JP6624783B2 - シリコーンポリアルキレンオキシドａｂａブロックコポリマー、製造方法、およびそれを用いる用途 - Google Patents

Description

「アミノ官能性疎水性ポリマーと酸性基を含有する親水性ポリマーとの会合生成物、作製方法、およびそれを用いる用途（ＡＳＳＯＣＩＡＴＩＯＮ ＰＲＯＤＵＣＴ ＯＦ ＡＭＩＮＯ ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ ＨＹＤＲＯＰＨＯＢＩＣ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＷＩＴＨ ＨＹＤＲＯＰＨＩＬＩＣ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＡＣＩＤ ＧＲＯＵＰＳ、ＭＥＴＨＯＤＳ ＯＦ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ、ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ ＦＯＲ ＥＭＰＬＯＹＩＮＧ ＴＨＥ ＳＡＭＥ）」と題される、２０１１年１１月１５日に出願された、本出願と同一の発明者および出願人を有する出願の全内容が参照により本出願に組み込まれる。

本発明は、内在シリコーン単位を含み、そして更にポリアルキレンオキシド単位を含む、直鎖ブロックＡＢＡシリコーンポリアルキレンオキシドコポリマーに関するものであって、ここで、該コポリマーは、ポリアルキレンオキシド単位でキャップされている。本発明は、疎水性ポリマーと酸性基を含有する親水性ポリマーとの非共有結合性反応生成物に関する。

発明の背景

洗い流すヘアケア製品は、そのような製品は、便利で、そして髪に爽快感を残すため、髪を整え、そしてくし通りを改善するためによく使われる。

高分子量の非加水分解性直鎖ランダムブロックアミノシリコーン−ポリアルキレンオキシドコポリマーは、処理された繊維および織物基質の手触り特性を向上させることが業界では知られている。しかしながら、この種の従来の高分子量ポリマーは、その増加した粘度の為に実用的ではなく、そのことが、織物増粘剤、およびヘアケアおよびスキンケア用のコンディショニング剤としてのこれらのコポリマーの扱いおよび製剤に関する問題を提起する。

故に、コンディショニング、光沢増強および使用後の爽快感を同時に提供する増粘水溶液系を持つことが望ましい。

一つの実施態様において、本発明は、標準式（１）：
ＡＢＡ （１）
（式中、Ａは、共に一般式：
Ｒ^５Ｏ（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｄＹ
である、ポリアルキレンオキシド単位または脂肪族変性ポリアルキレンオキシド単位であり、そして
Ｂは、一般式：
［Ｘ（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｂＲ^２［ＳｉＯ（Ｒ^１）_２］_ｃＳｉ（Ｒ^１）_２Ｒ^２（ＯＣ_ａＨ_２ａ）_ｂＸ］
（式中、Ｒ^１は、１〜およそ４の炭素原子を含有するアルキルであり、
Ｒ^２は、１〜およそ３０の炭素原子を含有する二価の有機部分であり、
単位Ａおよび単位Ｂにおける各々のａは、独立して、およそ２〜およそ４の整数であり、
各々のｂは、独立して、０または１〜およそ１００の整数であり、
ｃは、１〜およそ１０００の整数であり、
Ｒ^５は、式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ ）−（式中、ｎ＝１〜３０）、または式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１ ）−（式中、ｎ＝２〜３０）、または式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−３）−（式中、ｎ＝４〜３０）であり、
ｄは、０または１〜およそ１００の整数であり、
但し、全てのｂ値およびｄ値和が１〜およそ１００の整数であり、
ＸおよびＹは、Ｘが開環エポキシドである場合、Ｙは二級または三級アミンであり、そしてＹが開環エポキシドである場合、Ｘは二級または三級アミンであるような、二級アミンまたは三級アミン、および開環エポキシドから選択される二価の有機基である）の内在ポリシロキサン単位である）を有する直鎖トリブロックコポリマーを開示する。

