CN101874059B

CN101874059B - 包含季铵基团的有机聚硅氧烷、其生产和用途

Info

Publication number: CN101874059B
Application number: CN200880117697.3A
Authority: CN
Inventors: 克里斯蒂安·赫尔齐格; 西格弗里德·多尔梅尔; 安东·海勒
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2007-11-26
Filing date: 2008-11-11
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2028-11-11
Also published as: US20100243944A1; EP2215148A1; KR101209093B1; ATE555149T1; CN101874059A; KR20100072269A; DE102007047863A1; WO2009068435A1; US8080625B2; JP2011504540A; JP5490712B2; EP2215148B1

Abstract

本发明涉及包含季铵基团的有机聚硅氧烷，其包含通式为QR_aSiO_(3-a)/2(I)、ER_bSiO_(3-b)/2(II)和R_cSiO_(4-c)/2(III)的单元，其中R是相同的或不同的并表示具有1至18个碳原子的单价、可选卤代的烃基基团，E表示具有3至18个碳原子且包含环氧基团的单价SiC-键合的有机基团，Q表示单价SiC-键合的有机基团，其中季铵基团经由开环的环氧基团键合至硅原子，a等于0、1或2，b等于0、1或2，且c等于0、1、2或3，条件是该有机聚硅氧烷每一个都包含式(I)和(II)的至少一种单元，而基团Q/E的比值平均处于0.2至100、优选0.5至20、且更加优选1至10的范围内。

Description

包含季铵基团的有机聚硅氧烷、其生产和用途

技术领域

本发明涉及包含季铵基团的有机聚硅氧烷(organopolysiloxanes)和所述有机聚硅氧烷的制备和用途。

背景技术

US 3,389,160(对应DE 1 493 384 B)描述了通过将合适的环氧烷基硅氧烷与仲胺进行反应而随后将所得的叔胺基团用烷化剂如氯甲烷季铵化而制备的季铵侧基硅氧烷(quaternary ammoniumpendant siloxane)。

US 4,895,964描述了US 3,389,160中描述的方法的进一步发展，其中代替仲胺，而使用叔胺的盐用于使环氧硅氧烷反应，另外，加入催化量的游离叔胺，这种催化量具有的比率为游离叔胺当量对叔铵盐当量为0.0005∶1至0.05∶1。因此，生产方法需要使用两种试剂：叔铵盐和游离胺。如果针对更好的分散性的理由通过在酸之前加入胺而原位制备铵盐，则所需的低浓度游离胺有必要对所加的酸量进行非常精确的控制，这在工业实践中几乎是不可能实现的。

含季铵基团的支化有机聚硅氧烷也公开于EP 1 561 770 A中。该发明的支化季铵硅氧烷通过将具有侧链环氧基团和α，ω-环氧硅氧烷的硅氧烷与叔单胺和叔二胺化合而获得。这种复杂的多组分技术需要非常精准地精细微调反应物量，而对于侧链环氧硅氧烷的质量的耐受性并不十分好以至于要考虑其环氧基团的数量和浓度。产品无环氧基团，因为所讨论的有机基团E在EP 1 561 770 A的段落[0038]中限定使得其精确地具有一个季氮原子。

发明内容

本发明对此目的有必要提供适用于赋予纤维基材(fibroussubstrate)，如具有纤维结构的天然或合成基材，更特别是纺织片材(textile sheet material)，柔软性和亲水性整理(finish)的包含季铵基团的有机聚硅氧烷。

本发明对此目的有必要进一步提供用于处理，更具体地涂覆或浸渍纤维基材、更特别是纺织片材的方法，其中该处理也实现了终饰如柔软手感和亲水性的良好持久性。我们已经发现，该目的通过本发明能够实现。

