CN106589385A - 一种低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液及其制备方法 - Google Patents

一种低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备方法。其制备步骤如下：首先，用α,ω‑羟基聚二甲基硅氧烷（有机硅线性体）、低黄变氨基偶联剂、封头剂、碱性催化剂制备氨基硅油，然后将所述氨基硅油与氯乙酸甲酯季铵化。本发明所制备的季铵型亲水氨基硅油乳液制备工艺简单，具有自乳化性能，用于纺织品的后整理具有极好的软滑手感，黄变低，色变小，亲水性好。

Description

一种低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液及其制备方法。
背景技术
有机硅柔软剂具有良好的柔软性、滑爽性，广泛用于各种纺织品的后整理。目前，以各种氨基改性硅油乳液为主的有机硅整理剂被广泛用于棉、涤纶、人棉、丝及羊毛等纺织品的后整理加工，该类产品已被人们所接受，成为纺织品后整理领域的重要组成部分。氨基改性硅油侧链上的2个氨基(伯氨基和仲氨基)和3 个氢原子在高温条件下极易氧化分解成发色基团,而双氨型结构具有协同加速氧化的作用,会促进形成发色基团,导致整理织物泛黄或色变。此外，氨基的引入并没有提高亲水性，反而增加了疏水性，经其整理织物的透气性、亲水性降低，黄变大。
减少或抑制黄变的可以通过改性氨基硅油，目前，比较有效的氨基硅油化学改性方法主要有两种：一种是封闭氨基硅油中氨基上的活泼氢活在聚硅氧烷主链上引入活泼氢，使氨基上的活泼氢分解几率降低。二是选择带仲氨基或者叔氨基的硅烷偶联剂制备氨基硅油，降低活泼氢的含量，改善黄变性能。对于亲水性能的提升，可以通过嵌段聚醚改性三元共聚柔软剂改善，即利用含氢硅油、烯丙基活性聚醚或者烯丙基缩水甘油醚、聚醚胺等制备得到亲水柔软剂。但该方法制备的亲水柔软剂反应时间长，溶剂用量大，成本高，整理织物黄变大。或者通过聚醚改性氨基硅油来提升亲水性，即利用亲水环氧聚醚同氨基硅油反应。该方法制备的聚醚亲水改性氨基硅油整理剂反应温度高，时间长，有机溶剂用量大，而且，由于聚醚链节对聚硅氧烷链节的部分屏蔽作用，使得柔软剂的亲水性和软滑手感难以兼得。
中国专利CN103487307A制备得到一种季铵型阳离子聚氨酯基聚醚嵌段有机硅柔软剂，由于聚氨酯链节的引入，多手感的柔软性有所影响。同时中国专利CN101914206A利用环氧氯丙烷和二甲基十二胺溶液反应得到一种季铵化改性氨基硅油柔软剂，由于十二烷基长链的引入，使得季铵盐亲水基团疏水化，影响亲水性能，同时十二烷基长链的引入也影响手感。中国专利CN102021838A利用不同结构的低黄变偶联剂来制备氨基硅油，有效降低了织物整理剂的黄变性，但亲水性并没有改善。美国专利US20090274643A1中，利用环氧硅油和二乙基氨基丙胺反应得到叔氨基三元共聚硅油，然后再利用氯乙酸甲酯进行季铵化反应，得到一种亲水性非常好的柔软剂，具有极好的耐碱性，但是软滑手感较差。
发明内容
本发明目的在于利用氯乙酸甲酯季铵化氨基硅油，提供一种低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液制备方法，制备工艺简单，具有自乳化性能，用于纺织品的后整理具有极好的软滑手感，黄变低，色变小，亲水性好。
本发明的技术方案是：
一种低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液，结构式如下：
其中，m＝10～10000；
n＝10～5000。
上述低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备方法，包括以下步骤：
a. 低黄变氨基硅油的制备：首先按以下质量百分比制备混和物：
α, ω-羟基聚二甲基硅氧烷70~90%，
氨基偶联剂0.1~15%，
封头剂0.1~10%，
碱性催化剂0.01~0.6%，
然后，在氮气保护下将混合物升温至70～100℃，真空度为70～300mbar下反应2～5小时，制备氨基硅油;
b. 低黄变季铵化氨基硅油的制备：将所述氨基硅油与氯乙酸甲酯在溶剂中于60～90℃反应8～15小时，得到季铵化的氨基硅油，其中，氯乙酸甲酯与所述的改性氨基硅油的叔氨基的摩尔比为1:1～1:1.3；
c. 低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备，其步骤如下：将所述低黄变季铵化的氨基硅油，在15～30℃下，用酸调节pH至4～6，分步滴加去离子水，反相乳化得到有机硅乳液，即季铵型亲水氨基硅油乳液。
