CN109575610A - 表面硅氢功能化硅橡胶材料及制备、亲水处理和应用方法 - Google Patents

表面硅氢功能化硅橡胶材料及制备、亲水处理和应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了表面硅氢功能化硅橡胶材料及制备、亲水处理和应用方法，可直接制备出脂质吸附很低的硅橡胶材料。所述表面硅氢功能化硅橡胶材料，包括以下按重量计的组份反应而成：乙烯基硅油30～60份；硅橡胶抑制剂1～20份；催化剂0.5～1；氢基硅油30～60份。

Description

表面硅氢功能化硅橡胶材料及制备、亲水处理和应用方法
技术领域
本发明属于表面功能化材料的制备及改性技术领域，具体来说，涉及一种表面硅氢功能化硅橡胶材料及制备、亲水处理和应用方法。
背景技术
硅橡胶材料早已广泛用于制造各种生物医用材料，如用作人体植入物、导尿管、心脏起搏器密封层和角膜接触镜等。硅橡胶材料的优点是:(1)可以通过低温聚合得到；(2)柔软且弹性好，容易从模板上取出而不会损坏自身和模板；(3)可见光透过率很高适用于光学检测；(4)呈生物学惰性且无毒；(5)气体透过性好，利于向密闭体系中供氧进行细胞培养；(6)容易与其他材料密封。但将硅橡胶材料用于植入式生物医用材料还存在一些问题。硅橡胶材料表面很容易吸附蛋白质。当硅橡胶材料作为植入物时会在植入物周围引起炎症。另外，硅橡胶材料还存在一个较大的问题是脂质吸附。硅橡胶的脂质吸附特别高，脂质吸附较高会影响它的亲水性和生物相容性。当作为角膜接触镜、人工晶状体使用时，除了需要提高其生物相容性以外，还需要降低其脂质吸附。目前，还没有能够直接制备出脂质吸附较低的硅橡胶的方法，更多的是通过后期处理来降低其脂质吸附。
目前硅橡胶的亲水改性方法主要分为两种：表面改性和本体改性。本体改性主要分为两种：第一种是直接加入亲水单体，合成嵌段共聚物，此方法会破坏硅橡胶的机械性能，降低可见光透过率，限制其使用范围；第二种是：互穿网络法，利用有机试剂将两种高分子网络进行互溶，再同时进行共聚，此法要保证两个网络无化学反应，或者先合成第一网络，后利用有机试剂溶胀法将第二网络嵌入。此方法很复杂，反应条件很苛刻，难以产业化。表面亲水改性就是将亲水单体通过物理或化学方法接枝在硅橡胶的表面，物理方法包括层层自组装、通过每层化合物之间的静电吸附将亲水单体吸附在表面。此方法操作复杂且无持久性。化学方法是在表面进行功能化，其功能化的方法有等离子体处理法、化学刻蚀法等利用官能团接枝亲水单体。等离子体处理法需要必要的设备，而化学刻蚀法需要强酸强碱进行表面刻蚀。化学刻蚀法需要必要的保护措施进行操作，不适合产业化。
硅橡胶表面亲水化处理的方法很多，但是大多难以产业化。如果在生产硅橡胶材料的同时进行功能化处理，不仅可以制备出性能优异的材料，还能降低后期表面处理的难度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种表面硅氢功能化硅橡胶材料及制备、亲水处理和应用方法，可直接制备出脂质吸附很低的硅橡胶材料，再通过硅氢加成反应一步法制备表面亲水的硅橡胶材料，提高硅橡胶材料的亲水性和抗蛋白吸附性。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明实施例提供一种表面硅氢功能化硅橡胶材料，包括以下按重量计的组份反应而成：
乙烯基硅油30～60份；
硅橡胶抑制剂1～20份；
催化剂0.5～1；
氢基硅油30～60份。
作为优选例，所述的乙烯基硅油重量份数和氢基硅油重量份数之比为0.5～2:1。
第二方面，本发明实施例提供一种表面硅氢功能化硅橡胶材料的制备方法，包含以下步骤：以重量份记，取乙烯基硅油30～60份、硅橡胶抑制剂1～20份、催化剂0.5～1份，混合后，再加入氢基硅油30～60份，混合均匀，形成预聚物溶液；然后将预聚物溶液倒入模具中；将模具放入烘箱，对模具中的预聚物溶液进行固化，制备出表面硅氢功能化的硅橡胶材料。
作为优选例，所述的硅橡胶抑制剂为乙炔基环己醇、甲基丁炔醇、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、丙炔醇、马来酸二烯丙酯、苯乙炔、(3-丙烯酰胺丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或任意组合。
作为优选例，所述的催化剂为铂-二乙烯基四甲基硅氧烷、氯铂酸、异丙醇铝、乙酰丙酮合铝、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡中的一种或任意组合。