ここで、他の実施態様において、上記の標準式（１）を有する直鎖トリブロックコポリマーを作製する方法であって、一般式（２）：Ｑ（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｂＲ^２［ＳｉＯ（Ｒ^１）_２］_ｃＳｉ（Ｒ^１）_２Ｒ^２（ＯＣ_ａＨ_２ａ）_ｂＱの化合物と、一般式（３）：Ｒ^５Ｏ（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｄＺ（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５，ａ，ｂ，ｃおよびｄは、前記定義の通りであり、Ｑは、各々独立して、そしてＺは、一級または二級の何れかのアミン、またはエポキシ含有基であり、但し、Ｑが一級または二級アミンである場合、Ｚは、エポキシ含有基であり、そしてＺが一級または二級アミンである場合、その時Ｑは、エポキシ含有基である）の化合物とを反応させるステップを含む該方法もまた、開示される。

加えて、上記標準式（１）の直鎖トリブロックコポリマーを含む、種々のパーソナルケアおよび柔軟剤組成物もまた、開示される。

発明の詳細な説明

Ａ．コポリマーの構造
本発明の直鎖トリブロックコポリマーＡＢＡは、一般式：Ｒ^５Ｏ（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｄＹのポリアルキレンオキシド単位または脂肪族変性ポリアルキレンオキシドＡ単位、および一般式：［Ｘ（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｂＲ^２［ＳｉＯ（Ｒ^１）_２］_ｃＳｉ（Ｒ^１）_２Ｒ^２（ＯＣ_ａＨ_２ａ）_ｂＸのポリシロキサンＢ単位を有し、ポリアルキレンオキシドＡ単位は、直鎖トリブロックコポリマー構造をキャップする。

上記の通り、Ｒ^１は、１〜およそ４の炭素原子を含有するアルキル、具体的にはメチルであり、Ｒ^２は、１〜およそ３０の炭素原子、具体的には１〜およそ１０の炭素原子、更に具体的には２〜およそ６の炭素原子を含有する二価の有機部分であり、単位Ａおよび単位Ｂにおける各々のａは、独立して、およそ２〜およそ４、具体的には２〜３の整数であり、各々のｂは、独立して、０または１〜およそ１００、具体的には１〜およそ８、更に具体的には１〜およそ４の整数であり、ｃは、１〜およそ１０００、具体的には１〜およそ５００、更に具体的には１〜およそ１００の整数であり、
Ｒ^５は、式
（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ ）−（式中、ｎ＝１〜３０）、または式
（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１ ）−（式中、ｎ＝２〜３０）、または式
（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−３）−（式中、ｎ＝４〜３０）であり、
ｄは、０または１〜およそ１００の整数であり、
但し、全てのｂ値およびｄ値和が１〜およそ１００、具体的にはおよそ１０〜およそ５０の整数であり、
ＸおよびＹは、Ｘが開環エポキシドである場合、Ｙは二級または三級アミンであり、そしてＹが開環エポキシドである場合、Ｘは二級または三級アミンであるような、二級アミンまたは三級アミン、および開環エポキシドから選択される二価の有機基である。

ＡＢＡ繰返し単位の総数は、粘度が繰返し単位の数と同様に増加するため、高粘度の材料を扱う能力によって限定されるが、一つの実施態様において、直鎖トリブロック構造において、二つのＡ単位でキャップされた一つのＢ単位という、一つのみの繰返し単位である。他の実施態様において、少なくとも二つのＡＢＡ繰返し単位、および最大およそ１０００のＡＢＡ繰返し単位である。

ＸまたはＹのいずれかで表される開環エポキシドは、脂肪族、脂環式、または芳香族であってよい。また、水酸基およびエーテル結合を含んでもよい。好ましくは、該開環エポキシドは以下から選択される：
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ_２）_ｖＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、
−ＣＨ［ＣＨ_２ＯＨ］（ＣＨ_２）_ｖＣＨ［ＣＨ_２ＯＨ］−、
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ_２）_ｖＣＨ［ＣＨ_２ＯＨ］−、
−（ＣＨ_２）_ｖＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、および
−（ＣＨ_２）_ｖＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２［ＯＨ］）−
（式中、ｖは、およそ２〜およそ６の整数である）。

或いは、開環エポキシドは、アルキレン部分におよそ２〜およそ２０の炭素原子を有するエポキシシクロヘキシルアルキレン基から誘導されてもよい。一つの実施態様において、エポキシシクロヘキシルアルキレン基は、ω−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキレンである。一つの他の実施態様において、エポキシシクロヘキシルアルキレン基は、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチレン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−β−メチルエチレン、およびβ−（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）−β−メチルエチレンからなる群より選択される。