本发明因此提供了包含季铵基团且包含以下通式的单元的有机聚硅氧烷：

QR_aSiO_(3-a)/2 (I)，

ER_bSiO_(3-b)/2 (II)和

R_cSiO_(4-c)/2 (III)，

其中

R是相同的或不同的且表示单价的、具有1至18个碳原子的可选卤代的烃基基团，

E表示包含环氧基团的具有3至18个碳原子的单价SiC-键合的有机基团，

Q表示单价的SiC-键合的有机基团，其中季铵基团经由开环环氧基团键合至硅原子，

a为0、1或2，

b为0、1或2，且

c为0、1、2或3，

条件是硅氧烷(1)每一个都包含式(I)和(II)的中至少一种单元，而Q/E比值平均处于0.2至100的范围，优选0.5至20的范围，而更加优选1至10的范围。

本发明进一步提供了一种用于制备包含季铵基团的有机聚硅氧烷的方法，通过使包含式(II)和(III)的单元的含环氧有机聚硅氧烷(1)

ER_bSiO_(3-b)/2 (II)和

R_cSiO_(4-c)/2 (III)，

其中R、E、b和c各自如上限定，

与包含至少一种以下通式(IV)的结构单元的叔胺(2)在酸(3)存在下反应而进行，

R¹ ₂N- (IV)

其中R¹表示具有1至6个碳原子的烷基基团，

条件是所有式(IV)结构单元的总和小于所有式(II)结构单元的总和，以及

用于中和反应混合物的酸(3)的摩尔量不小于所述胺(2)的碱性结构单元(IV)的摩尔量。

本发明的有机聚硅氧烷可以包括线性的、支化的、环状的或其他展示三或/和四官能度硅氧烷单元多重性特征的树脂结构。有机聚硅氧烷优选每分子包含三个以上而更优选十个以上的硅氧烷单元。

优选的含季铵基团的有机聚硅氧烷是具有以下通式的那些：

A_dR_3-dSiO(SiR₂O)_o(SiRAO)_pSiR_3-dA_d (V)

其中A表示基团E或Q，条件是Q/E比值平均处于0.2至100的范围内，

d为0或1，优选0，

o为0或1至3000的整数，优选10至1000，而

p为2至100、优选2至20的整数。

本发明的有机聚硅氧烷粘度优选在50至500000mPa.s(25℃)的范围内而更优选200至50000mPa.s(25℃)的范围内。

R基团的实例是烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基，如正己基，庚基，如正庚基，辛基，如正辛基和异辛基，如2，2，4-三甲基戊基、壬基，如正壬基，癸基，如正癸基，十二烷基，如正十二烷基和十八烷基，如正十八烷基；环烷基基团，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基基团，如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；炔基基团，如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基；芳基基团，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基基团，如邻-，间-，对-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；和芳烷基基团，如苄基、α-苯乙基和β-苯乙基。

R卤代基团的实例是卤代烷基基团，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基和七氟异丙基，和卤代芳基基团，如邻氯苯基、间氯苯基和对氯苯基。

R¹烷基基团的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基，如正己基，其中甲基和乙基是优选的且甲基是特别优选的。

E基团优选是下式的基团：

其中

R²是每个基团具有1至10个碳原子的二价烃基基团，其可以被醚氧原子中断，

R³是氢原子或每个基团具有1至10个碳原子的单价烃基基团，其可以被醚氧原子中断，

R⁴是每个基团具有3至12个碳原子的三价烃基基团，而

z为0或1。

E基团的实例是

缩水甘油醚氧基丙基，

3，4-环氧环己基乙基，

2-(3，4-环氧-4-甲基环己基)-2-甲基乙基，

3，4-环氧丁基，

5，6-环氧己基，

7，8-环氧癸基，

11，12-环氧十二烷基和

13，14-环氧十四烷基。

本发明方法优选利用以下通式的有机聚硅氧烷(1)：

E_dR_3-dSiO(SiR₂O)_o(SiREO)_pSiR_3-dE_d (VIII)