作为优选例，所述的氢基硅油为二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷)、聚(甲基氢硅氧烷)、氢基封端的二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)、三甲基封端的甲基氢化甲基八烷基硅氧烷、氢基封端的聚苯基-(二甲基硅氧烷)硅氧烷、氢基封端的聚苯基甲基硅氧烷中的一种或任意组合。
作为优选例，所述对模具中的预聚物溶液进行固化，采用梯度固化法进行，包括：固化温度由室温逐渐升至目标温度，升温时长为0.5～3小时，在目标温度恒温固化时长为3～12小时；所述目标温度为50～100℃。
第三方面，本发明实施例提供一种表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理方法，包括：
步骤10)制备亲水处理剂：以重量份记，取水溶性高分子40～80份、催化剂0.1～1份、有机溶剂20～60份，混合均匀配制成亲水处理剂，并在2～8℃避光储存；
制备表面硅氢功能化硅橡胶材料：以重量份记，取乙烯基硅油30～60份、硅橡胶抑制剂1～20份、催化剂0.5～1份，混合后，再加入氢基硅油30～60份，混合均匀，形成预聚物溶液；然后将预聚物溶液倒入模具中；将模具放入烘箱，对模具中的预聚物溶液进行固化，制备出表面硅氢功能化的硅橡胶材料；
步骤20)将步骤10)中制备的表面硅氢功能化硅橡胶材料浸泡在步骤10)中制备的亲水处理剂中，进行硅氢加成反应，制备出亲水改性的硅橡胶材料。
作为优选例，所述的表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理方法，还包括：
步骤30)配制有机溶剂和水的混合溶液，作为亲水硅橡胶材料的清洗剂；将步骤20)制备的亲水硅橡胶材料浸泡在清洗剂中，除去未反应的亲水高分子和溶剂；然后用纯水冲洗，去除清洗剂中的有机溶剂，得到清洁后的亲水改性的硅橡胶材料。
作为优选例，所述水溶性高分子为含有双键的亲水单体。
作为优选例，所述水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、二烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或任意组合。
作为优选例，所述催化剂为铂-二乙烯基四甲基硅氧烷、氯铂酸、异丙醇铝、乙酰丙酮合铝、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡中的一种或任意组合。
作为优选例，所述的有机溶剂为丁二醇、乙醇、异丙醇、丙二醇或者异丁醇。
作为优选例，所述步骤20)中，硅氢加成反应过程中，反应温度为30～70℃，反应时长1～6小时。
作为优选例，所述的步骤30)中，清洗剂为丁二醇水溶液、乙醇水溶液、异丙醇水溶液、丙二醇水溶液或者异丁醇水溶液，且清洗剂的质量浓度为1～25％。
第四方面，本发明实施例提供一种所述的表面硅氢功能化硅橡胶材料，作为医用导管、伤口敷料、美皮贴、角膜接触镜或者人体植入物的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：将表面硅氢功能化的硅橡胶材料浸入带双键的水溶性高分子溶液中，利用硅氢加成原理进行化学接枝，一步法制备亲水硅橡胶材料，将亲水分子牢固的接枝在硅橡胶表面。与现有技术相比，本发明实施例的亲水处理方法不需要繁琐的处理工艺。另外，本发明实施例制备的硅氢功能化的硅橡胶材料，脂质吸附能够降低95％以上；在经过表面亲水处理后，脂质吸附可进一步降低60％以上。硅氢功能化的硅橡胶材料的亲水性和抗蛋白吸附能力也显著提高。
附图说明
图1为本发明试验中对比例1制备出的表面无官能团硅橡胶材料的全反射红外光谱ATR光谱图；
图2为本发明试验中对比例2制备出的表面硅氢功能化硅橡胶材料的全反射红外光谱ATR光谱图；
图3为本发明试验中实施例1中步骤(3)制备的亲水改性硅橡胶材料的ATR光谱图；
图4为本发明试验中对比例1制备出的表面无官能团硅橡胶材料的接触角图；
图5为本发明试验中对比例2制备出的表面硅氢功能化硅橡胶材料的接触角图；
图6是本发明试验中实施例6步骤(3)中亲水改性后硅橡胶材料的接触角图。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的易于明白和理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但不以任何方式限制本发明。
本发明实施例的一种表面硅氢功能化硅橡胶材料，其特征在于，包括以下按重量计的组份反应而成：
