JPS5933713B2 - 羊毛を収縮固定するための水性仕上加工剤の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は羊毛を収縮固定するための、珪素有機アミン基
を有する化合物の安定な水性仕上加工剤の製造法に関す
る。

羊毛が未処理状態で水性処理液中で洗浄する際に収縮し
、縫れることは周知である。

この収縮と縫れを阻止するために、既に羊毛の構造を変
える化学的処理剤が推奨されているか又は羊毛繊維の表
面に沈澱して、これを被覆する樹脂を含有する仕上加工
剤が使用されている。

しかし両刀法によれば、消費者にいわゆる感触が不快に
感じられる製品が得られる。

洗濯の際の羊毛の収縮を有機珪素化合物で処理すること
により減少さぜることも既に推奨されている。

このような方法は、英国特許明細書第５９４９０１号、
同第６１３２６７号及び同第６２９３２９号に記載され
ている。

これらの方法によれば、羊毛は特定のシランで処理され
る。

英国特許明細書第７４６３０７号には羊毛の収縮防１Ｈ
法が記載されており、この場合羊毛繊維は特定のオルガ
ノポリシロキサンで仕上加工される。

これにより収縮固定はある程度達成されるが、しかしこ
の加Ｌ効果は洗濯には堅牢でない。

一連の他の刊行物、例えば西ドイツ国特許公開公報第２
２４２２９７号、同第２３３５７５１号及び同第２５２
３２７０号には、オルガノポリシロキサンの塗付による
ケラチン繊維の収縮固定法が記載されており、この場合
主要な特徴はこの化合物のアミン基の含有量である。

例えば西）へ゛イツ国特許公開公報第２２４２２９７号
による方法は、オルガノポリシクロキサンとして一般式
： の単位を有するものを使用することを特徴とする。

但し、式中ｎは１．９〜２１の平均値を表わし、Ｒは珪
素−炭素の結合を介して珪素に結合した有機基を表わし
、その際置換基Ｒの０．２５〜５０％は、３０よりも小
さい炭素原子数を有し、珪素原子から少なくとも炭素原
子数３の距離に少なくとも１個のイミノ基及び少なくと
も１個の第一アミノ基又は第二アミノ基−ＮＸ２（式中
Ｘは水素、炭素原子数１〜３０を有するアルキル基又は
アリール基を表わす）を含有する一価の基でありかつ残
余の置換基Ｒは炭素原子数１〜３０を有する一価の炭化
水素基、ハロゲン化炭化水素基、カルボキシアルキル基
又はシアンアルキル基であり、その少なくとも７０％は
炭素原子数１〜１８を有する一価の炭化水素基からなる
。

西ドイツ国特許公開公報第２３３５７５１号からは、オ
ルガノポリシロキサン組成物が Ａ）珪素原子に結合した末端位のヒドロキシ基及び少な
くても７５０の分子量を有するポリジオルガノシロキサ
ン（この場合ポリジオルガノシロキサンの有機置換基の
少なくとも５０％はメチル基であり、かつ他の置換基は
炭素原子数２〜３０を有する一価の炭化水素基を表わす
） 及び Ｂ）一般式： ％式％ 〔式中Ｒは少なくとも２個のアミ７基を有し、珪素−炭
素の結合を介して珪素に結合している、炭素、水素、窒
素、場合によっては酸素から構成された一価の基を表わ
し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｘは炭
素原子数１〜４を有するアルコキシ基を表わしかつｎは
ゼロ又は１を表わす〕のオルガンシラン及び／又はオル
ガノシランの部分的加水分解及び縮合物とを混合するこ
とにより得られる生成物を含有することを特徴とするケ
ラチン繊維の処理法が公知である。

