CN103012701B - 一种聚硅氧烷/聚苯乙烯交联聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法,首先制备聚硅氧烷大分子引发剂(X-PDMS-X),使用原子转移自由基聚合的方法,将单体苯乙烯和带有双键和烷氧基的硅烷偶联剂由X-PDMS-X末端的烷基卤引发聚合,当接触水分时,硅烷偶联剂中的甲氧基水解发生交联从而形成交联聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法。属于高分子材料领域,特别适合用作高分子吸附剂。
技术背景
聚硅氧烷是由硅氧键交替形成主链,侧链是与硅原子相连的有机基团,具有较好的热稳定性、良好的透气性等,在建筑、汽车、航天航空等领域具有广泛的应用,但聚硅氧烷的玻璃化转变温度低、机械性能差,限制了其进一步应用。
据文献报道,含聚二甲基硅氧烷的共混物已在很多方面取得应用,如纳米技术、电子、过滤、二维液相色谱法、吸附。其中嵌段聚合物的合成是制备具有优异性能新型材料的重要途径,阴离子聚合是制备这类共聚物的较好方法,但需要苛刻的实验条件与烦琐的纯化过程。自由基聚合法也可制备嵌段和接枝共聚物,采用聚硅氧烷大单体和各种单体聚合制备各种嵌段共聚物,但同时也会碰到常规自由基聚合中一些常见的问题,如聚合物末端官能团的引入、引发效率低和有均聚物生成等。
发明内容
本发明的目的在于公开一种聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法,该方法操作简便,反应条件温和,制备的聚合物结构确定、分子量可控。
本发明的聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法首先制备聚硅氧烷大分子引发剂(X-PDMS-X),使用原子转移自由基聚合的方法,将单体苯乙烯和带有双键和烷氧基的硅烷偶联剂由X-PDMS-X末端的烷基卤引发聚合,当接触水分时,硅烷偶联剂中的甲氧基水解发生交联从而形成交联聚合物。该交联聚合物具有良好的热稳定性,具有广阔的应用前景。
本发明的聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法具体包括以下步骤:
A:将羟基封端聚硅氧烷用四氢呋喃进行提纯;
B:将A中提纯的聚硅氧烷溶解在非极性溶剂中,加入缚酸剂,引发剂,n(羟基封端聚硅氧烷):n(引发剂):n(缚酸剂)(三者摩尔比)=1:3:3.5,冰浴下反应0.5-1h后,升至室温反应4-6h;
C:将B中得到的粗产物离心除去铵盐后,滴加到无水甲醇和水的混合液中,将下层聚合物烘干,得到聚硅氧烷大分子引发剂X-PDMS-X。
D:将步骤C制得的X-PDMS-X,CuCl/bpy催化剂,溶剂,苯乙烯(St)、带有双键和甲氧基的硅烷偶联剂加入到经抽真空-充氮气的反应器中,其中n(CuCl):n(bpy)n(St+硅烷偶联剂):=1:3:370~480,V(St):V(KH570)=8:1~2:1,100-130℃反应15~25h,得到交联聚合物粗产物;
E:将A中得到的粗产物溶解在四氢呋喃中,过滤,用无水甲醇洗涤,将产物于80℃真空下烘干,得到聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物。
带有双键和甲氧基的硅烷偶联剂如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或乙烯基三甲氧基硅烷(A171)。
所述步骤B中的非极性溶剂为乙酸乙酯,甲苯等中的一种;缚酸剂为有机胺类,如三乙胺,乙二胺中的一种;引发剂为α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-溴代丙酰氯、α-溴代异丁酰氯等含有两个卤原子的酰溴或酰氯中的一种。
所述步骤D中的溶剂为苯甲醚,二甲苯等中的一种。
以步骤B中引发剂为溶剂为甲苯、步骤D中溶剂为二甲苯,硅烷偶联剂为KH570为例,制备聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物,合成过程如下:
