JP7091351B2 - 重質炭化水素回収のための変性シロキサン複合膜 - Google Patents

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関連出願の相互参照

本出願は、２０１７年２月９日に出願された米国特許出願第１５／４２８，６６２号に対する優先権を主張し、その全体の内容が参照により組み込まれる。

本明細書は、概して、ポリマー分離膜、ならびにポリマー分離膜を組み込んだシステムおよび方法に関し、より具体的には、天然ガスから重質炭化水素を分離するための変性ポリシロキサン膜、ポリシロキサン膜を組み込んだシステム、およびポリシロキサン膜を用いた重質炭化水素の分離方法に関する。

生の天然ガスは、多くの場合、天然ガスを配管し得る前に分離する必要がある重質炭化水素で飽和している。重質炭化水素は、一般に、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）等の少なくとも３個の炭素原子を有する炭化水素、ならびに他の重質および凝縮性炭化水素を含む。現在選択されている分離技術は、一連の冷却および凝縮、または吸収である。重質炭化水素の除去は、現在、酸性ガス除去後の天然ガス処理における膜のためのかなり大きな市場であり、しばらくの間はこの位置に留まるであろう。したがって、重質炭化水素の商業的回収のための分離膜材料が引き続き必要とされる。そのような膜材料は、重質炭化水素に対する増大した透過率を示すべきであり、またメタン等の軽質炭化水素よりも重質炭化水素に対する選択性を示すべきである。

本開示のいくつかの実施形態によれば、複合膜は、メタンよりも３個以上の炭素原子を有する重質炭化水素に対して選択的に透過性であるポリマー材料を含む。ポリマー材料は、式（Ｉ）に従うポリシロキサン主鎖を有する第１のコポリマーを含む。

式（Ｉ）中、各Ａ^１は、ジメチルシロキシルモノマーであり、各Ａ^２は、置換メチルシロキシルモノマーであり、各Ａ^３は、内部ネットワークモノマーである。置換メチルシロキシルモノマーＡ^２は、アルキルまたはフェニルで置換されてもよい。内部ネットワークモノマーＡ^３としては、メチルシロキシルモノマーのケイ素原子を別のケイ素原子にアルキル連結で接続する基で置換されたメチルシロキシルモノマーが挙げられる。いくつかの例では、アルキル連結は少なくとも２個の炭素原子の鎖を含み得、それによって連結Ｓｉ－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓｉが形成され、式中ｎ≧２である。ポリマー材料中のアルキル連結の存在は、重質炭化水素に対する複合膜の透過率を高め、メタン等の軽質炭化水素よりも重質炭化水素に対する複合膜の選択性を高めることができる。式（Ｉ）中の下付き文字ｄ、ｐ、およびｍは、ポリシロキサン主鎖中のランダムに配置されたモノマーＡ^１、Ａ^２、およびＡ^３のモル分率を表す。下付き文字ｐは、０～０．５０または０．２０～０．５０であり、下付き文字ｍは、０．０１～０．２０であり、ｄ＋ｐ＋ｍ≦１である。式（Ｉ）中の各Ｍは、末端シリル基である。いくつかの実施形態において、複合膜は、微孔質支持体等の多孔質支持体材料上にキャストされたポリマー材料の層を含み得る。

さらなる実施形態によれば、天然ガスから重質炭化水素を除去するためのシステムは、式（Ｉ）のポリシロキサン主鎖を有する複合膜を含み得る。このシステムは、入口、保持液出口、および透過液出口を含む分離器ユニット；ならびに分離器ユニットの入口と流体連通する天然ガス源を含み得る。複合膜は、分離器ユニット内で最初に複合膜を通過することなく入口から透過液出口への流体の流れを防止し、複合膜を通過することなく流体の流れが入口から保持液出口へ進むことを可能にするように構成され得る。システムは、分離器ユニットの保持液出口と流体連通する保持液収集器と、分離器ユニットの透過液出口と流体連通する透過液収集器とをさらに含む。

さらなる実施形態によれば、天然ガス流から重質炭化水素を除去するための方法は、天然ガス流から重質炭化水素を分離するための式（Ｉ）に従う複合膜を含む。天然ガス流は、メタンおよび初期体積分率の重質炭化水素を含み得る。特に、方法は、入口、保持液出口、透過液出口、および少なくとも１つの複合膜を有する分離器ユニットに、天然ガス流を供給圧力で導入することを含み得る。複合膜は、分離器ユニット内で最初に複合膜を通過することなく入口から透過液出口への流体の流れを防止し、複合膜を通過することなく流体の流れが入口から保持液出口へ進むことを可能にするように構成され得る。方法は、保持液出口からの保持液または透過液出口からの透過液の少なくとも１つを収集することをさらに含む。保持液は、低減した体積割合の重質炭化水素を有することができ、低減した体積割合は初期体積分率より小さい。透過液は、増加した体積割合の重質炭化水素を有することができ、増加した体積割合は初期体積分率より大きい。

本明細書に記載される実施形態の追加の特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態において記載され、その一部は、その記載から当業者に容易に明らかになるか、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、および添付の図面を含め、本明細書に記載される実施形態を実践することによって理解されるであろう。

前述の概略的な説明および以下の発明を実施するための形態は共に、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することが意図されることを理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を示し、説明と共に、特許請求される主題の原理および操作を説明する役割を果たす。

実施形態による複合膜の断面概略図である。 実施形態による複合膜を含む、実施形態による天然ガスから重質炭化水素を除去するためのシステムの概略図である。 実施形態による複合膜用のポリマー材料を調製するための架橋剤を形成するための、ビニルＴ構造ポリマーとポリメチルヒドロシロキサンモノマーを含むポリマーとの間の反応の例示的スキームである。 実施形態による複合膜のある特定のポリマー材料の例示的化学構造である。 実施形態による複合膜のある特定のポリマー材料の例示的化学構造である。 実施形態による複合膜のある特定のポリマー材料の例示的化学構造である。 実施形態による複合膜のある特定のポリマー材料の例示的化学構造である。 実施形態による複合膜のある特定のポリマー材料の例示的化学構造である。 ２．０バール～７．０バールの供給圧力範囲にわたる、２５℃における一実施形態による複合膜、ＰＤＭＳ、およびＰＯＭＳのＣ_３Ｈ_８透過率のグラフである。 ２．０バール～７．０バールの供給圧力範囲にわたり２５℃で測定された、一実施形態による複合膜、ＰＤＭＳ、およびＰＯＭＳにおけるＣ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性のグラフである。 ７ｐｓｉ～３０ｐｓｉの供給圧力範囲にわたり２５℃で測定された、一実施形態による複合膜、ＰＤＭＳ、およびＰＯＭＳのＣ_４Ｈ_１０透過率のグラフである。 ７ｐｓｉ～３０ｐｓｉの供給圧力範囲にわたり２５℃で測定された、一実施形態による複合膜、ＰＤＭＳ、およびＰＯＭＳにおけるＣ_４Ｈ_１０／ＣＨ_４理想選択性のグラフである。 ２５℃の温度および５０ｐｓｉ～１００ｐｓｉの供給圧力で測定された、ＰＤＭＳ、ＰＯＭＳ、および一実施形態による複合膜の、Ｃ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性に対するＣ_３Ｈ_８透過率のグラフである。 ２５℃の温度および１バール～２バールの供給圧力で測定された、ＰＤＭＳ、ＰＯＭＳ、および一実施形態による複合膜のＣ_４Ｈ_１０／ＣＨ_４理想選択性に対するＣ_４Ｈ_１０透過率のグラフである。 架橋前（Ａ）および架橋後（Ｂ）の、実施形態による複合膜のポリマー材料のオーバーレイフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを含む図である。 ２．０バール～７．５バールの供給圧力範囲にわたり４つの温度で測定された、実施形態による複合膜のＣ_３Ｈ_８透過率のグラフである。 １００ポンド毎平方インチの一定供給圧力および４つの温度（２５℃、３５℃、５２℃および８５℃）での、実施形態による複合膜のＣ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性のグラフである。 天然ガス源に典型的に見られる４つのガス（窒素、メタン、水素、および二酸化炭素）にわたる、２．０バール～７．０バールの供給圧力範囲にわたる２５℃での一実施形態による複合膜のＣ_３Ｈ_８に対する理想選択性のグラフである。 実施形態による複合膜のある特定のポリマー材料の例示的化学構造である。 実施形態による複合膜のある特定のポリマー材料の例示的化学構造である。 ７ｐｓｉ～３０ｐｓｉの供給圧力範囲にわたり全て２５℃で測定された、実施形態による複合膜、ＰＤＭＳ、およびＰＯＭＳにおけるＣ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性のグラフである。

ポリマー膜は、ガス分離プロセスで使用される最も一般的な膜である。緻密な非多孔質膜を通るガス輸送は溶液拡散機構に従う。ガラス状ポリマーは一般に拡散選択性であり、水素（Ｈ_２）、窒素（Ｎ_２）、およびメタン（ＣＨ_４）等のより小さく凝縮性の低いガスを優先的に透過するが、ゴム状ポリマーは、プロパンおよびブタン等のより大きく凝縮性の高いガスを優先的に透過する。ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）は、天然ガスの分離のための特別な膜材料として極めて注目され、工業的に長い間利用されてきた。しかしながら、ＰＤＭＳゴム状膜材料は、ガスの混合物中の重質炭化水素に対する選択性が低い傾向がある。他のシロキサンゴム状材料の中でも、ポリ（オクチルメチルシロキサン）（ＰＯＭＳ）は、ＰＤＭＳの誘導体であり、その中でメチル基のいくつかはオクチル側鎖で置換されている。ＰＯＭＳ膜は、ＰＤＭＳ（Ｃ_４Ｈ_１０／ＣＨ_４＝４）より良好なＣ_４Ｈ_１０／ＣＨ_４混合ガス選択性（Ｃ_４Ｈ_１０／ＣＨ_４＝１２）を示す。しかしながら、増加した供給圧力での膜圧縮のために、透過率は供給圧力の増加と共に減少する。したがって、重質炭化水素の商業的回収のための分離膜材料は、重質炭化水素に対してより高い透過率を有し、また軽質炭化水素よりも重質炭化水素に対してより高い選択性を有することが特に望ましい。

本開示の実施形態によれば、天然ガスから重質炭化水素を分離するための複合膜は、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）ゴム状膜において一般的に実現されるものよりも、天然ガスのより軽い成分と比較した重質炭素に対するより高い透過率および重質炭化水素に対しより高い選択性を与えると考えられる官能性および架橋構造を有するポリマー材料を含む。複合膜のポリマー材料は、ケイ素－水素（Ｓｉ－Ｈ）結合とビニル基との間の付加反応、ポリマー材料の主鎖への第２のポリシロキサンコポリマーのグラフト化、加水分解、およびトリメチルアルコキシシロキサンポリマーとシラノール官能性ポリマーとの重縮合等の化学反応を用いて調製される。ポリマー材料は、ＰＤＭＳ主鎖上の嵩高い基等の側鎖変性を含む。

側鎖変性は、一般構造Ｓｉ－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓｉ（式中、ｎは、少なくとも２である）の複数の連結を有する相互連結した架橋内部ネットワークをポリマー材料内に形成することを含み、これは、ＰＤＭＳと比較した複合膜の炭化水素溶解度の増加に寄与すると考えられる。そのような連結の非限定的な例には、ｎが２、３、または３より大きい連結が含まれる。本開示において、「Ｓｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ連結」という用語は、構造Ｓｉ－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓｉ（式中、ｎは２である）の連結を指し、「Ｓｉ－Ｃ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ連結」という用語は、構造Ｓｉ－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓｉ（式中、ｎは３である）を指す。官能化および架橋シロキサン複合膜の透過性能は、コポリマー材料の側鎖成分を化学的に変性することによって、またはコポリマー材料を微孔性支持体上にコーティングするためのプロセスのパラメータを調節することによって制御することができる。

一般に、ポリマー膜は、成分が異なる速度で膜を透過するため、ガスまたは蒸気混合物の成分を分離する。ガスに対するポリマー膜材料の透過率Ｐは、そのガスが標準的な駆動力（１ｃｍＨｇの圧力差）下で膜の標準厚さ（１ｃｍ）を通って移動する速度である。膜が２種のガスを分離する能力の尺度は、ガス透過率の比Ｐ_１／Ｐ_２として定義される選択性αである。より高い透過率は所与の量のガスを処理するのに必要な膜のサイズを減少させ、一方より高い選択性はより高純度の生成物をもたらすため、高い透過率および高い選択性は共に分離のためのポリマー膜の望ましい特性である。実施形態による複合膜は、天然ガスからの重質炭化水素または液化石油ガス（ＬＰＧ）の分離に使用するための透過率および選択性の特性を有する。

したがって、ここで、例えばメタン、窒素、水素、および二酸化炭素等の天然ガスの小分子成分よりも３個以上の炭素原子を有する重質炭化水素に対して選択的に透過性であるポリマー材料を含む複合膜の実施形態について、詳細に説明する。天然ガスから重質炭化水素を分離するための複合膜を組み込んだシステム、および複合膜を組み込んだシステムを使用して天然ガスから重質炭化水素を分離するための方法の実施形態は、後で開示される。

「選択的に透過性」という用語は、３個以上の炭素原子を有する重質炭化水素がポリマー材料を透過することができ、重質炭化水素が天然ガスの小分子成分よりもポリマー材料を透過する透過性が大きいことを意味する。

図１を参照すると、実施形態による複合膜１は、ポリマー材料１０を含む。いくつかの実施形態において、ポリマー材料１０は、分離システムにおけるポリマー材料１０の使用に適した機械的特性を有する自立膜であってもよい。他の実施形態において、ポリマー材料は、多孔質支持体層２０上に支持され、分離システムにおける複合膜１の使用にさらなる機械的適合性が提供され得る。ポリマー材料１０は、溶解したポリマーを含有する分離層溶液のキャストまたはスピンコーティング等の従来の技術によって多孔質支持体層２０上にコーティングされ、次いで乾燥および熱処理されて乾燥されたポリマーをポリマー材料１０に架橋させることができる。多孔質支持体層２０として使用するための材料の例としては、これらに限定されないが、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリカーボネート、ポリアミド、酢酸セルロース、ポリマースルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、またはポリエーテルスルホンが挙げられる。多孔質支持体層２０の材料は、微孔質ポリマーまたはコポリマーであってもよい。いくつかの実施形態において、追加の機械的安定性が、ベース支持体３０によって複合膜１に付与されてもよい。ベース支持体３０に適した材料としては、これらに限定されないが、ポリ（エチレンテレフタレート）、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（アルキルアミド）、またはポリ（アリールアミド）等の不織材料が挙げられる。したがって、いくつかの実施形態において、複合膜１は、ポリマー材料１０と、ポリマー材料１０への構造的支持を提供するベース支持体３０と、ポリマー材料１０とベース支持体３０との間に介在する多孔性支持体層２０とを含み得る。