この西ドイツ国特許公開公報には、水性媒体から塗付す
る場合に、両刀の混合成分を反応させることが記載され
ている。

しかし、実際の実験で判明したように、このような反応
生成物から安定な水性エマルジョンを製造することは不
可能である。

ゲル状の反応生成物が生じ、このものはエマルジョン形
に変えることができない。

それゆえこのものは羊毛を収縮固定するのには不適当で
ある。

従って、これらの公知方法における著しい欠点は有機珪
素化合物を液状の有機担体中の分散液又は溶液として塗
付しなければならないという点である。

この場合、適当な担体としては炭化水素及び塩素化炭化
水素、例えばペンゾール、ヘキサン及び過クロルエチレ
ンのような有機溶剤が挙げられる。

多くの工場で又は家庭でのあとから仕上加工する場合で
も、有機溶剤の使用は不可能である。

それ以外に、環境保護の理由から、可能であれば、有機
溶剤の使用を断念すべく努力している。

本発明の基礎になっている課題は、羊毛繊碓の仕上けの
ため付加的な触媒及び軟化剤の添加なしに適当である有
機珪素化合物の安定した水性仕上加工剤を製造すること
である。

本発明によりこれは、２０°Ｃで１０００〜１００００
０ｃＰの粘度のジメチルポリシロキサンジオールのエマ
ルジョンに「アルコキシ基が１個又は２個だけの炭素原
子を有するアミノジー及び／又は−トリアルコキシシラ
ン」と補正する。

を、アミノシラン１モルにジメチルシロキシ単位それぞ
れ２５〜１０００が相当するような量で添加することに
よって達成される。

この場合、１０００ｃＰより下の粘度では、少なくとも
２５のジメチルシロキシ単位を有するジメチルシロキサ
ンジオールは得られない。

また、１０００００ｃｐより上の粘度のポリシロキサン
ジオールを使用する場合には技術点難点が生じ、この場
合には羊毛に対して適用された、エマルジョン形で存在
する重合体が十分に拡散せず、従って技術的効果が相応
に減少する。

特に有利なのは、ジメチルシロキシ単体それぞれ４０〜
１６０がアミノシラン１モルに相当する調剤である。

この場合、殊にジメチルシロキシ単体それぞれ６０〜１
００がアミノシラン１モルに相当する調剤がすぐれてい
る。

アミノシラン１モルあたりジメチルシロキシ単位２５よ
り下の割合では、調剤の安定性が活性中心の累積によっ
て徐々に低下する。

アミンシラン１モルあたりジメチルシロキシ単位’ １
０１） ＋３の上限は、適用技術によって規定され、こ
の場合には羊毛を収縮固定する技術的効果が減少する。

特にジメチルポリシロキサンジオール５〜３０重置部を
含有するジメチルポリシロキサンジオールのエマルジョ
ンの製造は、公知技術の種々の方法によって行なうこと
ができる。

所望の粘度のジメチルポリシロキサンジオールから出発
し、これを乳化剤と混合し、激しい撹拌下に水中に注入
するか、又は水をシロキサン・乳化剤の混合物に混和す
ることもできる。

このようにして得たエマルジョンを機械で均質化するこ
とが推奨される。

乳化剤としてはエチレンオキシド誘導体を主体とする公
知の非イオン乳化質１１．陰イオン活性乳化剤又は陽イ
オン活性乳化剤を使用することができる。

陽イオン活性乳化剤としては、例えばジアルキルアンモ
ニウムヒドロキシドのような第四アンモニウム化合物が
特に有利であることが立証されている。

この場合、アルキル基は炭素原子数８〜１８を有する。

その際、有機珪素化合物に対する乳化剤含量は一般に３
〜１０重量係で置部。

しかし、例えば西ドイツ国特許公告公報第１２９６３１
１号により環状ジメチルポリシロキサンを上記の表面活
性第四アンモニウムヒドロキシドの存在でアルカリ触媒
を用いエマルジョン形に重合させることにより、ジメチ
ルポリシロキサンジオールをその場で製造することも可
能であり、また有利である。