其中E、d、o和p每一个如上定义。

叔胺(2)，其与环氧硅氧烷(1)进行反应，优选包含1至3个通式(IV)的结构单元且更优选包含1或2个这样的结构单元。在酸(3)存在下叔胺(2)和环氧硅氧烷(1)的反应实质是式(IV)的氨基基团全部转化成季铵基团。因此，反应后Q基团的总和中季氮原子的摩尔量对应于所用的R¹ ₂N-结构单元的摩尔量。

通式(IV)的结构单元的实例是二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二丙基氨基和丁基甲基氨基，其中二甲基氨基和二乙基氨基是优选的且特别优选二甲基氨基。

优选使用以下通式的叔胺(2)：

R¹ ₂N-B

其中

B表示R⁵基团或化学式-[Z-NR¹]₈-Z-NR¹ ₂的基团，

其中R⁵表示具有1至18个碳原子的烷基基团，其可以被甲醇基团、酰胺基团、羟烷基酰胺基团、羟烷基胺基团或酸基团取代，

Z表示具有1至18个碳原子的二价烃基基团，其可以被醚氧原子中断，

s是0或1至6的整数且优选0、1或2。

因此，叔胺(2)的实例为二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、二甲基己胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十四烷基胺、二甲基十六烷基胺、二甲基十八烷基胺、二甲基苄胺、二甲基苯胺、二甲基椰油胺(dimethylcocoamine)、二甲基肉豆寇基胺(dimethylmyristylamine)、二甲基硬脂胺、乙基甲基辛基胺、二乙基十二烷基胺、二乙基硬脂胺、二甲基氨基丙基乙酰胺、二甲基氨基丙基椰油酰胺(dimethylaminopropylcocoamide)、二甲基氨基丙基硬脂酰胺、二甲基乙醇胺(dimethylethanolamine)，以及高级官能性叔胺，如四甲基亚丙基二胺、四甲基六亚甲基二胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三(2-二甲基氨基乙基)胺和三(2-二甲基氨基丙基)胺。

作为酸(3)，可以使用有机或无机酸HX。

酸(3)的实例为甲酸、乙酸、丙酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸、甲磺酸、甲苯磺酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、乙基膦酸、磷酸。

在本发明的方法中有机聚硅氧烷(1)中的每mol环氧基团所用叔胺(2)的量优选为0.15至0.99mol，而更优选0.3至0.9mol的结构单元(IV)。

本发明的方法在有机酸或无机酸HX存在下进行制备。这些酸HX的用量优选为1至2mol，更优选1至1.5mol，全部基于叔胺(2)中1mol碱性结构单元(IV)。

Q基团的实例为

其中X^-是选自有机或无机酸HX的阴离子的季铵化氮基团上正电荷的反离子，而R¹、R²、R³、R⁴、B和z分别如上限定。

在本发明的有机聚硅氧烷中季氮的浓度范围优选为0.02至约1.0mEqu/g，更优选0.05至0.50mEqu/g且甚至更加优选0.10至0.30 mEqu/g。相应地，在本发明有机聚硅氧烷中环氧基团的浓度范围优选为0.005至约1.0mEqu/g，更优选0.02至约0.5mEqu/g甚至更加优选0.04至约0.3mEqu/g。

本发明的有机聚硅氧烷能够用于自分散含水形成物(formation)，条件是季氮的浓度是充足的(典型地超过0.2mEqu/g)。为了更方便的处理，对此建议与稀释剂，如醇、二醇和/或其烷氧化物进行掺混。