乙烯基硅油30～60份；
硅橡胶抑制剂1～20份；
催化剂0.5～1；
氢基硅油30～60份。
上述实施例中，所述的乙烯基硅油重量份数和氢基硅油重量份数之比为0.5～2︰1，例如乙烯基硅油重量份数和氢基硅油重量份数之比为0.5︰1、1.5︰1、1︰1、2︰1。体系中所选用的硅橡胶抑制剂是含有一个或多个双键、三键的化合物，可以通过硅氢加成反应机理和氢基硅油中的硅氢键进行反应。多个双键的硅橡胶抑制剂具有多个反应活性点，提高了聚合物的交联密度，从而可以使表面硅氢功能化的硅橡胶材料交联成型。现有技术采用的抑制剂都是含有一个反应官能团的，反应活性点少，交联密度低，想要表面预留出未反应的硅氢键是比较困难的。
未经过表面功能化的硅橡胶材料表面富含Si-CH3键。表面硅氢功能化的硅橡胶材料表面富含Si-H键，C-H键之间的电负性差值要小于Si-H键的电负性差值。电负性差值越大，键的极性就越大，亲水性就越大。这是因为水是含极性键的化合物，利用相似相溶原理来解释：水更倾向于极性键大的表面。同样，脂质是不溶于水而溶于脂溶性溶剂的化合物，倾向于吸附在非极性强的材料的表面。通过将硅橡胶材料的表面硅氢功能化，来提高表面的极性，达到亲水疏油的目的，即提高亲水性降低了脂质吸附性。在硅橡胶材料表面接枝亲水单体进一步提高了表面极性，亲水性和脂质吸附性也得到了改善。蛋白质的吸附是由于材料表面的低表面能引起的。材料表面的表面能低会呈现疏水性。蛋白质分子是由疏水端和亲水端组成，亲水端朝外用于和水分子接触，疏水端朝内用于和材料表面接触。当材料表面呈疏水性时，蛋白质的疏水端就会和疏水的材料表面相互作用，从而产生蛋白吸附现象。通过对材料表面进行亲水改性，可以起到抗蛋白吸附的作用。
通过在体系中加入了含有双键的硅橡胶抑制剂，硅橡胶抑制剂上的双键和硅氢反应，提高了交联密度。通过控制反应物的比例，可以预留出硅氢键，且聚合物能交联成型。硅氢键的引出能够降低硅橡胶材料的脂质吸附，而且能为后续亲水改性提供反应的官能团。
本发明还提供一种实施例，上述表面硅氢功能化硅橡胶材料的制备方法，包含以下步骤：
以重量份记，取乙烯基硅油30～60份、硅橡胶抑制剂1～20份、催化剂0.5～1份，混合后，再加入氢基硅油30～60份，混合均匀，形成聚二甲基硅氧烷(文中简称PDMS)溶液；然后将PDMS溶液倒入模具中；将模具放入烘箱，对模具中的PDMS溶液进行固化，制备出表面硅氢功能化的硅橡胶材料。
该实施例中，优选的，所述的硅橡胶抑制剂为乙炔基环己醇、甲基丁炔醇、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、丙炔醇、苯乙炔、马来酸二烯丙酯、(3-丙烯酰胺丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或任意组合。
优选的，所述的催化剂为铂-二乙烯基四甲基硅氧烷、氯铂酸、异丙醇铝、乙酰丙酮合铝、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡中的一种或任意组合。
优选的，所述的氢基硅油为二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷)、聚(甲基氢硅氧烷)、氢基封端的二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)、三甲基封端的甲基氢化甲基八烷基硅氧烷、氢基封端的聚苯基-(二甲基硅氧烷)硅氧烷、氢基封端的聚苯基甲基硅氧烷中的一种或任意组合。
优选的，所述对模具中的PDMS溶液进行固化，采用梯度固化法进行，包括：固化温度由室温逐渐升至目标温度，升温时长为0.5～3小时，在目标温度恒温固化时长为3～12小时；所述目标温度为50～100℃。该方法可以降低反应速率，使反应更加完全。
上述制备方法具有反应条件易得、反应速率可控、无副产物、可深层固化等优点，适合产业化，具有更广泛的应用。现有硅橡胶材料的制备还有缩合反应，有机过氧挂物引发交联反应两种，属于自由基引发类反应，反应速率不可控。本实施例的反应在室温下混合均匀即可反应，可以通过加入硅橡胶抑制剂的量来控制反应速率，通过控制反应的温度来控制反应的程度，反应完成后不会产生副产物。
本发明还提供第三种实施例，一种表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理方法，包括：
步骤10)制备亲水处理剂：以重量份记，取水溶性高分子40～80份、催化剂0.1～1份、有机溶剂20～60份，混合均匀配制成亲水处理剂，并在2～8℃避光储存。
