KR20180117682A - 천연가스 고질화를 위한 고도로 선택적인 폴리노보넨 동종중합체 막 - Google Patents

천연가스 고질화를 위한 고도로 선택적인 폴리노보넨 동종중합체 막 Download PDF

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KR20180117682A
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벤자민 제이. 선델
존 에이. 삼세 로렌스
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
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Abstract

가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체 및 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체의 제조 방법에 대한 실시형태가 제공되되, 상기 방법은 첨가 중합 또는 고리 열림 복분해 중합을 통해 알콕시실릴 변형된 폴리노보넨 동종중합체를 생산하기 위한 촉매의 존재 하에서 알콕시실릴 모이어티를 포함하는 노보넨 단량체를 중합하는 단계, 및 주위 조건 또는 산-촉매된 조건에서 알콕시실릴 변형된 폴리노보넨 동종중합체의 졸-겔 개시된 가교결합을 통해 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체를 생산하는 단계를 포함한다.

Description

천연가스 고질화를 위한 고도로 선택적인 폴리노보넨 동종중합체 막
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 3월 1일자로 출원된 미국 특허 출원 제15/057,894호에 대한 우선권을 주장하며, 그의 전문이 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 노보넨 동종중합체 막(norbornene homopolymer membrane) 및 천연가스 분자를 분리하는 그들의 능력에 관한 것이다.
소비자에 의해 사용되는 천연가스는 메탄으로 구성된다. 그러나, 원천에서 발견되는 천연가스는, 여전히 주로 메탄으로 구성되지만 결코 순수하지 않다. 천연가스는 전형적으로 3가지의 상이한 공급원(유정, 가스정 및 콘덴세이트정)으로부터 단리되지만, 천연가스 공급원은 무엇이든지, 다른 탄화수소; 주로 에탄, 프로판, 부탄 및 펜탄과의 혼합물로 통상적으로 존재한다. 각각의 이들 탄화수소는 유사한 크기 및 극성을 가진다. 더 큰 탄화수소인 펜탄은 더 용이하게 분리되지만, 더 작은 탄화수소에 대해, 분리는 시도를 도전 중이다.
가스 분리 분야에서 사용되는 대부분의 막은 유리질의 중합체로부터 유래되고, 일반적으로 중 탄화수소 분리에 대해 허용될 수 없다. 대부분의 유리질 중합체는 프로판, 부탄, 및 기타 가스에 비해 메탄의 높은 침투를 가지며, 이들 유리질 중합체는 중 탄화수소와 메탄을 구별하기에 충분히 선택적이지 않다. 유리질의 중합체 막은 공기 샘플 중에서 산소와 질소를 효과적으로 분리시키기 위해 사용되었고, 또한 다른 바이오연료로부터 부탄올을 분리하기 위해 사용되었지만; 그러나, 이들 유리질 중합체 막은 낮은 탄화수소 선택성을 달성하고, 따라서 천연가스 고질화 용도를 위한 충분한 분리를 제공하지 않는다. 대조적으로, 고무 중합체, 예컨대 폴리다이메틸실록산(PDMS)은 높은 투과성을 갖지만, 일반적으로 더 낮은 선택성을 가진다. 게다가, 유리질 중합체 막은 에이징에 기인하는 성능 감소를 나타내는 경향이 있다. 에이징은 자유 부피의 붕괴로부터 생기는 데, 이는 더 낮은 투과성을 야기하는 경향이 있다.
따라서, 높은 선택성을 달성하지만, 적합한 투과성 및 긴 막 수명을 유지하는 개선된 천연가스 고질화 막에 대한 지속적인 필요가 있다.
본 개시내용의 실시형태는 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체 제형, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체 제형의 제조 방법, 및 이들 가교결합된 알콕시실릴 노보넨 동종중합체 제형을 혼입시키는 막의 방법에 관한 것이며, 이들 노보넨 동종중합체 막은, 특히 천연가스 고질화 적용분야에서 높은 선택성, 적합한 투과성, 및 에이징 및 가소화에 대한 더 큰 저항성을 입증한다. 막은 특징적으로 교환 관계의 대상이 되며, 여기서, 고조된 선택성은 투과성의 바람직하지 않은 감소를 수반한다. 그러나, 본 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체 제형의 현수 알콕실실릴 모이어티는 고 투과성을 유지하는 한편, 트라이메틸실릴 치환된 중합체가 없는 더 큰 선택성을 달성한다. 추가로, 천연가스 고질화 적용분야에서 이용되는 사전 폴리노보넨은 50psi의 순수한 가스 조건 하에서 메탄 이상으로 프로판에 대한 더 낮은 최대 선택성(C3H8/CH4) 3을 달성하는 반면, 본 가교결합된 알콕시실릴 노보넨 동종중합체 막은 유사한 조건에서의 선택성 성능의 적어도 2배를 수득할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 알콕시실릴 변형된 폴리노보넨 동종중합체를 생산하는 촉매의 조건 하에서 알콕시실릴 모이어티를 갖는 노보넨 단량체를 중합시키는 단계, 및 알콕시실릴 변형된 폴리노보넨 동종중합체의 졸-겔 개시된 가교결합을 통해 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체를 생산하는 단계를 포함하는 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체의 제조 방법이다.