可替代地，尤其是当季氮浓度低(＜0.2mEqu/g)时，通过商购获得的乳化剂对水性制剂进行乳化是优选的。

水溶液或乳液优选包含按重量计10％至60％，而更优选20％至50％的本发明的有机聚硅氧烷。

本发明提供的制剂包含：

(A)包含两个或多个氨基基团的多氨基化合物，和

(B)根据本发明包含季铵基团的有机聚硅氧烷。

化合物(A)和(B)优选以水溶液或乳液形式用于这种制剂中。

对纤维基材、优选纺织片材的处理，优选采用化合物(A)和(B)的组合进行实施，而能够在两种不同的工艺变型中进行实施。

优选纤维基材用本发明的制剂通过在处理前制备化合物(A)和(B)的混合物进行处理。

在另一种工艺变体中，其中采用化合物(A)和(B)的组合实施处理，首先用化合物(A)进行处理，而随后用化合物(B)进行处理。

本文中的术语“纤维基材”应该理解为所有天然的或合成的纤维结构的基材。

本文中的术语“纤维基材的处理”应该理解为纤维基材的涂覆或浸渍从而以所需的方式改变其性能，例如通过赋予纤维基材柔软性和亲水性。

在本发明方法中所用的化合物(A)在性质上可以是单体、低聚物或聚合物。化合物(A)优选是无硅有机多氨基化合物。化合物(A)优选包含两个或多个伯氨基基团。化合物(A)优选包含5至5000个氨基基团(-NH₂)，更优选10至1000个氨基基团(-NH₂)甚至更加优选20至200个氨基基团(-NH₂)。化合物(A)优选包含伯氨基基团，但是除了伯氨基基团还可以包含仲或叔氨基基团。

在化合物(A)中氨基基团的浓度优选在1至20mEqu./g的范围内，优选4至20mEqu./g(mEqu./g＝毫当量每g物质＝当量每kg物质)的范围内。

多氨基化合物(A)的实例是部分或全部水解的乙烯基甲酰胺聚合物、线性或支化乙烯亚胺聚合物(ethyleneimine polymer)以及二亚乙基三胺和同系物与二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸和癸二酸的缩合产物。

本发明的制剂和用于处理有机纤维、优选纺织片材的方法，以优选0.1至10mol氨基基团、更优选0.3至3mol氨基基团的量使用化合物(A)，全部基于化合物(B)中的1mol环氧基团。

本发明包含季铵基团的有机聚硅氧烷能够用于处理纺织片材、纺织纤维和皮革，作为涂料和漆料(paints)中的添加剂，作为化妆制剂中的掺混物和作为表面活性剂。更具体地，它们作为纺织品柔软剂具有突出的性质，其在柔软性和耐洗涤持久性方面远优于含多二醇的硅酮柔软剂(silicone softeners)的性质。

由于其阳离子生成性(cationogenicity)，本发明包含季铵基团的有机聚硅氧烷对于基材如纺织品或纸张具有非常高的亲和性，而对于硅酮化合物结合相当高的亲水性而轻易得到优良改进。相比于现有技术氨基官能的、二醇官能的、酰胺基官能的和氨基二醇官能的手感改性产品(hand-modifying product)，本发明的有机聚硅氧烷对于改进的亲水性、耐洗涤和干洗的持久性、耐剪切力和pH变化的稳定性和增效制剂的可制备性是显著的。

本发明的有机聚硅氧烷因此能够，例如作为乳液的组分，在溶液中或无溶剂地，用于处理纺织片材，例如机织织物、针织物或羊毛织物，用于纺织纤维和纱线整理(finishing)及改性，并且用于皮革和纸张处理。采用本发明包含季铵基团的有机聚硅氧烷进行整理或改性能够用于赋予所需的性能，例如柔软、柔滑手感、改进的弹性、抗静电性、颜色加深、摩擦系数、表面光滑度、光泽度、折皱复原性、颜色牢固性、洗烫持久性、亲水性、舌形撕破强度(tonguetear strength)、降低的起球趋势、易于护理和去污性能、以及改进的穿着舒适性。采用本发明的有机聚硅氧烷进行纺织片材、纤维、纺纱、纸张和皮革的整理或改性，能够进一步用于改进工业可加工性，例如，加工和生产速度、修正可能性以及物料的质量。

