átomo de oxigénio, pode estar ligado a R12, Z é igual ou diferente e é um radical hidrocarboneto monovalente, ligado a SiC, de cadeia linear ou ramificado, pelo menos, com 4 átomos de carbono, que, na cadeia dos átomos de carbono, pode apresentar um átomo de oxigénio e contém um grupo epoxi, os radicais R, R2, R3, R4, R5, R6 e R7, assim como B, a, b, c, n, o, p, r e s, são tal como definidos na reivindicação 1, R12 é igual ou diferente e é um átomo de oxigénio, ou um grupo alquileno de cadeia linear, ramificado ou ciclico, com 2 a 30 átomos de carbono, que, eventualmente, pode ser interrompido por átomos de oxigénio, HX é um ácido orgânico ou inorgânico.
7. 7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por, para a preparação de um organopolis-siloxano, tal como definido na reivindicação 2, o composto monómero silício Z-SiRt (OR11) (3_t) participar na reacção numa proporção molar adequada, em que R11, Z e t são, tal como definidos nas reivindicações 2 ou 6.
8. 8. Organopolissiloxanos que podem ser preparados segundo o método, em conformidade com as reivindicações 6 ou 7. 11 ΡΕ1595910
9. 9. Preparados contendo, pelo menos, um organo-polissiloxano em conformidade com uma das reivindicações 1 a 5 ou 8, ou produzidos em conformidade com uma das reivindicações 6 ou 7.
10. 10. Utilização de preparados de acordo com a reivindicação 9, relativamente ao acabamento do toque macio de têxteis, agentes auxiliares processuais para a produção ou revestimento de fibras naturais ou sintéticas, em detergentes e produtos de limpeza, em produtos para polimentos e produtos de manutenção para tratamento de superfícies duras, para revestimento e secagem de superfícies envernizadas de automóveis, como agentes anticorrosivos e para tratamento cutâneo e capilar. Lisboa, 23 de Agosto de 2007