다른 실시형태에 따르면, 다음의 구조 중 어느 하나를 갖는 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체를 포함하는 제형이 제공된다:
Figure pct00001
이 경우에, R1은 알킬, 알콕시 또는 OSiR4R5이고, R2는 알킬, 알콕시 또는 OSiR4R5이며, R3은 알킬, 알콕시 또는 OSiR4R5이고, R4는 알킬 또는 알콕시이며, R5는 알킬 또는 알콕시이고, 그리고 n은 적어도 1이며, 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시 또는 알콕시실록산, 예컨대 OSiR4R5이다. 게다가, 가교결합은 10중량% 내지 100중량% 겔 함량을 특징으로 한다.
실시형태의 추가적인 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에 제시되며, 그리고 부분적으로 당업자에게 용이하게 명확하거나 또는 다음의 상세한 설명, 청구범위뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는 본 명세서에 기재된 실시형태를 실행함으로써 인식될 것이다.
도 1은 ROMP(ROMP-SiMe3)에 의해 생산된 비-알콕실화된 폴리노보넨 동종중합체에 비교하여 고리 열림 복분해 중합(ring opening metathesis polymerizing: ROMP)에 의해 생산된 상이한 가교결합된 에톡시실릴 폴리노보넨 동종중합체[ROMP-SiMe2OEt, ROMP-SiMe(OEt)2, ROMP-Si(OEt)3]에 의한 선택적으로 수득된 것의 그래프 도시.
도 2는 APN(APN-SiMe3)에 의해 생산된 비-알콕실화된 폴리노보넨 동종중합체에 비교하여 첨가 중합(APN)에 의해 생산된 상이한 가교결합된 에톡시실릴 폴리노보넨 동종중합체[APN-SiMe2OEt, APN-SiMe(OEt)2, APN-Si(OEt)3]에 의한 선택적으로 수득된 것의 그래프 도시.
도 3은 ROMP(ROMP-SiMe3)에 의해 생산된 비-알콕실화된 폴리노보넨 동종중합체에 비교하여 고리 열림 복분해 중합(ROMP)에 의해 생산된 상이한 가교결합된 에톡시실릴 폴리노보넨 동종중합체[ROMP-SiMe2OEt, ROMP-SiMe(OEt)2, ROMP-Si(OEt)3]의 광각 X-선 회절(Wide Angle X-ray diffraction: WAXRD) 패턴의 그래프 도시.
도 4는 APN(APN-SiMe3)에 의해 생산된 비-알콕실화된 폴리노보넨 동종중합체에 비교하여 첨가 중합(APN)에 의해 생산된 상이한 가교결합된 에톡시실릴 폴리노보넨 동종중합체[APN-SiMe2OEt, APN-SiMe(OEt)2, APN-Si(OEt)3]의 WAXRD 패턴의 그래프 도시.
도 5는 산 촉매된 조건, 이 경우에 아세트산에서 졸-겔 개시 가교결합을 추가로 수행할 때, APN 또는 ROMP에서 겔 분율(%) 및 가교결합의 증가를 도시하는 막대 그래프를 도시한 도면.
도면에 제시한 실시형태는 특성을 예시하며, 청구범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 게다가, 도면의 개개 특징은 더 완전하게 명확하며, 상세한 설명을 고려하여 이해될 것이다.
본 개시내용의 실시형태는 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체 제형 및 이들 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체 제형을 포함하는 막에 관한 것이며, 여기서, 막은 중탄화수소 스트림으로부터 더 작은 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄을 분리시키는 개선된 선택성을 가진다.
본 명세서에서 사용되는, "동종중합체"는 중합체 분자가 단지 하나의 단량체, 구체적으로는 이하에 논의하는 노보넨 단량체로부터 생산되고, 따라서 추가적인 공단량체를 포함하는 공중합체를 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 그렇지만, 이 작업은 자유 부피를 증가시키기 위해 그리고 그에 따라 얻어지는 막의 성능을 증가시키기 위해 신규한 공중합을 이용할 수 있다. 그런 까닭에, 일부 실시형태에서 막에서 추가적인 성분, 예컨대 추가적인 중합체 또는 첨가제를 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체 제형과 배합하는 것이 상정된다. 이러한 첨가제는 졸-겔 화학에 추가로 영향을 미치는 실란 소분자 유도체를 포함할 수 있었다. 반면에, 고도로 조작된 첨가제, 예컨대 탄소 나노튜브, 그래핀, 또는 금속 유기 구조체를 갖는 다른 분자가 동종중합체의 수송 특성을 증가시킴에 있어서 유리할 것이다.