この場合、ジメチルポリシロキサンジオールの所望のエ
マルジョンが出発化合物の重合の経過中に生じる。

出発化合物としては、殊に環状トリシロキサン及び／又
はテトラシロキサンが使用される。

環状ジメチルシロキサンの代イつりに、そのアルキル基
が直鎖又は分枝鎖であり、炭素原子数１〜４を有するジ
メチルジアルコキシシランを使用することができる。

有利には、乳化重合は９５℃まで高められた温度で実施
される。

１ 本発明による方法においては、所望のジメチルポ
リシロキサンジオールエマルジョンにアミノジー及び／
又は−トリアルコキシシランが、ジメチルシロキシ単位
それぞれ２５〜１０００がアミノシラン１モルに相当す
るような量で添加される。

有利な量比範囲は、ジメチルシロキシ単位４０〜１６０
、特に６０〜１１０がアミノシラン１モルに相当する範
囲である。

本発明による調剤が驚異的安定性を有するのは次の理由
によるものと考えられる。

本発明によりまずジメチルポリシロキサンジオールのエ
マルジョンをつくり、このエマルジョンにアルコキシ−
アミノアルキルシランを加える場合には、上記西ドイツ
国特許公開公報第２３３５７５１号の発明とは異なり、
化学反応に必要な、乳化されたポリシロキサンと大体に
おいて加水分解されたアミノアルキルシラノールとの直
接接触も存在しないからである。

即ちオルガノポリシロキサンは分散相中に小滴の形で分
散相として存在し、さらに大きい確率で外表面に乳化剤
分子による被覆を有し、オルガノアルキルシラノールは
、その溶解度に基づき、外部水相中に存在する。

そこで、かかる本発明により製造された調剤をたとえば
羊毛織物上にもたらし、エマルジョンを繊維表面に接触
させ及び／又は処理した羊毛織物を乾燥する場合にシロ
キサンジオールとアミノアルキルシラノールとの反応が
生じるのである。

使用したアミノシラン中のアミノ基は、１個以上の炭素
原子を介して珪素原子に結合しているべきである。

アミノアルコキシシランとしては、殊□ に３−（２−
アミンエチル−）アミノプロピルトリメトキシシランが
適当である。

他の適当なアミノアルコキシシランは、３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、１（２−アミノエチル−）ア
ミノプロピルメチルジメＩ〜キシシランである。

その際、トリアルコキシシランはジアルコキシシランよ
りも使用技術的には良好であることが判明した。

本発明方法の場合、安定な水性調剤を得ることが可能で
あるということは当業者によって意外なことであった。

公知技術からは、アミノジー及び／又は−トリアルコキ
シシランと乳化したジメチルポリシロキサンジオールと
の反応によって、生成物のゲル化をもたらす反応が起き
ることを想定しなければならなかった。

例えば、雑誌ゝテキスタイル・インステチュート・エン
ド・インダストリイ “（Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｉ ｎ５ｔ
ｉｔｕｔｅ ａｎｄ Ｉ ｎｄｕｓｔｒｙ ）１９７６
年、第３４４頁には、アミノアルコキシシランは架橋剤
として水溶液中で急速に加水分解して重合体を生じるこ
とが記載されている。

しかし、これとは異なり、本発明によって製造される調
剤は貯蔵安定及び分散安定でありかつ従って適用技術的
に特に有用であることが立証された。

仕上加工剤は使用前に希釈し、所望のｐＨ−価に調節す
ることができる。

浴液の濃度及び浴液中での繊維材料の滞留時間は、過剰
な処理液を搾成した後、処理すべぎ繊維上に、その重量
に対して有機珪素化合物０．１〜１０％に０．１〜５重
量係置部留するように選択される。

羊毛という記載は、本発明においては、一般にケラチン
繊維、即ち動物の毛からの繊維を表わすものとする。

これに入るのは、ウール、モヘア。カシミヤなどである
。

この場合、羊毛は繊維、糸。織物２編物の形で存在して
いてもよい。

次に、本発明方法を実施例につき詳述する。

例１ 反応容器中に、まず水４８７０ｇを装入する。

次に、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド５０ｇ、
水５０ｇ及びイソプロパツール２６９から構成された乳
化剤溶液を添加する。

