CN103012701A - 一种聚硅氧烷/聚苯乙烯交联聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法首先制备聚硅氧烷大分子引发剂（X-PDMS-X），使用原子转移自由基聚合的方法，将单体苯乙烯和带有双键和烷氧基的硅烷偶联剂由X-PDMS-X末端的烷基卤引发聚合，当接触水分时，硅烷偶联剂中的甲氧基水解发生交联从而形成交联聚合物。

Description

一种聚硅氧烷/聚苯乙烯交联聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法。属于高分子材料领域，特别适合用作高分子吸附剂。

技术背景

聚硅氧烷是由硅氧键交替形成主链，侧链是与硅原子相连的有机基团，具有较好的热稳定性、良好的透气性等，在建筑、汽车、航天航空等领域具有广泛的应用，但聚硅氧烷的玻璃化转变温度低、机械性能差，限制了其进一步应用。

据文献报道，含聚二甲基硅氧烷的共混物已在很多方面取得应用，如纳米技术、电子、过滤、二维液相色谱法、吸附。其中嵌段聚合物的合成是制备具有优异性能新型材料的重要途径，阴离子聚合是制备这类共聚物的较好方法，但需要苛刻的实验条件与烦琐的纯化过程。自由基聚合法也可制备嵌段和接枝共聚物，采用聚硅氧烷大单体和各种单体聚合制备各种嵌段共聚物，但同时也会碰到常规自由基聚合中一些常见的问题，如聚合物末端官能团的引入、引发效率低和有均聚物生成等。

发明内容

本发明的目的在于公开一种聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法，该方法操作简便，反应条件温和，制备的聚合物结构确定、分子量可控。

本发明的聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法首先制备聚硅氧烷大分子引发剂（X-PDMS-X），使用原子转移自由基聚合的方法，将单体苯乙烯和带有双键和烷氧基的硅烷偶联剂由X-PDMS-X末端的烷基卤引发聚合，当接触水分时，硅烷偶联剂中的甲氧基水解发生交联从而形成交联聚合物。该交联聚合物具有良好的热稳定性，具有广阔的应用前景。

本发明的聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法具体包括以下步骤：

A：将羟基封端聚硅氧烷用四氢呋喃进行提纯；

B：将A中提纯的聚硅氧烷溶解在非极性溶剂中，加入缚酸剂，引发剂，n（羟基封端聚硅氧烷）：n（引发剂）：n（缚酸剂）（三者摩尔比）=1:3:3.5，冰浴下反应0.5-1h后，升至室温反应4-6h；

C：将B中得到的粗产物离心除去铵盐后，滴加到无水甲醇和水的混合液中，将下层聚合物烘干，得到聚硅氧烷大分子引发剂X-PDMS-X。

D：将步骤C制得的X-PDMS-X，CuCl/bpy催化剂，溶剂，苯乙烯（St）、带有双键和甲氧基的硅烷偶联剂加入到经抽真空-充氮气的反应器中，其中n（CuCl）：n（bpy）n（St+硅烷偶联剂）：=1:3:370~480，V（St）:V（KH570）=8:1~2:1，100-130℃反应15~25h，得到交联聚合物粗产物；

E：将A中得到的粗产物溶解在四氢呋喃中，过滤，用无水甲醇洗涤，将产物于80℃真空下烘干，得到聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物。

带有双键和甲氧基的硅烷偶联剂如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570）或乙烯基三甲氧基硅烷（A171）。

所述步骤B中的非极性溶剂为乙酸乙酯，甲苯等中的一种；缚酸剂为有机胺类，如三乙胺，乙二胺中的一种；引发剂为α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-溴代丙酰氯、α-溴代异丁酰氯等含有两个卤原子的酰溴或酰氯中的一种。

所述步骤D中的溶剂为苯甲醚，二甲苯等中的一种。

以步骤B中引发剂为

溶剂为甲苯、步骤D中溶剂为二甲苯，硅烷偶联剂为KH570为例，制备聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物，合成过程如下：