ＸまたはＹのいずれかで表されるアミンは、二級または三級アミンである。更に具体的には、該アミンは、一般式：

（式中、Ｒ^３は、水素、１〜およそ３０の炭素を有するアルキルまたはアルケニル基であってよく、ここで具体的には、Ｒ^３は、メチルであり、そしてＲ^４は、二価のアルキレン、二価のシクロ脂肪族アルキレンまたは二価のアラルキレン基であり、具体的には、炭素原子１〜およそ２０のものであり、このいずれかの二価の基がヘテロ原子を含んでもよく、そしてｇは、０または１である）であってよい。一つの実施態様において、Ｒ^４は、炭素１０未満の二価のアルキレンである。Ｒ^３を含む部分は、具体的には、１〜およそ２０の炭素原子を含み、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、キシリル、アントラシル、メトキシフェニル、これらの異性体等である。

一つの実施態様において、Ｒ^２は、少なくとも一つの炭素を有する二価の炭化水素であって、該炭素上に水酸基置換および／またはエーテル結合を含んでよい。Ｒ^２は、具体的には、１０未満の炭素を含む。一つの具体的な実施態様において、特定のＡＢＡ直鎖トリブロックコポリマー内で、各々のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同一または異なっていてよい。

ここで、一つの実施態様において、（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）または（ＯＣ_ａＨ_２ａ）で表されるポリオキシアルキレンブロックは、エチレンオキシド（ａ＝２）、プロピレンオキシド（ａ＝３）およびブチレンオキシド（ａ＝４）によって、ランダムまたはブロック型で構成されてよい。これらのオキシド間の比率は、特に重要ではないが、目的の得られる直鎖トリブロックコポリマーＡＢＡの望ましい溶解パラメータに求められるように調整してよい。

直鎖トリブロックコポリマーＡＢＡの分子量は、アミノ成分に対するエポキシ成分のモル比を変えることによって、オキシアルキレン単位の数およびポリシロキサンブロック（Ｂ単位）中のシロキシ基の数を変えることによって、変更することができる。柔軟性および耐久性等の、用途に必須の特性は、ポリマーの分子量に左右されるため、高い分子量を有する材料を形成することが重要であるが、非架橋構造、すなわち、直鎖分子のみを製造することもまた、必須である。

直鎖トリブロックコポリマーの特性を支配する他の重要な要素は、分子内の相対シリコーン内容量、すなわち、ｃ、および（ｂ＋ｄ）の値である。シリコーン含有量の高いコポリマーであればある程、通常疎水性が高く、故に、水に溶けにくく、よりよい柔軟性を付与する。（ｂ＋ｄ）に対するｃの好ましい比率は、１０：１〜１：１０、更に具体的には２：１である。
Ｂ．作製方法

本発明の直鎖トリブロックコポリマーの作製は、一般式（２）：
Ｑ（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｂＲ^２［ＳｉＯ（Ｒ^１）_２］_ｃＳｉ（Ｒ^１）_２Ｒ^２（ＯＣ_ａＨ_２ａ）_ｂＱ （２）
の化合物と、一般式（３）：
Ｒ^５Ｏ（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｄＺ， （３）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、前記定義の通りであり、Ｑは、各々独立して、そしてＺは、一級または二級の何れかのアミン、またはエポキシ含有基であり、但し、Ｑが一級または二級アミンである場合、Ｚは、エポキシ含有基であり、そしてＺが一級または二級アミンである場合、その時Ｑは、エポキシ含有基である）とを反応させることによる。これらの化合物は、当技術分野において知られる方法で作製されてよく、或いは市販されている。

典型的な方法において、一般式（４）：Ｈ［ＳｉＯ（Ｒ^１）_２］_ｃＳｉ（Ｒ^１）_２Ｈのα，ω−ハイドロジェンポリシロキサンを、非限定的な例としてアリルグリシジルエーテル等の、末端オレフィン結合を有する不飽和エポキシドと、例えば、ヘキサクロロ白金酸等のヒドロシリル化触媒の存在下、高温で反応させ、エポキシで末端ブロックされたポリシロキサンを製造する。そのような手順は、米国特許第３，７６１，４４４号または英国特許第１，２１３，７７９号に示されるように、当技術分野において知られており、それらの内容は、参照することによってここに組み込まれる。