例示的実施形態において、多孔質支持体層２０上に支持されたポリマー材料１０は、重質炭化水素をポリマー材料１０に浸透させながら天然ガスの小分子成分を遮断するのに十分な厚さを有し得る。例えば、ポリマー材料１０は、０．２μｍ～約１００μｍ、例えば１μｍ～５μｍの厚さを有することができる。多孔質支持体層２０は、ポリマー材料１０でコーティングされたときに物理的に無傷のままであるのに十分な厚さを有し得る。例えば、多孔質支持体層２０は、１０μｍ～１００μｍまたは３０μｍ～６０μｍの厚さを有し得る。存在する場合、ベース支持体３０は、ポリマー材料１０でコーティングされた多孔質支持体層２０に必要な機械的支持を付与するのに十分な厚さを有し得る。例えば、ベース支持体３０は、１００μｍ～２５０μｍの厚さを有し得る。全体としての複合膜１の長さ、幅、および形状または幾何構造等の他の寸法は、所望の最終用途に応じて変わり得、操作上の実現可能性および機械的安定性の慣例的制約によってのみ制限される。多孔質支持体層２０は、微孔質であってもよい。微孔質支持体の例には、微孔質材料の平坦なシートおよび中空繊維から形成された支持体が含まれる。

実施形態による複合膜のポリマー材料１０は、ポリシロキサン主鎖を有する第１のコポリマーを含む。後でより詳細に説明されるいくつかの実施形態において、ポリマー材料１０は、グラフト化、架橋、または複数のポリシロキサン主鎖を有する膜を構築するための他の化学的技法によって形成された分子連結によって第１のコポリマーに繋げられるポリシロキサン主鎖を有する１つ以上の第２のコポリマーを含み得る。

ポリマー材料１０の第１のコポリマーについて説明する。本開示における化学構造の全ての表現において、結合に対して垂直に引かれた波線は、化学構造と別の化学構造または官能基との接続点を示し、波線によって切断された結合は、表現に示されていない別の原子まで延在することを暗に意味することを理解されたい。さらに、本開示における化学構造の全ての表現において、結合の代わりに描かれた波線は、そのように表された化学構造の定義の一部ではないが、別個のコポリマーの２つの分子を繋げる結合として架橋材料中に存在する結合を示すことを理解されたい。結合の代わりの波線の意味に付随するのは、用語「架橋部位」である。用語「架橋部位」は、描写された構造の第１のポリマー分子が、第１のポリマー分子と化学的に同じまたは異なってもよい第２のポリマー分子に架橋する場所を指す。位置を指すための「架橋部位」の使用は、原子または化学基へのいかなる暗黙の言及とも区別されるべきである。架橋部位における原子の同一性は、架橋部位に繋がった原子の同一性によって暗示され得るが、「架橋部位」に存在すると予測される第２のポリマー分子の原子は、第１のポリマー分子の一部と見なされることを意図しない。

ポリマー材料１０の第１のコポリマーは、一般式（Ｉ）に従うポリシロキサン主鎖を有し得る。

したがって、式（Ｉ）に従う第１のコポリマーは、３つの特定の種類のモノマー：Ａ^１、Ａ^２、およびＡ^３を含み、それらのそれぞれを順に説明する。式（Ｉ）の下付き文字ｄ、ｐ、およびｍは、ポリマー主鎖中のモノマーの総数に基づく式（Ｉ）のポリマー主鎖中のモノマーの割合を示す。いくつかの実施形態において、下付き文字ｄ、ｐ、およびｍの合計は１であり、これはポリマー主鎖がＡ^１、Ａ^２、およびＡ^３に従うモノマー単位からなることを意味する。他の実施形態において、下付き文字ｄ、ｐ、およびｍの合計は１未満であってもよく、これはポリマー主鎖がモノマーＡ^１、Ａ^２、およびＡ^３に加えて他のモノマーを含み得ることを意味する。

ポリマー材料１０の各モノマーＡ^１は、ジメチルシロキシルモノマーであり、各Ａ^２およびＡ^３は、ジメチルシロキシル以外のモノマーである。したがって、式（Ｉ）のポリマー主鎖は、いくつかの実施形態において、変性ＰＤＭＳ主鎖として特性決定することができる。

ポリマー材料１０の各モノマーＡ^２は、式（Ｍ１）を有する置換メチルシロキシルモノマーから独立して選択される。

式（Ｍ１）中、各Ｒ^１は、Ｃ_５～Ｃ_１０アルキルまたはフェニルから独立して選択される。いくつかの実施形態において、各Ｒ^１は、Ｃ_５～Ｃ_１０アルキルである。他の実施形態において、各Ｒ^１は、フェニルである。他の実施形態において、式（Ｉ）に従うポリシロキサン主鎖中のモノマー単位Ａ^２は、Ｒ^１がＣ_５～Ｃ_１０アルキルであるいくつかのモノマーおよびＲ^１がフェニルである他のモノマーを含む。Ｃ_５～Ｃ_１０アルキル基の例としては、官能基上に存在し得る任意の炭素原子以外に、それらの主鎖中に５～１０個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐状または環状の、飽和または不飽和の任意選択で官能化された炭化水素基が挙げられ、この炭化水素基は、一次鎖の炭素原子から１個の水素原子を除去し、基が異なる化学部分と自由に結合できるようにすることによって形成される。特定の例において、Ｃ_５～Ｃ_１０アルキル基は、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、またはノルマルの直鎖アルキルの任意の異性体から選択され得る。いくつかの実施形態において、ポリマー材料１０の全ての基Ｒ^１は同じであってもよい。いくつかの実施形態において、ポリマー材料１０の全ての基Ｒ^１は、ｎ－オクチルであってもよい。

本開示全体を通して使用される場合、「～から独立して選択される」または「～から独立して選ばれる」という用語は、特定の化学構造または部分における可変基の複数の場合について、それぞれの個々の場合の同一性が、任意の他の個々の場合の同一性に依存せず、明示的に述べられている任意の例外またはただし書きにのみ従うことを意味する。したがって、Ｘ、Ｙ、またはＺから独立して選ばれる３つの基Ａ、Ｂ、およびＣは、全て同じであってもよく、全て異なってもよく、または２つの基は同じでありながら第３の基は他の２つと異なってもよい。さらに、「Ａはクラスのメンバーであり、Ｘ、Ｙ、またはＺから選択される」および「Ａはクラスのメンバーであり、Ｘ、Ｙ、またはＺから選ばれる」等の句は、適用可能なクラスの少なくとも１つのＡがＸ、Ｙ、またはＺであることを意味するが、同じクラスの別のＡがＸ、Ｙ、またはＺ以外のものである可能性を排除しない。例えば、「Ａはメチルまたはエチルから選択されるアルキルである」は、少なくとも１つのＡがメチルまたはエチルであるが、いくつかの異なるＡがプロピル等のメチルまたはエチル以外のアルキルであってもよいことを意味する。対照的に、「Ａはクラスのメンバーであり、Ｘ、Ｙ、Ｚからなる群から選ばれる」という言葉は、全てのＡがＸ、Ｙ、またはＺであり、ＡはＸ、Ｙ、またはＺ以外の何物でもない閉じた群である。

ポリマー材料１０の各モノマーＡ^３は、式（Ｍ２）を有する内部ネットワークモノマーから独立して選択される。

内部ネットワークモノマーは、そのような各モノマーが、酸素原子を介在させずに２つのケイ素原子間にアルキレン連結を含むことからそのように命名されている。したがって、内部ネットワークモノマーは、例えば、Ｓｉ－Ｃ－Ｃ－ＳｉまたはＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ等のアルキレン連結を含み得る。

２個のケイ素原子間のアルキレン連結は、モノマーＡ^３のケイ素原子、モノマーＡ^３のケイ素原子と基Ｑとの間の－ＣＨ_２ＣＨ_２－結合、および－ＣＨ_２ＣＨ_２－連結に直接結合した基Ｑのケイ素原子から実現される。式（Ｍ２）中、各Ｑは、－Ｓｉ（Ｒ^２）_３、－Ｓｉ（ＯＲ^２）_３、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｚ^１、または基－（ＣＨ_２）_ｚ－Ｒ^５から独立して選択され、ｚは、１～１０の整数である。

式（Ｉ）のポリマー主鎖の各Ｒ^２は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、例えばＣ_１～Ｃ_１５アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１～Ｃ_５アルキル、ｎ－ブチル、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチル）、ｎ－プロピル、１－メチルエチル（イソプロピル）、エチル、またはメチル等である。したがって、式（Ｍ２）の基Ｑが－Ｓｉ（Ｒ^２）_３である場合、Ｑは、モノマーＡ^３のアルキレン連結に直接結合したケイ素原子を有するトリアルキルシリル基である。同様に、式（Ｍ２）の基Ｑが－Ｓｉ（ＯＲ^２）_３である場合、Ｑは、アルキレン連結に直接結合したケイ素原子を有するトリアルコキシシリル基である。

式（Ｉ）のポリマー主鎖の各Ｒ^３は、式（Ｑ１）を有する構造から独立して選択される。

式（Ｑ１）中、各Ｒ^６は、Ｒ^４またはＲ^５である。式（Ｑ１）中の３つの基Ｒ^６のうち、少なくとも１つのＲ^６は、Ｒ^４である。いくつかの実施形態において、式（Ｑ１）中の３つの基Ｒ^６のうち、ちょうど１つのＲ^６がＲ^４であり、残りの２つの基Ｒ^６がＲ^５である。Ｒ^３基は、モノマーＡ^３のアルキレン連結に直接結合しているケイ素原子を含む。

式（Ｉ）中の各Ｒ^４は、基Ｑとして、または式（Ｑ１）に従う基Ｒ^３の成分として（具体的には基Ｒ^６として）存在するかどうかにかかわらず、式（Ｑ２）を有するＴ単位シロキサン構造（構造のケイ素原子は、正確に３個の酸素原子に直接結合しているためそのように命名される）または式（Ｑ３）を有する線形シロキサン単位から独立して選択される。

実施形態によれば、式（Ｑ２）および式（Ｑ３）中、各ｙは、１～８５０、１～５００、１～１００、１～５０、１～４０、１～３０、１～２０、１～１０、または１～５の整数である。いくつかの実施形態において、式（Ｑ２）中の下付き文字ｙの３つの例はそれぞれ、１～５０、１～４０、１～３０、１～２０、１～１０、または１～５の同じ整数である。Ｑが基Ｒ^４である場合、基Ｒ^４は、モノマーＡ^３のアルキレン連結に直接結合しているケイ素原子を含む。

式（Ｉ）中の各Ｒ^５は、式（Ｘ１）を有する架橋基である。

Ｑが基Ｒ^５または基－（ＣＨ_２）_ｚ－Ｒ^５である場合、基Ｑは、モノマーＡ^３のアルキレン連結に直接結合しているケイ素原子を含むことは明らかであるはずである。Ｑが基－（ＣＨ_２）_ｚ－Ｒ^５である場合、ｚは、１～１０、例えば１～８、１～５、１～３、１～２等の整数であってもよく、または、ｚは１であってもよい。Ｑが基－（ＣＨ_２）_ｚ－Ｒ^５である場合、モノマーＡ^３のケイ素原子へのアルキレン連結は、基Ｒ^５と比較して、ｚ個の炭素原子によって延長される。

式（Ｉ）中の各Ｚ^１は、基Ｑとして存在するかまたは基Ｒ^４もしくはＲ^５内に存在するかにかかわらず、ポリシロキサン主鎖を有する第２のコポリマーへの架橋部位である。用語「架橋部位」および式（Ｘ１）中の波状結合の意味は、以前に説明されている。

前述のように、下付き文字ｄ、ｐ、およびｍは、それぞれ、ポリシロキサン主鎖中のランダムに配置されたモノマーＡ^１、Ａ^２、およびＡ^３のモル分率を表す。いくつかの実施形態によれば、ｄは、０．３０～０．９９であり、それによってポリマー主鎖中のモノマー単位の３０％～９９％がジメチルシロキサン単位である。

いくつかの実施形態において、ポリマー材料１０のポリシロキサン主鎖中の置換メチルシロキサンモノマーを表す下付き文字ｐは、０～０．５０、例えば、０～０．４５、０．１０～０．４５、０．２５～０．４０、または０．３０～０．４０等であってもよく、または、０～０．５０の範囲内に含まれる、もしくは０～０．５０の範囲に重複する範囲の任意の値またはサブセットであってもよい。いくつかの実施形態において、ｐがゼロである場合、ポリマー材料の少なくとも１つのモノマーＡ^３は、－（ＣＨ_２）_ｚ－Ｒ^５である基Ｑを含む。さらなる実施形態において、ポリマー材料のモノマーＡ^３が－（ＣＨ_２）_ｚ－Ｒ^５である基Ｑを含まない場合、ｐは、０．２０～０．５０、０．３０～０．５０、または０．３５～０．４０である。

いくつかの実施形態において、ポリマー材料１０のポリシロキサン主鎖中の内部ネットワークモノマーを表す下付き文字ｍは、０．０１～０．２０、例えば０．０１～０．１５、０．０１～０．１０、０．０１～０．０７、０．０１～０．０５、０．０２～０．０５、または０．０３～０．０５であってもよい。

式（Ｉ）の各Ｍは、末端シリル基、すなわちケイ素原子がポリシロキサン主鎖の一部であるちょうど１個の酸素原子に直接結合しているシリル基である。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の各Ｍは、トリメチルシロキシルである。

いくつかの実施形態において、例えば基ＱがＺ^１である場合、複合膜のポリマー材料は、ポリシロキサン主鎖を有する少なくとも２種のコポリマーを含む。いくつかの実施形態において、複合膜のポリマー材料は、基ＱがＺ^１である少なくとも１種の内部ネットワークモノマーＡ^３、第２のコポリマーへの架橋部位を含む。第２のコポリマーは、式（ＩＩ）に従うポリシロキサン主鎖を有してもよい。

式（ＩＩ）中、各Ｇ^１は、式（Ｇ１）を有する置換メチルシロキシルモノマーから独立して選択される。

式（Ｇ１）中、Ｒ^７は、水素、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキルまたはＣ_６～Ｃ_１０アリールから選択される。Ｃ_１～Ｃ_１０アルキルである基Ｒ^７の例は、直鎖状または分岐状または環状の、飽和または不飽和の、置換または非置換のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、またはデシルであり、これらはいずれもノルマル、直鎖、または分岐異性体であってもよい。Ｃ_１～Ｃ_１０アルキルである基Ｒ^７のさらなる例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチル、ベンジル（－ＣＨ_２－フェニル）、ならびにこれらの置換形態、例えば４－メチルシクロヘキシルである。置換Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基の限定されない例は、ω、ω、ω－トリフルオロアルカ－１－イル、例えばトリフルオロメチル；２，２，２－トリフルオロエタ－１－イル；３，３，３－トリフルオロプロパ－１－イル、；４，４，４－トリフルオロブタ－１－イル、５，５，５－トリフルオロペンタ－１－イル；および６，６，６－トリフルオロヘキサ－１－イルを含む。Ｃ_６～Ｃ_１０アリールである基Ｒ^７の限定されない例は、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチルを含む。例示的実施態様において、基Ｒ^７は、メチル、オクチル、フェニル、または３，３，３－トリフルオロプロパ－１－イルから選択される。いくつかの実施形態において、第２のコポリマー中の各基Ｒ^７は、他の全ての基Ｒ^７と同一である。他の実施形態において、第２のコポリマー中の基Ｒ^７は、他の全ての基Ｒ^７から独立して選ばれる。