본 명세서에서 사용되는, "선택성"은 메탄에 비해 더 큰 탄화수소의 분리를 지칭한다. 다음의 논의 및 실시예는 메탄에 비한 프로판의 선택성을 논의하지만, 본 명세서에서 사용되는 "선택성"은 또한 메탄에 비해 다른 더 큰 탄화수소, 예컨대 부탄을 포함할 수 있다. 50psi에서의 순수한 가스 선택성은 메탄에 비해 부탄에 대해 53만큼 높았는데, 이는 메탄 선택성에 비한 프로판보다 실질적으로 더 높다.
이론에 의해 구속되는 일 없이, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체 제형의 알콕시실릴기는 입체적 상호작용에 의한 중합체 쇄 사이의 자유 부피를 증가시킴으로써 뿐만 아니라 그들의 높은 이동성 및 가요성에 기인하는 가스 확산을 촉진시킴으로써 막에 대해 개선된 성능을 제공할 수 있다. 추가적으로, 노보넨 중합체를 포함하는 알콕시실릴은 가교결합 가능한데, 이는 장기간 용도에서 에이징에 대해 안정화된 성능을 제공하지만, 또한 막의 선택성을 추가로 증가시킨다.
더 나아가, 알콕시 함량을 증가시키는 것은 천연가스 고질화에서 사용되는 막에서 개선된 선택성, 및 구체적으로는 메탄으로부터의 중탄화수소(에탄, 프로판, 부탄)의 분리를 제공한다. 이하에 추가로 기재하는 바와 같이, 메탄에 비한 프로판의 막 선택성은 50psi의 순수한 가스 조건 하에서 8 이상일 수 있다.
가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체는 알콕시실릴 변형된 폴리노보넨 동종중합체를 생산하기 위한 촉매의 존재 하에서 알콕시실릴 모이어티를 포함하는 노보넨 단량체를 중합함으로써 생산될 수 있다. 이어서, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체는 알콕시실릴 변형된 폴리노보넨 동종중합체의 졸-겔 개시된 가교결합을 통해 생산될 수 있다. 졸-겔 개시 가교결합에 대한 다양한 반응 조건이 상정된다. 하나 이상의 실시형태에서, 졸-겔 공정은 주위 조건 또는 산-촉매된 조건에서 개시될 수 있다. 예를 들어, 졸-겔 개시된 가교결합은 수 중에서의 가수분해 또는 분위기에 대한 노출을 수반한다. 게다가, 가교결합도는 산-촉매 조건에서 추가로 증가될 수 있다. 예를 들어, 산, 예컨대 아세트산은 알콕시 모이어티의 가교결합을 크게 증가시킬 수 있다. 알콕시실릴 변형된 폴리노보넨 동종중합체의 졸-겔 가교결합은 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS) 화합물에서 에톡시 모이어티의 가교결합에 대해 유도체화될 수 있고, 에톡시에 대한 다중 알콕시 대안이 이용될 수 있다는 것이 상정된다.
본 개시내용에 따르면, 노보넨 단량체는 1 내지 9개의 알콕시실릴기를 포함할 수 있다. 예를 들어 그리고 이하에 나타내는 바와 같이 제한하지 않고, 노보넨 단량체는 메틸다이에톡시실릴노보넨(구조 1), 다이메틸에톡시실릴노보넨(구조 2) 및 트라이에톡시실릴노보넨(구조 3)을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 더 많은 알콕시실릴 치환체가 존재할 수 있다. 예를 들어, 실리카 원자에 결합된 메틸 또는 알콕시기 대신에, 알콕시실록산 치환체는 실리카 원자(즉, [OSi(OMe)3]3)(구조 4)에 결합될 수 있다. 추가적으로, 하나 초과의 모이어티가 이환식 고리 구조(구조 5) 상에 존재할 수 있다.
Figure pct00002
다양한 중합 기법이 상정된다. 중합 기법은 다음과 같이 추가로 예시되는 바와 같은 고리-열림 복분해 중합(ROMP) 및 첨가 중합을 포함할 수 있다.
다른 실시형태에서, 중합 단계는 ROMP 촉매를 포함할 수 있다. ROMP 촉매는 전이 금속 복합체인 그럽스(Grubbs) 촉매를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 그럽스 촉매는 그럽스 1세대 촉매 또는 임의의 이후 세대의 그럽스 촉매이다. 일 실시형태에서, 촉매는 루테늄 촉매이다. 선택적으로, 촉매는 담체 또는 용매, 예컨대 톨루엔과 함께 제공될 수 있다. 예를 들어, ROMP 촉매는 그럽스 1세대 촉매이고, 이하에 도시하는 반응을 겪을 수 있다.
이하는 트라이에톡시실릴노보넨 단량체(구조 3에 추가로 나타냄) 및 그럽스 1세대 촉매(벤질리덴-비스(트라이사이클로헥실포스핀)다이클로로루테늄)를 이용하는 샘플 ROMP 공정이다:
Figure pct00003
앞서 나타낸 반응 1에서 생산된 트라이에톡시실릴 폴리노보넨 동종중합체에 추가로, ROMP 공정의 폴리노보넨 동종중합체는 다음과 같은 구조 6에 도시된 다음의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00004
구조 6 및 구조 7의 알콕시실릴 변형된 사이클로펜탄 구조에서, R1은 알킬, 알콕시 또는 OSiR4R5이고, R2는 알킬, 알콕시 또는 OSiR4R5이며, R3은 알킬, 알콕시 또는 OSiR4R5이고, R4는 알킬 또는 알콕시이며, R5는 알킬 또는 알콕시이고, n은 적어도 1이며, 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시이다. 추가 실시형태에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 둘 및 최대 모두 셋은 알콕시 또는 알콕시실록산 치환체(즉, OSiR4R5)이며, 여기서, 적어도 2개의 알콕시는 동일 또는 상이한 알킬 모이어티를 포함한다.