制备表面硅氢功能化硅橡胶材料：以重量份记，取乙烯基硅油30～60份、硅橡胶抑制剂1～20份、催化剂0.5～1份，混合后，再加入氢基硅油30～60份，混合均匀，形成预聚物溶液；然后将预聚物溶液倒入的模具中；将模具放入烘箱，对模具中的预聚物溶液进行固化，制备出表面硅氢功能化的硅橡胶材料。模具的尺寸根据实际需求而定。例如，采用长和宽为1cmx1cm的模具，也可以采用其他尺寸。
步骤20)将步骤10)中制备的表面硅氢功能化硅橡胶材料浸泡在步骤10)中制备的亲水处理剂中，进行硅氢加成反应，制备出亲水改性的硅橡胶材料。优选的，硅氢加成反应过程中，反应温度为30～70℃，反应时长1～6小时。
本实施例的亲水处理方法，表面硅氢的硅橡胶材料通过硅氢加成反应接枝亲水单体。
优选的，水溶性高分子为含有双键的亲水单体。例如，所述水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、二烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或任意组合。
优选的，所述催化剂为铂-二乙烯基四甲基硅氧烷、氯铂酸、异丙醇铝、乙酰丙酮合铝、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡中的一种或任意组合。
优选的，所述的表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理方法，还包括：
步骤30)配制有机溶剂和水的混合溶液，作为亲水硅橡胶材料的清洗剂；将步骤20)制备的亲水硅橡胶材料浸泡在清洗剂中，除去未反应的亲水高分子和溶剂；然后用纯水冲洗，去除清洗剂中的有机溶剂，得到清洁后的亲水改性的硅橡胶材料。
通过步骤30)，清洁步骤20)制备的亲水硅橡胶材料，得到清洁后的亲水改性的硅橡胶材料。优选的，所述的有机溶剂为丁二醇、乙醇、异丙醇、丙二醇或者异丁醇。根据亲水处理所用溶剂来选择清洗剂。优选的，清洗剂为丁二醇水溶液、乙醇水溶液、异丙醇水溶液、丙二醇水溶液或者异丁醇水溶液，且清洗剂的质量浓度为1～25％。
本发明实施例采用一步法制备出表面硅氢功能化的硅橡胶材料。与现有技术相比，该方法操作简单且无毒无害，易于产业化。本发明实施例制备的表面硅氢功能化的硅橡胶材料，光学性能优异，脂质吸附较普通硅橡胶材料可降低95％以上。再通过硅氢加成反应，接枝含有双键的亲水单体，可进一步改善材料的亲水性和蛋白吸附性，脂质吸附也可进一步降低60％以上。
上述实施例制备的表面硅氢功能化硅橡胶材料，可作为医用导管、伤口敷料、美皮贴、角膜接触镜或者人体植入物应用。
下面提供具体实例来验证本申请的表面硅氢功能化硅橡胶材料的优良性能。
实例1
(1)表面硅氢功能化硅橡胶材料的制备：先将30g乙烯基硅油、1g马来酸二烯丙酯、0.5g铂-二乙烯基四甲基硅氧烷混合2小时，再加入30g二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷)混合均匀，形成预聚物溶液；然后将预聚物溶液倒入模具中放入烘箱，温度由室温开始升温至100℃，升温时长3小时，100℃恒温固化3小时；固化成型后，将硅橡胶材料剥离模具备用。
(2)表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理：将20g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、20g聚乙二醇二丙烯酸酯加入到60g异丙醇当中，加入0.4g氯铂酸混合均匀配制成亲水处理剂，随后将制好的硅橡胶材料浸泡在亲水处理剂中，在50℃下反应3.5小时。
(3)硅橡胶材料的清洗：配制1％的异丙醇水溶液作为清洗剂，将亲水处理后的硅橡胶材料浸泡在清洗剂中，除去未反应的亲水高分子和溶剂，后用纯水反复冲洗去除清洗剂中的有机溶剂，得到亲水改性后的硅橡胶材料。
实例2
(1)表面硅氢功能化硅橡胶材料的制备：先将45g乙烯基硅油、10g乙炔基环己醇、5g马来酸二烯丙酯、0.2g异丙醇铝、0.3g氯铂酸、0.2g氯化亚锡混合2.5小时、再加入50g氢基封端的二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)混合均匀，形成预聚物溶液；然后将预聚物溶液倒入模具中放入烘箱，温度由室温开始升温至90℃，升温时长2小时，90℃恒温固化4小时；固化成型后，将硅橡胶剥离模具备用。