纺织片材、纤维和纺纱可以由矿物纤维如玻璃纤维或硅酸盐纤维，天然纤维如羊毛、丝或棉，人造纤维如聚酯、聚丙烯或聚酰胺纤维，纤维素纤维，共聚物纤维或金属纤维制成。由所提及的基材构成的丝纤维或短纤维(staple fibers)同样能够使用。也可以使用由纤维混合物例如棉-聚酯构成的片材、纸张以及天然片材如皮革。

整理、涂覆或浸渍能够以刮刀涂覆法、浸涂(压榨)法、挤出法、喷雾绒屑(spray flocking)或雾化法(atomizing process)、浸轧法(padding)，排气(exhaust)或浸渍-脱水法(dip-whizz process)。类似地，辊涂，如凹版印刷辊(gravure roll)、面辊(face roll)或经由多辊系统的施加，以及印刷，例如(旋转)丝网印刷的所有变体，都是可以的。整理或涂覆能够通过泡沫施加和随后采用轧机包括热熔型轧机(hotmelt-type calender)进行轧延进一步实施。

本发明包含季铵基团的有机聚硅氧烷能够进一步用作涂料和漆料中的添加剂。本发明有机聚硅氧烷的混合物，例如用于可辐射固化或可加成固化上漆，能够导致表面粗糙度降低，而由此降低涂覆的耐滑性。

本发明包含季铵基团的有机聚硅氧烷能够进一步用作美容制剂中的掺混物，例如用作洗发剂中的调理剂(conditioner)，以及建筑保护剂。

另外，本发明包含季铵基团的有机聚硅氧烷构成表面活性剂而能够用作洗涤剂、表面活性剂、乳化剂、消泡剂和泡沫稳定剂。

具体实施方式

制备实施例：

实施例1：

254g粘度为82mPa.s(25℃)的线性聚二甲基硅氧烷，具有缩水甘油醚氧基丙基端基，在25℃下以0.49mEqu/g的浓度与6.64g 二(2-二甲基氨基乙基)醚和7.5g乙酸进行混合，然后加热至80℃。反应混合物20min之后澄清而在另外4h之后冷却。¹H NMR谱证实，叔氨基基团得到定量季铵化。链延伸形成具有缩水甘油醚氧基丙基端基的聚(季铵硅氧烷)，已经导致所用硅氧烷的粘度增大超过百倍达到20400mpa.s(25℃)。所获得的油状聚合物包含的季氮浓度为0.31mEqu/g，而季铵(quat)对环氧基团的比为2.02。

实施例2：

200g由缩水甘油醚氧基丙基-甲基硅氧基、二甲基硅氧基和三甲基硅氧基单元构成的聚硅氧烷，粘度为350mm²/s(25℃)而环氧含量为0.251mEqu/g，与4.24g二甲基丁胺和3.8g乙酸混合，并加热至80℃维持5h。反应混合物中不再检测到游离胺；粘度上升至2470mm²/s(25℃)。硅油(silicone oil)包含的季氮浓度为0.20mEqu/g，而季铵(quat)与环氧基团的比率为5.2。

实施例3：

200g实施例2的环氧硅氧烷，所具有的环氧含量为0.251mEqu/g，与1.52g二甲基丁胺、1.60g二(2-二甲基氨基-乙基)醚和3.2g乙酸混合，并加热至80℃。30min之后混合物澄清，而随后继续维持相同温度3h，不再检测到游离胺。这就获得经由有机季铵基团桥接的聚硅氧烷，而由此具有高粘性，具有的季氮含量为0.17mEqu/g，而季铵与环氧基团的比率为2.3。

实施例4：

200g实施例2的环氧硅氧烷，所具有的环氧含量为0.251mEqu/g，与1.60g二(2-二甲基氨基乙基)醚和1.8g乙酸混合，而没有另外掺混单叔胺，并加热至80℃。反应混合物仅仅微微浑浊而 10min之后澄清，而在后来的4h之后不再检测到游离胺。获得的高粘性聚硅氧烷经由有机季铵基团桥接，而季铵与环氧基团的比率为0.66。