다양한 알콕시기가 상정된다. 일 실시형태에서, 알콕시기는 C1-C6 알콕시 모이어티이다. 예를 들어, R1 내지 R3에서 알콕시 또는 알콕시실록산 모이어티는 에톡시기, 메톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 아이소뷰톡시기, tert-뷰톡시기 또는 이들의 조합 중 1 내지 9개를 포함할 수 있다.
예를 들어 제한하지 않고, ROMP 공정으로부터 생산된 폴리노보넨 동종중합체는 다음과 같이 도시된 구체적 구조를 포함할 수 있다: ROMP-SiMe2OEt(구조 8), ROMP-SiMe(OEt)2(구조 9) 및 ROMP-SiMe(OEt)3(구조 10).
Figure pct00005
대안적으로, 중합 단계는 알콕시실릴 노보넨 단량체를 중합하기 위해 첨가 중합 촉매를 이용하는 첨가 중합 공정일 수 있다. 첨가 중합 촉매는 적어도 1종의 전이 금속 촉매를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 전이금속 촉매는 니켈, 팔라듐, 티타늄, 지르코늄, 크로뮴, 바나듐 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 전이금속 촉매는 후기 전이금속일 수 있다. 일 예에서, 첨가 중합 촉매는 팔라듐 메탈로센 촉매일 수 있다. 추가 실시형태에서, 첨가 중합 촉매는 전이금속 촉매 및 다른 촉매 성분을 포함하는 혼합된 촉매일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 첨가 촉매는 팔라듐 메탈로센 촉매, 트리틸 보레이트 및 포스핀을 포함할 수 있다. 이론에 의해 구속되는 일 없이, 이 혼합된 촉매는 노보넨 단량체의 입체 벌크를 극복할 수 있는 충분한 활성을 갖기 때문에 적합하다. 선택적으로, 첨가 촉매는 용매 용액, 예를 들어, 톨루엔 중에서 혼합될 수 있다.
이하는 트라이에톡시실릴노보넨 단량체(구조 3에서 추가로 나타냄) 및 팔라듐 메탈로센 촉매, 포스핀 및 트리틸 보레이트를 포함하는 혼합된 촉매를 이용하는 샘플 첨가 중합 공정이다.
Figure pct00006
앞서 나타낸 반응 2에서 생산된 트라이에톡시실릴 폴리노보넨 동종중합체에 추가로, 추가적인 중합 공정의 폴리노보넨 동종중합체는 다음과 같이 구조 6에 도시된 다음의 이환식 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00007
구조 11 및 구조 12의 알콕시실릴 변형된 이환식 구조에서, R1은 알킬, 알콕시 또는 OSiR4R5이고, R2는 알킬, 알콕시 또는 OSiR4R5이며, R3은 알킬, 알콕시 또는 OSiR4R5이며, R4는 알킬 또는 알콕시이고, R5는 알킬 또는 알콕시이며, n은 적어도 1이고, 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시 또는 알콕시실록산이다. 추가 실시형태에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 둘은 알콕시 또는 알콕시실록산 치환체(구조 4에서의 모이어티와 유사)이며, 여기서 적어도 2개의 알콕시기는 동일 또는 상이한 알킬 모이어티를 포함한다.
예를 들어 제한하지 않고, 추가적인 중합 공정으로부터 생산된 알콕실실릴 폴리노보넨 동종중합체는 다음과 같이 도시된 구체적 구조를 포함할 수 있다: APN-SiMe2OEt(구조 13), APN-SiMe(OEt)2(구조 14) 및 APN-Si(OEt)3(구조 15).
