CN102076771A - 低粘度、高分子量线型无规嵌段有机硅聚氧化烯共聚物 - Google Patents

低粘度、高分子量线型无规嵌段有机硅聚氧化烯共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明描述了包含由双氨基官能团连接的聚硅氧烷单元和聚氧化烯单元的新型非水解的线型无规嵌段共聚物。这些共聚物已经作为织物增强剂以及毛发和皮肤护理产品的调理剂成功地得到应用。

Description

低粘度、高分子量线型无规嵌段有机硅聚氧化烯共聚物
技术领域
本发明描述了新型非水解的线型无规嵌段共聚物，该共聚物包含通过双氨基官能团连接的聚硅氧烷单元和聚氧化烯单元。这些共聚物已经成功地作为织物增强剂以及毛发和皮肤护理产品的调理剂得到应用。
背景技术
非水解的氨基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物是本领域已知的。例如，Guise等人的美国专利4,101,272披露了一种用于含纤维材料的处理以改进其性质的方法。该方法包括用组合物处理含纤维材料，所述组合物由环氧基取代的聚有机基硅氧烷、多胺组成，该多胺由一种或多种有机化合物组成，该有机化合物各自具有两个或更多个和脂族碳原子连接的伯和/或仲氨基，使得它们能够原位反应。Schilling等人的美国专利4,242,466公开了包含多醚的有机醚，该多醚每分子具有两个CH2＝C(R)CH2-端基，其中R为一价烃基，该有机醚在铂催化剂存在下在氢化硅烷化反应条件下与有机基含氢硅氧烷反应，形成非水解的线型嵌段共聚物。
美国专利5,807,956和5,981,681披露了包含聚硅氧烷和氨基-聚氧化烯的交替单元的(AB)n型的非水解的嵌段共聚物，并且还描述了它们的制备方法。该专利也描述了这些共聚物作为耐用的亲水性织物柔软剂的用途，这些共聚物改进了基材的触觉性质。
Herzig等人的美国专利6,835,419描述了含氨(ammonio-containing)的有机硅氧烷化合物，其是未交联的，即可溶于二甘醇和单丁基醚中，并且可以通过简单的方法制备而无需使用大量的有机溶剂。多胺和有机硅氧烷化合物反应，形成可溶于甲苯的氨基-官能的中间体，该中间体随后被质子化，形成未交联的可溶于溶剂的铵基。
Czech的美国专利6,475,568公开了包含通过叔氨基连接的聚硅氧烷单元和聚氧化烯单元的嵌段非(AB)n线型共聚物，制备这些共聚物的方法和它们作为在毛发护理和皮肤护理产品的调理成分以及织物柔软剂的用途。
已知在工业中高分子量非水解的线型无规嵌段氨基有机硅-聚氧化烯共聚物可以改进处理过的纤维和织物基材的触觉性质。然而，由于其增加的粘度现有的这类高分子量共聚物是不合实际应用的，此增加的粘度为这些共聚物作为织物增强剂及毛发护理和皮肤护理调理剂的处置和配制带来了问题。
本发明人找到了具有本文所述的改进的物理性质的高分子量、易于处理的低粘度氨基硅氧烷-聚氧化烯共聚物。
发明内容
本发明提供了具有式(1)结构的非水解的无规封端的聚硅氧烷-聚氧化烯组分：
E1[A]m[B]nE2，    (1)
其中A各自独立地为下面结构的聚硅氧烷单元
-CR1R2-CR3(OH)R5-(SiR4 2O)x-SiR4 2-R5CR3(OH)CR1R2-L-
其中R1各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R2各自独立地选自氢，在R1所连接的碳原子和R3的不同碳原子之间以形成环状结构的化学键，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R3各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基，条件是如果R2是化学键，则R3是形成含该化学键R2的环的具有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基；R4各自独立地选自氢，包含1～10个碳原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R5各自为含有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基；L各自独立地选自以下的二价连接基：
-N(R6NR7 2)-，和
Figure BPA00001281362700021
其中R6各自为含有1～20个碳原子的二价烃基，R7各自为含有1～20个碳原子的一价烃基，R8为含有2～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基或为-NR7-基团；以及x为1～500的整数；
B各自独立地为以下结构的聚氧化烯单元
-CR1R2-CR3(OH)R5-O(CaH2aO)bR5CR3(OH)CR1R2-L-
其中R1各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R2各自独立地选自氢，在R1所连接的碳原子和R3的不同碳原子之间以形成环状结构的化学键，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R3各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基，条件是如果R2是化学键，则R3是形成含该化学键R2的环的具有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基；R5各自为含有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基；L各自独立地为选自以下的二价连接基
-N(R6NR7 2)-，和
Figure BPA00001281362700031
其中R6各自为含有1～20个碳原子的二价烃基，R7各自为含有1～20个碳原子的一价烃基，R8为含有2～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基或为-NR7-基团；以及x为1～500的整数；
E1各自为一价端基，独立地选自