末端オレフィン基を有する好適なエポキシドの例を以下に示す：

第二ステップにおいて、エポキシで末端ブロックされたポリシロキサン（一般式（２）等の）を、上記一般式（３）の化合物等の一級または二級アミノ基末端のポリアルキレンオキシドと反応させる。ある種のそのようなアミノポリアルキレンオキシドは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２００５およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−６８２からなる群より選択され、そして式：
Ｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ａ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２］_ｂＮＨ_２
（式中、Ｒは、Ｒ^５であり、そしてａおよびｂは、前記定義の通りである）であってよい。

第二ステップの反応は、アルコール、またはアルコールと水の混合物等の適当な溶媒中で還流下で行われてよい。典型的には、エポキシで末端ブロックされたポリシロキサンは、アミンの反応溶媒溶液に添加される。本構造の他の製造方法は、当業者にとって明確であろう。

実用目的で、反応は、１〜２０％、好ましくは１〜１０％超のアミン含有種を用いて行われる。コポリマーの作製中過剰のアミンが用いられているという事実にも関わらず、ポリシロキサンのエポキシ末端基が、溶媒である水またはアルコールと副反応し、対応するジオールまたはエーテルアルコールを形成する可能性がある。

第二の反応後、直鎖トリブロックコポリマー溶液は、酢酸、クエン酸、酒石酸等のブレンステッド酸の直接添加によって中和されてもよく、および／または、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル等の不燃性溶媒との溶媒交換を受けてもよい。一つの実施態様において、直鎖トリブロックコポリマーは、大気圧または減圧で溶媒を留去することによって単離出来；コポリマーの分子量およびエチレンオキシド含有量に応じて、粘性油またはワックスである。
Ｃ．コポリマーの用途

ここで開示する直鎖トリブロックコポリマーは、主として、基質、特に髪、繊維、および生地用の柔軟剤として使用される。これらのコポリマーは、適用しやすくするために、そのまま使用されてもよい一方、通常は、好適な液体媒体に溶解、分散、または乳化されて基質に適用される。具体的には、それらは、水溶液、エマルジョン、または懸濁液から基質に適用される。それらはまた、イソプロパノール等の非水溶媒、またはコポリマーが混和性を有する液体の溶液として適用される。より好ましくは、直鎖トリブロックコポリマー水性ディスパージョンとして基質に適用される。

直鎖トリブロックコポリマーの水性エマルジョンは、該コポリマーを、ノニオン性界面活性剤等の一つまたは複数の乳化剤と結合させ、そして所望の濃度まで水で希釈することによって作製できる。そのようなエマルジョンにおいて一般的に使用されるノニオン性界面活性剤は、例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ界面活性剤を含む。

直鎖トリブロックコポリマーの安定な水性ディスパージョンは、例えば、直鎖トリブロックコポリマーの、イソプロパノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル等の水混和性溶媒溶液を、水と直接配合または混合し、所望のコポリマー濃度を得ることによって、作製できる。

作製されると、ディスパージョン、エマルジョンまたは溶液は、スプレー、ディッピング、キスロール適用、通常、繊維、髪、または織物の処理に用いられる他の適用方法等の、あらゆる一般的な方法によって基質適用される。ここで、直鎖トリブロックコポリマーで処理され得る基質として、髪、綿、絹、亜麻、セルロース、紙（ティッシュペーパーを含む）、羊毛等の天然繊維；ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリウレタン等の合成繊維；およびガラスまたは炭素繊維等の無機繊維が例示される。ここで開示する直鎖トリブロックコポリマーで処理され得る織物基質として、上記の繊維材料またはそれらの混合物から製造された布地が例示される。

一般的に、ディスパージョン、エマルジョン、または溶液は、乾燥基質の最大５重量％、具体的には０．２５〜２．５重量％の直鎖トリブロックコポリマーが、基質上に残るように、髪、繊維、または織物基質に適用される。任意で、髪または織物基質を処理するために一般的に用いられる他の添加剤を、ここで開示する直鎖トリブロックコポリマーと一緒に用いてもよく、追加の界面活性剤、蒸着ポリマー、四級のコンディショニング剤、硬化樹脂、防腐剤、染料、着色剤、処方剤等を含むが、これらに限定されない。