Figure pct00008
알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체의 구조는 ROMP 또는 APN에 의해 생산될 때와 약간 상이하지만, 알콕시실릴 모이어티는 둘 다에 대해 공통된다. 하나 이상의 실시형태에서, 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체 쇄는 규소에 부착된 알콕시 모이어티의 수에 따라서 10중량% 내지 80중량% 알콕시 또는 15 내지 75중량% 알콕시 또는 20중량% 내지 60중량% 알콕시를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체는 1 내지 3의 분자량 분포(molecular weight distribution: MWD)를 포함할 수 있되, 여기서 MWD는 Mw/Mn로서 나타내고, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다. 추가 실시형태에서, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체는 1 내지 2의 MWD를 포함할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 알콕실실릴 폴리노보넨 동종중합체의 알콕시실릴기는 제어 가능한 가교결합 작용기를 가진다. 이론에 의해 구속되는 일 없이, 가교결합은 종종 합성 동안 조기에 생겨서, 막 형태로 가공될 수 없는 중합체를 초래할 수 있다. 그러나, 알콕실실릴 폴리노보넨 동종중합체가 합성되고, 침전되며, 가교결합이 일어나기 전에 필름 형태로 주조되도록 본 알콕실실릴 폴리노보넨 동종중합체 실시형태의 가교결합이 제어될 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 가교결합은 물에 대한 노출 또는 일부 경우에 주위 조건에서 분위기에 대한 연장된 노출에 의해 최종 필름 상태로 생긴다. 도 5에 관해, 가교결합도는 알콕실실릴 폴리노보넨 동종중합체가 산, 예컨대 아세트산으로 처리될 때이다. 하나 이상의 실시형태에서, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체의 가교결합은 10중량% 내지 100중량% 겔 함량, 또는 20중량% 내지 100중량% 겔 함량을 특징으로 할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 막의 중요한 특징 중 하나는 중 탄화수소와 메탄 사이의 더 높은 선택성이다. 소분자를 분리시키는 데 효과적인 막을 위해, 막의 기공 크기는 마찬가지로 제어되어야 한다. 선택성을 결정하기 위해 가스 투과 연구가 사용되었다. 순수 기체 투과계수는 일정한 용적, 가변 압력 기법을 이용하여 측정되었다. 막의 상류측은 스테인리스강 스웨즐락(Swagelok)(등록상표) 튜빙 및 튜브 피팅을 이용하여 구성되었다. 하류 측은 대부분 용접된 스웨즐락(등록상표) 튜빙 및 VCR 피팅으로 이루어졌다. 스테인리스강, 고압 필터 홀더(매사추세츠주 빌러리카에 소재한 밀리포어)를 사용하여 막을 수용하였다. 50 내지 100psi의 공급압력을 이용하여 실온(23 내지 25℃)에서 투과성 측정을 취하였다. 하류의 또는 투과 압력을 50Torr 미만에서 유지하였다. 시간-지연 방법을 이용하여 투과 정상-상태의 확립을 입증하였고, 여기서, 14x 확산 시간-지연을 효과적인 정상-상태로서 취하였다. 바라트론 절대 압력 변환기(Baratron absolute pressure transducer)(매사추세츠주 빌러리가에 소재한 MKS 인스트루먼츠((MKS Instruments))를 이용하여 시스템 압력을 측정하고 나서, 랩뷰 소프트웨어(Labview Software)를 이용하여 기록하였다.
투과 계수를 막/단위 구동력/단위 막 두께를 통한 물질의 수송 유동으로서 정의한다. 막 두께는 50 내지 150 마이크론의 범위일 수 있다. 막 두께는 상당히 더 낮을 수 있고, 1 마이크론 미만일 수 있다. 순수한 가스 투과 계수는 일정한 부피/가변 압력 기법을 이용하여 계산한다. 다음의 식을 이용하여 투과 계수를 계산한다:
Pi = (ni*l)/Δf (식 1)
n이 몰 유동인 경우에, l는 막 두께이고, Δf는 막에 걸친 퓨개시티(fugacity) 차이이다. 부분압력 차이보다는 퓨개시티 차이를 이용하여, 탄화수소 가스의 투과성 값에 상당히 영향을 미칠 수 있는 공급 스트림에서 가스상 비이상(nonideality)을 설명한다. 퓨개시티 계수는 상태의 펭-로빈슨(Peng-Robinson) 식을 이용하여 계산된다. 다음의 식에 의해 이상적인 선택성을 계산하였다:
α = Pi/Pj (식 2)
도 1에 나타낸 바와 같이, 첨가 중합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체[APN-SiMe2OEt, APN-SiMe(OEt)2, APN-Si(OEt)3]는 모두 50psi에서의 순수한 가스 하에서 약 6 내지 약 9의 프로판/메탄 선택성을 달성하고, 대부분의 알콕시실릴 폴리노보넨은 약 7 내지 약 8의 선택성을 달성한다. 대조적으로, 알콕시(APN-SiMe3) 없이 첨가 중합된 폴리노보넨은 단지 약 3의 선택성을 달성하였다. 도 2에 관해, ROMP 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체[ROMP-SiMe2OEt, ROMP-SiMe(OEt)2, ROMP-Si(OEt)3]는 도 1의 첨가 중합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체[APN-SiMe2OEt, APN-SiMe(OEt)2, APN-Si(OEt)3]보다 더 낮은 선택성을 달성하지만, 선택성은 알콕시(ROMP-SiMe3) 없이 ROMP 폴리노보넨 동종중합체의 선택성보다 적어도 3배이다.