その後、撹拌下に１モルの水酸化カリウム溶液５０ｇを
添加する。

そこで、フラスコ内容物を内温９５℃に加熱する。

この温度で、激しい撹拌下に１５分以内に滴下ロートを
経てオクタメチルシクロテトラシロキサン８６６．４．
９（２，９２モル）を添加する。

同じ温度で１時間の後撹拌を行なう。

同様に、内温９５℃で１５分以内に３−（２−アミノエ
チル）アミンプロピルトリメトキシシラン（ジメチルシ
ロキサン単位対アミ７′シランのモル比−１１０＝１
）２３．６ｇ（０，１０６モル）を滴加し、その後更に
３０分間９５°Ｃで強く撹拌する。

引続いて、フラスコ内容物を１時間以内に撹拌下に冷却
することによって６０℃にする。

撹拌機をとめた後、２０時間の放置時間が続く、その後
、エマルジョンに室温で撹拌下１５分間に０．５Ｎの塩
酸３４２Ｉを滴加する。

こうして製造したエマルジョンは非常にわずかなゲル粒
子を含有し、これを引続き高速濾過器による濾過によっ
て除去する。

； この安定なエマルジョンの固体含量は１３．６％
である。

例２ 水２８１４ｇ、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド
４２ｇ及び１モルの水酸化カリウム溶液からなる乳化剤
溶液を、適当な反応容器中で撹拌下に９５℃に加熱する
。

この温度で１５分以内に、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン７２１ｇ（２，４３モル）及びイソプロパツー
ル２０，９の混合物を添加する。

同じ温度で１時間の後撹拌を行１ なう。

そこで、滴下ロートを経て、３−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン２６．２．？ （０
，１１８モル）を滴加する。

ジメチルシロキシ単位対アミノシランのモル比は８２：
１である。

添加を行なった後、更に３０分９５°Ｃで強く撹拌する
。

その後、エマルジョンを６０℃に冷却し、含有されたア
ルカリ液を１０％の酢酸６０ｇの添加により中和する。

この安定なエマルジョンの固体含量は１８．６％である
。

）例３ 反応容器中に、水１９３７，９．ジデシルジメチルアン
モニウムクロリド１９．５，９．式：のベタイン１４．
５ｇ及び１モルの水酸化カリウム溶液５０ｇを装入し、
撹拌下９５℃に加熱する。

滴下ロートを経て１５分以内に、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン７００．９（２，３６モル）及びエタノ
ール２１ｇからなる混合物を添加し、１時間強く後撹拌
する。

引続いて、エマルジョンに、３−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン２５．３．９（０，
１１５モル）を滴加し、更に３０分間、後撹拌する。

ジメチルシロキシ単位対アミノシランのモル比は８２：
１である。

６０°Ｃに冷却した後、エマルジョン中に含有されてい
る水酸化カリウム溶液は１０％の酢酸８０ｇの添加によ
って中和する。

こうして製造したエマルジョンは、２２．４％の固体含
量を有する。

上記実施例においてオクタメチルシクロシロキサンから
生成したジメチルポリシロキサンの粘度は、例１および
例２では約１２０００ｃＰであり、例３では約９８００
ｃＰであった。