(2)表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理：将25g聚乙烯吡咯烷酮、25g甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱加入到50g丁二醇当中，加入0.1g铂-二乙烯基四甲基硅氧烷混合均匀配制成亲水处理剂，随后将制好的硅橡胶材料浸泡在亲水处理剂中，在30℃下反应6小时。
(3)硅橡胶材料的清洗：配制5％的丁二醇水溶液作为清洗剂，将亲水处理后的硅橡胶材料浸泡在清洗剂中，除去未反应的亲水高分子和溶剂，后用纯水反复冲洗去除清洗剂中的有机溶剂，得到亲水改性后的硅橡胶材料。
实例3
(1)表面硅氢功能化硅橡胶材料的制备：将30g乙烯基硅油、10g乙烯基三乙氧基硅烷、10g(3-丙烯酰胺丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷、0.6g乙酰丙酮合铝混合3小时、再加入30g聚(甲基氢硅氧烷)、30g二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷)混合均匀，形成预聚物溶液；然后将预聚物溶液倒入模具中放入烘箱，温度由室温开始升温至80℃，升温时长2小时，80℃恒温固化5小时；固化成型后，将硅橡胶剥离模具备用。
(2)表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理：将80g的2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱加入到20g丙二醇当中，加入0.3g乙酰丙酮合铝、0.2g铂-二乙烯基四甲基硅氧烷混合均匀配制成亲水处理剂，随后将制好的硅橡胶材料浸泡在亲水处理剂中，在35℃反应5小时。
(3)硅橡胶材料的清洗：配制10％的丙二醇水溶液作为清洗剂，将亲水处理后的硅橡胶材料浸泡在清洗剂中，除去未反应的亲水高分子和溶剂，后用纯水反复冲洗去除清洗剂中的有机溶剂，得到亲水改性后的硅橡胶材料。
实例4
(1)表面硅氢功能化硅橡胶材料的制备：先将60g乙烯基硅油、10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.8g氯铂酸混合2小时，再加入30g三甲基封端的甲基氢化甲基八烷基硅氧烷混合均匀，形成预聚物溶液；然后将预聚物溶液倒入模具中放入烘箱，温度由室温开始升温至50℃，升温时长0.5小时，50℃恒温固化12小时；固化成型后，将硅橡胶剥离模具备用。
(2)表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理：将65乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到35g乙醇当中，加入0.7g二月桂酸二丁基锡混合均匀配制成亲水处理剂，随后将硅橡胶材料浸泡在亲水处理剂中，在70℃下反应1小时。
(3)硅橡胶材料的清洗：配制25％的乙醇水溶液作为清洗剂，将亲水处理后的硅橡胶材料浸泡在清洗剂中，除去未反应的亲水高分子和溶剂，后用纯水反复冲洗去除清洗剂中的有机溶剂，得到亲水改性后的硅橡胶材料。
实例5
(1)表面硅氢功能化硅橡胶材料的制备：先将54g乙烯基硅油、12g甲基丁炔醇、6g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.2g二月桂酸二丁基锡、0.3g氯铂酸混合3.5小时，再加入36g氢基封端的聚苯基-(二甲基硅氧烷)硅氧烷混合均匀，形成预聚物溶液；然后将预聚物溶液倒入模具中放入烘箱，温度由室温开始升温至70℃，升温时长1小时，70℃恒温固化6小时，固化成型后将硅橡胶剥离模具备用。
(2)表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理：将37g乙二醇二甲基丙烯酸酯、23g二烯丙基聚乙二醇加入到40g异丁醇当中，加入0.9g氯化亚锡混合均匀配制成亲水处理剂，随后将制好的硅橡胶材料浸泡在亲水处理剂中，在60℃下反应2小时。
(3)硅橡胶材料的清洗：配制23％的异丁醇水溶液作为清洗剂，将亲水处理后的硅橡胶材料浸泡在清洗剂中，除去未反应的亲水高分子和溶剂，后用纯水反复冲洗去除清洗剂中的有机溶剂，得到亲水改性后的硅橡胶材料。
实例6
(1)表面硅氢功能化硅橡胶材料的制备：先将35g乙烯基硅油、4g(3-丙烯酰胺丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷、4g丙炔醇、0.6g氯化亚锡混合1.8小时，再加入15g聚(甲基氢硅氧烷)、20g氢基封端的聚苯基甲基硅氧烷混合均匀，形成预聚物溶液；然后将预聚物溶液倒入模具中放入烘箱，温度由室温开始升温至60℃，升温时长0.8小时，60℃恒温固化8小时；固化成型后，将硅橡胶剥离模具备用。