앞서 언급한 바와 같이, 선택성은 쇄간 패킹(interchain packing)에 대해 적어도 부분적으로 상관관계가 있다. 광각 X-선 회절(WAXRD)은 결정질 소분자 및 결정질 중합체의 분석에서 가장 자주 사용된다. 가스 분리에서 가장 유용한 막은 대부분 비정질이고, 따라서 소수의 연구만이 투과 특성에 대한 WAXRD 패턴에서 얻은 데이터와 관련된다. 그러나, 브래그 법칙(Bragg's law)을 통해 산란각을 쇄간 거리와 관련지음으로써, 쇄간 거리는 나타낸 WAXRD 피크로부터 계산될 수 있다(도 3 및 도 4에서의 피크 위에 별표로 나타냄).
쇄간 거리를 (dB/dic) = (브래그 거리/쇄간 보정 거리) = ([λ/2 sinθ]/[1.22λ/2 sinθ])로서 나타낸다.
도 3 및 도 4의 실시형태에 대한 예시에 관해, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체는 적어도 제1 쇄 패킹 영역 및 제2 쇄 패킹 영역(별표로 표시)을 포함하며, 제1 쇄 패킹 영역은 제1 쇄간 거리로 정의하고, 제2 쇄 패킹 영역은 제2 쇄간 거리로 정의하여, 제1 쇄간 거리는 제2 쇄간 거리보다 더 짧으며, 여기서 제1 쇄간 거리 및 제2 쇄간 거리는 WAXRD에 의해 측정되는 각도 피크에 대해 브래그 법칙으로부터 계산한다. 다른 실시형태에서, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체는 제3 쇄간 거리에 의해 정해지는 제3 패킹 영역을 추가로 포함할 수 있으며, 제3 쇄간 거리는 제1 쇄간 거리 및 제2 쇄간 거리보다 더 크다. 또 다른 실시형태에서, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체는 제4 쇄간 거리에 의해 정해지는 제4 패킹 영역을 추가로 포함할 수 있고, 제4 쇄간 거리는 제1, 제2 및 제3 쇄간 거리보다 더 짧다.
본 실시형태의 특징은 다음의 실시예에 추가로 예시할 것이다.
실시예
고리-열림 복분해 중합 트라이에톡시실릴노보넨 (ROMP - Si(OEt) 3 합성:
예시에 대해 반응 1에 관해, 글러브박스에서, 30 밀리리터(㎖) 바이알을 03.85 g의 수용된 트라이에톡시실릴노보넨(0.05 몰(M), 1.51 밀리몰(m㏖)) 및 29㎖의 건조 탈산화된 톨루엔으로 채웠다. 별개의 바이알에서, 루테늄(.003m㏖)을 함유하는 2.5 밀리그램(㎎)의 그럽스 1세대 촉매를 2㎖의 건조 톨루엔 중에 용해시켜, 저장 촉매 용액을 생산하였다. 최종적으로, 1.0㎖의 촉매 용액을 교반 노보넨 용액에 첨가하여 중합을 개시하였다. 24시간 후에, 에틸 비닐 에터(0.431㎖, 4.51m㏖)를 첨가하여 중합을 종결시키고, 용액의 교반을 계속하였다. 다른 24시간 후에, 샘플 부피가 대략 5㎖가 될 때까지(샘플이 점성 액체가 됨) 용매를 글로브박스에서 진공 하에 제거하였다. 교반 알코올(500㎖) 내로 적가하여 점성 용액을 침전시켰다. 침전 시, 혼탁한 상청액 중에서 섬유 중합체를 얻었다. 중합체를 일정한 중량으로 건조시키고 나서, 회백색 고체로서 단리시켰다.
첨가 중합 트라이에톡시실릴노보넨 ( APN - Si(OEt) 3 ) 합성:
예시를 위해 반응 2에 관해, 질소 하에서, 30㎖ 바이알을 1.541 g의 수용된 트라이에톡시실릴노보넨(6.01m㏖) 및 29.7㎖의 건조, 탈산소화된 톨루엔(0.2 M)으로 채웠다. 3개의 별개의 바이알에서, 0.34㎎ 트라이사이클로헥실포스핀(00012m㏖)을 1㎖의 톨루엔 중에 용해시킨 한편, 0.35㎎의 사이클로펜타다이엔일-(1,2,3-n)-1-페닐-2-프로펜일 팔라듐(II)(0.0012m㏖)을 1㎖의 톨루엔 중에 용해시키고 나서, 1.11㎎ 트리틸 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트(0.0012m㏖)를 1㎖의 톨루엔 중에 용해시켰다. 팔라듐 촉매를 함유하는 0.2㎖의 용액을 0.2㎖의 포스핀 용액과 혼합하고, 이어서, 0.2㎖의 트리틸 보레이트 용액을 0.4㎖의 팔라듐 및 포스핀에 첨가하였다. 나중에, 0.3㎖의 혼합 촉매 용액을 노보넨 용액에 첨가하였다. 반응 용기를 밀봉하고 나서, 글로브 박스를 꺼내어 40도씨(℃)에서 24시간 동안 가열 및 교반시키고, 이는 황색 및 점성이 되었다. 24시간 후에, 용액을 1000㎖의 아세톤 점적 중에서 침전시켰고, 이는 작은 백색 중합체 비드를 즉시 형성하여 아세톤 중에서 교반시켰다. 여과를 통해 백색 중합체를 수집하고 나서 감압 하에 실온에서 건조시켰다.