式（ＩＩ）中、各Ｇ^２は、式（Ｇ２）を有する内部ネットワークモノマーから独立して選択される。

第１のコポリマーの内部ネットワークモノマーと同様に、第２のコポリマーの内部ネットワークモノマーは、介在する酸素原子を含まない２個のケイ素原子間のアルキレン連結を含む。具体的には、式（Ｇ２）に従う内部ネットワークモノマーは、アルキレン連結Ｓｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉを含む。式（Ｇ２）中、基Ｒ^４は、Ｒ^４が式（Ｉ）において定義された通りに定義される。すなわち、式（Ｇ２）中の各Ｒ^４は、式（Ｑ２）を有するＴ単位シロキサン構造または式（Ｑ３）を有する線形ポリシロキサン構造から独立して選択される。

前述のように、式（Ｑ２）および（Ｑ３）中、各ｙは、１～８５０、１～５００、１～１００、１～５０、１～４０、１～３０、１～２０、１～１０、または１～５の整数である。いくつかの実施形態において、式（Ｑ２）中の下付き文字ｙの３つの例はそれぞれ、１～５０、１～４０、１～３０、１～２０、１～１０、または１～５の同じ整数である。基Ｒ^４は、モノマーＧ^１のアルキレン連結に直接結合しているケイ素原子を含む。

式（ＩＩ）中、各Ｌは、式（Ｇ３）を有する連結モノマーである。

式（Ｇ３）中、Ｚ^２は、第１のコポリマーまたは追加のコポリマーのいずれかに対する架橋部位である。追加のコポリマーは、第１のコポリマーまたは第２のコポリマーの別の分子であってもよい。式（ＩＩ）の第２のコポリマーの少なくとも１つの連結モノマーＬについて、Ｚ^２は、第１のコポリマーへの架橋部位である。例えば、第１のコポリマーへの架橋部位であるＺ^２は、第１のコポリマーの架橋部位Ｚ^１と同等であってもよく、したがって第１のコポリマーのＺ^１は、第２のコポリマーのＺ^２と同じポリマー材料の位置を表す。

式（ＩＩ）中、下付き文字ｎ、ｂ、およびｑは、第２のコポリマー中のモノマーの数に基づく、第２のコポリマーのランダムに配置されたモノマーのモル分率を表す。例示的な実施形態において、式（Ｇ１）の置換メチルシロキサンモノマーの分率（ｎ）は、０．０１～０．９９であってもよい。例示的な実施形態において、式（Ｇ２）を有する内部ネットワークモノマーの分率（ｑ）は、０～０．５、０．００１～０．５、０．０５～０．５、または０．１～０．５であってもよい。例示的な実施形態において、式（Ｇ３）を有する連結モノマーの分率（ｂ）は、０．０１～０．５であってもよい。いくつかの実施形態において、第２のポリマーは、ｎ＋ｂ＋ｑ＝１またはｑ＝１－（ｎ＋ｂ）となるように、式（Ｇ１）のＧ^１、式（Ｇ２）のＧ^２、および式（Ｇ３）のＬのモノマーのみを有してもよい。例示的実施形態において、ｎは、０．０９～０．９８、０．２～０．９、０．４～０．９、０．６～０．９、０．８～０．９、または０．９０～０．９８であってもよい。例示的実施形態において、ｂは、０．５５～０．９４、０．５５～０．８０、０．５５～０．６５、０．６５～０．９４、０．７５～０．９４、または０．８５～０．９４であってもよい。例示的実施形態において、ｑは、０～０．０５、または０．００１～０．０５、または０．００５～０．０５、または０．０１～０．０５、または０．０３～０．０５であってもよい。

式（Ｉ）の場合のように、式（ＩＩ）の各Ｍは、末端シリル基である。２つ以上のコポリマーを有するポリマー材料のいくつかの実施形態において、式（ＩＩ）の各Ｍは、トリメチルシリルである。

ここで、複合膜の特定の非限定的な実施形態を説明するが、複合膜のポリマー材料は、図４～図８のいずれかに示される材料である。

いくつかの実施形態において、複合膜は、図４のポリマー材料を含み得る。図４のポリマー材料は、式（Ｉ）を有し、式中、ｐは、０．２０～０．５０であり；各Ｒ^１は、オクチル（Ｏｃｔ）であり、各Ｑは、前に定義されたようなＲ^３であり、ｄおよびｍは、前に定義した通りであり、各Ｚ^１は、図４のポリマー材料の別の分子に対する架橋部位である。

いくつかの実施形態において、複合膜は、図５のポリマー材料を含んでもよい。図５のポリマー材料は式（Ｉ）を有し、式中、ｐは、０．２０～０．５０であり、各Ｒ^１は、直鎖または分岐状Ｃ_５～Ｃ_１０アルキル、直鎖のノルマルオクチル基（Ｏｃｔ）、またはフェニル等のＣ_６～Ｃ_１０アリール基であり、各Ｑは、前に定義されたような式（ＩＩ）に従うポリシロキサン主鎖を有する第２のコポリマーへの架橋部位Ｚ^１である。第２のコポリマーにおいて、各Ｇ^１は、ジメチルシロキシルモノマー（各モノマーＧ^１の各Ｒ^７は、メチルである）であり、各Ｇ^２は、式（Ｇ２）を有する内部ネットワークモノマーから独立して選択される。

式（Ｇ２）中、Ｒ^４は、式（Ｉ）で定義された通りであり、すなわち、式（Ｑ２）に従うＴ構造ポリシロキサンである。図５のポリマー材料の第２のコポリマーにおいて、少なくとも１つのモノマーＬは、式（Ｇ３）を有する連結モノマーであり、Ｚ^２は、第１のコポリマーの架橋部位Ｚ^１である。したがって、第１のコポリマーおよび第２のコポリマーは、少なくとも１つのアルキレン連結Ｓｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉを介して連結している。下付き文字ｍ、ｄ、ｎ、ｑ、ｂ、およびｙは、前に定義された範囲内の値を有し、ｍ＋ｄ＋ｐ＝１であり、ｎ＋ｂ＋ｑ＝１であり、各Ｍは、トリメチルシリルである。

いくつかの実施形態において、複合膜は、図６のポリマー材料を含んでもよい。図６のポリマー材料は、式（Ｉ）を有し、式中、ｐは、０．２０～０．５０であり、置換メチルシロキサンモノマーＡ^２の各Ｒ^１は、オクチル（Ｏｃｔ）である。図６のポリマー材料の内部ネットワークモノマーＡ^３は、（１）Ｑが－Ｓｉ（Ｒ^２）_３であり、Ｒ^２がＣ_１～Ｃ_２０アルキルである式（Ｍ２）に従うアルキルシリルモノマー、（２）Ｑが－Ｓｉ（ＯＲ^２）_３であり、Ｒ^２がＣ_１～Ｃ_２０アルキルである式（Ｍ２）に従うアルコキシシリルモノマー、（３）Ｑが前に定義されたような式（ＩＩ）に従うポリシロキサン主鎖を有する第２のコポリマーに対するＺ^１であり、各Ｇ^１が前に定義されたような式（Ｇ１）を有する置換メチルシロキシルモノマーから独立して選択され、Ｒ^７がＣ_１～Ｃ_１０アルキルまたはＣ_６～Ｃ_１０アリールから選択され、各Ｌが前に定義されたような式（Ｇ３）を有する連結モノマーであり、Ｚ^２が第１のコポリマーの架橋部位Ｚ^１であり、ｂが０．００００３～０．９９、０．０５～０．９９、または０．０１～０．５であり、ｑが０であり、ｎ＋ｂ＋ｑ＝１であり、各Ｍが末端シロキシル基である式（Ｍ２）に従う架橋モノマーからなる群から選択されるモノマーの任意の組み合わせである。図６のポリマー材料に特有のものとして、式（Ｉ）の下付き文字ｎは、合計ｗ＋ａ＋ｘに等しく、下付き文字ａは、式（Ｍ２）に従う架橋モノマーであるモノマーの分率であり、Ｑは、式（ＩＩ）に従うポリシロキサン主鎖を有する第２のコポリマーへの架橋部位Ｚ^１であり；下付き文字ｘは、式（Ｍ２）に従うアルキルシリルモノマーであるモノマーの分率であり、Ｑは、－Ｓｉ（Ｒ^２）_３であり；下付き文字ｗは、Ｑが－Ｓｉ（ＯＲ^２）_３であるモノマーの分率である。

ポリマー材料が図６の材料である実施形態において、ｗ＋ａ＋ｘがゼロよりも大きいという条件で、下付き文字ｗ、ａ、またはｘのいずれかがゼロであってもよい。いくつかの実施形態において、図６のポリマー材料の内部ネットワークモノマーＡ^３は、少なくとも１つの架橋モノマーを含む。そのような実施形態において、下付き文字ａは、必然的にゼロより大きく、下付き文字ｗおよびｘは、ゼロまたはゼロ以外であってもよい。さらなる実施形態において、図６のポリマー材料の内部ネットワークモノマーＡ^３は、少なくとも１つのアルキルシリルモノマー、少なくとも１つのアルコキシシリルモノマー、および少なくとも１つの架橋モノマーを含む。そのような実施形態において、全ての下付き文字ｗ、ａ、およびｘは、ゼロより大きい。

非限定的な例示的実施形態において、図６のポリマー材料の各Ｒ^７は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびフェニルからなる群から選ばれてもよい。いくつかの実施形態において、図６のポリマー材料の各Ｒ^７は、メチルである。いくつかの実施形態において、図６のポリマー材料の各Ｒ^７は、オクチルである。いくつかの実施形態において、図６のポリマー材料の各Ｒ^７は、フェニルである。

いくつかの実施形態において、複合膜は、図７のポリマー材料を含んでもよい。図７のポリマー材料は、式（Ｉ）を有し、式中、ｐは、０．２０～０．５０であり、ｄおよびｍは、前に定義されたそれぞれの範囲内であり、置換メチルシロキサンモノマーＡ^２の各Ｒ^１は、オクチル（Ｏｃｔ）であり、内部ネットワークモノマーＡ^３の各Ｑは、－Ｓｉ（Ｒ^２）_３またはＲ^５から独立して選択され、Ｒ^２は、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキルであり、Ｒ^５は、前に定義されたような式（Ｘ１）を有する架橋基であり、各Ｚ^１は、別のコポリマー分子、例えば図７に従うコポリマーの別の分子への架橋部位である。図７の特定の実施形態において、各Ｒ^２は、エチル（ＥＴ）であるが、各Ｒ^２は、前に定義されたような任意のＣ_１～Ｃ_２０アルキルから選択され得ることが理解されるべきである。いくつかの実施形態において、図７のポリマー材料中、内部ネットワークモノマーＡ^３は、Ｑが－Ｓｉ（Ｒ^２）_３である式（Ｍ２）に従うアルキルシリルモノマー、ＱがＲ^５である式（Ｍ２）に従う架橋モノマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる。

図７のポリマー材料中のアルキルシリルモノマーである内部ネットワークモノマーのモル分率を表す下付き文字ｘは、ゼロまたはゼロ以外であってもよい。図７のポリマー材料の下付き文字ｍは、ゼロより大きくなければならず、したがって下付き文字ｘは、下付き文字ｍより小さくなければならない。いくつかの実施形態によれば、複合膜は、式（Ｉ）に従うポリマー材料を含んでもよく、式中、内部ネットワークモノマーＡ^３は、Ｑが－Ｓｉ（Ｒ^２）_３である式（Ｍ２）に従う少なくとも１つのアルキルシリルモノマー、およびＱがＲ^５である式（Ｍ２）に従う少なくとも１つの架橋モノマーを含む。そのような実施形態の例は、下付き文字ｘおよび下付き文字ｍが両方ともゼロより大きく、ｍがｘより大きい、図７のポリマー材料を含む。

いくつかの実施形態において、複合膜は、図８のポリマー材料を含んでもよい。図８のポリマー材料は、式（Ｉ）を有し、式中、内部ネットワークモノマーＡ^３は、ＱがＲ^３である式（Ｍ２）に従うモノマー、Ｑが－（ＣＨ_２）_ｚ－Ｒ^５であり、Ｒ^５が前に定義されたような式（Ｘ１）を有する架橋基であり、ｚが１～１０である式（Ｍ２）に従う架橋モノマー、およびそれらの組み合わせを含む、またはそれらからなる群から選ばれる。具体的には、図８の材料は、下付き文字ｐが０である式（Ｉ）に従うポリマー材料である。ＱがＲ^３である式（Ｍ２）に従う、図８のポリマー材料中の内部ネットワークモノマーのモル分率を表す下付き文字ｘは、ゼロまたはゼロ以外であってもよい。Ｑが－（ＣＨ_２）_ｚ－Ｒ^５である式（Ｍ２）に従う架橋モノマーを表す図８のポリマー材料の下付き文字ｍは、ゼロより大きくなければならず、したがって、下付き文字ｘは、下付き文字ｍよりも小さくなければならない。図８の特定の実施形態において、式（Ｍ２）に従う架橋モノマーにおいて、各Ｑは、－（ＣＨ_２）_ｚ－Ｒ^５であり、下付き文字ｚは、１である。図８中の各Ｚ^１は、別のコポリマー分子への、例えば図８に従うコポリマーの別の分子への基Ｒ^５の末端における架橋部位である。

ＱがＲ^３である内部ネットワークモノマーのモル分率を表す、図８のコポリマー中の下付き文字ｘは、ゼロまたはゼロ以外であってもよい。図８のポリマー材料の下付き文字ｍは、ゼロより大きくなければならず、したがって下付き文字ｘは、下付き文字ｍより小さくなければならない。いくつかの実施形態によれば、複合膜は、式（Ｉ）に従うポリマー材料を含み、内部ネットワークモノマーＡ^３は、Ｑが－（ＣＨ_２）_ｚ－Ｒ^５である式（Ｍ２）に従う少なくとも１つの架橋モノマーを含む。いくつかの実施形態によれば、複合膜は、式（Ｉ）に従うポリマー材料を含み、内部ネットワークモノマーＡ^３は、Ｑが－（ＣＨ_２）_ｚ－Ｒ^５である式（Ｍ２）に従う少なくとも１つの架橋モノマー、およびＱがＲ^３である式（Ｍ２）に従う少なくとも１つの架橋モノマーの両方を含む。そのような実施形態の例は、図８のポリマー材料を含み、下付き文字ｘおよび下付き文字ｍが両方ともゼロより大きく、ｍがｘより大きい。いくつかの実施形態によれば、複合膜は、式（Ｉ）に従うポリマー材料を含んでもよく、内部ネットワークモノマーは、ＱがＲ^３である式（Ｍ２）に従う少なくとも１つのモノマー、およびＱが－（ＣＨ_２）_ｚ－Ｒ^５であり、ｚが１である式（Ｍ２）に従う少なくとも１つの架橋性モノマーを含む。

