CN102731789A

CN102731789A - 一种表面亲水性硅橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN102731789A
Application number: CN2012102402950A
Authority: CN
Inventors: 姜彦�; 史红岩; 蔡敏; 张洪文; 许胜�; 张义
Original assignee: SHANGHAI TIM NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD; Changzhou University
Current assignee: SHANGHAI TIM NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD; Changzhou University
Priority date: 2012-07-11
Filing date: 2012-07-11
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2032-07-11
Also published as: CN102731789B

Abstract

本发明涉及一种表面亲水性硅橡胶的制备方法，(1)将表面活化的硅橡胶片加入到干燥的反应瓶中，加入非极性有机溶剂，缚酸剂，在冰浴下搅拌，滴加引发剂和非极性溶剂的混合溶液，滴完后撤去冰浴；在室温下搅拌反应0.5-1h，结束后超声洗涤，真空干燥，以获得表面引发剂修饰的硅橡胶；（2）将带有表面引发剂的硅橡胶片，CuCl，2,2′-联吡啶，加入抽真空-通氮气的反应瓶中，然后加入亲水性单体，加入丙酮、水混合溶剂，在40-60℃下反应4h-24h，结束后超声洗涤真空干燥，得表面接枝亲水性聚合物的硅橡胶。本发明的方法能制备出表面接枝均匀、亲水性性能优异的表面亲水性硅橡胶。

Description

一种表面亲水性硅橡胶的制备方法

技术领域

本发明属于有机硅材料领域，涉及一种表面亲水性硅橡胶的制备方法，其主要应用领域包括生物医用、分析分离等。

技术背景

硅橡胶由于结构等特点，具有高透氧性，良好的机械性能、优良的耐热性、电绝缘性、耐臭氧、耐候性、耐化学腐蚀性、耐寒性，生理惰性等优点，应用越来越广泛，其中在医学上可用作印模材料、全口义齿修复材料、修复较大面积气管壁缺损的框架、注入式硅橡胶面部充填假体、鼻假体、气囊状硅橡胶肺假体、防噪声耳塞、胃管、电子耳蜗电极、埋植剂、镍钛记忆合金硅橡胶可复性输卵管避孕栓、头颈部血管标本灌注材料。另外，还可以在硅橡胶膜上种植大鼠纤维环细胞、将硅橡胶复合套管用在断路器电容器上、用硅橡胶气囊代替金属芯模用于复合材料的成型等等诸多领域。

最近几年，由于石油价格不断攀升，使得以石油为基础的原料价格上涨，而硅橡胶与石油依存度很低，传统概念上硅橡胶是一种特种橡胶，价格昂贵，这一观点现在已改变，今后只要性能满足要求，用硅橡胶替代通用橡胶是一种趋势。硅橡胶技术正向高性能、多功能和复合化方向发展，开发新型填料及其复合技术、改变合成工艺及物理化学等技术，可提高硅橡胶原有性能，同时改善成型加工性能，开发多功能环保型硅橡胶材料是当今硅橡胶改性技术发展的方向。从室温硫化硅橡胶角度来看，除现在的技术和产品外重点发展：氟硅胶粘剂、低模量单组份RTV胶粘剂、阻燃硅橡胶胶粘剂、新型硫化体系的单组份RTV胶粘剂、加成型硅橡胶胶粘剂、有机硅压敏胶胶粘剂等。

在医学领域，硅橡胶用途广泛，但是由于硅橡胶本身的局限性，存在一些缺点：如强度较低，耐油、耐溶剂和耐酸碱性差，较难硫化。另外，硅橡胶和生物植入体材料一样易于细菌粘附和感染。所以，近年来硅橡胶的改性研究越来越引起人们的关注，这对提高硅橡胶的性能，扩大硅橡胶的应用领域具有积极的作用。

目前对硅橡胶改性的方法包括：电晕放电处理，等离子体处理，臭氧活化接枝，硅氢加成法，辐射接枝聚合物法，光化学诱导接枝聚合物法，但是通过这些方法在表面接枝的聚合物层不均匀，Xiao研究组采用自由基引发的聚丙酰胺化学改性，使改性后的硅橡胶亲水性可保持在1个月左右，且对酶的不可逆吸附较之原始的硅橡胶的吸附显著减少，但亲水性尚不能永久保持。