첨가 중합 트라이에톡시실릴노보넨 ( APN - Si(OEt) 3 ) 주조:
0.5 그램(g) 샘플의 트라이에톡시 중합체를 10㎖의 톨루엔 중에 용해시키고, 완전히 용해될 때까지 교반시켰다. 이어서, 용액을 건조, 비활성 조건 하에 글로브 박스에서 0.45 마이크로리터(㎕) 주사기 필터를 이용하여 여과시켰다. 5 w/v % 농도를 갖는 10㎖ 여과 중합체 용액을 수준 표면 상에서 10 센티미터(㎝) 직경 PFA 주형에 부었다. PFA 주형을 덮어서 증발 속도를 늦추었고, 필름을 밤새 건조시켰다. PFA 주형으로부터 중합체 필름을 제거하고 나서, 진공 하에 일정한 중량으로 건조시켰다. 얻어진 필름은 투명하고, 연성이며, 무색이었다.
Figure pct00009
도 4 및 상기 표 1에 관해, ROMP-SiMe3는 (5.7/7.0)Å의 쇄 패킹을 나타내는 단지 하나의 피크를 나타내는데, 이는 한편으로 다수의 확산 제어 가스 분리 막, 예컨대 폴리설폰 또는 폴리이미드와 일치되게 상대적으로 높다. 에톡시 치환 시, 이 피크는 ROMP-SiMe2OEt에서 퍼지기 시작해서 (7.2/8.8)Å 및 (4.8/5.9)Å의 2개의 피크를 형성한다. 이 더 넓은 쇄간 피크는 중합체 쇄 사이의 높은 자유 부피를 나타내는데, 이는 쇄 패킹이 가스 분자 간을 효과적으로 구별하기에 너무 크기 때문에 가용성-제어 투과를 허용한다. 더 작은 쇄간 피크는 중합체 쇄 사이의 더 가까운 패킹을 위한 메커니즘은 에톡시-함유 중합체의 가교결합에 기인하여 일어날 수 있다.
이들 두 중합체에서 매우 헐거운 쇄 패킹의 제3 영역이 나타나기 시작하지만(각각 (20.4/24.9)Å 및 (32.4/39.5)Å), 이 경향은 또한 ROMP-SiMe(OEt)2 및 ROMP-Si(OEt)3에서 계속된다. 이들 영역은 심지어 확산 제어된 선택성의 상실 및 용해도-제어 선택성의 출현을 추가로 촉진시킬 것으로 추정된다.
도 3 및 상기 표 1에 관해, 메틸-치환된 폴리노보넨 APN-SiMe3는 용해도-선택적 물질이 되는 것으로 문헌에서 이미 공지되어 있다. 이 중합체는 브래그 법칙 하에서 (12.0/14.6)Å이 되는 것으로 계산된 (13.6/16.6)Å으로서 크고 멀리 떨어진 쇄-패킹 영역을 갖는 쌍봉형 쇄 패킹 분포를 가진다. 이 헐거운 쇄-패킹은 첨가형 중합체에서 확산-선택성의 결여를 설명한다. 낮은 산란각 피크는 일반적으로 증가된 에톡시 치환의 함수로서 훨씬 더 낮은 각도로 이동되어, 최종적으로 APN-Si(OEt)3 중합체에서 (13.4/16.3)Å에 도달된다. 이 경향에서 하나의 주목할 만한 예외는 APN-SiMe(OEt)2(12.4/15.1)가 실제로 APN-SiMe2OEt (12.5/15.3)Å에 비해 증가된 쇄-패킹을 가진다는 것이다. 이 예상치 못한 차이는 APN-SiMe2OEt가 APN-SiMe(OEt)2보다 더 투과성인 물질이라는 것을 나타내는 독특한 수송 특성을 설명할 수 있다.
중합체 중 2가지, 즉, APN-SiMe2OEt 및 APN-Si(OEt)3은 또한 매우 낮은 산란각의 제3 영역을 나타내었는데, 이는 매우 먼 쇄간 패킹에 대응한다. 이들 피크는 (40.9/49.9)Å만큼 큰 간격을 나타내며, 고조된 선택성에서 높은 투과성을 보유하는 데 중요할 수 있다. 중합체 중 하나인 APN-Si(OEt)3은 또한 대부분 에톡시 함량을 갖는 첨가-중합체에서의 가교결합 증거를 제공하는 매우 빽빽한 쇄간 패킹(4.2/5.1)Å의 제4 피크를 나타내었다. 단지 하나의 첨가형 중합체는 ROMP 중합체 중 3가지에 비해 이런 이동을 나타낸다. 첨가형 중합체의 더 높은 유리 전이는 쇄 이동성을 제한하며, 더 낮은 Tg ROMP 중합체에 비교할 때 함께 반응하는 가교 부위의 능력을 제한한다.