上述低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备方法，所述α, ω-羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下平均粘度为10至1000毫帕斯卡•秒。
所述氨基偶联剂为以下的一种或多种：
N-(γ’-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-哌啶基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-吗啉基丙基甲基二甲氧基硅烷，其结构式CH3(CH3O)2SiC3H6R, 其中R分别为
， ， ， 。
所述封头剂为六甲基二硅氧烷或八甲基三硅氧烷或十甲基四硅氧烷。
所述碱性催化剂为20～50%水溶液的氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化胺中的一种。
所述的溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇单丁醚、丙二醇丁醚中的一种。
所用酸为醋酸、月桂酸、丙二酸中的一种。
本发明的有益效果是：本发明所提供的有机硅乳液，用于白色织物，色变小，黄变低，同时该整理剂可以赋予织物极佳的柔软、爽滑手感，并且具有优异的亲水性，制备方法简单。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不限定本发明。此外应理解，在阅读了份发明后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例一：
(1) 低黄变氨基硅油的制备：将660克的α, ω-羟基聚二甲基硅氧烷（有机硅线性体）与25克N-(γ’-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，30%的氢氧化钠水溶液0.2克，六甲基二硅氧烷5克，在95℃，真空度为100mbar下反应3小时，醋酸中和得到氨基硅油。
(2) 低黄变季铵化氨基硅油的制备：将所述的690克氨基硅油与12克的氯乙酸甲酯加入到210克的异丙醇溶液中混合均匀，于80℃反应8小时，得到低黄变季铵化氨基硅油。
(3) 低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备：将11.6克的酸加入到912克的季铵化的氨基硅油中，搅拌条件下于25℃，滴加1250克的去离子水，搅拌1.5小时，得到有机硅乳液E1。
实施例二：
(1) 低黄变氨基硅油的制备：将660克的α, ω-羟基聚二甲基硅氧烷（有机硅线性体）与25克γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，30%的氢氧化钠水溶液0.2克，六甲基二硅氧烷5克，在95℃，真空度为100mbar下反应3小时，醋酸中和得到氨基硅油。
(2) 低黄变季铵化氨基硅油的制备：将所述的690克氨基硅油与12.9克的氯乙酸甲酯加入到210克的异丙醇溶液中混合均匀，于80℃反应8小时，得到低黄变季铵化氨基硅油。
(3) 低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备：将11.6克的酸加入到912克的季铵化的氨基硅油中，搅拌条件下于25℃，滴加1250克的去离子水，搅拌1.5小时，得到有机硅乳液E2。
实施例三：
(1) 低黄变氨基硅油的制备：将660克的α, ω-羟基聚二甲基硅氧烷（有机硅线性体）与25克γ-哌啶基丙基甲基二甲氧基硅烷，30%的氢氧化钠水溶液0.2克，六甲基二硅氧烷5克，在95℃，真空度为100mbar下反应3小时，醋酸中和得到氨基硅油。
(2) 低黄变季铵化氨基硅油的制备：将所述的690克氨基硅油与12.9克的氯乙酸甲酯加入到210克的异丙醇溶液中混合均匀，于80℃反应8小时，得到低黄变季铵化氨基硅油。
(3) 低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备：将11.6克的酸加入到912克的季铵化的氨基硅油中，搅拌条件下于25℃，滴加1250克的去离子水，搅拌1.5小时，得到有机硅乳液E3。
实施例四：
(1) 低黄变氨基硅油的制备：将660克的α, ω-羟基聚二甲基硅氧烷（有机硅线性体）与25克γ-吗啉基丙基甲基二甲氧基硅烷，30%的氢氧化钠水溶液0.2克，六甲基二硅氧烷5克，在95℃，真空度为100mbar下反应3小时，醋酸中和得到氨基硅油。