发明内容

本发明要解决的技术问题是制备表面接枝均匀、亲水性性能优异的表面亲水性硅橡胶的制备方法。

一种表面亲水性硅橡胶的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）室温硫化硅橡胶的制备

采用现有方法制备室温硫化硅橡胶，如将羟基封端聚二甲基硅氧烷加入到装有电动搅拌器的三颈烧瓶中，80-100℃真空脱水1-3h，加入5%-7%的硅烷交联剂，通N₂搅拌均匀后，加入0.05%-0.1%的二月桂酸二丁基锡，通N₂搅拌反应15-30min，结束后真空脱气注入模具中，室温固化7-10天。

（2）硅橡胶表面活化

采用现有方法活化硅橡胶表面，如将室温硫化硅橡胶加入到反应容器中，浸泡在质量分数为5%-10%的稀盐酸溶液中4-8h，反应结束后超声洗涤真空干燥或将室温硫化硅橡胶在紫外光下照射5-10min，使硅橡胶表面活化。

（3）引发剂修饰硅橡胶表面

将步骤（2）中表面活化的硅橡胶片加入到干燥的反应瓶中，加入非极性有机溶剂，缚酸剂，在冰浴下搅拌，滴加引发剂和非极性溶剂的混合溶液，滴完后撤去冰浴；在室温下搅拌反应0.5-1h，结束后超声洗涤，真空干燥，以获得表面引发剂修饰的硅橡胶。

（4）硅橡胶表面接枝

将步骤（3）中制备的带有表面引发剂的硅橡胶片，CuCl，2,2′-联吡啶（bpy），加入经烤瓶抽真空-通氮气的反应瓶中，然后加入亲水性单体，其中摩尔比为：n（CuCl）：n（2,2′-联吡啶）：n（单体）=1：3：140~330，加入体积比为1~2.5:1的丙酮、水混合溶剂，在40-60℃下反应4h-24h，结束后超声洗涤真空干燥，得表面接枝亲水性聚合物的硅橡胶。

所述步骤（1）中的硅烷交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等中的一种或几种。

所述步骤（3）中的非极性溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丙酮等中的一种；缚酸剂为有机胺类，如二乙胺、三乙胺等中的一种。

所述步骤（3）中的引发剂为α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-溴代丙酰氯、α-溴代异丁酰氯等含有两个卤原子的酰溴或酰氯。

所述步骤（4）中的亲水性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等中的一种。

步骤（3）、（4）中的真空干燥温度为50℃左右。

本发明的主要意图在于使用室温硫化硅橡胶为基体，以丙酮和水作为混合溶剂，采用CuCl/bpy为催化体系，在低温下引发亲水性单体进行原子转移自由基聚合，制备表面均匀覆盖聚丙烯酰胺等亲水性聚合物的硅橡胶，亲水性聚合物均匀地以牢固化学键键接在基体表面，同时保留了内部硅橡胶的良好性能。此方法是在低温下进行，反应条件温和，整个制备过程操作简便，接枝量大，接枝效果明显，接枝聚合物覆盖均匀，产品性能稳定，接枝聚合物后的硅橡胶的亲水性得到明显改善，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是未改性硅橡胶的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图。

图2是表面接枝PAM的硅橡胶的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图。

图3是表面接枝PHEMA的硅橡胶的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图。

图4未改性及改性后硅橡胶的水接触角图片。

图5是未改性的硅橡胶与表面接枝聚合物的硅橡胶表面的光学显微镜照片（放大倍数为800倍）。

具体实施方式

下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

采用Nicolet Avatar370型傅立叶变换红外光谱仪，用ATR-FTIR测试硅橡胶接枝聚合物前后的表面组成；

采用HARKE-CA接触角测试仪，在室温下直接用测量液滴形状的方法测试接枝改性前后硅橡胶的水接触角。

采用XSP-SM-2CB型生物显微镜，以800倍光学镜头分别观测接枝前后的硅橡胶的外观形貌。

实施例1：

步骤（1）将羟基封端聚二甲基硅氧烷加入到装有电动搅拌器的三颈烧瓶中，80℃真空脱水1h，加入7%的甲基三丁酮肟基硅烷，通N₂搅拌0.5h后加入0.1%的二月桂酸二丁基锡，通N₂搅拌反应15min后真空脱气注入2mm厚的模具中，室温固化7天。