Figure BPA00001281362700032
和H-L-；
以及
E2各自为一价端基，独立地选自氢、
Figure BPA00001281362700033
m和n各自独立地为1～500的整数，a为2～4，b为2～100，且优选3～50。
本发明进一步提供制备具有式(1)结构的非水解的，无规封端的聚硅氧烷-聚氧化烯组分的方法：
E1[A]m[B]nE2，    (1)
其中A各自独立地为下面结构的聚硅氧烷单元
-CR1R2-CR3(OH)R5-(SiR4 2O)x-SiR4 2-R5CR3(OH)CR1R2-L-
其中R1各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R2各自独立地选自氢，在R1所连接的碳原子和R3的不同碳原子之间以形成环状结构的化学键，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R3各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基，条件是如果R2是化学键，则R3是形成含该化学键R2的环的具有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基；R4各自独立地选自氢，包含1～10个碳原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R5各自为含有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基；L各自独立地为选自以下的二价连接基：
-N(R6NR7 2)-，和
其中R6各自为含有1～20个碳原子的二价烃基，R7各自为含有1～20个碳原子的一价烃基，R8为含有2～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基或为-NR7-基团；以及x为1～500的整数；
B各自独立地为以下结构的聚氧化烯单元
-CR1R2-CR3(OH)R5-O(CaH2aO)bR5CR3(OH)CR1R2-L-
其中R1各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R2各自独立地选自氢，在R1所连接的碳原子和R3的不同碳原子之间以形成环状结构的化学键，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R3各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基，条件是如果R2是化学键，则R3是形成含该化学键R2的环的具有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基；R5各自为含有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基；L各自独立地为选自以下的二价连接基：
-N(R6NR7 2)-，和
Figure BPA00001281362700051
其中R6各自为含有1～20个碳原子的二价烃基，R7各自为含有1～20个碳原子的一价烃基，R8为含有2～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基或为-NR7-基团；以及x为1～500的整数；
E1各自为一价端基，独立地选自
Figure BPA00001281362700052
和H-L-；
和
E2各自为一价端基，独立地选自氢、
Figure BPA00001281362700053
m和n各自独立地为1～500的整数，a为2～4的整数，b为2～100，优选3～50，其中所述方法包括使i)具有至少一个E1一价端基的聚硅氧烷A和ii)具有至少一个E2一价端基的聚氧化烯B进行反应。
本发明公开的非水解的、由双氨基官能团连接的无规嵌段聚硅氧烷、聚氧化烯共聚物，其中该双氨基官能团在一端在聚合物链内的单体之间形成叔胺连接基，另一端作为氨基官能团侧基存在，提供具有低且可控粘度的高分子量共聚物。当配制乳液时，可以容易地处置和配制本发明要求保护的共聚物。这些高分子量共聚物增强了织物基材的触觉性质并改进了毛发护理产品和皮肤护理产品中的调理成分。
附图说明
图1是使用二乙氨基丙胺制备的共聚物(即，本发明的实施例7-10)和使用单乙醇胺制备的共聚物(即，对比例3-6)过量的胺的百分数(％)与粘度的关系的示意图。
图2是使用二乙氨基丙胺制备的共聚物(即，本发明的实施例7-10)和使用单乙醇胺制备的共聚物(即，对比例3-6)的分子量与粘度的关系的示意图。
具体实施方式
单数形式的“一个”、“该”(对应于英文中的“a”、“an”和“the”)包括复数指代物，除非上下文中另外清楚地指明。涉及相同特性的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。所有参考文献并入本文作为参考。
与数量联用的修饰语“约”包括所提及的值并且具有说明书所指出的含义(例如，它包括与特定量的测量相关的误差范围)。
“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事件或事项可以发生或不发生，或者指其后确定的材料可以存在或不存在，而且该描述包括事件或事项发生或者材料存在的情形，以及事件或事项不发生或者材料不存在的情形。
在本文说明和/或要求保护的通用化学结构式中，其中两个或更多个取代基(包括术语如“基团”、“官能团”、“基(radicals)”和“部分(moieties)”)各自定义为几种指定成员中的任一种，该结构式应认为包括定义这些取代基(子取代基(subgenuses))的成员的所有可能的组合且认为如同单独列举一样公开了每种组合(子组合)。
本发明公开了非水解的线型无规嵌段共聚物，该共聚物包括由叔氨基连接的聚二甲基硅氧烷和聚氧化烯。该共聚物的连接单元创造性地包含两个叔氨基，或者一个叔氨基和一个仲氨基，其中在聚合物主链中的叔胺残基将所述单体单元连接在一起，另一仲胺或叔胺(即，氨基-官能团)由此以余下的侧基形式存在。