(2) 低黄变季铵化氨基硅油的制备：将所述的690克氨基硅油与12.9克的氯乙酸甲酯加入到210克的异丙醇溶液中混合均匀，于80℃反应8小时，得到低黄变季铵化氨基硅油。
(3) 低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备：将11.6克的酸加入到912克的季铵化的氨基硅油中，搅拌条件下于25℃，滴加1250克的去离子水，搅拌1.5小时，得到有机硅乳液E4。
实施例五：
(1) 低黄变氨基硅油的制备：将660克的α, ω-羟基聚二甲基硅氧烷（有机硅线性体）与50克N-(γ’-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，30%的氢氧化钠水溶液0.2克，六甲基二硅氧烷5克，在95℃，真空度为100mbar下反应3小时，醋酸中和得到氨基硅油。
(2) 低黄变季铵化氨基硅油的制备：将所述的715克氨基硅油与25克的氯乙酸甲酯加入到222克的异丙醇溶液中混合均匀，于80℃反应8小时，得到低黄变季铵化氨基硅油。
(3) 低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备：将22克的酸加入到962克的季铵化的氨基硅油中，搅拌条件下于25℃，滴加1250克的去离子水，搅拌1.5小时，得到有机硅乳液E5。
实施例六：
(1) 低黄变氨基硅油的制备：将660克的α, ω-羟基聚二甲基硅氧烷（有机硅线性体）与25克N-(γ’-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，30%的氢氧化钠水溶液0.2克，六甲基二硅氧烷5克，在95℃，真空度为100mbar下反应3小时，醋酸中和得到氨基硅油。
(2) 低黄变季铵化氨基硅油的制备：将所述的690克氨基硅油与14.2克的氯乙酸甲酯加入到210克的异丙醇溶液中混合均匀，于80℃反应8小时，得到低黄变季铵化氨基硅油。
(3) 低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备：将11.6克的酸加入到914克的季铵化的氨基硅油中，搅拌条件下于25℃，滴加1250克的去离子水，搅拌1.5小时，得到有机硅乳液E6。
实施例七：
实施例七与实施例一基本相同，所不同的是30%的氢氧化钠水溶液的量为0.6克，其它部分与实施例一相同，得到有机硅乳液E7。
实施例八：
实施例八与实施例一基本相同，所不同的是六甲基二硅氧烷的量为30克，其它部分与实施例一相同，得到有机硅乳液E8。
实施例九：
实施例九与实施例一基本相同，所不同的是低黄变季铵化氨基硅油的制备中溶剂为乙醇，其它部分与实施例一相同，得到有机硅乳液E9。
实施例十：
实施例十与实施例二基本相同，所不同的是低黄变季铵化氨基硅油的制备中反应的时间为15为小时，其它部分与实施例一相同，得到有机硅乳液E10。
对比例一：
(1) 低黄变氨基硅油的制备：将660克的α, ω-羟基聚二甲基硅氧烷（有机硅线性体）与25克N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，30%的氢氧化钠水溶液0.2克，六甲基二硅氧烷5克，在95℃，真空度为100mbar下反应3小时，醋酸中和得到氨基硅油。
(2) 低黄变季铵化氨基硅油的制备：将所述的690克氨基硅油与12克的氯乙酸甲酯加入到210克的异丙醇溶液中混合均匀，于80℃反应8小时，得到低黄变季铵化氨基硅油。
(3) 低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备：将11.6克的酸加入到912克的季铵化的氨基硅油中，搅拌条件下于25℃，滴加1250克的去离子水，搅拌1.5小时，得到有机硅乳液C1。
实施例对比
将以上述方法制备的季铵型亲水氨基硅油乳液配制成80 g/L的整理液，采用一浸一扎，100 ℃下烘干，170 ℃下定型90秒的工艺条件，分别用实施例和对比例所得的产品对特白棉拉架单面布进行柔软整理。
评价方法：手感主要从柔软性和平滑性方面综合考察，由多名专家盲摸，5级为最好，1级为最差。
织物的亲水性通过以秒（s）为单位测定一滴水完全被织物吸收的时间定义。
织物的耐久性：将事先加热到一定温度的洗涤液（1g／L中性洗衣粉水溶液）加入洗衣机中，当温度降至40℃时加入试验织物，浴比为1：50。洗涤10 min，然后放出洗涤液，用40℃清水洗涤5min，脱水。重复以上操作，共洗涤5次。最后将织物用清水漂洗干净，摊平，晾干(或低温烘干)。据其手感的降低程度来判别其耐洗性。5级为最好，1级为最差。