更に、本発明のコポリマーを含む組成物は、洗浄剤、ボディソープ、石鹸、ローション、クリーム、シェービングクリーム、ヘアスプレー、コンディショナー、シャンプー、デオドラント、保湿剤、日焼止め等を含む、パーソナルケア製剤において使用されてよい。

本発明のコポリマーは、一つまたは複数のアニオン性界面活性剤、一つまたは複数の両性界面活性剤、一つまたは複数のノニオン性界面活性剤、および／または一つまたは複数の蒸着ポリマーまたは増粘剤と共に、これらの製品に配合されてよい。

典型的なシャンプー製剤は、およそ３〜およそ３０重量％のアニオン性および／または両性界面活性剤成分、およそ０．１〜およそ１０重量％のノニオン性界面活性剤成分を、およそ０．１〜およそ２０重量％の、本発明の一つまたは複数のコポリマー、およそ水と共に含む。該製剤はまた、好ましくは、約、およそ０．１〜およそ５重量％の有効量の増粘剤を含む。好適な増粘剤の例は、例えば、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ポリオキシエチレン、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース、ヒドロキシエチルアミロース、ローカストビーンがム、多糖類等のデンプンの誘導体等を含む。

ここで、一つの実施態様において、シリコーン組成物、具体的には、ここで開示する直鎖トリブロックコポリマーを含有するシリコーン網目構造組成物を提供する。

ここで、一つの具体的な実施態様において、ここに開示する直鎖トリブロックコポリマーを含有するヘアコンディショナーを提供する。

本発明の利点および重要な特徴は、以下の実施例によってより明確になるであろう。

ここで述べる直鎖のトリブロックコポリマーは、ヘア製品のコンディショニング剤としてうまく適用されてきた。そして、驚くべきことにレギュラーおよびランダムブロックアミノ−ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドコポリマー、および一般的なアミノシリコーンよりも、良いコンディショニング効果を示す。

直鎖のトリブロックコポリマーの作製
実施例１〜６および参考例７は、以下のように作製された。

まず、エポキシで末端ブロックされたポリシロキサンを以下のように作製した：スターラー、滴下漏斗および還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコ中で、一般式Ｈ［ＳｉＯ（Ｒ^１）_２］_ｃＳｉ（Ｒ^１）_２Ｈのα，ω−ハイドロジェンシロキサンを８０℃に加熱した（構造および重量は、表１に示す）。塩化白金酸（白金として５〜１０ｐｐｍ）をポットに添加後、アリルグリシジルエーテル（重量は、表１に示す）を８０℃でゆっくりと添加し始めた。発酵管試験でＳｉ−Ｈが検出されなくなるまで、温度を８０℃〜９０℃に維持した。過剰のアリルグリシジルエーテルを真空ストリッピングによって、１３０℃および２０ｍｍＨｇ（約２．７ｋＰａ）で除去した。得られたエポキシ流体を０．５重量％のセライトと混合し、その後加圧フィルターを通してろ過した。生成物は、そのエポキシ含有量によって特徴付けられた。

次に、最終コポリマーの５０％溶液を作るため、式Ｒ（ＯＣＨ_２）_ａ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）］_ｂＮＨ_２のアミノ官能化ポリマー（表２に示す具体的な構造、および表３に示す量）および十分な量のイソプロパノールを、スターラー、滴下漏斗、還流冷却器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れた。反応混合物の温度を８０℃に調整し、そしてエポキシ末端ポリシロキサン（重量は、表３に示す）を滴下漏斗から加えた。滴定によって測定した、エポキシ官能性が消費された時、反応が完了した。