いくつかの実施形態において、複合膜材料は、図１９のポリマー材料を含んでもよい。図１９のポリマー材料は、式（Ｉ）を有し、式中、（Ｍ１）に従う置換メチルシロキシルモノマーＡ^２は、Ｃ_５～Ｃ_１０アルキル、オクチル、またはフェニルである基Ｒ^１を有してもよい。図１９に従う単一ポリマー材料中の基Ｒ^１は、全て同じであってもよく、またはいくつかの基Ｒ^１は、他の基Ｒ^１と異なってもよい。図１９のポリマー材料の内部ネットワークモノマーＡ^３は、式（Ｍ２）を有し、Ｑは、基Ｚ^１、すなわち式（Ｇ１）のＲ^７置換メチルシロキサンモノマーのポリシロキサン主鎖、および第２のコポリマーの主鎖を第１のコポリマーに連結する式（Ｇ３）の連結モノマーを有する式（ＩＩ）の第２のコポリマーへの架橋部位である。基Ｒ^７は、水素、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル（例えばメチルもしくはオクチル等）、またはＣ_６～Ｃ_１０アリール（例えばフェニル等）であってもよい。図１９に従う単一ポリマー材料中の基Ｒ^７は、全て同じであってもよく、またはいくつかの基Ｒ^７は、他の基Ｒ^７と異なってもよい。

いくつかの実施形態の図１９のポリマー材料において、下付き文字ｐは、０．２０～０．５０であってもよく、下付き文字ｍは、０．０１～０．２０であってもよく、ｄ＋ｐ＋ｍは、１以下であってもよい。図１９のポリマー材料の第２のコポリマーにおいて、下付き文字ｎは、一般に０．００５～０．５５であってもよい。下付き文字「ａ」は、１～ｎに等しくてもよく、したがって、一般に０．４５～０．９９５であってもよい。図１９に従うポリマー材料の例示的実施形態において、全ての基Ｒ^７は水素である。図１９に従うポリマー材料のさらなる例示的実施形態において、全ての基Ｒ^７はメチルである。図１９に従うポリマー材料のさらなる例示的実施形態において、全ての基Ｒ^７はオクチルであり、下付き文字ｎは、０．２５～０．３０であり、下付き文字ａは、０．７０～０．７５である。図１９に従うポリマー材料のさらなる例示的実施形態において、全ての基Ｒ^７はフェニルであり、下付き文字ｎは、０．４５～０．５０であり、下付き文字ａは、０．５０～０．５５である。

いくつかの実施形態において、複合膜材料は、図２０のポリマー材料を含んでもよい。図２０のポリマー材料は、式（Ｉ）を有し、置換メチルシロキシルモノマーＡ^２は、式（Ｍ１）に従うフェニルメチルシロキシルモノマーであり、各基Ｒ^１は、フェニルである。図２０に従うポリマー材料の内部ネットワークモノマーＡ^３は、式（Ｍ２）を有し、Ｑは、基Ｒ^４、特に式（Ｑ３）に従う基であり、下付き文字ｙは、１～８５０、１～５００、１～１００、１～５０、１～４０、１～３０、１～２０、１～１０、または１～５の整数である。いくつかの実施形態の図２０のポリマー材料において、下付き文字ｐは、０．２０～０．５０であってもよく、下付き文字ｍは、０．０１～０．２０であってもよく、ｄ＋ｐ＋ｍは、１以下であってもよい。

本開示の特定の実施例においてさらに説明されるように、実施形態による複合膜のポリマー材料は、様々な合成スキームを使用して調製され得る。図３を参照すると、第１の合成スキームは、ビニル基を含む分子例えばシランまたはシロキサン（例えば、図３のビニル－Ｔ構造ポリシロキサン）と、メチルヒドロシロキサンモノマーを有するポリマーとの反応を含み、したがってメチルヒドロシロキサンモノマーを有するポリマーの主鎖が、ポリマー材料の第１のコポリマーまたは第２のコポリマーの主鎖となる。適切な触媒の存在下での適切な反応条件下で、ビニル基はメチルヒドロシロキサンモノマーの水素原子と反応してＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉアルキレン連結を形成する。

いくつかの実施形態において、ビニル基を有する分子は、いくつかのメチルヒドロシロキサンモノマーを未反応のままにするモル量のメチルヒドロシロキサンモノマーを有するポリマーと反応させることができる。したがって、ビニル基を含む分子とメチルヒドロシロキサンモノマーを有するポリマーとの反応生成物を架橋剤として使用することができる。そのような架橋剤は、例えばビニルメチルシロキサン－アルキルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンターポリマー、例えばビニルメチルシロキサン－オクチルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンターポリマー等のプレポリマー分子とさらに反応させることができる。プレポリマー分子のさらなる例には、ビニルメチルシロキサン－アリールメチルシロキサン－ジメチルシロキサンターポリマー、例えばビニルメチルシロキサン－フェニルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンターポリマー等が含まれる。次いで、架橋剤の未反応メチルヒドロシロキサンモノマーをターポリマーのビニル基と反応させて、Ｓｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉアルキレン連結を介して連結した２つのコポリマー主鎖を有する架橋コポリマーを形成する。実施例１および２にさらに記載されるように、第１の反応スキームに従って図４および５のポリマー材料を調製してもよい。

第２の反応スキームでは、プレポリマーを、例えばトリアルコキシシラン等の任意の官能化シラン、およびトリアルコキシシランに加えて任意選択でトリアルキルシランと反応させることによって、ビニルメチルシロキサン－アルキルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンターポリマーまたは例えばビニルメチルシロキサン－オクチルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンターポリマー等のプレポリマー分子を変性させ、架橋性プレポリマーを形成することができる。それによって、シランはビニルメチルシロキサンモノマーと反応して、Ｓｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉアルキレン連結を介してポリマー主鎖に連結した側鎖官能基を形成する。シランは、ビニルメチルシロキサンモノマーの一部が未反応のまま残るようなモル量で反応させる。次いで、反応生成物をメチルヒドロシロキサンモノマーを含むコポリマー等の架橋剤と反応させることができる。それにより、架橋性ポリマーの未反応ビニルメチルシロキサンモノマーは、メチルヒドロシロキサンモノマーと反応して、１つ以上のＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉアルキレン連結を介して連結した２つのポリマー主鎖を有するポリマー材料を形成する。実施例３～５にさらに記載されるように、第２の反応スキームに従って図６のポリマー材料を調製してもよい。

第３の反応スキームでは、プレポリマーを、例えばトリアルコキシシラン等の任意の官能化シラン、およびトリアルコキシシランに加えて任意選択でトリアルキルシランと反応させることによって、ビニルメチルシロキサン－アルキルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンターポリマー、または例えばビニルメチルシロキサン－オクチルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンターポリマー等のプレポリマー分子を変性させ、変性プレポリマーを形成することができる。それによって、シランはビニルメチルシロキサンモノマーと反応して、Ｓｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉアルキレン連結を介してポリマー主鎖に連結した側鎖官能基を形成する。次いで、変性プレポリマーのトリアルコキシシラン側鎖基をトリヒドロキシシラン側鎖基に加水分解させ、架橋性コポリマーを形成することができる。次いで、トリヒドロキシシラン側鎖基を架橋性コポリマーの他の分子に架橋させるように、架橋性コポリマーを適切な触媒の存在下で穏やかな熱処理によって架橋させることができる。実施例６にさらに記載されるように、第３の反応スキームに従って、図７のポリマー材料を調製してもよい。

第４の合成スキームでは、ビニル基を含む第１の分子（例えば、図３のビニル－Ｔ構造ポリシロキサン）およびアルキル基が末端オレフィンであるアルキルトリアルコキシシランを、メチルヒドロシロキサンモノマーを有するポリマーと反応させる。非限定的なアルキルトリアルコキシシランには、ビニルトリアルコキシシランおよびアリルトリアルコキシシランが含まれる。適切な触媒の存在下での適切な反応条件下で、第１の分子のビニル基およびアルキルトリアルコキシシランは、メチルヒドロシロキサンモノマーの水素原子と反応して、コポリマー主鎖へのＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉアルキレン連結を有する側鎖基を形成する。次いで、アルキルトリアルコキシシランから生じる側鎖基を加水分解させ、アルキルトリヒドロキシシリル側鎖基を有する架橋性コポリマーを形成することができる。次いで、トリヒドロキシシラン側鎖基が架橋性コポリマーの他の分子に架橋するように、架橋性コポリマーを適切な触媒の存在下で穏やかな熱処理によって架橋させることができる。実施例７にさらに記載されるように、第４の反応スキームに従って、図８のポリマー材料を調製してもよい。

様々な実施形態による複合膜は、例えばクロロホルムまたはヘキサン等の適切な溶媒に溶解した前述のポリマー材料のいずれかを含む分離層溶液を、ポリマー支持体上にキャストすることによって調製され得る。適切なポリマー支持体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、またはポリエーテルスルホン等の微孔質支持体を含む。キャストされた直後のポリマー材料を乾燥させ、さらに穏やかな熱処理に供してポリマー支持体上の膜を完全に架橋させることができる。次いで、得られた官能化および架橋シロキサン複合膜をガス分離システムに組み込むか、または天然ガスから重質炭化水素を分離するために使用することができる。前述のポリマー材料を含む複合膜は、メタン、二酸化炭素、酸素、および窒素等のガスと比較して向上した重質炭化水素に対する透過率および向上した重質炭化水素の選択性を示す。

このように、複合膜の様々な実施形態を説明してきた。ここで、天然ガスから重質炭化水素を除去するためのシステムの実施形態について説明する。システムは、前述の実施形態のいずれかによる１つ以上の複合膜を含んでもよい。

図２の概略図を参照すると、天然ガスから重質炭化水素を除去するためのシステム１００は、入口１３０、保持液出口１６０、および透過液出口１４０を備える分離器ユニット１１０を含んでもよい。天然ガス源１２０は、流体（液体、ガス、または蒸気）が天然ガス源１２０と入口１３０との間を自由に流れることができるように、分離器ユニット１１０の入口１３０と流体連通して接続されてもよい。システム１００は、分離器ユニット１１０内で最初に少なくとも１つの複合膜１を通過することなく入口１３０から透過液出口１４０への流体の流れを防止し、少なくとも１つの複合膜１を通過することなく流体の流れが入口１３０から保持液出口１６０へ進むことを可能にするように構成された、本開示の任意の実施形態による少なくとも１つの複合膜をさらに含む。

システム１００は、分離器ユニット１１０の保持液出口１６０と流体連通する保持液収集器１７０をさらに含んでもよい。システム１００は、分離器ユニット１１０の透過液出口１４０と流体連通する透過液収集器１５０をさらに含んでもよい。少なくとも１つの複合膜１を含むそのようなシステム１００において、透過液収集器１５０に到達する流体は、天然ガス源１２０から入口１３０を通って分離器ユニット１１０に最初に到達する流体に比べて、重質炭化水素が豊富である。同様に、保持液収集器１７０に到達する流体は、天然ガス源１２０から入口１３０を通って分離器ユニット１１０に最初に到達する流体に比べて、重質炭化水素の割合が減少している。いくつかの実施形態において、透過液収集器１５０は、少なくとも３個の炭素原子を有する重質炭化水素を含有する透過液を収集する。

図示されていないいくつかの実施形態において、天然ガスから重質炭化水素を除去するためのシステム１００は、本開示の実施形態による少なくとも１つの複合膜をそれぞれ有する複数の分離器ユニットを含んでもよい。図示されていない他の実施形態において、分離器ユニット１１０または複数の分離器ユニットは、それぞれが個々の分離器ユニット内またはシステムの別の分離器ユニット内の任意の他の複合膜と同じまたは異なるポリマー材料を含み得る２つ以上の複合膜を含んでもよい。

いくつかの実施形態において、システムの複合膜は、前に定義されたような式（Ｉ）に従うポリマー材料を含み、下付き文字ｐは、０．２０～０．５０である。いくつかの実施形態において、システムの複合膜は、前に定義されたような式（Ｉ）に従うポリマー材料を含み、ポリマー材料の各Ｒ^１は、オクチルである。いくつかの実施形態において、複合膜のポリマー材料は、多孔質支持体層上にコーティングされ、多孔質支持体は後にポリマー材料と不織材料との間に介在する。いくつかのそのような実施形態において、不織材料は、ポリ（エチレンテレフタレート）であってもよく、多孔質支持体層は、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）、またはポリエーテルスルホンから選択され得る。

図２の概略図は、システム１００の基本構成のみを示すことを意図しており、大規模システムにおいて実装され得る、圧縮器、弁、加熱器または冷却器、ファン、サーキュレータ、制御装置、圧力センサ等の従来の機器は省略されていることを理解されたい。さらに、分離器ユニットのための多くの構成が存在し、示された構成は限定的であることを意図していないことを理解されたい。例えば、分離器ユニットは、入口を通る流入流体が複合膜と平行に入るように構成されてもよい。さらに、透過流体の除去を容易にするための手段として、キャリアガスを、入口とは反対側の複合膜の面上で分離器ユニットに導入することができる。そのような構成では、キャリアガスおよび流入天然ガスは、並流（同じ方向）または向流（反対方向）の経路で分離器ユニットを通って流れることができる。

さらに図２を参照しながら、天然ガスから重質炭化水素を除去するための方法の実施形態について説明する。いくつかの実施形態において、メタンおよび初期体積分率の重質炭化水素を含有する天然ガス流等のガス流から、少なくとも３個の炭素原子を有する炭化水素等の重質炭化水素を除去するための方法は、本開示の任意の実施形態による、入口１３０、保持液出口１６０、透過液出口１４０、および少なくとも１つの複合膜１を備える分離器ユニット１１０に、天然ガス流を供給圧力で導入することを含んでもよい。少なくとも１つの複合膜１は、分離機ユニット１１０内で最初に少なくとも１つの複合膜１を通過することなく入口１３０から透過液出口１４０への流体の流れを防止し、少なくとも１つの複合膜１を通過することなく流体の流れが入口１３０から保持液出口１６０へ進むことを可能にするように構成され得る。方法はさらに、（１）保持液出口１６０からの保持液であって、保持液は、低減された体積割合の重質炭化水素を有し、低減された体積割合は、初期体積分率より小さい保持液、または（２）透過液出口１４０からの透過液であって、透過液は、増加した体積割合の重質炭化水素を有し、増加した体積割合は、初期体積分率より大きい透過液の少なくとも１つを収集することとをさらに含んでもよい。方法は、天然ガス源１２０への供給圧力を確立することを含んでもよい。適切な供給圧力の例は、１バール～１０バールを含み得る。方法は、分離器ユニット１１０の分離温度を確立することを含んでもよい。天然ガスから重質炭化水素を分離するための適切な分離温度の例は、２０℃～１００℃を含み得る。