织物的白度：特白棉拉架单面布整理后，在HunterLab ultrascan VIS(1307)测试白度值，值越大，白度越好。
乳液稳定性：在烘箱50℃储存15天，无漂油或者分层。
表1. 样品性能比较
样品 手感 亲水性(s) 耐久性 白度值 稳定性
实施例E1 4.5 4 3 162.5 好
实施例E2 4.5 4.5 3 162.3 好
实施例E3 4.5 4.6 3 161.8 好
实施例E4 4.5 4 3 161.2 好
实施例E5 5 2 2 159.7 好
实施例E6 4 3 2.5 162.5 好
实施例E7 4.5 4.2 3 161.9 好
实施例E8 4.5 4.8 3 162.1 好
实施例E9 4 5.3 3.5 162.8 好
实施例E10 4.5 4.2 3 161.9 好
对比例C1 4.5 4 3 156.6 好
空白白布 1 48 5 168.3 /
从表中手感测试结果可以看出，本发明所制备的低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液，用于白色织物，色变小，黄变低，同时该整理剂可以赋予织物极佳的软滑手感，是一种具有广阔市场前景的高档手感整理剂。

Claims (8)

1.一种低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液，其特征在于：结构式如下：
其中，m＝10～10000；
n＝10～5000。
2.根据权利要求1所述低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a. 低黄变氨基硅油的制备：首先按以下质量百分比制备混和物：
α, ω-羟基聚二甲基硅氧烷70~90%，
氨基偶联剂0.1~15%，
封头剂0.1~10%，
碱性催化剂0.01~0.6%，
然后，在氮气保护下将混合物升温至70～100℃，真空度为70～300mbar下反应2～5小时，制备氨基硅油;
b. 低黄变季铵化氨基硅油的制备：将所述氨基硅油与氯乙酸甲酯在溶剂中于60～90℃反应8～15小时，得到季铵化的氨基硅油，其中，氯乙酸甲酯与所述的改性氨基硅油的叔氨基的摩尔比为1:1～1:1.3；
c. 低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备，其步骤如下：将所述低黄变季铵化的氨基硅油，在15～30℃下，用酸调节pH至4～6，分步滴加去离子水，反相乳化得到有机硅乳液，即季铵型亲水氨基硅油乳液。
3.根据权利要求2所述低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备方法，其特征在于：所述α, ω-羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下平均粘度为10至1000毫帕斯卡•秒。
4.根据权利要求2所述低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备方法，其特征在于所述氨基偶联剂为以下的一种或多种：
N-(γ’-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-哌啶基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-吗啉基丙基甲基二甲氧基硅烷，其结构式CH3(CH3O)2SiC3H6R, 其中R分别为
，，，。
5.根据权利要求2所述的低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备方法，其特征在于：所述封头剂为六甲基二硅氧烷或八甲基三硅氧烷或十甲基四硅氧烷。
6.根据权利要求2所述低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为20～50%水溶液的氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化胺中的一种。
7.根据权利要求2所述低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇单丁醚、丙二醇丁醚中的一种。
8.根据权利要求2所述低黄变季铵型亲水氨基硅油乳液的制备方法，其特征在于：步骤C中所用的酸为醋酸、月桂酸、丙二酸中的一种。
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