此外，本发明提供了一种制备无规嵌段共聚物的方法，该方法包括将等摩尔量的环氧基封端的有机硅和环氧基封端的聚氧化烯加入充当连接基(linker)的胺在溶剂(例如，异丙醇)的混合物中。使用环氧基封端的有机硅和聚醚部分两者的胺开环反应促进了共聚物的聚合。这有效地产生了其中低聚单体组分通过叔胺基连接的无规嵌段共聚物。
指示链长和后续分子量的聚合度直接与胺连接基和环氧基封端的单体的比率有关。通常使用摩尔过量的胺来调整该聚合度。本发明人发现，当采用双-氨基官能连接基制备所述共聚物时，上述摩尔比的变化并不显著影响共聚物组合物的粘度。例如，23％和8％胺摩尔过量的二乙氨基丙胺(DEAPA)，分别得到粘度为3,000cPs和7,000cPs的产品。作为明显的对照，使用23％和8％胺摩尔过量的单乙醇胺得到粘度分别为25,000-30,000cPs和100,000-105,000cPs的共聚物。正如提及的，此共聚物的粘度明显受到使用的胺量的影响。如此，可以在对粘度影响很小的情况下得到高分子量共聚物。当使用羟氨基官能连接基(例如，乙醇胺)时，由于不存在与羟基侧基有关的H键，得到下降的粘度。因此，允许获得相对容易的处置和配制，以及处理织物柔软度和光滑度的相关改进。
本发明的嵌段共聚物在其结构中具有聚硅氧烷单元-CR1R2-CR3(OH)R5-(SiR4 2O)x-SiR4 2-R5CR3(OH)CR1R2-，即成分[A]m，其中m为1～500的整数，R1各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R2各自独立地选自氢，在R1所连接的碳原子和R3的不同碳原子之间以形成环状结构的化学键，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R3各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基，条件是如果R2是化学键，则R3是形成含该化学键R2的环的具有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基；R4各自独立地选自氢，包含1～10个碳原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基，且优选R4为甲基；R5各自为含有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基和x为1～500的整数，在另一实施方式中，x为10～200的整数。
另外，本发明的嵌段共聚物在其结构中具有聚氧化烯单元-CR1R2-CR3(OH)R5-O(CaH2aO)bR5CR3(OH)CR1R2-，即成分[B]n，其中n为1～500的整数，R1各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R2各自独立地选自氢，在R1所连接的碳原子和R3的不同碳原子之间以形成环状结构的化学键，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R3各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基，条件是如果R2是化学键，则R3是形成含该化学键R2的环的具有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基；R5各自为含有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基，a为2～4的整数，b为2～100的整数，优选b为3～50的整数。
此外，本发明的嵌段共聚物在其结构中具有二价连接基(即，成分-L-)，选自：-N(R6NR7 2)-，和
Figure BPA00001281362700081
其中R6各自为含有1～20个碳原子的二价烃基，R7各自为含有1～20个碳原子的一价烃基，R8为含有2～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基或为-NR7-基团。
根据本发明的实施方式，二价连接基-L-为N，N-二乙基氨基丙氨基。根据本发明的另一实施方式中，二价连接基-L-为3-吗啉代丙基氨基。
根据本发明的实施方式，所述共聚物是用三种结构之一封端的(即，成分E1和E2)，例如，环氧基封端的硅氧烷链段(fragment)、环氧基封端的聚醚链段，或连接基(即，-LH)。该封端基团的示例性结构为：
Figure BPA00001281362700082
Figure BPA00001281362700091
和H-L-，其中L、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7在本文前面进行了描述。
根据本发明的另一实施方式，所述包括R1、R3、R5、R6和R7的部分包含1～约20个碳原子，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、蒽基、甲氧基苯基、前述基团的异构体，等等。
根据本发明的实施方式，R1为具有1～4个碳原子的烷基，R3为氢，R5为丙氧基甲基或甲氧基，R6为丙基，和R7为乙基。
所述共聚物不是(AB)n类型，因为嵌段可由大于1个单元组成，因此嵌段的名义长度将发生变化。另外，包含大于1个单元的嵌段将被氨基中断。每个分子的单元数量受到处置高粘度材料的能力限制，这是因为粘度直接与单元数量成比例，但实际上每种单元应存在至少两个且可以有至多1000个单元。如上所述，优选共聚物的端基为H-L(氨基-)。
通过改变环氧基组分和氨基组分的摩尔比，通过改变氧亚烷基单元的数量和聚硅氧烷嵌段中的甲硅烷氧基的数量，可以改变共聚物的分子量。