以下の実施例は、前述の本開示の１つ以上のさらなる特徴を例示する。これらの実施例は、本開示の範囲または添付の特許請求の範囲を決して限定することを意図するものではないことを理解されたい。

以下の実施例において、本出願の実施形態による複合膜は、ドクターブレードによる塗布等の従来のキャスト技術を使用してポリマー材料を含有する分離層溶液を微孔質ポリマー支持体上にキャストし、次いで分離層溶液を乾燥させて残留溶媒を除去することによって調製した。図４～８、１９および２０中の構造に従うポリマー材料の調製は、実施例１～７および１１～２０に記載されている。比較のためのベースとして、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）およびポリ（オクチルメチルシロキサン）（ＰＯＭＳ）の従来の複合膜を、比較例８に記載のように調製した。実施例２の複合膜の膜輸送特性は、実施例９に示されており、実施例６の複合膜の特性は、実施例１０に示されており、実施例１１～２０の選ばれた複合膜の特性は、実施例２１に示されている。

実施例１
複合膜１の調製
複合膜１は、微孔性ポリマー支持体上に図４のポリマー材料を含む。図４のポリマー材料は、最初に架橋剤を調製し、次いで架橋剤を変性ＰＤＭＳプレポリマー、具体的にはメチルオクチルビニルターポリマーと反応させて分離溶液を形成することによって調製される。次いで分離溶液を微孔質ポリマー支持体上にキャストし、硬化させる。

架橋剤を調製するために、テトラキス（ジメチルシロキシル）シランまたは２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン等のシランを、ビニルＴ－構造ポリマーと共にクロロホルムまたはヘキサン等の有機溶媒に、激しい機械的撹拌下で溶解させる。ビニルＴ－構造ポリマーは、式（Ｅ１）を有し、下付き文字ｙは、１～８５０、１～１００、１～５０、１～２０、１～１０、または１～５の整数である。

１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体等の触媒を窒素ガス保護下で混合溶液に添加する。反応を２５℃で約２時間、次いで機械的に撹拌しながら４０℃でさらに２時間維持し、式（Ｅ２）を有する淡黄色の澄んだ架橋剤を得る。

次いで、架橋剤をプレポリマーと反応させて分離層を形成する。特定のプレポリマーは、末端モノマー以外のモノマーの総数を基準にして３％～５％のビニルメチルシロキサンモノマーを含有する、１０，０００ダルトン～１２，０００ダルトンの分子量を有するメチル末端ビニルメチルシロキサン－オクチルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンターポリマーである。したがって、プレポリマーは、式（Ｅ３）を有し、Ｒ^１は、オクチルあり、ｐは、０．３５～０．４０であり、ｍは、０．０３～０．０５であり、ｄ＋ｐ＋ｍ＝１である。

分離層を形成するために、架橋剤およびプレポリマーをクロロホルムまたはヘキサン等の有機溶媒に機械的撹拌下で溶解して、均質な溶液を形成する。１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体等の触媒をゆっくりと溶液に添加し、続いて２５℃で５分～３０分撹拌する。次いで、得られた溶液を脱気して、コーティング用に調製する。

ポリアクリロニトリル（分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）１５０ｋ）、ポリフッ化ビニリデン（ＭＷＣＯ ７５ｋ～２５０ｋ）、またはポリエーテルスルホン（ＭＷＣＯ １０ｋ～２０ｋ）等の微孔質ポリマー支持体上に分離層溶液を２５℃でキャストすることによって、複合膜を製造する。得られた複合膜を２５℃で一晩乾燥して、溶媒を除去する。次いで、複合膜をオーブン内で５０℃～１００℃で２４時間～７２時間、特に６０℃～７５℃で約４８時間架橋させる。

実施例２
複合膜２の調製
複合膜２は、微孔性ポリマー支持体上に、Ｒ^１がオクチルである図５のポリマー材料を含む。Ｒ^１がオクチルである図５のポリマー材料は、架橋剤が式（Ｅ１）のビニルＴ－構造化ポリマーを式（Ｅ４）に従うメチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（ｋは、０．０１～０．５５であり、１０ｃＰ～８，０００ｃＰの粘度を有する）と反応させることによって形成されることを除いて、実施例１の複合膜１について記載したのと同じ方法によって調製される。

ビニルＴ－構造化ポリマーとメチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーとの反応混合物において、ビニルＴ－構造化ポリマーのビニル基は、メチルヒドロシロキサンモノマーの水素原子を置換してＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ連結を形成する。架橋剤をビニルメチルシロキサン－オクチルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンターポリマーとさらに重合させることを可能にするために、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーとの初期反応混合物に、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーの全部より少ないメチルヒドロシロキサンモノマーとビニルＴ－構造化ポリマーとの反応をもたらす量で、ビニルＴ－構造化ポリマーを添加する。したがって、複合膜２を調製するための架橋剤は、式（Ｅ５）を有し、ｎは、式（Ｅ４）のメチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーと同じであり、ｂは、式（Ｅ４）のコポリマーのｋからｑを引いたものに等しい。

次いで、架橋剤を、実施例１で前述したように、プレポリマービニルメチルシロキサン－オクチルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンターポリマーと反応させて、分離層溶液を形成する。次いで、分離層溶液を微孔質ポリマー支持体上にキャストし、乾燥させ、架橋させる。複合膜２のポリマー材料をもたらす最終反応において（図５、Ｒ^１＝オクチル）、プレポリマーのビニル基は、架橋剤のメチルヒドロシロキサンモノマーの残りの水素原子と反応して追加のＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ連結を形成する。

前述の手順に従って調製した複合膜に関する特性決定および比較データは、実施例９に示される。

実施例３
複合膜３の調製
複合膜３は、微孔質ポリマー支持体上に図６のポリマー材料を含み、特にＲ^７はメチルであり、基－ＯＲ^２はメトキシであり、またケイ素原子に直接結合している基Ｒ^２はエチルである。複合膜３のポリマー材料は、最初に式（Ｅ３）に従うプレポリマーを変性させてＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ単位を含む追加の官能基を組み込み、次いで変性プレポリマーを架橋剤で付加硬化することによって調製される。

プレポリマーを変性させるために、ｐが０．３５～０．４０であり、ｍが０．０３～０．０５である式（Ｅ３）に従うポリマーを、クロロホルムまたはヘキサン等の有機溶媒に激しい機械的撹拌下で溶解する。溶解したプレポリマー溶液に、トリエチルシラン等のトリアルキルシラン、トリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、またはトリアルキルシランとトリアルコキシシランとの組み合わせを、シランと、ビニル基を有するプレポリマーの全部より少ないモノマーとの反応をもたらすモル量で添加することができる。例えば、プレポリマーが、プレポリマー中のモノマーの総数に基づいて３％～５％のビニルモノマーを含む場合、１％～９９％のビニルモノマーが変性後に未反応となる量で、シランを添加することができる。

１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体等の触媒を窒素ガス保護下で混合溶液に添加する。反応を２５℃で約２時間、次いで機械的に撹拌しながら４０℃でさらに２時間維持し、式（Ｅ６）（式中、ｗおよびｘはゼロ以上であるが、ただし、ｗ＋ｘがゼロより大きく、ｗ＋ａ＋ｘが式（Ｅ３）に従うポリマーのｍに等しく、ｄおよびｐが、式（Ｅ３）に従うポリマーにおける対応する値と同じ値である）を有する変性プレポリマーを得る。

次いで、変性プレポリマーをクロロホルムまたはヘキサン等の有機溶媒に激しい機械的撹拌下で溶解して、式（Ｅ７）（式中、Ｒ^７は、メチルであり、下付き文字ｎは、０．０１～０．９９であり、下付き文字ｂは、０．０１～０．５５、または０．０１～０．１０、または０．０１～０．０５である）に従う架橋剤を添加することにより、分離溶液を調製する。

架橋剤は、溶液中の架橋剤の利用可能なメチルヒドロシロキサンモノマー単位の数（下付き文字ｂ）が、溶液中のプレポリマーの未反応メチルビニルシロキサンモノマー単位の数（式（Ｅ６）中の下付き文字ａ）に等しくなるように、適切なモル量で添加され得る。架橋剤は、２５ｃＰ～８，０００ｃＰの範囲の粘度を有し得る。溶解したプレポリマーおよび溶解した架橋剤を含有する溶液を、２５℃で約５分～３０分撹拌し、次いで脱気して、コーティング用に調製する。１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体等の触媒をゆっくりと溶液に添加し、続いて２５℃で５分～３０分間撹拌する。次いで、得られた分離層溶液を脱気して、コーティング用に調製する。

実施例１に記載したように、分離層溶液を微孔質ポリマー支持体上にキャストし、乾燥させ、架橋させる。複合膜３のポリマー材料をもたらす最終反応において、プレポリマーのビニル基は、架橋剤のメチルヒドロシロキサンモノマーの水素原子と反応して、官能基を付加することから形成されるものに加えてＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ連結を形成し、変性プレポリマーを形成する。

実施例４
複合膜４の調製
複合膜４は、微孔質ポリマー支持体上に図６のポリマー材料を含み、特にＲ^７はオクチルであり、基－ＯＲ^２はメトキシであり、またケイ素原子に直接結合している基Ｒ^２はエチルである。ポリマー材料および複合膜４は、架橋剤が式（Ｅ７）に従うメチルヒドロシロキサン－オクチルメチルシロキサンコポリマーであり、Ｒ^７がオクチルであり、下付き文字ｎが０．０１～０．９９であり、下付き文字ｂが０．１５～０．５０、または０．２０～０．４０、または０．２５～０．３０であることを除いて、実施例３に記載の複合膜３と同一の様式で調製される。架橋剤は、３０ｃＰ～６０ｃＰの粘度を有し得る。

実施例５
複合膜５の調製
複合膜５は、微孔質ポリマー支持体上に図６のポリマー材料を含み、特にＲ^７はフェニルであり、基－ＯＲ^２はメトキシであり、ケイ素原子に直接結合している基Ｒ^２はエチルであるポリマー材料および複合膜５は、架橋剤が式（Ｅ７）に従うメチルヒドロシロキサン－メチルフェニルシロキサンコポリマーであり、Ｒ^７がフェニルであり、下付き文字ｎが０．０１～０．９９であり、下付き文字ｂが０．３０～０．６０、または０．４０～０．５５、または０．４５～０．５０であることを除いて、実施例３に記載の複合膜３と同一の様式で調製される。架橋剤は、７５ｃＰ～１１０ｃＰの粘度を有し得る。

実施例６
複合膜６の調製
複合膜６は、微孔質ポリマー支持体上に図７のポリマー材料を含む。複合膜６のポリマー材料は、最初に式（Ｅ３）に従うプレポリマーを変性させて加水分解性基を有するＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ単位を含む追加の官能基を組み込み、次いで追加の架橋剤を添加せずに変性プレポリマーを加水分解および架橋することによって調製される。

プレポリマーを変性させるために、ｐが０．３５～０．４０であり、ｍが０．０３～０．０５である式（Ｅ３）に従うポリマーを、クロロホルムまたはヘキサン等の有機溶媒に激しい機械的撹拌下で溶解する。溶解したプレポリマー溶液に、トリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、および任意選択でトリアルコキシシランに加えてトリエチルシラン等のトリアルキルシランを、シランと、ビニル基を有するプレポリマーの全てのモノマーとの反応をもたらすモル量で添加することができる。したがって、変性プレポリマーは、実施例３と同様に式（Ｅ６）を有することができるが、未反応ビニル基を表す下付き文字ａはゼロである。

次いで、変性プレポリマーを、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）等の適切な触媒の存在下で、水と、またはシラノール化合物と反応させて、変換されたメトキシ基毎に１分子のメタノールを遊離させながら、ケイ素結合メトキシ基をヒドロキシル基で置き換える。いずれの反応も、式（Ｅ８）を有するポリマーを含有する分離層溶液が得られる。

実施例１に記載したように、分離層溶液を微孔質ポリマー支持体上にキャストし、乾燥させ、架橋させる。架橋中に、２分子の式（Ｅ８）の化合物のそれぞれからのヒドロキシ基は、１分子の水の放出と反応して分子間架橋を形成し、その１つは式（Ｅ９）として示される。

ポリマー化合物が完全に架橋されると、式（Ｅ９）の構造中に残っている全てのヒドロキシル基は、他のポリマー分子のヒドロキシル基と反応しているであろう。

前述の手順に従って調製した複合膜に関する特性決定およびデータは、実施例１０に示される。

実施例７
複合膜７の調製
複合膜７は、微孔性ポリマー支持体上に図８のポリマー材料を含む。複合膜７のポリマー材料は、最初に式（Ｅ１０）を有するコポリマーを有機溶媒に溶解することによって調製され、ｍは０．０１～０．５５であり、ｘはｍ未満である。式（Ｅ１０）を有するコポリマーは、本明細書の実施例２における式（Ｅ５）の架橋剤と同じ様式で調製される。

次いで、コポリマー溶液を、十分なモル量の式ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｚＳｉ（ＯＲ）_３（式中、ｚは、０～１０の整数であり、Ｒは、メチルまたはエチル等のアルキルである）のω－アルケニルトリアルコキシシランと混合し、式（Ｅ１０）中の下付き文字「ｍ－ｘ」で表されるメチルヒドロシロキサンモノマーの残りの未反応水素原子と反応させる。図８のポリマー材料を形成するために、ω－アルケニルトリアルコキシシランは、例えば、式ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を有するアリルトリメトキシシラン等のアリルトリアルコキシシランである。あるいは、ビニル等のより短いω－アルケニル基を有するシラン（ｚはゼロである）またはより長いアルケニル基（ｚは２～１０の整数である）である。一般に、ω－アルケニルトリアルコキシシランのω－アルケニル基の長さは、複合膜７のポリマー材料中に存在する架橋性モノマーの長さを決定する。１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体等の触媒をゆっくりと溶液に添加し、続いて２５℃で５分～３０分間撹拌する。

式（Ｅ１０）を有する架橋剤とアリルトリメトキシシランとの反応生成物において、コポリマーのメチルヒドロシロキサンモノマーの水素原子は、トリメトキシシリル末端基－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３で置き換えられる。分離層溶液は、この反応生成物を酢酸等の穏やかな触媒を用いて加水分解して架橋性化合物を形成することによって調製される。加水分解によって、初期反応生成物のトリメトキシシリル末端基は、架橋性化合物中でトリヒドロキシシリル末端基－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＨ）_３に変換される。

実施例１に記載したように、架橋性化合物を含有する分離層溶液を微孔質ポリマー支持体上にキャストし、乾燥させ、架橋させる。架橋中に、２分子の架橋性化合物のそれぞれからのトリヒドロキシシリル末端基－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＨ）_３のヒドロキシル基は、１分子の水の放出と反応して分子間架橋を形成する。