(2)表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理：将20g甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、55g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯加入到25g异丙醇当中，加入0.6g异丙醇铝混合均匀配制成亲水处理剂，随后将制好的硅橡胶材料浸泡在亲水处理剂中，在40℃下反应4小时。
(3)硅橡胶材料的清洗：配制15％的异丙醇水溶液作为清洗剂，将亲水处理后的硅橡胶材料浸泡在清洗剂中，除去未反应的亲水高分子和溶剂，得到亲水改性后的硅橡胶材料。
实例7
(1)表面硅氢功能化硅橡胶材料的制备：先将48g乙烯基硅油、8g烯丙基三甲氧基硅烷、4g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、4g苯乙炔、0.9g氯铂酸混合2.8小时，再加25g氢基封端的二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)、23g二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷)混合均匀，形成预聚物溶液；然后将预聚物溶液倒入模具中放入烘箱，温度由室温开始升温至75℃，升温时长1小时，75℃恒温固化7小时；固化成型后，将硅橡胶剥离模具备用。
(2)表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理：将15g甲基丙烯酸羟乙酯、25g聚乙烯吡咯烷酮加入到60g丙二醇当中，加入1g铂-二乙烯基四甲基硅氧烷混合均匀配制成亲水处理剂，随后将制好的硅橡胶材料浸泡在亲水处理剂中，在55℃下反应3.8小时。
(3)硅橡胶材料的清洗：配制8％的丙二醇水溶液作为清洗剂，将亲水处理后的硅橡胶材料浸泡在清洗剂中，除去未反应的亲水高分子和溶剂，后用纯水反复冲洗去除清洗剂中的有机溶剂，得到亲水改性后的硅橡胶材料。
实例8
(1)表面硅氢功能化硅橡胶材料的制备：先将57g乙烯基硅油、3g的3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1g铂-二乙烯基四甲基硅氧烷混合3.5小时，再加入36g聚(甲基氢硅氧烷)、21g三甲基封端的甲基氢化甲基八烷基硅氧烷混合均匀，形成预聚物溶液；然后将预聚物溶液倒入模具中放入烘箱，温度由室温开始升温至85℃，升温时长2.5小时，85℃恒温固化10小时；固化成型后，将硅橡胶剥离模具备用。
(2)表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理：将80g乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到20g丁二醇当中，加入0.3g氯铂酸混合均匀配制成亲水处理剂，随后将制好的硅橡胶材料浸泡在亲水处理剂中，在65℃下反应1.5小时。
(3)硅橡胶材料的清洗：配制17％的丁二醇水溶液作为清洗剂，将亲水处理后的硅橡胶材料浸泡在清洗剂中，除去未反应的亲水高分子和溶剂，后用纯水反复冲洗去除清洗剂中的有机溶剂，得到亲水改性后的硅橡胶材料。
对比例1
表面无功能化硅橡胶材料的制备：将30g乙烯基硅油、0.01g马来酸酐二烯丙酯、0.05g铂-二乙烯基四甲基硅氧烷混合2小时，再加入1g聚(甲基氢硅氧烷)混合均匀，将溶液倒入模具中放入烘箱，温度由室温开始升温至50℃，升温时长0.5小时，50℃恒温固化12小时，固化成型后将硅橡胶材料剥离模具备用。
对比例2
表面硅氢功能化硅橡胶材料的制备：将30g乙烯基硅油、10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.5g氯铂酸混合2小时，再加入30g二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷)混合均匀，将溶液倒入模具中放入烘箱，温度由室温开始升温至50℃，升温时长0.5小时，50℃恒温固化12小时，固化成型后将硅橡胶材料剥离模具备用。
对上述实例和对比例制备的硅橡胶材料进行性能测试。
性能测试1：采用接触角测量仪CAM200对实例1～8和对比例1和2进行水接触角测试。