开环的环氧化物可以是脂族的、脂环族的，并且可以包含芳环。它们也含有羟基并可以包含醚连接基。根据一实施方式，该开环的环氧化物选自以下：--CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2--，--CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]--，--CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]--，--(CH2)v--OCH2CH(OH)CH2--；--(CH2)vOCH2CH(CH2[OH])--，其中v＝2～6。或者，该开环的环氧化物可以源自于以下的环氧基环己基亚烷基基团：ω-(3，4-环氧基环己基)亚烷基、β-(3，4-环氧基环己基)亚乙基、β-(3，4-环氧基环己基)-β-甲基亚乙基、和β-(3，4-环氧基-4-甲基环己基)-β-甲基亚乙基。
由(CaH2aO)或(OCaH2a)表示的聚氧亚烷基嵌段可以由环氧乙烷(其中a等于2)、环氧丙烷(其中a等于3)、环氧丁烷(其中a等于4)以无规或嵌段的方式制备。这些氧化物的比例并不特别重要，但可以根据所得共聚物期望的溶解度参数的要求进行调节。
制备方法
本发明的化合物通过以下方法制备：将与上式相同的聚氧化烯和聚硅氧烷同伯胺或伯胺和仲胺的组合反应，其中所述仲胺将充当链终止剂。这些物质可以通过本领域已知的方法制备或者可以购买。
例如，第一步将通式H(SiO(R1)2)xSi(R1)2H的α，ω-氢聚硅氧烷与具有端烯键的不饱和环氧化物(如烯丙基缩水甘油基醚)在氢化硅烷化催化剂(如六氯铂酸)存在下、在高温下进行反应，得到环氧基封端的聚硅氧烷。该方法是现有技术中已知的，如U.S专利3,761,444和U.K专利1,213,779中所述。以下是合适的具有端烯基的环氧化物的实例。
然后，将环氧基封端的聚硅氧烷和环氧基封端的聚氧化烯与伯氨基或伯氨基和仲氨基的组合反应。合适的环氧基封端的聚氧化烯的代表为，例如，可得自Dow Chemical Co.的DER 732和DER 736。如果胺的沸点低于溶剂的沸点，则反应在加压的容器中进行。通常，将环氧基封端的聚硅氧烷和环氧基封端的聚氧化烯加入胺在反应溶剂中的溶液中。
出于实际目的，使用约1～约30％，优选约1～约20％过量的含胺物质进行反应。尽管在共聚物的制备中使用过量的胺，由此预计大部分端基可以是胺基，但在聚硅氧烷上的环氧端基也可能和溶剂、水或醇发生副反应，形成相应的二醇或醚醇。
也可以通过使共聚物中的氨基进行季铵化反应获得本发明共聚物的季胺类似物。常见的可使用的季铵化试剂包括但不限于，烷基卤化物、芳基卤化物、芳基烷基卤化物，硫酸盐(酯)或卤素取代的酯。得到的季铵盐与起始共聚物相比可以提供改进的沉积性质或静电控制。制备季铵化结构的替代方式是使环氧基封端的聚硅氧烷和环氧基封端的聚氧化烯与仲胺在化学计量含量的Bronsted酸(如盐酸、硫酸或乙酸)存在下反应，该仲胺例如为N，N，N′-三甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四乙基二亚乙基三胺、N，1-二甲基-4-哌啶胺等。在合适的溶剂如醇或醇和水的混合物中在回流下进行反应。
共聚物的用途
本发明的共聚物起初预计作为物质(特别是毛发、纤维和织物)的软化剂。虽然本发明的共聚物可以纯物质形式使用，但出于易于施用的目的它们通常以在合适的液体介质中溶解、分散或乳化的形式施用至基材。根据本发明的实施方式，本发明的共聚物由水溶液、水分散体或含水乳液施用至基材。它们可以以在非水溶剂中的溶液的形式施用，该非水溶剂例如为异丙醇或者与共聚物混溶的液体。在另一实施方式中，将共聚物以含水微乳液的形式施用至基材。
本发明的共聚物的含水乳液可以通过将该共聚物与一种或多种乳化剂合并来制备，所述乳化剂包括但不限于，非离子表面活性剂、离子表面活性剂和稀释剂。合适的共聚物的水分散体可以例如通过直接将共聚物的水溶液和与水混溶的溶剂混合而制得，该与水混溶的溶剂例如为异丙醇、丙二醇、一缩二丙二醇和一缩二丙二醇甲基醚。
可以通过喷雾、浸渍、辊舐(kiss roll)、浸染涂布(pad bath applications)或在纤维、毛发或织物处理中通常使用的其它方法将制备后的溶液、分散体或乳液施涂至基材。可以用本发明的共聚物处理的基材实例包括天然纤维如毛发、棉、蚕丝、亚麻、纤维素、纸(包括棉纸)和羊毛；合成纤维如聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯；和无机纤维如碳纤维。可以用本发明的共聚物处理的织物基材包括由上述含纤维材料或其混纺物制得的织物。
通常，本发明共聚物的溶液、分散体或乳液可以施涂到毛发、纤维或织物基材，使得占干燥基材重量至多5％，优选0.2～2.5％的共聚物保留在该基材上。任选地，可以和本发明的共聚物一起使用处理毛发或织物基材常用的其它添加剂，包括但不限于，附加的表面活性剂、沉积聚合物(deposition polymer)、季铵化调节剂(quaternary conditioning agent)、固化剂、固化树脂防腐剂、染料、着色剂、光学增亮剂和配制剂。另外，可以在个人护理制剂中使用包含本发明共聚物的组合物，所述个人护理制剂包括但不限于，清洁剂、沐浴剂(body washes)、肥皂、洗剂、霜剂、剃须膏、发胶、调理剂、洗发水、除臭剂、增湿剂和防晒剂。
本发明的共聚物可以与以下物质一起配制成这些产品或其它产品：一种或多种阴离子表面活性剂，一种或多种两性表面活性剂，一种或多种非离子表面活性剂，和/或一种或多种沉积聚合物或增稠剂。合适的阴离子表面活性剂包括磺化和硫酸化的烷基、芳烷基和烷芳基阴离子表面活性剂；烷基琥珀酸盐；烷基磺基琥珀酸盐；和N-烷酰基肌氨酸盐。优选的是烷基芳基磺酸的钠盐、镁盐、铵盐和一乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐。烷基优选包含8～22个碳原子。可以考虑使用优选含有1～10个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的硫酸酯醚(sulfate ether)。
可以与本发明的共聚物一起配制的阴离子表面活性剂的实例包括但不限于，月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、月桂基硫酸铵、三乙醇胺月桂基硫酸盐、C14-16烯烃磺酸钠(sodium C14-16 olefin sulfonate)，pareth-25硫酸铵、十四烷基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、单油酸酰氨基磺基琥珀酸二钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐和N-月桂酰基肌氨酸钠。