比較例８
ＰＤＭＳおよびＰＯＭＳの複合膜の調製
比較のためのベースとして、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）およびポリ（オクチルメチルシロキサン）（ＰＯＭＳ）の従来の複合膜を、商業的供給源からのポリマーを用いて調製した。ＰＤＭＳポリマーは、ビニル末端ジメチルシロキサンオリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＲＴＶ６１５Ａ）およびＲＴＶ６１５Ｂ架橋剤の２成分キットから調製した。ＰＯＭＳポリマーは、Ｇｅｌｅｓｔから入手可能なビニルメチルシロキサン－オクチルメチルシロキサンオリゴマーおよびＲＴＶ６１５Ｂ架橋剤から調製した。ＰＤＭＳおよびＰＯＭＳの分離層溶液は、ポリマーをクロロホルムまたはヘキサン等の有機溶媒に溶解し、分離層溶液を微孔性ポリマー支持体上にキャストし、２５℃で一晩乾燥させて溶媒を除去することによって調製した。

実施例９
複合膜２の特性決定
支持体としてポリアクリロニトリルおよび不織ポリ（エチレンテレフタレート）を使用して、本開示の実施例２の手順に従って、図５のポリマー材料を有する支持膜（複合膜２）を調製した。支持フィルムは、０．５μｍ～５０μｍの均一分離層厚、３０μｍ～６０μｍの均一微孔質支持体層厚、および１００μｍ～２５０μｍの不織構造支持体層厚を有していた。プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）およびブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）に対する種々の圧力および温度での支持膜の透過率を決定し、メタン（ＣＨ_４）に対するプロパンの理想選択性およびメタンに対するブタンの理想選択性の比を決定するために、支持膜を特性決定した。

成分が異なる速度で膜を透過するため、ポリマー膜はガスまたは蒸気混合物の成分を分離することを理解すべきである。ガスに対するポリマー膜材料の透過率、Ｐ［単位バーラー、１バーラー＝１０^－１０（ｃｍ^３ _ＳＴＰ・ｃｍ）／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍ_Ｈｇ）］は、そのガスが基準駆動力（１ｃｍ_Ｈｇの圧力差）下で基準厚さ［１ｃｍ］の膜を通って移動する速度である。膜が２つのガスを分離する能力の尺度は、ガス透過率の比Ｐ_１／Ｐ_２として定義される選択性αである。選択性は、次のように表すこともできる。
α＝Ｄ_１／Ｄ_２［１｝・｛２］ｋ_１／ｋ_２
式中、Ｄは、膜中の気体の拡散係数（単位ｃｍ^２／ｓ）であり、これは、気体の移動度の尺度であり、ｋは、膜材料中の気体の濃度を隣接するガスの圧力に結び付けるヘンリーの法則の収着係数（単位ｃｍ^３ _ＳＴＰ／ｃｍ^３［１｝・｛２］ｃｍ_Ｈｇ）である。

ポリマー材料の理想選択性は、純粋なガスまたは蒸気試料を用いて透過率を測定し、次いで比を計算することによって確立される。実際の分離プロセスにおいて得られる実際の選択性は、ガス混合物を用いて透過測定を行うことによって確立される。高い透過率および高い選択性の両方が望ましいが、これは、より高い透過率は所与の量のガスを処理するのに必要な膜のサイズを減少させ、一方より高い選択性はより高純度の生成物をもたらすためである。

従来のＰＤＭＳ膜におけるＣ_３Ｈ_８透過率およびＣ_４Ｈ_１０透過率に対する供給圧力の影響を決定するために、従来のＰＯＭＳ膜および複合膜２を特別設計の定容量ガス透過セルを用いて試験した。膜は、それがセルの２つの半分の間、すなわち上流と下流の間の障壁を形成するようにセル内に配置される。上流および下流は、両方とも膜を脱気するために排気される。次いで、上流を所望の圧力の所望のガスで加圧する。ガスの透過率は、経時的な下流側圧力の増加（ｄｐ／ｄｔ）を測定し、式１を使用することにより計算される。

式１において、Ｐは、透過率であり、ｖは、下流側チャンバの容積であり、ｌは、膜の厚さであり、Ｒは、理想気体定数であり、Ｔは、絶対温度であり、ＳＡは、膜の表面積であり、ｐは、上流側圧力である。対象となるそれぞれのガスを用いてこの透過試験を実施することによって、理想選択性が計算される。

特定の圧力および温度において、従来のＰＤＭＳ膜、従来のＰＯＭＳ膜、および複合膜２における理想選択性比Ｃ_３Ｈ_８／ＣＨ_４およびＣ_４Ｈ_１０／ＣＨ_４を決定するために、同じ圧力と温度で所与のガス対（Ｃ_３Ｈ_８／ＣＨ_４またはＣ_４Ｈ_１０／ＣＨ_４）に対して透過率の比を計算する。

複合膜２、ＰＤＭＳ、およびＰＯＭＳのＣ_３Ｈ_８透過率に対する供給圧力の影響を、２．０バール～７．０バールの供給圧力範囲にわたり２５℃で測定した。データは図９に要約されている。Ｃ_３Ｈ_８透過率は、一般に供給圧力の増加と共に増加した。全ての供給圧力において、複合膜２は、ＰＤＭＳ膜およびＰＭＯＳ膜の両方よりもＣ_３Ｈ_８に対してより透過性であった。例えば、２．０バールの供給圧力で、複合膜２は、ＰＤＭＳおよびＰＯＭＳの両方におけるそれぞれ約２，８００および２，９００バーラーと比較して、約５，５８４バーラーのＣ_３Ｈ_８透過率を有していた。７．０バールの供給圧力で、複合膜２は、ＰＯＭＳにおける約５，７００バーラーおよびＰＤＭＳにおける４，７００バーラーと比較して、約１９，４００バーラーのＣ_３Ｈ_８透過率を有していた。

複合膜２、ＰＤＭＳ、およびＰＯＭＳにおけるＣ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性に対する供給圧力の影響を、２．０バール～７．０バールの供給圧力範囲にわたって２５℃で測定した。データは、図１０に要約される。試験した全ての供給圧力において、複合膜２は、ＰＤＭＳ膜とＰＯＭＳ膜の両方よりも大きいＣ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性を有していた。全ての膜のＣ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性は、供給圧力の増加と共に増加し、その増加は複合膜２に対して最も顕著である。例えば、供給圧力２．０バールで、複合膜２は約９．４のＣ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性を有し、これは７．０バールで約１７１％増加して約２５となった。比較すると、ＰＯＭＳの対応する増加は約１１７％（２．０バールで８．０および７．０バールで１７．４）であり、またＰＤＭＳの対応する増加は約９５％（２．０バールで６．４および７．０バールで１２．４）であった。

複合膜２、ＰＤＭＳ、およびＰＯＭＳのＣ_４Ｈ_１０透過率に対する供給圧力の影響を、７ｐｓｉ～３０ｐｓｉの供給圧力範囲にわたって２５℃で測定した。データは、図１１に要約される。Ｃ_４Ｈ_１０透過率は、一般に、Ｃ_３Ｈ_８で観察された傾向と同様に、供給圧力の増加と共に増加した。全ての供給圧力において、複合膜２は、ＰＤＭＳ膜とＰＯＭＳ膜の両方よりもＣ_４Ｈ_１０に対してより透過性であった。

複合膜２、ＰＤＭＳ、およびＰＯＭＳ中のＣ_４Ｈ_１０／ＣＨ_４理想選択性に対する供給圧力の影響を、７ｐｓｉ～３０ｐｓｉの供給圧力範囲にわたり２５℃で測定した。データは表１に要約され、図１２にグラフ化されている。試験した全ての供給圧力において、複合膜２は、２５℃でＰＤＭＳ膜およびＰＯＭＳ膜の両方より大きいＣ_４Ｈ_１０／ＣＨ_４理想選択性を有していた。全ての膜のＣ_４Ｈ_１０／ＣＨ_４理想選択性は、供給圧力の増加と共に増加し、その増加は複合膜２に対して最も顕著である。例えば、供給圧力７ｐｓｉでは、複合膜２は約２１．９のＣ_４Ｈ_１０／ＣＨ_４理想選択性を有し、これは３０ｐｓｉで約３４４％増加して約９７．３となった。比較すると、ＰＯＭＳの対応する増加は約２００％（７ｐｓｉで１９．３および３０ｐｓｉで５７．９）であり、またＰＤＭＳの対応する増加は約２７２％（７ｐｓｉで９．６および３０ｐｓｉで３５．６）であった。

複合膜２、ＰＤＭＳおよびＰＯＭＳのＣ_３Ｈ_８／ＣＨ_４およびＣ_４Ｈ_１０／ＣＨ_４分離性能を調べた。図１３では、２５℃の温度ならびに５０ｐｓｉおよび１００ｐｓｉの供給圧力で測定された、ＰＤＭＳ、ＰＯＭＳ、および複合膜２におけるＣ_３Ｈ_８透過率対Ｃ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性がプロットされている。５０ｐｓｉおよび１００ｐｓｉの両方において、複合膜２は、ＰＤＭＳおよびＰＯＭＳよりもＣ_３Ｈ_８に対して透過性であり、複合膜２は、ＰＤＭＳおよびＰＯＭＳよりも、ＣＨ_４よりＣ_３Ｈ_８に対して選択的であった。

図１４では、２５℃の温度ならびに１バールおよび２バールの供給圧力で測定された、ＰＤＭＳ、ＰＯＭＳ、および複合膜２におけるＣ_４Ｈ_１０透過率対Ｃ_４Ｈ_１０／ＣＨ_４理想選択性がプロットされている。１バールおよび２バールの両方において、複合膜２は、ＰＤＭＳおよびＰＯＭＳよりもＣ_４Ｈ_１０に対して透過性であり、複合膜２は、ＰＤＭＳおよびＰＯＭＳよりも、ＣＨ_４よりＣ_４Ｈ_１０に対して選択的であった。

天然ガス源において典型的に見られる４つのガス（窒素、メタン、水素、および二酸化炭素）に対する２５℃でのＣ_３Ｈ_８の理想選択性に対する供給圧力の影響を、複合膜２において、適用可能な実験のためにメタンを窒素、水素、または二酸化炭素で置き換えた本開示の実施例９に記載されている理想選択性測定技術を使用して、２．０バール～７．０バールの供給圧力範囲にわたり評価した。これらの実験のデータは、図１８に示される。２５℃および評価された供給圧力の全範囲にわたって、複合膜２は、４つの試験ガスの各々よりもＣ_３Ｈ_８に対して強い理想選択性を一貫して示した。圧力による理想選択性の増加率は、Ｃ_３Ｈ_８および他のガスの凝縮性または臨界体積の間の差に依存することが観察される。６．９バールの供給圧力において、複合膜２は、ＣＯ_２よりＣ_３Ｈ_８に対して約３．６倍透過性であり、Ｈ_２よりＣ_３Ｈ_８に対して約１３．９倍透過性であり、ＣＨ_４よりＣ_３Ｈ_８に対して約１６．４倍透過性であり、Ｎ_２よりＣ_３Ｈ_８に対して約４７．２倍透過性である。

実施例１０
複合膜６の特性決定
本開示の実施例６の手順に従って、図７のポリマー材料を有する支持膜（複合膜６）を調製した。架橋前後のそのＦＴＩＲスペクトル、Ｃ_３Ｈ_８透過率に対する供給圧力の影響、Ｃ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性に対する操作温度の影響、および供給圧力の関数としての様々なガスに対するＣ_３Ｈ_８の選択性を評価するために、支持膜を特性決定した。

架橋前後の複合膜６のポリマー材料の試料から、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを収集した。図１５において、７０℃で４時間架橋された材料のＦＴＩＲスペクトル（Ｂ）は、架橋前のポリマー材料のＦＴＩＲスペクトル（Ａ）に重なっている。架橋された材料は、Ｓｉ－Ｈ伸縮に起因する２１４７ｃｍ^－１のピーク、およびＳｉ－Ｈ変角振動に起因する９０５ｃｍ^－１のピークを欠くことが判明し、したがって架橋剤（シランＳｉ－Ｈ）がＰＤＭＳとほぼ完全に反応したことを示している。ＦＴＩＲスペクトルは、架橋プロセス中のシラン基の消費に従い、それにより架橋反応におけるシラン濃度の影響を示すと考えられる。したがって、９０２ｃｍ^－１のピークが消えたとき、架橋反応が完了したと推定することができる。

実施例９に記載の測定手順に従い、複合膜６のＣ_３Ｈ_８透過率に対する供給圧力の影響を、２．０バール～７．５バールの供給圧力範囲にわたって４つの温度（２５℃、３５℃、５２℃、および８５℃）で測定した。データは、図１６に要約される。温度の上昇は、Ｃ_３Ｈ_８等の凝縮性ガスにおける溶解度係数の低下に対応し、低温でのＣ_３Ｈ_８透過率の有意な増加をもたらす。しかしながら、メタンおよび窒素等の非凝縮性ガスでは、温度を下げると透過率が低下する。したがって、膜Ｃ_３Ｈ_８／ＣＨ_４選択性は、供給温度の低下と共に劇的に増大する。同様に、ＰＤＭＳ対照膜のＣ_３Ｈ_８透過率を、同じ条件（温度：２５℃、３５℃、５２℃、および８５℃）で２．０バール～７．５バールの供給圧力範囲にわたって試験した。異なる供給温度での印加Ｃ_３Ｈ_８供給圧力の増加に伴うＣ_３Ｈ_８相対透過率（Ｐ_ｐ／Ｐ_２ｂａｒ）の変化を、複合膜６およびＰＤＭＳ対照の両方に対して調べた。結果は、複合膜６がＰＤＭＳ対照よりも膨潤に対してより高い抵抗性を有することを示した。

実施例９に記載の測定手順に従い、１００ポンド毎平方インチ（６．８９バール）の一定供給圧力での複合膜６のＣ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性に対する操作温度の効果を、４つの温度（２５℃、３５℃、５２℃、および８５℃）でＣ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性を測定することにより評価した。データは、図１７に示される。複合膜６のＣ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性は、２５℃での約１０．５～８５℃での約２．８まで減少することが判明した。

実施例１１
複合膜８の調製
複合膜８は、微孔性ポリマー支持体上に、Ｒ^１がオクチルであり、Ｒ^７が水素である図１９のポリマー材料を含む。Ｒ^１がオクチルであり、Ｒ^７が水素である図１９のポリマー材料は、Ｒ^１がオクチルであり、ｐが０．３５～０．４０であり、ｍが０．０３～０．０５であり、ｄ＋ｐ＋ｍ＝１である式（Ｅ３）に従うプレポリマーから調製される（実施例１を参照されたい）。プレポリマーを有機溶媒に溶解し、触媒の存在下で、Ｒ^７が水素であり、ｎが０．５であり、ｂが０．５である式（Ｅ７）に従う架橋剤と反応させる（実施例３を参照されたい）。次いで、得られたポリマーの分離層溶液を、実施例１に記載したように微孔質ポリマー支持体上にキャストし、乾燥させ、架橋させる。