使用例 メリヤス編みの細い羊毛材料を実施例に記載したエマル
ジョンで処理し、含浸した編物を簡単に乾燥した後１％
の固体被覆率が得られるようにした。

仕上加工した材料並びに未処理の材料を、家庭用洗濯機
で１０回洗濯し、洗濯の間にタンブラ−中で乾燥した。

１０回の洗濯工程後、対照材料は４４係の面積フエルテ
ング収縮率及び強く纏れた表面を示した。

それに対して、処理した材料は５係の平均フエルテング
収縮率及び完全に変化していない外見を示した。

そのうえ、洗濯後、処理した材料の感触は未処理のもの
より著しく柔かく、洗濯前の感触に匹敵した。

面積フエルテング収縮率の計算は次の式によって行なっ
た。

面積フエルテング収縮−％Ｌ＋％Ｂ− ｏｌ）Ｌ−長さの収縮率 係Ｂ＝幅の収縮率 次の比較例につき、西ドイツ国特許出願公開第２３３５
７５１号明細書の記載によればシロキサンジオールとア
ミノシランとの安定な水性調剤をつくることは不可能で
あることを示す。

これとは異なり、本発明により製造される調剤は３年の
貯蔵時間後でさえなお細分性が極めて良好でありかつ収
縮固定化に関して次の性質を示す。

比較例 ■ 西ドイツ国特許出願公開第２３３５７５１号明細書
による乳化実験 Ｎ−アミノエチル−アミノプロビルトリメトキシシラン
、Ｎ−アミノエチル−アミノプロピルメチル−ジメトキ
シシラン及び２５°Ｃで３０００ｃＰの粘度を有するポ
リジメチルシロキサンジオールからなる混合物を、非イ
オン乳化剤を用いて乳化試験を行なう。

非イオン乳化剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ ） １．
７重量部と水８．３重量部からなる混合物中へ、ポリジ
メチルシロキサンジオール（２５℃で３０００ｃＰ ）
９５重量部、Ｎ−アミノエチル−アミノプロピル−トリ
メトキシシラン２．５重量部およびＮ−アミンエチル−
アミノプロピル−メチル−ジメトキシシラン２．５重量
部からなる混合物３３重量部を強く撹拌しながら徐々に
混入する。

差当り均一な混合物が生じ、このものはさらに撹拌する
うちに明らかに粘性になり、残量の水（５７重量部）を
添加する実験の際に完全にゲル化する。

生じたゴム状の反応生成物は機械的にもはや細分できな
い。

■ 本発明の例１により製造したエマルジョンの貯蔵後
の安定性及びその適用技術的性質の検査エマルジョンを
、種々の時間間隔後に目により変化を調べ、引続き既述
した方法により適用技術的に試験する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 羊毛を収縮固定するための、珪素有機アミン基を有
   する化合物の安定な水性仕上加工剤を製造するにあたり
   、２０℃で１０００−１００００ｃＰの粘度のジメチル
   ポリシロキサンジオールのエマルジョンに、アルコキシ
   基が１個又は２個だけの炭素原子を有するアミノジー及
   び／又は−トリアルコキシシランを、ジメチルシロキシ
   単位それぞれ、２５〜１０００がアミノシラン１モルに
   相当するような量で添加することを特徴とする羊毛を収
   縮固定するための水性仕上加工剤の製造法。 ２ ジメチルポリシロキサンジオールのエマルジョンに
   、アミノジー及び−又はトリアルコキシシランを、ジメ
   チルシロキシ単位それぞれ４０〜１６０がアミノシラン
   １モルに相当するような量で添加する、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ ジメチルポリシロキサンジオールのエマルジョンに
   アミノジー又は−トリアルコキシシランを、ジメチルシ
   ロキシ単位それぞれ６０〜１００がアミノシラン１モル
   に相当するような量で添加する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ アミノ基が１個の炭素原子又はいくつかの炭素原子
   からなる連鎖を介して珪素原子と結合しているアミノジ
   ー又は−トリアルコキシシランを特徴する特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５ アミノアルコキシシランとして３−（２−アミノエ
   チル−）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
   ノプロピルトリメトキシ−ないし３−アミノプロピルト
   リエトキシシランを特徴する特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ６ ジメチルポリシロキサンジオール５〜３０重置部を
   含有するジメチルポリシロキサンジオールエマルジョン
   を特徴する特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
   れか１項記載の方法。