随着城市污水和工业废水的大量排放,水体污染状况日益严重,引起了世界广泛关注,中国也加大了在这方面的投入。聚合物处理剂具有用量少、热稳定性高、无毒、可降解等优点,本发明制备了一种聚硅氧烷/聚苯乙烯的交联聚合物,将其放在填充柱中,不但可以吸附有机试剂如甲苯,苯酚等有机物,而且通过洗脱可以循环使用,是一种高效的聚合物吸附剂。
本发明原子转移自由基聚合(ATRP)法合成的一种聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物,具有操作简便,反应条件温和,后处理简单等优点。活性自由基聚合为制备结构确定、分子量可控的聚合物提供了重要手段,原子转移自由基聚合(ATRP)法作为一种新型的活性自由基聚合方法,由烷基卤代烃引发,合成聚合物的分子量可控,分子结构可以设计,反应条件温和等优点。
附图说明
图1是PS/PDMS/KH570交联聚合物的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图;
图2是PS/PDMS/KH570交联聚合物的DSC曲线;
图3是PS/PDMS/KH570交联聚合物的TGA曲线。
具体实施方式
下面的实施实例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
采用Nicolet Avatar370型傅立叶变换红外光谱仪,用ATR-FTIR测试交联聚合物前后的表面组成;
采用Perkin Elmer8000型差式扫描量热仪测试交联聚合物的DSC曲线,升温速率为10℃/min。
采用SDT-Q600型热失重分析仪(美国TA公司)测定交联聚合物的TGA曲线,氮气下升温速率为10℃/min。
实施例1:
A:将羟基封端聚二甲基硅氧烷(粘度为1000cs)用四氢呋喃进行提纯;
B:将25gA中提纯的聚二甲基硅氧烷溶解在40mL精制甲苯中,加入o.36mLα-溴代异丁酰溴和0.47mL三乙胺,冰浴下反应0.5h后,升至室温反应6h;
C:将B中得到的粗产物离心除去铵盐后,滴加到无水甲醇和水的混合液中,将下层聚合物烘干,得到末端含烷基溴的聚硅氧烷大分子引发剂Br-PDMS-Br。
D:将2g步骤C制得的Br-PDMS-Br,0.01gCuCl和0.047g联吡啶,1mL苯甲醚,4mL苯乙烯(St)、0.5mLKH570加入到经抽真空-充氮气的反应器中,100℃反应25h,得到线性PS/PDMS/KH570聚合物粗产物;
E:将D中得到的粗产物用四氢呋喃洗涤,过滤,再用无水甲醇洗涤,过滤后于80℃真空下烘干,得到聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物
图1是PS/PDMS/KH570交联聚合物的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图,图中2963cm-1处是-CH2-的伸缩振动吸收峰,1263cm-1处是-SiCH3对称伸缩振动吸收峰,1000-1100cm-1是-Si-O-Si-的振动吸收峰,878cm-1处是-Si(CH3)2的特征吸收峰;3029、3063、3088、2837、2921cm-1是苯乙烯中苯环的特征吸收峰,1631cm-1是苯环的骨架特征吸收峰;1724cm-1是KH570中酯基C=O的特征吸收峰。
图2是PS/PDMS/KH570的DSC曲线,图中在99.67℃和-126.5℃处出现的转折分别对应着PS和PDMS的玻璃化转变温度;表明三嵌段共聚物具有相分离现象,存在两相结构,PS为一相,PDMS和KH570形成一相。
图3是PS/PDMS/KH570的TGA曲线,由图可知样品具有较好的热稳定性,初始热分解温度均在340℃以上。另外热失重曲线有两个明显的热分解区域。第一阶段为相应的PS链段的热分解区域,中间分解温度为406.9℃;第二阶段为PDMS链段的热分解区域,中间分解温度为594.9℃,表明PBMA-b-PDMS-b-PBMA嵌段聚合物的两个链段为独立分解。
实施例2:
A:将羟基封端聚二甲基硅氧烷(粘度为1000cs)用四氢呋喃进行提纯;
B:将25gA中提纯的聚二甲基硅氧烷溶解在40mL乙酸乙酯中,加入o.36mLα-溴代丙酰溴和0.47mL乙二胺,冰浴下反应1h后,升至室温反应4h;
C:将B中得到的粗产物离心除去铵盐后,滴加到无水甲醇和水的混合液中,将下层聚合物烘干,得到末端含烷基溴的聚硅氧烷大分子引发剂Br-PDMS-Br。