步骤（2）将步骤（1）中制备的室温硫化硅橡胶，加入到反应瓶中，加入50mL10%的盐酸。室温下搅拌4h，反应结束后超声洗涤真空50℃下干燥。

步骤（3）将步骤（2）中表面活化的硅橡胶片加入到干燥的反应瓶中，加入30mL乙酸乙酯，1.3mL三乙胺在冰浴下搅拌，滴加1mLα-溴代异丁酰溴和10mL乙酸乙酯的混合溶液，0.5h滴完后撤去冰浴。在室温下磁力搅拌反应1h，结束后超声洗涤，50℃下真空干燥，以获得表面引发剂修饰的硅橡胶。

步骤（4）取2片步骤（3）中制备的带有表面引发剂的硅橡胶片，称取0.01gCuCl，0.047g2,2′-联吡啶，2.0gAAm，2.4mL丙酮、1.6mL水加入经烤瓶抽真空-通氮气的反应瓶中，在40℃下恒温反应4h，结束后超声洗涤，真空50℃下干燥。改性后的硅橡胶表面水接触角为66±1°。

图1是未改性硅橡胶的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图，图中2951cm^-1处是-CH₂-的伸缩振动吸收峰，1263cm^-1处是-SiCH₃对称伸缩振动吸收峰，1000-1100cm^-1是-Si-O-Si-的振动吸收峰，878cm^-1处是-Si(CH₃)₂的特征吸收峰。

图2是表面接枝PAM的硅橡胶的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图，图中保留-CH₂-，-SiCH₃，-Si-O-Si-，-Si(CH₃)₂的特征吸收峰，但是峰的强度变小。同时出现了新的特征吸收峰，3100-3300cm^-1处是-NH₂的特征吸收峰，1654cm^-1是酰胺基中-C=O的特征吸收峰，1610cm^-1处是酰胺基中-NH₂的弯曲振动吸收峰。这是由于接枝到表面的PAM覆盖在硅橡胶表面引起的。

图4是未改性及改性后硅橡胶的水接触角图片。A是未改性硅橡胶表面的水接触角，θ=107±1°，B、C和D分别是接枝4h、16h、24hPAM的硅橡胶表面的水接触角，θ(B,4h)=66±1°，θ(C,16h)=45°±1，θ(D,24h)=25°±1。E、F和G分别是接枝不同聚合时间PHEMA的硅橡胶表面的水接触角，θ(E,4h)=74°±1,θ(F,16h)=46°±1，θ(G,24h)=20°±1，表明随着聚合时间的增加，硅橡胶表面接枝的PAM和PHEMA层的厚度增加，水接触角降低，当PAM聚合时间为24h时接触角已降低到25°，硅橡胶表面转变为亲水性。

图5是未改性的硅橡胶与表面接枝聚合物的硅橡胶表面的光学显微镜照片（放大倍数为800倍），A、B、C分别是未改性的硅橡胶、表面接枝4h PAM的硅橡胶、表面接枝10hPAM的硅橡胶。对比三张照片可以看到，改性前的硅橡胶（A）表面光滑，接枝4h PAM的硅橡胶表面出现接枝聚合物，接枝16h PAM时，硅橡胶表面已均匀覆盖了一层PAM。

实施例2：

步骤（1）将羟基封端聚二甲基硅氧烷加入到装有电动搅拌器的三颈烧瓶中，80℃真空脱水3h，加入5%的甲基三丁酮肟基硅烷，通N₂搅拌0.5h后加入0.1%的二月桂酸二丁基锡，通N₂搅拌反应20min后真空脱气注入2mm厚的模具中，室温固化10天。