可以与本发明的共聚物一起配制的两性表面活性剂的实例包括N-椰油酰胺基乙基-N-羟乙基N-羧甲基氨基乙酸钠、N-椰油酰胺基乙基-N-(2-乙氧基丙酸基)氨基丙酸钠、椰油基甜菜碱、N-椰油酰胺基丙基二甲基氨基乙酸(N-cocoamidopropylydimethylglycine)和N-月桂基-N′-羧甲基-N′-(20羟乙基)乙二胺，以及在CTFA Dictionary中公开的可用于个人护理产品的甜菜碱和sultaine化合物。
可以与本发明的共聚物一起配制的非离子表面活性剂的实例包括但不限于，脂肪酸一烷醇酰胺和二烷醇酰胺(其中脂肪酸部分优选含有10～21个碳原子)，以及胺的氧化物如N-烷基胺氧化物。
典型的洗发水制剂包含约3～30wt％阴离子和/或两性表面活性剂组分，0.1～10wt％非离子表面活性剂组分，0.1～20wt％一种或多种本发明的共聚物，水，优选还有约0.1～5wt％的有效量的增稠剂；增稠剂的实例包括海藻酸钠，阿拉伯胶，聚氧化乙烯，瓜尔胶，羟丙基瓜尔胶纤维质如甲基纤维素，甲基羟丙基纤维素和羟丙基纤维素，淀粉衍生物如羟乙基直链淀粉、刺槐豆胶和多糖。
从以下实施例中本发明的优势和重要特征将更加显而易见。
本发明共聚物的制备：
如下制备实施例1的共聚物：首先，如下制备硅烷液(silanic fluid)(M′D50M′)：向装配有机械搅拌器和氮气进口的两升三口烧瓶中装入34.96g四甲基二硅氧烷和965.0g环状四聚物，八甲基环四硅氧烷。用氮气吹扫烧瓶并加入15g浓硫酸。在室温氮气保护下将烧瓶的内容物搅拌大约24小时。然后用潮湿的碳酸氢钠中和反应混合物并过滤，得到透明无色液体形式的硅烷液，粘度为48cPs，氢含量为11.7ccH2/g。
其次，如下制备环氧基封端的有机硅(M*D50M*)：向装配有机械搅拌、配置氮气进口的冷凝器、温度计和加液漏斗的1000ml四口烧瓶中装入500g上述硅烷液(M′D50M′)和31.2g烯丙基缩水甘油基醚，将AGE(5％摩尔过量，购自Sigma-Aldrich)置于加液漏斗中。在搅拌下将烧瓶内容物加热至80℃，使用3ppm Pt进行催化，并在＜90℃的温度下缓慢添加AGE。添加完成后，在85～90℃连续搅拌1小时。1小时后取样显示没有残留的SiH。将反应混合物冷却至室温，用潮湿的碳酸氢钠中和并在100～120℃真空喷射(vacuum sparge)。所得的环氧液(epoxy fluid)的粘度为65cPs，在25℃的折射率为1.4070，通过用高氯酸进行反应性滴定测定的环氧化物含量为1.9％。
最后，如下制备实施例1的共聚物：向装配有机械搅拌、配置氮气进口的冷凝器、热电偶和加液漏斗的500ml四口圆底烧瓶中装入14.35g N，N-二乙基氨基丙基胺，DEAPA(0.1102mol NH2，相对于环氧基的总摩尔数过量8％摩尔)，100g环氧基封端的硅氧烷M*D50M*(总加料的1/2，0.1020mol，0.51meq/g环氧基)(其中M*用缩水甘油基氧丙基修饰)，82g异丙醇(IPA)和100ppm维生素E。在搅拌下将烧瓶内容物加热至80℃，持续2小时，之后将16.04g(总加料的1/2，0.1020mol，3.18meq/g环氧基)环氧基封端的聚氧化烯(DER 732，购自Dow Chemical)加入烧瓶。加热2小时之后，将余下的100g M*D50M*加入烧瓶并将反应混合物加热至80℃，再持续2小时，接着最后加入剩余的16.04g DER 732。将反应混合物在氮气保护下保持在80℃，直到所有的环氧基团反应完。这通常需要约6～10小时。当从产物的环氧基滴定和胺滴定获得相同的数值时，认为反应完成。然后将烧瓶的内容物转移至放置在旋转蒸发器上的1000mL圆底回收烧瓶中，并在油浴中在130℃加热。在减压(～2托)下汽提溶剂2小时，得到透明的淡黄色的液体，IPA含量＜1％，粘度为7,400cPs，总的胺含量为0.90meq/g。使用Brookfield粘度计，spindle #4在25℃测量粘度。
如下以实施例1共聚物的季铵盐的形式制备实施例2的共聚物：通过将实施例1的共聚物和甲基氯代乙酸酯(＞99％，购自Sigma-Aldrich)反应实现胺基的季铵化。将25.07g甲基氯代乙酸酯(0.224mol，相对于实施例1共聚物的总摩尔胺量过量2％摩尔)加入反应混合物中。使反应在回流下再持续进行1小时，以确保所有的胺基均季铵化，观察到粘度增加。通过旋转蒸发将多余的甲基氯代乙酸酯除去，得到粘稠的淡黄色流体。
次要的(非共价的)分子间相互作用常常在影响聚合物的流变学性质方面起着重要作用。当采用以下胺连接基制备代表性的共聚物时观察到此作用：(1)单乙醇胺(MEA)，(2)二乙基氨基丙胺(DEAPA)和(3)3-吗啉代丙基(MPA)。通过实施例1所用的相同方法，使用23％、18％、13％和8％过量的胺制备实施例7-14和对比例3-6。在25℃测量产物的粘度并记录在下表1中。
表1.使用不同摩尔过量的胺制备的共聚物的粘度
Figure BPA00001281362700141
  23(实施例14)  10350
增加每种情况中使用的胺量，从8％过量的胺增加至23％过量的胺，得到具有相应较低粘度的共聚物。然而，在本发明中，当使用DEAPA时，该效果明显不大。
图1是分别使用DEAPA和MEA制备的实施例7-10和对比例3-6的胺过量的百分数(％)与粘度的关系的示意图。
本发明的关键特征和益处是在对粘度影响很小的情况下获得高分子量共聚物的能力。这避开了与处置和配制通常高分子量、高粘度的共聚物有关的问题。在图1和图2中显示了实施例7-10和对比例3-6的共聚物的粘度与它们各自的摩尔％过量的胺和分子量之间的关系。
图2是分别使用DEAPA和MEA制备的实施例7-10和对比例3-6的共聚物的分子量与粘度的关系的示意图。
以下实施例使用所选择的本发明的共聚物制备，为在水中的微乳液的形式，并用于织物手感性能(即，柔软度和光滑度)的测试。