随着城市污水和工业废水的大量排放，水体污染状况日益严重，引起了世界广泛关注，中国也加大了在这方面的投入。聚合物处理剂具有用量少、热稳定性高、无毒、可降解等优点，本发明制备了一种聚硅氧烷/聚苯乙烯的交联聚合物，将其放在填充柱中，不但可以吸附有机试剂如甲苯，苯酚等有机物，而且通过洗脱可以循环使用，是一种高效的聚合物吸附剂。

本发明原子转移自由基聚合（ATRP）法合成的一种聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物，具有操作简便，反应条件温和，后处理简单等优点。活性自由基聚合为制备结构确定、分子量可控的聚合物提供了重要手段，原子转移自由基聚合（ATRP）法作为一种新型的活性自由基聚合方法，由烷基卤代烃引发，合成聚合物的分子量可控，分子结构可以设计，反应条件温和等优点。

附图说明

图1是PS/PDMS/KH570交联聚合物的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图；

图2是PS/PDMS/KH570交联聚合物的DSC曲线；

图3是PS/PDMS/KH570交联聚合物的TGA曲线。

具体实施方式

下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

采用Nicolet Avatar370型傅立叶变换红外光谱仪，用ATR-FTIR测试交联聚合物前后的表面组成；

采用Perkin Elmer8000型差式扫描量热仪测试交联聚合物的DSC曲线，升温速率为10℃/min。

采用SDT-Q600型热失重分析仪（美国TA公司）测定交联聚合物的TGA曲线，氮气下升温速率为10℃/min。

实施例1：

A：将羟基封端聚二甲基硅氧烷（粘度为1000cs）用四氢呋喃进行提纯；

B：将25gA中提纯的聚二甲基硅氧烷溶解在40mL精制甲苯中，加入o.36mLα-溴代异丁酰溴和0.47mL三乙胺，冰浴下反应0.5h后，升至室温反应6h；

C：将B中得到的粗产物离心除去铵盐后，滴加到无水甲醇和水的混合液中，将下层聚合物烘干，得到末端含烷基溴的聚硅氧烷大分子引发剂Br-PDMS-Br。

D：将2g步骤C制得的Br-PDMS-Br，0.01gCuCl和0.047g联吡啶，1mL苯甲醚，4mL苯乙烯（St）、0.5mLKH570加入到经抽真空-充氮气的反应器中，100℃反应25h，得到线性PS/PDMS/KH570聚合物粗产物；

E：将D中得到的粗产物用四氢呋喃洗涤，过滤，再用无水甲醇洗涤，过滤后于80℃真空下烘干，得到聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物

图1是PS/PDMS/KH570交联聚合物的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图，图中2963cm^-1处是-CH₂-的伸缩振动吸收峰，1263cm^-1处是-SiCH₃对称伸缩振动吸收峰，1000-1100cm^-1是-Si-O-Si-的振动吸收峰，878cm^-1处是-Si(CH₃)₂的特征吸收峰；3029、3063、3088、2837、2921cm^-1是苯乙烯中苯环的特征吸收峰，1631cm^-1是苯环的骨架特征吸收峰；1724cm^-1是KH570中酯基C=O的特征吸收峰。

图2是PS/PDMS/KH570的DSC曲线，图中在99.67℃和-126.5℃处出现的转折分别对应着PS和PDMS的玻璃化转变温度；表明三嵌段共聚物具有相分离现象，存在两相结构，PS为一相，PDMS和KH570形成一相。

图3是PS/PDMS/KH570的TGA曲线，由图可知样品具有较好的热稳定性，初始热分解温度均在340℃以上。另外热失重曲线有两个明显的热分解区域。第一阶段为相应的PS链段的热分解区域，中间分解温度为406.9℃；第二阶段为PDMS链段的热分解区域，中间分解温度为594.9℃，表明PBMA-b-PDMS-b-PBMA嵌段聚合物的两个链段为独立分解。

实施例2：

A：将羟基封端聚二甲基硅氧烷（粘度为1000cs）用四氢呋喃进行提纯；

B：将25gA中提纯的聚二甲基硅氧烷溶解在40mL乙酸乙酯中，加入o.36mLα-溴代丙酰溴和0.47mL乙二胺，冰浴下反应1h后，升至室温反应4h；

C：将B中得到的粗产物离心除去铵盐后，滴加到无水甲醇和水的混合液中，将下层聚合物烘干，得到末端含烷基溴的聚硅氧烷大分子引发剂Br-PDMS-Br。

D：将2g步骤C制得的Br-PDMS-Br，0.01gCuCl和0.047g联吡啶，1mL苯甲醚，4mL苯乙烯（St）、0.5mLA171加入到经抽真空-充氮气的反应器中，130℃反应15h，得到线性PS/PDMS/A171聚合物粗产物；