種々の直鎖トリブロックコポリマー（実施例１〜６および参考例７）のヘアコンディショニング特性、および比較例のそれらを対照比較で試験した。人の毛髪をＳｉｌｓｏｆｔ（Ｒ）Ａ−８４３（比較例１）、Ｓｉｌｓｏｆ（Ｒ）Ａ−５５３（比較例２）、アミノ末端ブロックされたポリシロキサン（比較例３）、および本開示の実施例１〜６および参考例７の直鎖トリブロックコポリマーデ処理した。ヘアコンディショニング溶液を作製するために、全てのポリマーサンプルをイソプロパノール中に希釈された。各々のコンディショニング溶液は、０．０３５重量％のポリマーを含有した。くし通り力の測定は、コンディショニング溶液で処理した後の髪の状態を評価するために行った。このくし通り力試験手順は、定常負荷の減少率（％）を測定する。定常負荷とは、歯の細かい櫛で毛髪束に櫛を通すために必要とされる最初の力である。
毛髪束の作製：

一重漂白済の４ｇの毛髪束（５インチ（１２．７ｃｍ）長さ）を９つ、Ｈａｉｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．より購入した。洗浄の前に、各々の毛髪束を０．５％水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬し、続いて水道水の水流ですすいだ。各々の毛髪束をその後、１ｍｌの１０％ＳＬＥＳ（ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）溶液で洗浄し、標準洗浄プロトコルを用いてすすいだ。洗浄後、濡れた毛髪束を毛髪ヘルメット数時間乾燥し、歯の細かい櫛を通し、そしてくし通り力の測定前に、５０％相対湿度の環境室内に一晩保持した。これらの洗髪済毛髪束は、下記のくし通り力の手順に従って、基準くし通り力を測定するために用いられた。基準測定後、各々の毛髪束は、コンディショニング溶液の一つで別々に処理された（実施例１〜６および参考例７および比較例１および２）。コンディション溶液は、各毛髪束におけるポリマー含浸率が２５０ｐｐｍとなるように、各毛髪束の両側にピペットで均等に分布させた。各毛髪束は、毛髪束のポリマー含浸率が２５０ｐｐｍで、各々の側でその半分となるように、コンディショニング溶液で処理された。処理した毛髪束は、くし通り力測定の前に、オーブン中５０℃で一晩乾燥した後、５０％相対湿度の環境室内に一晩保持した。

くし通り力測定は、５０％相対湿度で平衡化され、湿度管理されたチャンバーで囲まれた、Ｄｉａｓｔｒｏｎくし通り力装置で行われた。自動くし通り速度は、５００ｍｍ／分に設定された。各々の毛髪束について、測定を６回繰返し、一回目の測定結果は、破棄された。
結果を表４に要約する。

ここで開示する直鎖トリブロックコポリマー（実施例１−６および参考例７）を含有するコンディショニング溶液で処理した髪は、一般の末端アミノシリコーン（比較例３）、ランダムブロック（ＡＢ）_ｎアミノ−ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドコポリマー Ｓｉｌｓｏｆｔ Ａ５５３（比較例２）およびレギュラーブロック（ＡＢ）_ｎアミノ−ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドコポリマー Ｓｉｌｓｏｆｔ Ａ８４３（比較例３）と比較して、著しい定常負荷の減少によって観察されるように、くし通りに顕著な改善を示した。

本発明を好ましい実施態様と共に上述したが、当業者は、本発明の範囲を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能であり、そして同等のものがその要素の代わりとなり得ることを理解するであろう。本発明は、発明を実施するための最良の形態として開示された特定の実施態様に限定されるものではなく、本発明は、添付される請求項の範囲に含まれる全ての実施態様を含むことを目的とする。ここで言及された全ての引用は、それらを参照することにより明示的にここに組み込まれる。

Claims (26)