对照测试1：

采用相同的输入物料重复实施例1，但是不同的是所有硅氧烷的环氧基团都与过量的胺反应。因此，代替6.64g，现在使用14.88g双官能叔胺，而相应地也使用11.2g更多的乙酸。该批次维持在80℃下3.5h，于是不再可检测到环氧基团。游离二胺含量为4600ppm。

高度粘性的硅氧烷聚合物包含的季氮浓度为0.46mEqu/g，而季铵与环氧基团比值超过1000。

对照测试2：

采用相同的输入物料重复实施例2，但是改变的是硅氧烷的所有环氧基团都与少量过量的胺反应。因此所混合的二甲基丁基胺的量从4.24g升高到5.60g，乙酸的用量从3.8g升高到4.5g。在80℃下5h的开环过程导致环氧基团的定量转化，油粘度增加为4260mm²/s(25℃)。所获的聚合物季氮浓度为0.24mEqu/g而游离二甲基丁胺浓度为2400ppm。季铵与环氧基团比值大于1000。

对照测试3：

采用相同的输入物料依次重复实施例3，但是改变的是相对于环氧基团所使用的胺量总和是过量的。同时保持双官能叔胺的量同样为1.60g，所用的二甲基丁胺的量从1.52g升高至3.55g，而乙酸的量从3.2g升高至5.0g。在80℃下5h之后，不再可检测到环氧基团。高粘性油，经由有机基团桥接，包含2200ppm游离的二甲基丁胺，而季铵基团的浓度为0.24mEqu/g。季铵与环氧基团比值大于1000。

应用实施例：

微乳液：

关于柔软性、亲水性以及持久性的性能测试采用通过水施加(aqueous applications)而整理的棉质样品进行实施。为此，所有实施例的聚合物都用于制备微乳液，其标准制剂包含以下量的原料：

66.8g 硅氧烷聚合物

10.0g 二乙二醇丁醚(butyldiglycol)

22.2g 异十三烷基乙氧基化物(HLB值：10.5)

2.0g Marlipal ST 1618

233.0g 水。

每一微乳液包含20.0％的活性物质。

用实施例1-4和对照测试1-3的浸轧(padding)

来自实施例1至4和对照测试1至3的包含季铵基团的发明和非发明有机聚硅氧烷如下施用于纺织片材：

采用漂白的、未整理的100％CO印花棉布编织物，基重230g/m²，以及未整理的100％CO毛圈织物，基重460g/m²。用完全无离子水浸轧并干燥的织物作为参考。

在每一种情况下将织物浸渍到每升包含30g所引述微乳液的水性液体中。如果必要，液体的pH预先用乙酸调节至5。饱和的织物采用双辊熨平机榨干至70％湿吸附(wet pickup)，在Mathis实验室展幅机上于150℃下展幅并干燥5min。随后织物在23℃和60％相对湿度下调理(condition)至少12h。整理实施例的编号等同于制备实施例的编号。

实施例5：用化合物(A)和(B)组合进行浸轧

漂白的未整理的100％CO印花棉布编织物，基重230g/m²，以及未整理的100％CO毛圈织物，基重460g/m²，各自都浸渍到1.93g

9095(化合物(A)，获自BASF)和998g完全无离子水的水性稀释液中，这些液体的pH预先用乙酸调节至约5。

9095是高分子量的聚乙烯基胺(MW约340000g/mol)的20％水溶液。饱和的织物采用双辊熨平机榨干至70％湿吸附，在Mathis实验室展幅机上于150℃下展幅并干燥5min。

随后，这些预处理的织物浸渍到每升包含30g如上实施例4中的描述制备的本发明微乳液(化合物(B))的水性液体中。饱和的织物采用双辊熨平机榨干至70％湿吸附，在Mathis实验室展幅机上于150℃下展幅并干燥5min。因此，对于预处理时的氨基基团对整理时的环氧基团在织物上的比率为10∶1。随后织物在23℃和60％相对湿度下调理至少12h。