다양한 변형 및 변화는 청구범위의 정신 및 범주로부터 벗어나는 일 없이 기재된 실시형태로 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명확하여야 한다. 따라서, 본 명세서는 다양한 기재된 실시형태의 변형 및 변화를 아우르며, 단, 이러한 변형 및 변화는 첨부된 청구범위 및 그들의 동등물의 범주 내에 있는 것으로 의도된다.

Claims (18)

  1. 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체(crosslinked alkoxysilyl polynorbornene homopolymer)의 제조 방법으로서,
    알콕시실릴 변형된 폴리노보넨 동종중합체를 생산하기 위한 촉매의 존재 하에서 적어도 하나의 알콕시실릴 모이어티를 포함하는 노보넨 단량체를 중합시키는 단계, 및
    주위 조건, 산-촉매 또는 염기-촉매된 조건에서 알콕시실릴 변형된 폴리노보넨 동종중합체의 졸-겔 개시된 가교결합을 통해 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체를 생산하는 단계를 포함하는, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합시키는 단계는 전이금속 촉매를 이용하는 첨가 중합 공정을 포함하는, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 팔라듐 메탈로센 유도체 촉매를 포함하는, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 트리틸 보레이트, 포스핀 또는 이들의 조합물을 더 포함하는, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합시키는 단계는 그럽스(Grubbs) 1세대 촉매 또는 임의의 이후의 세대의 그럽스 촉매를 이용하는 고리 열림 복분해 중합(ring opening metathesis polymerizing: ROMP) 공정을 포함하는, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알콕시실릴 모이어티는 1 내지 18개의 알콕시기를 포함하는, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체는 다음의 구조 중 어느 하나를 갖는, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체의 제조 방법:
    Figure pct00010

    Figure pct00011

    식 중, R1은 알킬, 알콕시 또는 알콕시실록산이고, R2는 알킬, 알콕시 또는 알콕시실록산이며, R3은 알킬, 알콕시 또는 알콕시실록산이고, 그리고 n은 적어도 1이되, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시 또는 알콕시실록산이다.
  8. 제7항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 둘은 알콕시 또는 알콕시실록산이되, 적어도 2개의 알콕시는 동일 또는 상이한 모이어티인, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 노보넨 단량체는 메틸다이에톡시실릴노보넨, 다이메틸에톡시실릴노보넨 또는 트라이에톡시실릴노보넨을 포함하는, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 졸-겔 개시된 가교결합은 수 중에서의 가수분해 또는 대기에 대한 노출을 수반하는, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 졸-겔 개시된 가교결합은 산 또는 염기 촉매된, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 가교결합도는 겔 함량에 의해 측정되며, 약 10% 내지 약 100% 겔 함량을 갖는, 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체의 제조 방법.
  13. 제형으로서,
    하기 구조 중 어느 하나를 갖는 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체를 포함하되,
    상기 가교결합은 10중량% 내지 100중량% 겔 함량을 특징으로 하는, 제형:
    Figure pct00012

    Figure pct00013

    식 중, R1은 알킬, 알콕시 또는 알콕시실록산이고, R2는 알킬, 알콕시 또는 알콕시실록산이며, R3은 알킬, 알콕시 또는 알콕시실록산이고, 그리고 n은 적어도 1이되, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시 또는 알콕시실록산이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체는 적어도 제1 쇄 패킹 영역(first chain packing region) 및 제2 쇄 패킹 영역을 포함하되, 상기 제1 쇄 패킹 영역은 제1 쇄간 거리에 의해 정해지고 상기 제2 쇄 패킹 영역은 제2 쇄간 거리에 의해 정해지며, 상기 제1 쇄간 거리는 상기 제2 쇄간 거리보다 더 짧고, 상기 제1 쇄간 거리 및 제2 쇄간 거리는 광각 X-선 회절(Wide Angle X-ray diffraction: WAXRD)에 의해 측정되는 각도 피크에 대해 브래그 법칙(Bragg's Law)으로부터 계산되는, 제형.
  15. 제14항에 있어서, 제3 쇄간 거리에 의해 정해지는 제3 패킹 영역을 더 포함하며, 상기 제3 쇄간 거리는 상기 제1 쇄간 거리 및 제2 쇄간 거리보다 더 크되, 상기 제3 쇄간 거리는 WAXRD에 의해 측정된 각도 피크에 대해 브래그 법칙으로부터 계산되는, 제형.
  16. 제15항에 있어서, 제4 쇄간 거리에 의해 정해지는 제4 패킹 영역을 더 포함하고, 상기 제4 쇄간 거리는 상기 제1 쇄간 거리, 제2 쇄간 거리 및 제3 쇄간 거리보다 더 짧되, 상기 제4 쇄간 거리는 WAXRD에 의해 측정된 각도 피크에 대해 브래그 법칙으로부터 계산되는, 제형.
  17. 제13항에 있어서, 상기 가교결합된 알콕시실릴 폴리노보넨 동종중합체는 1 내지 3의 분자량 분포(molecular weight distribution: MWD)를 포함하되, MWD는 Mw/Mn으로서 나타내고, Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량인, 제형.
  18. 제13항의 제형을 포함하는 천연가스 분리 막.
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