步骤（2）将步骤（1）中制备的室温硫化硅橡胶，加入反应器中，加入50mL10%的盐酸。室温下搅拌6h，反应结束后超声洗涤真空50℃下干燥。

步骤（3）将步骤（2）中表面活化的硅橡胶片加入到干燥的单口烧瓶中，加入30mL甲苯，1.3mL三乙胺在冰浴下搅拌，滴加1mLα-溴代异丁酰溴和10mL甲苯的混合溶液，0.5h滴完后撤去冰浴。在室温下磁力搅拌反应1h，结束后超声洗涤，50℃下真空干燥，以获得表面引发剂修饰的硅橡胶。

步骤（4）取1-2片步骤（3）中制备的带有表面引发剂的硅橡胶片，称取0.01gCuCl，0.047g2,2′-联吡啶，2.0gAAm，2.4mL丙酮、1.6mL水加入经烤瓶-抽真空-通氮气的反应瓶中，在50℃下恒温反应16h，结束后超声洗涤，真空50℃下干燥。

实施例3：

步骤（1）将羟基封端聚二甲基硅氧烷加入到装有电动搅拌器的三颈烧瓶中，100℃真空脱水1h，加入7%的甲基三丁酮肟基硅烷，通N₂搅拌0.5h后加入0.05%的二月桂酸二丁基锡，通N₂搅拌反应15min，结束后真空脱气注入2mm厚的模具中，室温固化7天。

步骤（2）将步骤（1）中制备的室温硫化硅橡胶，用紫外光照射10min将硅橡胶表面活化。

步骤（3）将步骤（2）中表面活化的硅橡胶片加入到干燥的单口烧瓶中，加入30mL丙酮，1.3mL三乙胺在冰浴下搅拌，滴加1mLα-溴代异丁酰溴和10mL丙酮的混合溶液，0.5h滴完后撤去冰浴。在室温下磁力搅拌反应1h，结束后超声洗涤，50℃下真空干燥，以获得表面引发剂修饰的硅橡胶。

步骤（4）取1-2片步骤（3）中制备的带有表面引发剂的硅橡胶片，称取0.01gCuCl，0.047g2,2′-联吡啶，1.6gAAm，2.4mL丙酮、1.6mL水加入经烤瓶-抽真空-通氮气的反应瓶中，在60℃下恒温反应16h，结束后超声洗涤，真空50℃下干燥。

实施例4：

步骤（1）将羟基封端聚二甲基硅氧烷加入到装有电动搅拌器的三颈烧瓶中，80℃真空脱水1h，加入7%的甲基三丁酮肟基硅烷，通N₂搅拌0.5h后加入0.1%的二月桂酸二丁基锡，通N₂搅拌反应30min后真空脱气注入2mm厚的模具中，室温固化7天。

步骤（2）将步骤（1）中制备的室温硫化硅橡胶，加入反应器中，加入50mL10%的盐酸。室温下搅拌8h，反应结束后超声洗涤真空50℃下干燥。

步骤（3）将步骤（2）中表面活化的硅橡胶片加入到干燥的单口烧瓶中，加入30mL乙酸乙酯，1.3mL三乙胺在冰浴下搅拌，滴加1mLα-溴代异丁酰溴和10mL乙酸乙酯的混合溶液，0.5h滴完后撤去冰浴。在室温下磁力搅拌反应1h，结束后超声洗涤，50℃下真空干燥，以获得表面引发剂修饰的硅橡胶。

步骤（4）取2片步骤（3）中制备的带有表面引发剂的硅橡胶片，称取0.01gCuCl，0.047g2,2′-联吡啶，1.0gAAm，2.4mL丙酮、1.6mL水加入经烤瓶-抽真空-通氮气反应瓶中，在60℃下恒温反应4h，结束后超声洗涤，真空50℃下干燥。

实施例5：

步骤（1）将羟基封端聚二甲基硅氧烷加入到装有电动搅拌器的三颈烧瓶中，80℃真空脱水1h，加入7%的甲基三丁酮肟基硅烷，通N₂搅拌0.5h后加入0.1%的二月桂酸二丁基锡，通N₂搅拌反应15min，结束后真空脱气注入2mm厚的模具中，室温固化7天。