E：将D中得到的粗产物用四氢呋喃洗涤，过滤，再用无水甲醇洗涤，过滤后于80℃真空下烘干，得到聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物。

实施例3：

原料、制备方法与实施例1类似，不同之处在于KH570的体积由0.5mL变为1mL，反应时间为25h。

实施例4：

原料、制备方法与实施例1类似，不同之处在于KH570的体积由0.5mL变为1.5mL，反应时间为20h。

实施例5：

原料、制备方法与实施例1类似，不同之处在于KH570的体积由0.5mL变为2mL，反应时间为15h。

将所制得的交联聚合物填充在柱子中，使含有苯、甲苯、苯酚等非极性有机溶剂的废水通过柱子，交联聚合物既可吸收废水中的非极性溶剂而溶胀，从而达到去除有机溶剂的目的。为测试吸附效果，本发明做了如下实验：将一定量的聚硅氧烷/聚苯乙烯交联聚合物放在一定量的甲苯中，测定其吸附率η(%)

η(%)=(m_E-m₀)/m₀×100%

其中：m_E为吸收甲苯达平衡时样品的质量；

m₀为未吸收甲苯前样品的质量。

表1不同V(苯乙烯)/V(KH570)比值的聚硅氧烷/聚苯乙烯交联聚合物吸收甲苯的能力

从表中可以看出，η随着KH570含量的增加出现先增大后减小的趋势，这是因为KH570在聚合物中起到交联剂的作用，KH570的量直接影响到聚合物的交联程度，从而影响到交联聚合物吸收甲苯的能力，从数据可以看到在制备过程中V(苯乙烯)/V(KH570)=8/3时，对甲苯的吸收能力最强，吸收率达到286%。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法首先制备聚硅氧烷大分子引发剂（X-PDMS-X），使用原子转移自由基聚合的方法，将单体苯乙烯和带有双键和烷氧基的硅烷偶联剂由X-PDMS-X末端的烷基卤引发聚合，当接触水分时，硅烷偶联剂中的甲氧基水解发生交联从而形成交联聚合物。

2.权利要求1所述的聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：

A：将羟基封端聚硅氧烷用四氢呋喃进行提纯；

B：将A中提纯的聚硅氧烷溶解在非极性溶剂中，加入缚酸剂，引发剂，n（羟基封端聚硅氧烷）：n（引发剂）：n（缚酸剂）=1:3:3.5，冰浴下反应0.5-1h后，升至室温反应4-6h；

C：将B中得到的粗产物离心除去铵盐后，滴加到无水甲醇和水的混合液中，将下层聚合物烘干，得到聚硅氧烷大分子引发剂X-PDMS-X。

D：将步骤C制得的X-PDMS-X，CuCl/bpy催化剂，溶剂，苯乙烯（St）、带有双键和甲氧基的硅烷偶联剂加入到经抽真空-充氮气的反应器中，其中n（CuCl）：n（bpy）n（St+硅烷偶联剂）：=1:3:370~480，V（St）:V（KH570）=8:1~2:1，100-130℃反应15~25h，得到交联聚合物粗产物；

E：将A中得到的粗产物溶解在四氢呋喃中，过滤，用无水甲醇洗涤，将产物于80℃真空下烘干，得到聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物。

3.权利要求1或2所述的聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法，其特征是带有双键和甲氧基的硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570）或乙烯基三甲氧基硅烷（A171）。

4.权利要求1或2所述的聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法，其特征是所述步骤B中的非极性溶剂为乙酸乙酯，甲苯等中的一种；缚酸剂为有机胺类，如三乙胺，乙二胺中的一种；引发剂为α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-溴代丙酰氯、α-溴代异丁酰氯等含有两个卤原子的酰溴或酰氯中的一种。

5.权利要求1或2所述的聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法，其特征是所述步骤D中的溶剂为苯甲醚，二甲苯等中的一种。

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