实施例15是由包含以下物质的乳液浓缩物(emulsion concentrate)制备的微乳液：TDA-10表面活性剂(Ethox Chemical LLC)，11％；Tergitol 15-S-15，2.8％；丁基卡必醇(Butylcarbitol)，9％；Emulsogen，5％；水，5.7％和实施例1的共聚物(使用8％摩尔过量的胺制备)，66.5％。
实施例16是由包含以下物质的乳液浓缩物制备的微乳液：TDA-10表面活性剂(Ethox Chemical LLC)，11％；Tergitol 15-S-15(Dow Chemical Co.)，2.8％；丁基卡必醇(Dow Chemical Co.)，9％；Emulsogen(Clarient)，5％；水，5.7％和共聚物，66.5％，所述共聚物遵照实施例1的共聚物使用的相同方法制备，但使用化学计量含量的胺(0％摩尔过量的胺)。
实施例17是由包含以下物质的乳液浓缩物制备的微乳液：TDA-6表面活性剂(Ethox Chemical LLC)，10.5％；TDA-12表面活性剂(Ethox Chemical LLC)，1.8％；冰醋酸(Fisher Chemicals)，0.4％；乙酸钠(Fisher Chemicals)，0.3％；去离子水，67％和实施例2中实施例1的季胺类似物(其中聚合物中100％胺基用甲基氯代乙酸酯季铵化)，20％。
对比例7(Magnasoft JSS
Figure BPA00001281362700151
商品化的织物增强剂，得自Momentive Performance Materials，Tarrytown，NY)是由包含以下的乳液浓缩物制备的微乳液：TDA-10表面活性剂(Ethox Chemical LLC)，11％；Tergitol 15-S-15，2.8％；丁基卡必醇，9％；Emulsogen，5％；水，4.7％；20％(w/w)氢氧化钠水溶液(Fisher Scientific)，1％；和Silsoft A-553，66.5％(Silsoft
Figure BPA00001281362700162
 A-553是无规的(AB)n氨基-聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物，使用23％摩尔过量的胺，由M*D50M*(其中M*为缩水甘油基氧丙基)和DER 732反应制备)。
在表3中列出了结果。对比例7和实施例15-17示于表2，并由浸染浴(pad bath)施涂到100％棉针织物上。
表2
Figure BPA00001281362700163
M*是缩水甘油基氧丙基。
在处理组合物中共聚物的浓度使得对织物的有效添加水平为0.5％(基于100％湿的浸染物(pickup))。固化条件为130℃，5分钟。采用Kawabata评估体系(KES)测量处理过的织物的柔软度和光滑度，结果归纳在表3中。
表3.通过Kawabata评估体系测量的共聚物的柔软度和光滑度
  织物增强剂/共聚物   柔软度[(B+2HB)/2]   光滑度(Ave.MIU)
  对比例7   0.0587   0.131
  实施例15   0.0491   0.140
  实施例16   0.052   0.131
  实施例17   0.0459   0.133
对于[(B+2HB)/2]和(Ave.MIU)，即，分别对于“柔软度”和“光滑度”，数值越低性能越好。
表3所示的数据表明，本发明的实施例16和17提供了优于对比例7(即，Magnasoft JSS
Figure BPA00001281362700171
/Silsoft A-553)的织物的柔软度和光滑度性质。
在平行比较(side-by-side comparison)中测试本发明共聚物的毛发调理性质，用SME
Figure BPA00001281362700173
 253(侧氨基硅氧烷液，购自Momentive Performance Materials)，Silsoft
Figure BPA00001281362700174
 A-553，和实施例1的有机硅共聚物(使用0％摩尔过量的胺和8％摩尔过量的胺制备)和实施例2的有机硅共聚物处理人类的头发。在加入调理剂基物(conditioner base)之前将共聚物微乳化。进行梳理力(combing force)测量来评价用调理制剂处理之后头发的性能。此梳理力测试规程测量稳态负荷(plateau load)的减少百分数(％)。稳态负荷是用细齿梳梳过发绺需要的初始力。表4显示调理剂基物的组成。
表4.调理剂基物的组成
Figure BPA00001281362700175
1商品名：Emulgade
Figure BPA00001281362700176
 SE-PF，得自Cognis。2在加入调理剂基物之前微乳化有机硅活性物。该微乳液包含20％有机硅活性物，10％Tergitol TMN-10(Union Carbide)，3％甘油和水。用乙酸将pH调节至4。
发绺的准备：从Hair International Inc.购买原生的欧洲人的黑色头发和两次漂染的(double bleached)金色头发(4g发绺，15cm长)。洗涤之前，将每条发绺浸入0.5％氢氧化钠水溶液中两分钟，随后用自来水冲洗两分钟。然后用1ml 10％ SLES溶液洗涤每条发绺并使用标准洗涤规程冲洗。洗涤之后，用细齿梳梳理湿发绺，在鼓风干燥机通风柜(blow drier bonnet)中干燥并在梳理力测量之前在50％相对湿度的环境舱(environmental chamber)中保留过夜。根据下述梳理力规程使用这些清洁的发绺测量梳理力。在基线测量之后，再次用SLES(月桂基乙基硫酸钠)溶液洗涤发绺并如下所述用调理剂处理该发绺。冲洗、干燥和梳理之后，在进行在梳理力测量之前在50％相对湿度的环境舱中将处理的发绺保留过夜。
干燥梳理力测量
在Diastron梳理力装置中进行梳理力的测量，该装置装入在50％湿度平衡的受控湿度舱中。自动梳理速度为500mm/min。在原生的头发和损伤的头发上进行梳理力测量。在每条发绺上反复测量10次并且每次测量重复两次。结果归纳在下面的表5和表6中。
表5.在原生的头发上得到的梳理力数据
Figure BPA00001281362700181