例示的な複合膜８は、１４００ダルトン～２４００ダルトンの重量平均分子量を有する架橋剤を用いて前述の方法によって調製された。例示的な複合膜８の特性決定データは、実施例２１に示される。

実施例１２
複合膜９の調製
複合膜９は、微孔質ポリマー支持体上に、Ｒ^１がオクチルであり、Ｒ^７がメチルである図１９のポリマー材料を含む。Ｒ^１がオクチルであり、Ｒ^７がメチルである図１９のポリマー材料は、Ｒ^１がオクチルであり、ｐが０．３５～０．４０であり、ｍが０．０３～０．０５であり、ｄ＋ｐ＋ｍ＝１である式（Ｅ３）に従うプレポリマーから調製される（実施例１を参照されたい）。プレポリマーを有機溶媒に溶解し、触媒の存在下で、Ｒ^７がメチルであり、ｎが０．００５～０．５５であり、ｂが０．４５～０．９９５である式（Ｅ７）に従う架橋剤と反応させる（実施例３を参照されたい）。次いで、得られたポリマーの分離層溶液を、実施例１に記載したように微孔質ポリマー支持体上にキャストし、乾燥させ、架橋させる。

例示的な複合膜９は、９００ダルトン～６５，０００ダルトンの重量平均分子量を有する架橋剤を用いて前述の方法によって調製された。例示的な複合膜９の特性決定データは、実施例２１に示される。

実施例１３
複合膜１０の調製
複合膜１０は、微孔質ポリマー支持体上に、Ｒ^１がオクチルであり、Ｒ^７がオクチルである図１９のポリマー材料を含む。Ｒ^１がオクチルであり、Ｒ^７がオクチルである図１９のポリマー材料は、Ｒ^１がオクチルであり、ｐが０．３５～０．４０であり、ｍが０．０３～０．０５であり、ｄ＋ｐ＋ｍ＝１である式（Ｅ３）に従うプレポリマーから調製される（実施例１を参照されたい）。プレポリマーを有機溶媒に溶解し、触媒の存在下で、Ｒ^７がオクチルであり、ｎが０．２５～０．３０であり、ｂが０．７０～０．７５である式（Ｅ７）に従う架橋剤と反応させる（実施例３を参照されたい）。次いで、得られたポリマーの分離層溶液を、実施例１に記載したように微孔質ポリマー支持体上にキャストし、乾燥させ、架橋させる。

例示的な複合膜１０は、２８０ダルトン～４８０ダルトンの重量平均分子量を有する架橋剤を用いて前述の方法によって調製された。例示的な複合膜８の特性決定データは、実施例２１に示される。

実施例１４
複合膜１１の調製
複合膜１１は、微孔性ポリマー支持体上に、Ｒ^１がオクチルであり、Ｒ^７がフェニルである図１９のポリマー材料を含む。Ｒ^１がオクチルであり、Ｒ^７がフェニルである図１９のポリマー材料は、Ｒ^１がオクチルであり、ｐが０．３５～０．４０であり、ｍが０．０３～０．０５であり、ｄ＋ｐ＋ｍ＝１である式（Ｅ３）に従うプレポリマーから調製される（実施例１を参照されたい）。プレポリマーを有機溶媒に溶解し、触媒の存在下で、Ｒ^７がフェニルであり、ｎが０．４５～０．５０であり、ｂが０．５０～０．５５である式（Ｅ７）に従う架橋剤と反応させる（実施例３を参照されたい）。次いで、得られたポリマーの分離層溶液を、実施例１に記載したように微孔質ポリマー支持体上にキャストし、乾燥させ、架橋させる。

例示的な複合膜１１は、１６０ダルトン～１７０ダルトンの重量平均分子量を有する架橋剤を用いて前述の方法によって調製された。例示的な複合膜１１の特性決定データは、実施例２１に示される。

実施例１５
複合膜１２の調製
複合膜１２は、微孔性支持体上に図２０のポリマー材料を含む。図１９のポリマー材料は、Ｒ^１がフェニルであり、ｐが０．３５～０．４０であり、ｍが０．０３～０．０５であり、ｄ＋ｐ＋ｍ＝１である式（Ｅ３）に従うプレポリマーから調製される（実施例１を参照されたい）。プレポリマーを有機溶媒に溶解し、触媒の存在下で、ｙが１～８５０、１～５００、１～１００、１～５０、１～４０、１～３０、１～２０、１～１０、または１～５の整数である式（Ｅ１１）に従うヒドリド末端ポリメチルシロキサン架橋剤と反応させる。

次いで、得られたポリマーの分離層溶液を、実施例１に記載したように微孔質ポリマー支持体上にキャストし、乾燥させ、架橋させる。図２０のポリマー材料において、一般にポリシロキサン主鎖にまだ結合していない架橋剤の末端のヒドリドと、第２のポリマー主鎖におけるビニルメチルシロキサンモノマーのビニル基との反応により、架橋部位Ｚ^１で架橋が生じる。

例示的な複合膜１２は、２５００ダルトン～３０００ダルトンの重量平均分子量を有するプレポリマー、および４００ダルトン～６３０００ダルトンの重量平均分子量を有する架橋剤を用いて前述の方法によって調製された。式（Ｅ１１）に従うヒドリド末端ポリメチルシロキサン架橋剤と式（Ｅ３）に従うプレポリマーとの反応は、実施例１４における式（Ｅ７）に従う架橋剤と式（Ｅ３）に従うプレポリマーとの反応よりも著しく速かった。式（Ｅ１１）に従うヒドリド末端ポリメチルシロキサン架橋剤のより大きな反応性は、図１９のポリマー材料よりもより硬く、より大きな架橋密度を有する図２０のポリマー材料をもたらしたと考えられる（実施例１４）。

実施例１６
複合膜１３の調製
複合膜１３は、微孔質ポリマー支持体上に、Ｒ^１がフェニルであり、Ｒ^７が水素である図１９のポリマー材料を含む。Ｒ^１がフェニルであり、Ｒ^７が水素である図１９のポリマー材料は、Ｒ^１がフェニルであり、ｐが０．３５～０．４０であり、ｍが０．０３～０．０５であり、ｄ＋ｐ＋ｍ＝１である式（Ｅ３）に従うプレポリマーから調製される（実施例１を参照されたい）。プレポリマーを有機溶媒に溶解し、触媒の存在下で、Ｒ^７が水素であり、ｎが０．５０であり、ｂが０．５０である式（Ｅ７）に従う架橋剤と反応させる（実施例３を参照されたい）。次いで、得られたポリマーの分離層溶液を、実施例１に記載したように微孔質ポリマー支持体上にキャストし、乾燥させ、架橋させる。

例示的な複合膜１３は、２５００ダルトン～３０００ダルトンの重量平均分子量を有するプレポリマー、および１４，０００ダルトン～２４，０００ダルトンの重量平均分子量を有する架橋剤を用いて前述の方法によって調製された。例示的な複合膜１３の特性決定データは、実施例２１に示される。

実施例１７
複合膜１４の調製
複合膜１４は、微孔性ポリマー支持体上に、Ｒ^１がフェニルであり、Ｒ^７がメチルである図１９のポリマー材料を含む。Ｒ^１がフェニルであり、Ｒ^７がメチルである図１９のポリマー材料は、Ｒ^１がフェニルであり、ｐが０．３５～０．４０であり、ｍが０．０３～０．０５であり、ｄ＋ｐ＋ｍ＝１である式（Ｅ３）に従うプレポリマーから調製される（実施例１を参照されたい）。プレポリマーを有機溶媒に溶解し、触媒の存在下で、Ｒ^７がメチルであり、ｎが０．００５～０．５５であり、ｂが０．４５～０．９９５である式（Ｅ７）に従う架橋剤と反応させる（実施例３を参照されたい）。次いで、得られたポリマーの分離層溶液を、実施例１に記載したように微孔質ポリマー支持体上にキャストし、乾燥させ、架橋させる。

例示的な複合膜１４は、２５００ダルトン～３０００ダルトンの重量平均分子量を有するプレポリマー、および９００ダルトン～６５０００ダルトンの重量平均分子量を有する架橋剤を用いて前述の方法によって調製された。

実施例１８
複合膜１５の調製
複合膜１５は、微孔性ポリマー支持体上に、Ｒ^１がフェニルであり、Ｒ^７がオクチルである図１９のポリマー材料を含む。Ｒ^１がフェニルであり、Ｒ^７がオクチルである図１９のポリマー材料は、Ｒ^１がフェニルであり、ｐが０．３５～０．４０であり、ｍが０．０３～０．０５であり、ｄ＋ｐ＋ｍ＝１である式（Ｅ３）に従うプレポリマーから調製される（実施例１を参照されたい）。プレポリマーを有機溶媒に溶解し、触媒の存在下で、Ｒ^７がオクチルであり、ｎが０．２５～０．３０であり、ｂが０．７０～０．７５である式（Ｅ７）に従う架橋剤と反応させる（実施例３を参照されたい）。次いで、得られたポリマーの分離層溶液を、実施例１に記載したように、微孔質ポリマー支持体上にキャストし、乾燥させ、架橋させる。

例示的な複合膜１５は、２５００ダルトン～３０００ダルトンの重量平均分子量を有するプレポリマー、および２８０ダルトン～４８０ダルトンの重量平均分子量を有する架橋剤を用いて前述の方法によって調製された。

実施例１９
複合膜１６の調製
複合膜１６は、微孔性ポリマー支持体上に、Ｒ^１がフェニルであり、Ｒ^７がフェニルである図１９のポリマー材料を含む。Ｒ^１がフェニルであり、Ｒ^７がフェニルである図１９のポリマー材料は、Ｒ^１がフェニルであり、ｐが０．３５～０．４０であり、ｍが０．０３～０．０５であり、ｄ＋ｐ＋ｍ＝１である式（Ｅ３）に従うプレポリマーから調製される（実施例１を参照されたい）。プレポリマーを有機溶媒に溶解し、触媒の存在下で、Ｒ^７がフェニルであり、ｎが０．４５～０．５０であり、ｂが０．５０～０．５５である式（Ｅ７）に従う架橋剤と反応させる（実施例３を参照されたい）。次いで、得られたポリマーの分離層溶液を、実施例１に記載したように、微孔質ポリマー支持体上にキャストし、乾燥させ、架橋させる。

例示的な複合膜１５は、２５００ダルトン～３０００ダルトンの重量平均分子量を有するプレポリマー、および１６０ダルトン～１７０ダルトンの重量平均分子量を有する架橋剤を用いて前述の方法によって調製された。

実施例２０
複合膜１７の調製
複合膜１７は、微孔質ポリマー支持体上に、Ｒ^１がフェニルである図５のポリマー材料を含む。Ｒ^１がフェニルである図５のポリマー材料は、分離層を形成するために、式（Ｅ５）の架橋剤を、Ｒ^１がフェニルであり、ｍが０．０３～０．０５であり、ｐが０．３５～０．４０であり、２５００ダルトン～３０００ダルトンの重量平均分子量を有する式（Ｅ３）に従うプレポリマービニルメチルシロキサン－フェニルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンターポリマーと反応させることを除いて、実施例２の複合膜２について記載したのと同じ方法によって調製される。

例示的な複合膜１７は、２５００ダルトン～３０００ダルトンの重量平均分子量を有するプレポリマーを用いて前述の方法によって調製された。例示的な複合膜１７の特性決定データは、実施例２１に示される。

実施例２１
複合膜８～１１、１３、および１７の特性決定
本開示の実施例９に記載されている測定手順に従って、比較例８の複合膜８～１１、１３、および１７ならびにＰＤＭＳおよびＰＯＭＳのＣ_３Ｈ_８透過率およびＣ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性を、５０ｐｓｉ（３．４バール）の供給圧力で２５℃で測定した。本開示の実施例９に記載の測定手順に従って、複合膜８～１１、１３、および１７のＣ_４Ｈ_１０透過率およびＣ_４Ｈ_１０／ＣＨ_４理想選択性を、２５℃、１バール（１４．５ｐｓｉ）の供給圧力で測定した。これらの実験からのデータは、表２に要約される。

複合膜１０および複合膜１７、ＰＤＭＳ、およびＰＯＭＳにおけるＣ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性に対する供給圧力の影響を、２．０バール～７．０バールの供給圧力範囲にわたって２５℃で測定した。データは、図２１に要約される。試験した全ての供給圧力において、変性膜は、ＰＤＭＳ膜とＰＯＭＳ膜の両方よりも大きいＣ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性を有していた。全ての膜のＣ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性は、供給圧力の増加と共に増加し、その増加は複合膜１０および複合膜１７に対して最も顕著である。例えば、供給圧力２．０バールで、複合膜１０は約９．３のＣ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性を有し、これは７．０バールで約２４５％増加して約３２となり、一方複合膜１７は約９．３のＣ_３Ｈ_８／ＣＨ_４理想選択性を有し、これは７．０バールで約１２７％増加して約２４となった。比較すると、ＰＯＭＳの対応する増加は約１１７％（２．０バールで８．０および７．０バールで１７．４）であり、またＰＤＭＳの対応する増加は約９５％（２．０バールで６．４および７．０バールで１２．４）であった。

特許請求された主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載された実施形態に対して様々な改変および変形がなされ得ることは、当業者には明らかであるはずである。したがって、本明細書は、本明細書に記載される様々な実施形態の修正および変更を包含することが意図されるが、そのような修正および変更が、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内であることを条件とする。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
メタンよりも３個以上の炭素原子を有する重質炭化水素に対して選択的に透過性であるポリマー材料を含む複合膜であって、前記ポリマー材料は、式（Ｉ）に従うポリシロキサン主鎖を有する第１のコポリマーを含み、

式中、
各Ａ ^１ は、ジメチルシロキシルモノマーであり、
各Ａ ^２ は、式（Ｍ１）を有する置換メチルシロキシルモノマーから独立して選択され、

各Ａ ^３ は、式（Ｍ２）を有する内部ネットワークモノマーから独立して選択され、

各Ｑは、－Ｓｉ（Ｒ ^２ ） _３ 、－Ｓｉ（ＯＲ ^２ ） _３ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｚ ^１ 、または基－（ＣＨ _２ ） _ｚ －Ｒ ^５ から独立して選択され、ｚは、１～１０の整数であり、
各Ｒ ^１ は、Ｃ _５ ～Ｃ _１０ アルキルまたはフェニルから独立して選択され、
各Ｒ ^２ は、独立して、Ｃ _１ ～Ｃ _２０ アルキルであり、
各Ｒ ^３ は、式（Ｑ１）を有する構造から独立して選択され、

各Ｒ ^６ は、Ｒ ^４ またはＲ ^５ であり、少なくとも１つのＲ ^６ は、Ｒ ^４ であり、
各Ｒ ^４ は、式（Ｑ２）または式（Ｑ３）を有する構造から独立して選択され、