性能测试2：采用BCA蛋白浓度测定试剂盒检测硅橡胶材料对牛血清白蛋白与溶菌酶的吸附量。以对比例1为对照，对比例2和实例1～8的蛋白相对吸附率为对比例2和实施例1-8的蛋白吸附量与对比例1的蛋白吸附量的相对百分比。
性能测试3：采用铁矾显色剂遇脂质显色法来检测实例1～8和对比例1、2的脂质吸附，然后用7200型分光光度计来检测脂质吸附量；
性能测试4：采用UV-2600紫外-可见光分光光度计来检测实例1～8和对比例1、2的可见光透过率。
上述测试结果如表1所示：
表1
从表1可以看出：对比例2即表面富含硅氢键的硅橡胶材料的接触角(80°)明显低于对比例1即表面无官能团的硅橡胶材料的接触角(109°)。这是因为Si-H的亲水性要高于Si-C。实例1～8的水接触角都在60°以下，且它们的蛋白相对吸附率较对比例而言明显降低。这是因为通过表面接枝水溶性分子，使硅橡胶材料表面形成一亲水层，降低了水接触角和蛋白相对吸附率。比较实例1～8和对比例1、2的脂质吸附可以看出：通过表面硅氢功能化，硅橡胶材料的脂质吸附降低了95％以上，再通过硅氢加成反应一步法制备表面亲水的硅橡胶材料，其脂质吸附进一步降低了60％以上。采用本发明方法制备的亲水硅橡胶材料的可见光透过率都在95％以上。因此，该材料可应用于光学器械领域。
图1是对比例1中表面没有功能化硅橡胶材料的红外漫反射图。在2160cm-1处没有硅氢的伸缩振动峰，且图中没有其他官能团的特征峰。这说明对比例1的硅橡胶材料表面无可反应的官能团，不能进行后续的亲水改性。
图2是对比例2中表面硅氢功能化硅橡胶材料的红外漫反射图。通过加入含双键的抑制剂，调节双键与硅氢摩尔量之比，制备出表面硅氢功能化的硅橡胶材料。从图2中可以看出：在2160cm-1处有个特征峰，属于硅氢的伸缩振动峰；在914cm-1处的峰是硅氢的弯曲振动峰。这说明对比例2的硅橡胶材料表面富含Si-H键，可进行后续的亲水处理步骤。
图3是实例1中步骤(3)制备的亲水改性硅橡胶材料的ATR图。从图中可以看出：在2875cm-1处有一个-CH2-单元的伸缩振动峰，在1349cm-1处是反对称-CH2-CH2-O单元的伸缩振动峰，这说明聚乙二醇衍生物中CH2-CH2-O重复单元出现在硅橡胶表面；在2160cm-1处的硅氢伸缩振动峰消失了，914cm-1处硅氢的弯曲振动也消失了，这说明聚乙二醇衍生物已经通过硅氢加成成功接枝到表面功能化的硅橡胶材料表面。
图4是对比例1的硅橡胶材料的接触角图，接触角为109°。这说明表面没有官能化的硅橡胶材料是疏水的。
图5是实例3步骤(1)中表面硅氢功能化硅橡胶材料的接触角图，接触角为80°。这说明表面引出Si-H键有利于提高材料表面的表面能，提高它的亲水性和抗脂质吸附能力。
图6是实例6步骤(3)中亲水改性后硅橡胶的接触角图，接触角为51°。图3和图6说明本发明能够利用硅氢加成反应机理，将含有双键的亲水分子和材料表面的硅氢键进行反应，使硅橡胶被亲水层包裹，提高了硅橡胶材料的亲水性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。

Claims (16)

1.一种表面硅氢功能化硅橡胶材料，其特征在于，包括以下按重量计的组份反应而成：
乙烯基硅油30～60份；
硅橡胶抑制剂1～20份；
催化剂0.5～1；
氢基硅油30～60份。
2.按照权利要求1所述的表面硅氢功能化硅橡胶材料，其特征在于，所述的乙烯基硅油重量份数和氢基硅油重量份数之比为0.5～2:1。
3.一种表面硅氢功能化硅橡胶材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
以重量份记，取乙烯基硅油30～60份、硅橡胶抑制剂1～20份、催化剂0.5～1份，混合后，再加入氢基硅油30～60份，混合均匀，形成预聚物溶液；然后将预聚物溶液倒入模具中；将模具放入烘箱，对模具中的预聚物溶液进行固化，制备出表面硅氢功能化的硅橡胶材料。
4.按照权利要求3所述的表面硅氢功能化硅橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述的硅橡胶抑制剂为乙炔基环己醇、甲基丁炔醇、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、丙炔醇、马来酸二烯丙酯、苯乙炔、(3-丙烯酰胺丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或任意组合。
5.按照权利要求3所述的表面硅氢功能化硅橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为铂-二乙烯基四甲基硅氧烷、氯铂酸、异丙醇铝、乙酰丙酮合铝、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡中的一种或任意组合。