实施例6：用化合物(A)和(B)混合物进行浸轧

通过将1.93g

9095(化合物(A))、30g如上实施例4中所描述而制备的本发明微乳液(化合物(B))、968g完全无离子水混合而制备液体，并用乙酸调节pH至约5。由此该混合物包含的氨基基团与环氧基团的比率为10∶1。

漂白的未整理的100％CO印花棉布织物，基重230g/m²，以及未整理的100％CO毛圈织物，基重460g/m²，各自都浸渍于该液体中。饱和的织物采用双辊熨平机榨干至70％湿吸附，随后在Mathis实验室展幅机上于150℃下展幅并干燥5min。然后，织物在23℃和60％相对湿度下调理至少12h。

调理(conditioning)之后，使整理的纤维-按照实施例1至4用本发明的有机聚硅氧烷(B)，按照实施例5和6分别用本发明化合物(A)和(B)的组合和混合物，以及按照对照测试1至3用非本发明的化合物进行整理-进行液滴吸收时间和洗涤之前柔软性对比的检测。

为了检测耐洗度，所有整理的织物连同约3kg的碴材料(ballastmaterial)一起在Siemens的SIWAMAT 6143家用洗衣机采用60℃的着色程序和接着以1400rpm旋转进行洗涤。在这种情况下，采用36g Henkel的“Spee Feincolor”液体衣物清洁剂作为洗涤表面活性剂。一共实施了2个每次长度为90min的洗涤循环，而两次之间不用干燥。随后织物干燥并在23℃和60％相对湿度下调理至少12h。织物样品然后再次进行柔软度对比。

柔软度测定(手感评价)：

因为织物的柔软度很大程度上取决于测试者的主观感觉，仅仅能够标准化边界条件而非评价自身。尽管如此，为了确保可重现性，对整理的样品进行评价并关于其柔软度分级。为此，10个测试人对n个测试样品评分为1至n分，n分判定给最柔软的样品而1分判定给最不柔软的样品。未整理的参照样品评分为0分。对于任何一个样品的手感评价相应地是这个样品的得分的平均值。

液滴吸收时间的测定：

整理之后，整理的样品在23℃和60％相对湿度下调理至少12h，随后从4cm的高度将去离子水液滴滴到拉紧的织物表面并测定水液滴被织物吸收所花的时间。实施5次测定而对结果进行平均。

下表总结了通过浸轧方法整理的织物的结果。

表1：

实施例	V1	V2	V3	B1	B2	B3	B4	B5	B6	R
											编织物的液滴吸收时间(s)	4	3	15	2	4	12	25	21	15	＜1
毛圈织物的液滴吸收时间(s)	7	2	9	3	3	8	8	12	11	＜1
											洗涤之前编织物的手感	1.2	1.8	2.6	4.6	4.8	6.5	6.5	8.7	8.3	0
洗涤之前毛圈织物的手感	1.5	1.6	2.3	4.7	5.3	6.7	5.9	8.6	8.4	0
											洗涤之后编织物的手感	1.7	1.9	3.9	3.8	4.0	6.6	6.1	8.5	8.5	0
洗涤之后毛圈织物的手感	2.0	2.1	3.4	3.7	4.5	6.9	5.4	8.7	8.3	0

在表中，V1-V3表示各个对照测试，B1-B6表示各个本发明实施例，而R表示参照样品。

在编织和毛圈织物的情况下，通过用本发明的有机聚硅氧烷整理柔软度得到显著改进一相对于按照对照测试的整理-而水分吸收并未显著受损：

更具体而言，改进的柔软度在洗涤之后得以维持。柔软度持久性特别归因于本发明有机聚硅氧烷(B)与多胺化合物(A)的组合-按照实施例5和6。

Claims

1.包含季铵基团的有机聚硅氧烷，且包含以下通式的单元：

QR_aSiO_(3-a)/2 (I)，

ER_bSiO_(3-b)/2 (II)以及

R_cSiO_(4-c)/2 (III)，

其中

R是相同的或不同的且表示具有1至18个碳原子的单价、可选卤代的烃基基团，

E表示式

或

的基团，其中R²是每个基团具有1至10个碳原子的二价烃基基团，其可以被醚氧原子中断，R³是氢原子或每个基团具有1至10个碳原子的单价烃基基团，其可以被醚氧原子中断，R⁴是每个基团具有3至12个碳原子的三价烃基基团，而z为0或1，