1. 標準式（１）：
   ＡＢＡ （１）
   （式中、Ａは、共に一般式：
   Ｒ^５（ＯＣ_ａＨ_２ａ）_ｄＹ
   である、ポリアルキレンオキシド単位または脂肪族変性ポリアルキレンオキシド単位であり、そして
   Ｂは、一般式：
   ［Ｘ（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｂＲ^２［ＳｉＯ（Ｒ^１）_２］_ｃＳｉ（Ｒ^１）_２Ｒ^２（ＯＣ_ａＨ_２ａ）_ｂＸ］
   （式中、Ｒ^１は、１〜４の炭素原子を含有するアルキルであり、
   Ｒ^２は、１〜３０の炭素原子を含み任意に１またはより多くの水酸基置換および／またはエーテル結合を含有する二価の炭化水素基であり、
   単位Ａおよび単位Ｂにおける各々のａは、独立して、２〜４の整数であり、
   各々のｂは、独立して、０または１〜１００の整数であり、
   ｃは、１〜１０００の整数であり、
   Ｒ^５は、式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）−（式中、ｎ＝１〜３０）、または式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１）−（式中、ｎ＝２〜３０）、または式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−３）−（式中、ｎ＝４〜３０）であり、
   ｄは、１〜１００の整数であり、
   但し、全てのｂ値およびｄ値の和が１〜１００の整数であり、
   ＸおよびＹは、一級若しくは二級アミノ基が開環エポキシドと反応して誘導される基、又はエポキシド含有基が一級若しくは二級のアミノ基と反応して開環により誘導される基である）の内在ポリシロキサン単位である）を有する直鎖トリブロックコポリマー。
2. ＸまたはＹにおける開環エポキシド又はエポキシド含有基が一級若しくは二級のアミノ基と反応して開環により誘導される基が、脂肪族基、脂環式基、または芳香族基を含む、請求項１に記載のコポリマー。
3. ＸまたはＹにおける開環エポキシド又はエポキシド含有基が一級若しくは二級のアミノ基と反応して開環により誘導される基が、水酸基およびエーテル結合の少なくとも一つを含む、請求項１または２に記載のコポリマー。
4. 前記開環エポキシド又はエポキシド含有基が一級若しくは二級のアミノ基と反応して開環により誘導される基が：
   −（ＣＨ_２）_ｖＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、および
   −（ＣＨ_２）_ｖＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２［ＯＨ］）−
   （式中、ｖは、２〜６の整数である）
   からなる群より選択される、請求項１から３の何れか１に記載のコポリマー。
5. 前記開環エポキシド又はエポキシド含有基が一級若しくは二級のアミノ基と反応して開環により誘導される基が、アルキレン部分に２〜２０の炭素原子を有するエポキシシクロヘキシルアルキレン基から誘導される、請求項１から３の何れか１に記載のコポリマー。
6. エポキシシクロヘキシルアルキレン基が、ω−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキレンである、請求項５に記載のコポリマー。
7. エポキシシクロヘキシルアルキレン基が、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチレン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−β−メチルエチレン、およびβ−（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）−β−メチルエチレンからなる群より選択される、請求項５または６に記載のコポリマー。
8. ＸまたはＹが、一般式：
   