6.根据权利要求3所述的表面硅氢功能化硅橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述的氢基硅油为二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷)、聚(甲基氢硅氧烷)、氢基封端的二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)、三甲基封端的甲基氢化甲基八烷基硅氧烷、氢基封端的聚苯基-(二甲基硅氧烷)硅氧烷、氢基封端的聚苯基甲基硅氧烷中的一种或任意组合。
7.根据权利要求3所述的表面硅氢功能化硅橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述对模具中的预聚物溶液进行固化，采用梯度固化法进行，包括：固化温度由室温逐渐升至目标温度，升温时长为0.5～3小时，在目标温度恒温固化时长为3～12小时；所述目标温度为50～100℃。
8.一种表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理方法，其特征在于，包括：
步骤10)制备亲水处理剂：以重量份记，取水溶性高分子40～80份、催化剂0.1～1份、有机溶剂20～60份，混合均匀配制成亲水处理剂，并在2～8℃避光储存；
制备表面硅氢功能化硅橡胶材料：以重量份记，取乙烯基硅油30～60份、硅橡胶抑制剂1～20份、催化剂0.5～1份，混合后，再加入氢基硅油30～60份，混合均匀，形成预聚物溶液；然后将预聚物溶液倒入模具中；将模具放入烘箱，对模具中的预聚物溶液进行固化，制备出表面硅氢功能化的硅橡胶材料；
步骤20)将步骤10)中制备的表面硅氢功能化硅橡胶材料浸泡在步骤10)中制备的亲水处理剂中，进行硅氢加成反应，制备出亲水改性的硅橡胶材料。
9.按照权利要求8所述的表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理方法，其特征在于，还包括：
步骤30)配制有机溶剂和水的混合溶液，作为亲水硅橡胶材料的清洗剂；将步骤20)制备的亲水硅橡胶材料浸泡在清洗剂中，除去未反应的亲水高分子和溶剂；然后用纯水冲洗，去除清洗剂中的有机溶剂，得到清洁后的亲水改性的硅橡胶材料。
10.根据权利要求8所述的表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理方法，其特征在于，所述水溶性高分子为含有双键的亲水单体。
11.根据权利要求10所述的表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理方法，其特征在于，所述水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、二烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或任意组合。
12.根据权利要求8所述的表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理方法，其特征在于，所述催化剂为铂-二乙烯基四甲基硅氧烷、氯铂酸、异丙醇铝、乙酰丙酮合铝、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡中的一种或任意组合。
13.根据权利要求8所述的表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理方法，其特征在于，所述的有机溶剂为丁二醇、乙醇、异丙醇、丙二醇或者异丁醇。
14.根据权利要求8所述的表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理方法，其特征在于，所述步骤20)中，硅氢加成反应过程中，反应温度为30～70℃，反应时长1～6小时。
15.根据权利要求9所述的表面硅氢功能化硅橡胶材料的亲水处理方法，其特征在于，所述的步骤30)中，清洗剂为丁二醇水溶液、乙醇水溶液、异丙醇水溶液、丙二醇水溶液或者异丁醇水溶液，且清洗剂的质量浓度为1～25％。
16.一种权利要求1所述的表面硅氢功能化硅橡胶材料，作为医用导管、伤口敷料、美皮贴、角膜接触镜或者人体植入物的应用。
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