D:将2g步骤C制得的Br-PDMS-Br,0.01gCuCl和0.047g联吡啶,1mL苯甲醚,4mL苯乙烯(St)、0.5mLA171加入到经抽真空-充氮气的反应器中,130℃反应15h,得到线性PS/PDMS/A171聚合物粗产物;
E:将D中得到的粗产物用四氢呋喃洗涤,过滤,再用无水甲醇洗涤,过滤后于80℃真空下烘干,得到聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物。
实施例3:
原料、制备方法与实施例1类似,不同之处在于KH570的体积由0.5mL变为1mL,反应时间为25h。
实施例4:
原料、制备方法与实施例1类似,不同之处在于KH570的体积由0.5mL变为1.5mL,反应时间为20h。
实施例5:
原料、制备方法与实施例1类似,不同之处在于KH570的体积由0.5mL变为2mL,反应时间为15h。
将所制得的交联聚合物填充在柱子中,使含有苯、甲苯、苯酚等非极性有机溶剂的废水通过柱子,交联聚合物既可吸收废水中的非极性溶剂而溶胀,从而达到去除有机溶剂的目的。为测试吸附效果,本发明做了如下实验:将一定量的聚硅氧烷/聚苯乙烯交联聚合物放在一定量的甲苯中,测定其吸附率η(%)
η(%)=(mE-m0)/m0×100%
其中:mE为吸收甲苯达平衡时样品的质量;
m0为未吸收甲苯前样品的质量。
表1不同V(苯乙烯)/V(KH570)比值的聚硅氧烷/聚苯乙烯交联聚合物吸收甲苯的能力
从表中可以看出,η随着KH570含量的增加出现先增大后减小的趋势,这是因为KH570在聚合物中起到交联剂的作用,KH570的量直接影响到聚合物的交联程度,从而影响到交联聚合物吸收甲苯的能力,从数据可以看到在制备过程中V(苯乙烯)/V(KH570)=8/3时,对甲苯的吸收能力最强,吸收率达到286%。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (3)
1.一种聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法首先制备聚硅氧烷大分子引发剂(X-PDMS-X),使用原子转移自由基聚合的方法,将单体苯乙烯和带有双键和烷氧基的硅烷偶联剂由X-PDMS-X末端的烷基卤引发聚合,当接触水分时,硅烷偶联剂中的甲氧基水解发生交联从而形成交联聚合物,具体包括以下步骤:
A:将羟基封端聚硅氧烷用四氢呋喃进行提纯;
B:将A中提纯的聚硅氧烷溶解在非极性溶剂中,加入缚酸剂,引发剂,n(羟基封端聚硅氧烷):n(引发剂):n(缚酸剂)=1:3:3.5,冰浴下反应0.5-1h后,升至室温反应4-6h;
C:将B中得到的粗产物离心除去铵盐后,滴加到无水甲醇和水的混合液中,将下层聚合物烘干,得到聚硅氧烷大分子引发剂X-PDMS-X;
D:将步骤C制得的X-PDMS-X,CuCl/bpy催化剂,溶剂,苯乙烯(St)、带有双键和甲氧基的硅烷偶联剂加入到经抽真空-充氮气的反应器中,其中n(CuCl):n(bpy)n(St+硅烷偶联剂):=1:3:370~480,V(St):V(KH570)=8:1~2:1,100-130℃反应15~25h,得到交联聚合物粗产物;
E:将A中得到的粗产物溶解在四氢呋喃中,过滤,用无水甲醇洗涤,将产物于80℃真空下烘干,得到聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物。
2.权利要求1所述的聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法,其特征是所述步骤B中的非极性溶剂为乙酸乙酯,甲苯中的一种;缚酸剂为三乙胺,乙二胺中的一种;引发剂为α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-溴代丙酰氯、α-溴代异丁酰氯中的一种。
3.权利要求1所述的聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法,其特征是所述步骤D中的溶剂为苯甲醚,二甲苯中的一种。
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