   （式中、Ｒ^３は、水素、１〜３０の炭素を有するアルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ^４は、二価のアルキレン、二価のシクロ脂肪族アルキレンまたは二価のアラルキレン基であり、このいずれかの二価の基がヘテロ原子を含んでもよい、およびｇは、０である）の基を含む、請求項１から７の何れか１に記載のコポリマー。
9. Ｒ^３が、メチルである、請求項８に記載のコポリマー。
10. Ｒ^４が、１０未満の炭素原子の二価のアルキレン基である、請求項８または９に記載のコポリマー。
11. Ｒ^１が、メチルであり、ａが、２または３であり、全てのｂ値およびｄ値の和が、１０〜５０であり、ｃが、１０〜１００であり、そしてＸまたはＹにおける開環エポキシド又はエポキシド含有基が一級若しくは二級のアミノ基と反応して開環により誘導される基が：
    −（ＣＨ_２）_ｖＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、および
    −（ＣＨ_２）_ｖＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２［ＯＨ］）−
    （式中、ｖは、２〜６の整数である）
    からなる群より選択される、請求項１に記載のコポリマー。
12. 標準式（１）：
    ＡＢＡ （１）
    （式中、Ａは、共に一般式：
    Ｒ^５（ＯＣ_ａＨ_２ａ）_ｄＹ
    である、ポリアルキレンオキシド単位または脂肪族変性ポリアルキレンオキシド単位であり、そしてＢは、一般式：
    ［Ｘ（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｂＲ^２［ＳｉＯ（Ｒ^１）_２］_ｃＳｉ（Ｒ^１）_２Ｒ^２（ＯＣ_ａＨ_２ａ）_ｂＸ］
    （式中、Ｒ^１は、１〜４の炭素原子を含有するアルキルであり、
    Ｒ^２は、１〜３０の炭素原子を含み任意に１またはより多くの水酸基置換および／またはエーテル結合を含有する二価の炭化水素基であり、
    単位Ａおよび単位Ｂにおける各々のａは、独立して、２〜４の整数であり、
    各々のｂは、独立して、０または１〜１００の整数であり、
    ｃは、１〜１０００の整数であり、
    Ｒ^５は、式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）−（式中、ｎ＝１〜３０）、または式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１）−（式中、ｎ＝２〜３０）、または式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−３）−（式中、ｎ＝４〜３０）であり、
    ｄは、１〜１００の整数であり、
    但し、全てのｂ値およびｄ値の和が１〜１００の整数であり、
    ＸおよびＹは、一級若しくは二級アミノ基が開環エポキシドと反応して誘導される基、又はエポキシド含有基が一級若しくは二級のアミノ基と反応して開環により誘導される基である）の内在ポリシロキサン単位である）を有する直鎖トリブロックコポリマーを作製する方法であって、該方法が：
    一般式（２）：
    Ｑ（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｂＲ^２［ＳｉＯ（Ｒ^１）_２］_ｃＳｉ（Ｒ^１）_２Ｒ^２（ＯＣ_ａＨ_２ａ）_ｂＱ （２）
    の化合物と、一般式（３）：
    Ｒ^５（ＯＣ_ａＨ_２ａ）_ｄＺ （３）
    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、前記定義の通りであり、Ｑは、各々独立して、そしてＺは、一級または二級の何れかのアミノ基、またはエポキシ含有基であり、但し、Ｑが一級または二級アミノ基である場合、Ｚは、エポキシ含有基であり、そしてＺが一級または二級アミノ基である場合、その時Ｑは、エポキシ含有基である）
    の化合物とを反応させるステップを含む、方法。
13. 一般式（２）の化合物が、一般式（４）：
    Ｈ［ＳｉＯ（Ｒ^１）_２］_ｃＳｉ（Ｒ^１）_２Ｈ （４）
    のα，ω−ハイドロジェンポリシロキサンを、末端オレフィン結合を有する不飽和エポキシドと、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることによって作製される、請求項１２に記載の方法。
14. 一般式（３）の化合物が、Ｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ａ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２］_ｂＮＨ_２（式中、Ｒは、Ｒ^５であり、そしてａ＋ｂ＝ｄであり、ｄは１から１００の整数である）である、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 一般式（３）の化合物が、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２００５およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−６８２からなる群より選択される、請求項１２から１４の何れか１に記載の方法。
16. 式（２）および（３）の化合物の反応が、１〜２０モル％の式（３）の化合物で行われる、請求項１２から１５の何れか１に記載の方法。
17. 式（２）および（３）の化合物の反応後、反応生成物がブレンステッド酸の直接添加によって中和されてもよく、および／または不燃性溶媒との溶媒交換を受けてもよい、請求項１２から１６の何れか１に記載の方法。
18. 請求項１から１１の何れか１に記載のコポリマーを含有する、シリコーン組成物。
19. 請求項１から１１の何れか１に記載のコポリマーを含有する、シリコーン網目構造組成物。
20. 請求項１から１１の何れか１に記載のコポリマーを含有する、パーソナルケア組成物。
21. 請求項１から１１の何れか１に記載のコポリマーを含有する、パーソナルケア組成物であって、該パーソナルケア組成物が、洗浄剤、ボディソープ、石鹸、ローション、クリーム、シェービングクリーム、ヘアスプレー、コンディショナー、シャンプー、デオドラント、保湿剤、および日焼止めの一つである、パーソナルケア組成物。
22. 請求項１から１１の何れか１に記載のコポリマーを含有する、基質用柔軟剤組成物であって、該基質が、髪、繊維、および織物からなる群より選択される、基質用柔軟剤組成物。
23. 繊維が、綿、絹、亜麻、セルロース、紙、および羊毛からなる群より選択される、天然繊維である、請求項２２に記載の柔軟剤組成物。
24. 繊維が、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリウレタンからなる群より選択される、合成繊維である、請求項２２に記載の柔軟剤組成物。
25. 繊維が、ガラスおよび炭素繊維からなる群より選択される、無機繊維である、請求項２２に記載の柔軟剤組成物。
26. 請求項１から１１の何れか１に記載のコポリマーを含有する、ヘアコンディショナー。