表6.在损伤的头发上得到的梳理力数据
Figure BPA00001281362700182
Figure BPA00001281362700191
与用常规氨基硅氧烷，SME253处理的头发相比，用含有本发明共聚物成分的调理制剂处理的头发显示出梳理性能的改进，如通过稳态负荷明显下降所观察到的。在原生的头发的情形中观察到本发明共聚物的调理性能比无规嵌段(AB)n共聚物Silsoft
Figure BPA00001281362700193
 A553的调理性能显著提高。
虽然已经参照优选的实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员会理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种变化以及可以用等价物替代其元素。因此，本发明并不意欲局限于作为实施本发明所考虑的最佳模式而公开的具体实施方式，而是本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。所有引用文献均明确地在此引入作为参考。

Claims (34)

1.组合物，其包含式(1)的非水解的无规封端的聚硅氧烷-聚氧化烯组分：
E1[A]m[B]nE2，
其中A各自独立地为下面结构的聚硅氧烷单元
-CR1R2-CR3(OH)R5-(SiR4 2O)x-SiR4 2-R5CR3(OH)CR1R2-L-
其中R1各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R2各自独立地选自氢，在R1所连接的碳原子和R3的不同碳原子之间以形成环状结构的化学键，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R3各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基，条件是如果R2是化学键，则R3是形成含该化学键R2的环的具有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基；R4各自独立地选自氢，包含1～10个碳原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R5各自为含有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基；L各自独立地为选自以下的二价连接基：
-N(R6NR7 2)-，和
Figure FPA00001281362600011
其中R6各自为含有1～20个碳原子的二价烃基，R7各自为含有1～20个碳原子的一价烃基，R8为含有2～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基或为-NR7-基团；以及x为1～500的整数；
B各自独立地为以下结构的聚氧化烯单元
-CR1R2-CR3(OH)R5-O(CaH2aO)bR5CR3(OH)CR1R2-L-
其中R1各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R2各自独立地选自氢，在R1所连接的碳原子和R3的不同碳原子之间以形成环状结构的化学键，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R3各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基，条件是如果R2是化学键，则R3是形成含该化学键R2的环的具有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基；R5各自为含有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基；L各自独立地为选自以下的二价连接基：
-N(R6NR7 2)-，和
Figure FPA00001281362600021
其中R6各自为含有1～20个碳原子的二价烃基，R7各自为含有1～20个碳原子的一价烃基，R8为含有2～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基或为-NR7-基团；以及x为1～500的整数；
E1各自为一价端基，独立地选自，
Figure FPA00001281362600022
和
H-L-；
以及
E2各自为一价端基，独立地选自氢，
Figure FPA00001281362600023
m和n各自独立地为1～500的整数，a为2～4的整数，b为2～100的整数。
2.权利要求1的组合物，其中b为3～50的整数且x为10～200的整数。
3.权利要求1的组合物，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基。
4.权利要求1的组合物，其中R2为化学键。
5.权利要求1的组合物，其中R2为氢。
6.权利要求1的组合物，其中R3为氢。
7.权利要求1的组合物，其中R4为甲基。
8.权利要求1的组合物，其中R5为丙氧基甲基或甲氧基。
9.权利要求1的组合物，其中R6为丙基。
10.权利要求1的组合物，其中R7为乙基。
11.权利要求1的组合物，其中-L-是选自N，N-二乙基氨基丙氨基和3-吗啉代丙基氨基中的至少一个。
12.权利要求1的组合物，其中成分E1和E2独立地选自--CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2--，--CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]--，--CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]--，--(CH2)v --OCH2CH(OH)CH2--，--(CH2)vOCH2CH(CH2[OH])--，以及v为2～6的整数。
13.权利要求1的组合物，其中E1和E2独立地选自ω-(3，4-环氧基环己基)亚烷基、β-(3，4-环氧基环己基)亚乙基、β-(3，4-环氧基环己基)-β-甲基亚乙基和β-(3，4-环氧基-4-甲基环己基)-β-甲基亚乙基。