Q表示式

或

的基团，其中X^-是选自有机或无机酸HX的阴离子的季铵化氮基团上正电荷的反离子，R¹表示具有1至6个碳原子的烷基基团，R²、R³、R⁴和z根据上述限定，B表示R⁵基团或化学式-[Z-NR¹]₈-Z-NR¹ ₂的基团，其中R⁵表示具有1至18个碳原子的烷基基团，其可以被甲醇基团、酰胺基团、羟烷基酰胺基团、羟烷基胺基团或酸基团取代，Z表示具有1至18个碳原子的二价烃基基团，其可以被醚氧原子中断，其中季铵基团经由开环的环氧基团键合至硅原子，

a为0、1或2，

b为0、1或2，以及

c为0、1、2或3，

条件是所述有机聚硅氧烷的每一个包含式(I)和(II)中的至少一种单元，而Q/E比值平均处于0.2至100的范围。

2.根据权利要求1所述的包含季铵基团的有机聚硅氧烷，其特征在于它们具有以下通式：

A_dR_3-dSiO(SiR₂O)_o(SiRAO)_pSiR_3-dA_d (V)

其中A表示E或Q，条件是Q/E比值平均处于0.2至100的范围内，

d为0或1，

o为0或1至3000的整数，且

p为2至100的整数。

3.一种用于制备包含季铵基团的有机聚硅氧烷的方法，通过将包含下式(II)、(III)的单元的含环氧的有机聚硅氧烷(1)

ER_bSiO_(3-b)/2 (II)和

R_cSiO_(4-c)/2 (III)，

其中R、E、b和c各自都如权利要求1中所定义，

与包含以下通式(IV)的至少一种结构单元的叔胺(2)在酸(3)存在下反应而进行：

R¹ ₂N- (IV)

其中R¹表示具有1至6个碳原子的烷基基团，

条件是所有式(IV)结构单元的总和小于所有式(II)结构单元的总和，且

用于中和所述反应混合物的所述酸(3)的摩尔量不小于所述胺(2)的碱性结构单元(IV)的摩尔量。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于对于每摩尔所述有机聚硅氧烷(1)中的环氧基团，所述叔胺(2)以0.15至0.99mol结构单元(IV)的量使用。

5.制剂，包含：

(A)包含两个或多个氨基基团的多氨基化合物，所述多氨基化合物(A)是部分或全部水解的乙烯基甲酰胺聚合物、线性或支化乙烯亚胺聚合物以及二亚乙基三胺和同系物与二羧酸的缩合产物，和

(B)根据权利要求1或2的或根据权利要求3或4获得的包含季铵基团的有机聚硅氧烷。

6.根据权利要求5所述的制剂，其特征在于，所述化合物(A)和(B)以水溶液或水乳液的形式使用。

7.根据权利要求5至6中任一项所述的制剂，其特征在于所述化合物(A)，基于化合物(B)中的1mol的环氧基团，以0.1至10mol氨基基团的量使用。

8.一种采用根据权利要求5或6所述的制剂，用于处理纤维基材的方法，所述方法包括在所述处理之前制备化合物(A)和(B)的混合物。

9.一种采用根据权利要求5或6所述的制剂，用于处理纤维基材的方法，其特征在于所述处理首先采用化合物(A)进行并随后采用化合物(B)进行所述处理。

10.根据权利要求8至9中任一项所述的方法，其特征在于所述化合物(A)，基于化合物(B)中的1mol的环氧基团，以0.1至10mol氨基基团的量使用。