步骤（2）将步骤（1）中制备的室温硫化硅橡胶，加入到反应器中，加入50mL10%的盐酸。室温下搅拌6h，反应结束后超声洗涤真空50℃下干燥。

步骤（4）取1-2片步骤（3）中制备的带有表面引发剂的硅橡胶片，称取0.01gCuCl，0.047g2,2′-联吡啶，0.6mL丙酮、0.4mL水、4mLHEMA加入经烤瓶-抽真空-通氮气的反应瓶中，在50℃下恒温反应4h，结束后超声洗涤，真空50℃下干燥。

图3是表面接枝PHEMA的硅橡胶的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图，图中保留-CH₂-，-SiCH₃，-Si-O-Si-，-Si(CH₃)₂的特征吸收峰，但是峰的强度变小。同时出现了新的特征吸收峰，3400-3500cm^-1处是-OH的特征吸收峰，1780cm^-1是-C=O的特征吸收峰，这是由于接枝到表面的PHEMA引起的。

实施例6：

步骤（2）将步骤（1）中制备的室温硫化硅橡胶，加入到反应器中，加入5%的盐酸。室温下搅拌8h，反应结束后超声洗涤真空50℃下干燥。

步骤（4）取1-2片步骤（3）中制备的带有表面引发剂的硅橡胶片，0.01gCuCl，0.047g2,2′-联吡啶，0.5mL丙酮、0.5mL水、4mLHEMA，加入经烤瓶-抽真空-通氮气的反应瓶中，加入中，在50℃下恒温反应16h，结束后超声洗涤，真空50℃下干燥。

实施例7：

步骤（2）将步骤（1）中制备的室温硫化硅橡胶，加入到反应器中，加入10%的盐酸。室温下搅拌6h，反应结束后超声洗涤真空50℃下干燥。

步骤（3）将步骤（2）中表面活化的硅橡胶片加入到干燥反应器中，加入30mL乙酸乙酯，1.3mL三乙胺在冰浴下搅拌，滴加1mLα-溴代异丁酰溴和10mL乙酸乙酯的混合溶液，0.5h滴完后撤去冰浴。在室温下磁力搅拌反应1h，结束后超声洗涤，50℃下真空干燥，以获得表面引发剂修饰的硅橡胶。

步骤（4）取1-2片步骤（3）中制备的带有表面引发剂的硅橡胶片，0.01gCuCl，0.047g2,2′-联吡啶，0.5mL丙酮、0.5mL水、4mLHEMA，加入经烤瓶抽真空-通氮气的反应瓶中，在50℃下恒温反应24h，结束后超声洗涤，真空50℃下干燥。

实施例8：

原料、制备方法与实施例1类似，不同之处在于丙酮，水的用量由2.4mL和1.6mL变为2mL和2mL，制得的表面亲水性硅橡胶的水接触角为71±1°。

:实施例9：

原料、制备方法与实施例1类似，不同之处在于丙酮，水的用量由2.4mL和1.6mL变为3mL和1.2mL，制得的表面亲水性硅橡胶的水接触角为63±1°。

Claims

1.一种表面亲水性硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）硅橡胶表面引发剂修饰

将表面活化的硅橡胶片加入到干燥的反应瓶中，加入非极性有机溶剂，缚酸剂，在冰浴下搅拌，滴加引发剂和非极性溶剂的混合溶液，滴完后撤去冰浴；在室温下搅拌反应0.5-1h，结束后超声洗涤，真空干燥，以获得表面引发剂修饰的硅橡胶；

（2）硅橡胶表面接枝

将步骤（1）中制备的带有表面引发剂的硅橡胶片，CuCl，2,2′-联吡啶，加入抽真空-通氮气的反应瓶中，然后加入亲水性单体，其中摩尔比为：n（CuCl）：n（2,2′-联吡啶）：n（单体）=1：3：140~330，加入丙酮、水混合溶剂，在40-60℃下反应4h-24h，结束后超声洗涤真空干燥，得表面接枝亲水性聚合物的硅橡胶。

2.根据权利要求1所述表面亲水性硅橡胶的制备方法，其特征是丙酮与水的体积比为1~2.5:1。