14.权利要求1的组合物，其中-CaH2aO-为其中a等于2的亚乙基氧基，其中a等于3的亚丙基氧基和其中a等于4的亚丁基氧基中的至少一个。
15.权利要求1的组合物，其中所述胺基是质子化的或季铵化的。
16.包含权利要求1的组合物的个人护理产品。
17.包含权利要求1的组合物的织物增强剂。
18.制备式(1)的非水解的无规封端的聚硅氧烷-聚氧化烯组分的方法：
E1[A]m[B]nE2，
其中A各自独立地为下面结构的聚硅氧烷单元
-CR1R2-CR3(OH)R5-(SiR4 2O)x-SiR4 2-R5CR3(OH)CR1R2-L-
其中R1各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R2各自独立地选自氢，在R1所连接的碳原子和R3的不同碳原子之间以形成环状结构的化学键，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R3各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基，条件是如果R2是化学键，则R3是形成含该化学键R2的环的具有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基；R4各自独立地选自氢，包含1～10个碳原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R5各自为含有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基；L各自独立地选自以下的二价连接基：
-N(R6NR7 2)-，和
Figure FPA00001281362600041
其中R6各自为含有1～20个碳原子的二价烃基，R7各自为含有1～20个碳原子的一价烃基，R8为含有2～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基或为-NR7-基团；以及x为1～500的整数；
B各自独立地为以下结构的聚氧化烯单元
-CR1R2-CR3(OH)R5-O(CaH2aO)bR5CR3(OH)CR1R2-L-
其中R1各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R2各自独立地选自氢，在R1所连接的碳原子和R3的不同碳原子之间以形成环状结构的化学键，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R3各自独立地选自氢，包含1～20个碳原子和任选包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基，条件是如果R2是化学键，则R3是形成含该化学键R2的环的具有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基；R5各自为含有1～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基；L各自独立地为选自以下的二价连接基：
-N(R6NR7 2)-，和
Figure FPA00001281362600042
其中R6各自为含有1～20个碳原子的二价烃基，R7各自为含有1～20个碳原子的一价烃基，R8为含有2～20个碳原子和任选包含氧原子的二价烃基或为-NR7-基团；以及x为1～500的整数；
E1各自为一价端基，独立地选自，
Figure FPA00001281362600051
和H-L-
以及
E2各自为一价端基，独立地选自氢，
Figure FPA00001281362600052
m和n各自独立地为1～500的整数，a为2～4整数，b为2～100的整数，其中所述方法包括使i)具有至少一个E1一价端基的聚硅氧烷A和ii)具有至少一个E2一价端基的聚氧化烯B进行反应。
19.权利要求18的方法，其中b为3～50的整数和x为10～200的整数。
20.权利要求18的方法，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基。
21.权利要求18的方法，其中R2为化学键。
22.权利要求18的方法，其中R2为氢。
23.权利要求18的方法，其中R3为氢。
24.权利要求18的方法，其中R4为甲基。
25.权利要求18的方法，其中R5为丙氧基甲基或甲氧基。
26.权利要求18的方法，其中R6为丙基。
27.权利要求18的方法，其中R7为乙基。
28.权利要求18的方法，其中-L-是选自N，N-二乙基氨基丙氨基和3-吗啉代丙基氨基中的至少一个。
29.权利要求18的方法，其中成分E1和E2独立地选自--CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2--，--CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]--，--CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]--，--(CH2)v--OCH2CH(OH)CH2--，--(CH2)vOCH2CH(CH2[OH])--，以及v为2～6的整数。
30.权利要求18的方法，其中E1和E2独立地选自ω-(3，4-环氧基环己基)亚烷基、β-(3，4-环氧基环己基)亚乙基、β-(3，4-环氧基环己基)-β-甲基亚乙基和β-(3，4-环氧基-4-甲基环己基)-β-甲基亚乙基。
31.权利要求18的方法，其中-CaH2aO-为其中a等于2的亚乙基氧基，其中a等于3的亚丙基氧基和其中a等于4的亚丁基氧基中的至少一个。
32.权利要求18的方法，其中所述胺基为质子化的或季铵化的。
33.个人护理产品，其包含由权利要求18的方法制备的组合物。
34.织物增强剂，其包含由权利要求18的方法制备的组合物。
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