式（Ｑ２）および式（Ｑ３）中の各ｙは、１～８５０の整数であり、
各Ｒ ^５ は、式（Ｘ１）を有する架橋基であり、

各Ｚ ^１ は、ポリシロキサン主鎖を有する第２のコポリマーへの架橋部位であり、
下付き文字ｄ、ｐ、およびｍは、ポリシロキサン主鎖中のランダムに配置されたモノマーＡ ^１ 、Ａ ^２ 、およびＡ ^３ のモル分率を表し、
ｐは、０～０．５０であり、
ｐが０の場合、少なくとも１つのモノマーＡ ^３ は、－（ＣＨ _２ ） _ｚ －Ｒ ^５ であり、
ｍは、０．０１～０．２０であり、
ｄ＋ｐ＋ｍ≦１であり、
各Ｍは、末端シリル基である、複合膜。
実施形態２
ｐが、０．２０～０．５０である、実施形態１に記載の複合膜。
実施形態３
各Ｒ ^１ が、Ｃ _５ ～Ｃ _１０ アルキルである、実施形態２に記載の複合膜。
実施形態４
各Ｒ ^１ が、オクチルである、実施形態２に記載の複合膜。
実施形態５
各Ｒ ^１ が、フェニルである、実施形態２に記載の複合膜。
実施形態６
前記ポリマー材料への構造的支持を提供する多孔質支持体層およびベース支持体をさらに備え、前記ポリマー材料は、多孔質支持体層上にコーティングされ、前記多孔質支持体は、後に前記ポリマー材料と前記ベース支持体との間に介在する、実施形態１に記載の複合膜。
実施形態７
前記ベース支持体が、不織材料である、実施形態６に記載の複合膜。
実施形態８
前記不織材料が、ポリ（エチレンテレフタレート）、セルロースアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（アルキルアミド）、またはポリ（アリールアミド）から選択される、実施形態６に記載の複合膜。
実施形態９
前記多孔質支持体層が、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリカーボネート、ポリアミド、酢酸セルロース、ポリマースルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、またはポリエーテルスルホンから選択される微孔質材料である、実施形態６に記載の複合膜。
実施形態１０
基ＱがＺ ^１ である少なくとも１つの内部ネットワークモノマーＡ ^３ を含む、実施形態１に記載の複合膜であって、前記第２のコポリマーが、式（ＩＩ）に従うポリシロキサン主鎖を有し、

式中、
各Ｇ ^１ は、式（Ｇ１）を有する置換メチルシロキシルモノマーから独立して選択され、

Ｒ ^７ は、水素、Ｃ _１ ～Ｃ _１０ アルキルまたはＣ _６ ～Ｃ _１０ アリールから選択され、
各Ｇ ^２ は、式（Ｇ２）を有する内部ネットワークモノマーから独立して選択され、

Ｒ ^４ は、式（Ｑ２）を有する構造から選択され、

式（Ｑ２）中の各ｙは、１～５０の整数であり、
各Ｌは、式（Ｇ３）を有する連結モノマーであり、

Ｚ ^２ は、前記第１のコポリマーまたは追加のコポリマーのいずれかに対する架橋部位であり、
前記第２のコポリマーの少なくとも１つの連結モノマーＬのＺ ^２ は、前記第１のコポリマーへの架橋部位であり、
下付き文字ｎ、ｂ、およびｑは、前記第２のコポリマーのランダムに配置されたモノマーのモル分率を表し、
ｂは、０．０１～０．５であり、
ｑは、０～０．０５であり、
ｎ＋ｂ＋ｑ≦１であり、
各Ｍは、末端シロキシル基である、複合膜。
実施形態１１
ｐが、０．２０～０．５０である、実施形態１０に記載の複合膜。
実施形態１２
ｐが、０．２０～０．５０であり、
各Ｒ ^１ が、オクチルであり、
各Ｑが、Ｒ ^３ である、実施形態１に記載の複合膜。
実施形態１３
ｐが、０．２０～０．５０であり、
各Ｒ ^１ が、オクチルまたはフェニルであり、
各Ｑが、式（ＩＩ）に従うポリシロキサン主鎖を有する第２のコポリマーへの架橋部位Ｚ ^１ であり、

式中、
各Ｇ ^１ は、ジメチルシロキシルモノマーであり、
各Ｇ ^２ は、式（Ｇ２）を有する内部ネットワークモノマーから独立して選択され、

Ｒ ^４ は、式（Ｑ２）を有する構造から選択され、

式（Ｑ２）中の各ｙは、１～８５０の整数であり、
各Ｌは、式（Ｇ３）を有する連結モノマーであり、

Ｚ ^２ は、前記第１のコポリマーの前記架橋部位Ｚ ^１ であり、
下付き文字ｎ、ｂ、およびｑは、前記第２のコポリマーのランダムに配置されたモノマーのモル分率を表し、
ｂは、０．０１～０．５であり、
ｑは、０．００１～０．０５であり、
ｎ＋ｂ＋ｑ＝１であり、
各Ｍは、末端シリル基である、実施形態１に記載の複合膜。
実施形態１４
ｐが、０．２０～０．５０であり、
各Ｒ ^１ が、オクチルであり、
前記内部ネットワークモノマーＡ ^３ が、
Ｑが－Ｓｉ（Ｒ ^２ ） _３ である式（Ｍ２）に従うアルキルシリルモノマー、
Ｑが－Ｓｉ（ＯＲ ^２ ） _３ である式（Ｍ２）に従うアルコキシシリルモノマー、および
Ｑが式（ＩＩ）に従うポリシロキサン主鎖を有する第２のコポリマーへの架橋部位Ｚ ^１ である式（Ｍ２）に従う架橋モノマー、

（式中、
各Ｇ ^１ は、式（Ｇ１）を有する置換メチルシロキシルモノマーから独立して選択され、

Ｒ ^７ は、Ｃ _１ ～Ｃ _１０ アルキルまたはＣ _６ ～Ｃ _１０ アリールから選択され、
各Ｌは、式（Ｇ３）を有する連結モノマーであり、

Ｚ ^２ は、前記第１のコポリマーの前記架橋部位Ｚ ^１ であり、
下付き文字ｎ、ｂ、およびｑは、前記第２のコポリマーのランダムに配置されたモノマーのモル分率を表し、
ｂは、０．０１～０．５であり、
ｑは、０であり、
ｎ＋ｂ＋ｑ＝１であり、
各Ｍは、末端シリル基である）、ならびに
それらの組み合わせからなる群から選ばれる、実施形態１に記載の複合膜。
実施形態１５
前記内部ネットワークモノマーＡ ^３ が、少なくとも１つの架橋モノマーを含む、実施形態１４に記載の複合膜。
実施形態１６
各Ｒ ^７ が、メチル、オクチル、およびフェニルからなる群から選ばれる、実施形態１５に記載の複合膜。
実施形態１７
各Ｒ ^７ が、メチルである、実施形態１５に記載の複合膜。
実施形態１８
各Ｒ ^７ が、オクチルである、実施形態１５に記載の複合膜。
実施形態１９
各Ｒ ^７ が、フェニルである、実施形態１５に記載の複合膜。
実施形態２０
前記内部ネットワークモノマーＡ ^３ が、少なくとも１種のアルキルシリルモノマー、少なくとも１種のアルコキシシリルモノマー、および少なくとも１種の架橋モノマーを含む、実施形態１４に記載の複合膜。
実施形態２１
ｐが、０．２０～０．５０であり、
各Ｒ ^１ が、オクチルであり、
各Ｑは、－Ｓｉ（Ｒ ^２ ） _３ 、またはＲ ^５ から独立して選択される、実施形態１に記載の複合膜。
実施形態２２
前記内部ネットワークモノマーＡ ^３ が、
Ｑが－Ｓｉ（Ｒ ^２ ） _３ である式（Ｍ２）に従うアルキルシリルモノマー、
ＱがＲ ^５ である式（Ｍ２）に従う架橋モノマー、および
それらの組み合わせからなる群から選ばれる、実施形態２１に記載の複合膜。
実施形態２３
各Ｒ ^２ が、メチルまたはエチルである、実施形態２２に記載の複合膜。
実施形態２４
前記内部ネットワークモノマーＡ ^３ が、
Ｑが－Ｓｉ（Ｒ ^２ ） _３ である式（Ｍ２）に従う少なくとも１種のアルキルシリルモノマー、および
ＱがＲ ^５ である式（Ｍ２）に従う少なくとも１種の架橋モノマーを含む、実施形態２１に記載の複合膜。
実施形態２５
前記内部ネットワークモノマーＡ ^３ が、
ＱがＲ ^３ である式（Ｍ２）に従うモノマー、
Ｑが－（ＣＨ _２ ） _ｚ －Ｒ ^５ である式（Ｍ２）に従う架橋モノマー、および
それらの組み合わせからなる群から選ばれる、実施形態１に記載の複合膜。
実施形態２６
ｐが０である、実施形態２５に記載の複合膜。
実施形態２７
前記内部ネットワークモノマーＡ ^３ が、
ＱがＲ ^３ である式（Ｍ２）に従う少なくとも１種のモノマー、および
Ｑが－（ＣＨ _２ ） _ｚ －Ｒ ^５ である式（Ｍ２）に従う少なくとも１種の架橋モノマーを含む、実施形態２５に記載の複合膜。
実施形態２８
前記内部ネットワークモノマーＡ ^３ が、
ＱがＲ ^３ である式（Ｍ２）に従う少なくとも１種のモノマー、および
Ｑが－（ＣＨ _２ ） _ｚ －Ｒ ^５ であり、ｚが１である式（Ｍ２）に従う少なくとも１種の架橋モノマーを含む、実施形態２５に記載の複合膜。
実施形態２９
ｐが、０．２０～０．５０であり、
各Ｒ ^１ が、Ｃ _５ ～Ｃ _１０ アルキル、オクチル、またはフェニルであり、
各Ｑが、式（ＩＩ）に従うポリシロキサン主鎖を有する第２のコポリマーへの架橋部位Ｚ ^１ であり、

式中、
各Ｇ ^１ は、式（Ｇ１）を有する置換メチルシロキシルモノマーから独立して選択され、

Ｒ ^７ は、水素、Ｃ _１ ～Ｃ _１０ アルキルまたはＣ _６ ～Ｃ _１０ アリールから選択され、
各Ｌは、式（Ｇ３）を有する連結モノマーであり、

Ｚ ^２ は、前記第１のコポリマーの架橋部位Ｚ ^１ であり、
下付き文字ｎ、ｂ、およびｑは、前記第２のコポリマーのランダムに配置されたモノマーのモル分率を表し、
ｎは、０．００５～０．５５であり、
ｎ＋ｂ＝１であり、
各Ｍは、末端シリル基である、実施形態１に記載の複合膜。
実施形態３０
各Ｒ ^７ が、水素である、実施形態２９に記載の複合膜。
実施形態３１
各Ｒ ^７ が、メチルである、実施形態２９に記載の複合膜。
実施形態３２
各Ｒ ^７ が、オクチルであり、
ｎが、０．２５～０．３である、実施形態２９に記載の複合膜。
実施形態３３
各Ｒ ^７ が、フェニルであり、
ｎが、０．４５～０．５０である、実施形態２９に記載の複合膜。
実施形態３４
ｐが、０．２０～０．５０であり、
各Ｒ ^１ が、フェニルであり、
各Ｑが、基Ｒ ^４ である、実施形態１に記載の複合膜。
実施形態３５
天然ガスから重質炭化水素を除去するためのシステムであって、
入口、保持液出口、および透過液出口を備える分離器ユニットと、
前記分離器ユニットの前記入口と流体連通する天然ガス源と、
前記分離器ユニット内で最初に少なくとも１つの複合膜を通過することなく前記入口から前記透過液出口への流体の流れを防止し、前記少なくとも１つの複合膜を通過することなく前記流体の流れが前記入口から前記保持液出口へ進むことを可能にするように構成される、実施形態１に記載の少なくとも１つの複合膜と、
前記分離器ユニットの前記保持液出口と流体連通する保持液収集器と、
前記分離器ユニットの前記透過液出口と流体連通する透過液収集器とを備えるシステム。
実施形態３６
前記透過液収集器が、少なくとも３個の炭素原子を有する重質炭化水素を含む透過液を収集する、実施形態３５に記載のシステム。
実施形態３７
ｐが、０．２０～０．５０である、実施形態３５に記載のシステム。
実施形態３８
各Ｒ ^１ が、オクチルまたはフェニルである、実施形態３７に記載のシステム。
実施形態３９
前記複合膜の前記ポリマー材料が多孔質支持体層上にコーティングされ、前記多孔質支持体が後に前記ポリマー材料と前記不織材料との間に介在する、実施形態３５に記載のシステム。
実施形態４０
前記不織材料が、ポリ（エチレンテレフタレート）であり、前記多孔質支持体層が、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）、またはポリエーテルスルホンから選択される、実施形態３９に記載のシステム。
実施形態４１
メタン、および初期体積分率の少なくとも３個の炭素原子を有する重質炭化水素を含有する天然ガス流から、前記重質炭化水素を除去する方法であって、
入口と、保持液出口と、透過液出口と、分離器ユニット内で最初に少なくとも１つの複合膜を通過することなく前記入口から前記透過液出口への流体の流れを防止し、前記少なくとも１つの複合膜を通過することなく前記流体の流れが前記入口から前記保持液出口へ進むことを可能にするように構成される、実施形態１に記載の少なくとも１つの複合膜とを備える分離器ユニットに、前記天然ガス流を供給圧力で導入することと、
前記保持液出口からの保持液であって、前記保持液は、低減された体積分率の前記重質炭化水素を有し、前記低減された体積分率は、前記初期体積分率より小さい、保持液、または
前記透過液出口からの透過液であって、前記透過液は、増加した体積分率の前記重質炭化水素を有し、前記増加した体積分率は、前記初期体積分率より大きい、透過液の少なくとも１つを収集することとを含む方法。
実施形態４２
前記供給圧力が、１バール～１０バールである、実施形態４１に記載の方法。
実施形態４３
前記分離器ユニットが、２０℃～１００℃の分離温度にある、実施形態４１に記載の方法。

Claims (7)

1. メタンよりも３個以上の炭素原子を有する重質炭化水素に対して選択的に透過性であるポリマー材料を含む複合膜であって、前記ポリマー材料は、式（Ｉ）に従うポリシロキサン主鎖を有する第１のコポリマーを含み、
   

   

   式中、
   各Ａ^１は、ジメチルシロキシルモノマーであり、
   各Ａ^２は、式（Ｍ１）を有する置換メチルシロキシルモノマーから独立して選択され、
   

   

   各Ａ^３は、式（Ｍ２）を有する内部ネットワークモノマーから独立して選択され、
   

   

   各Ｑは、式（ＩＩ）に従うポリシロキサン主鎖を有する第２のコポリマーへの架橋部位Ｚ^１であり、
   

   

   式中、
   各Ｇ^１は、式（Ｇ１）を有する置換メチルシロキシルモノマーであり、
   

   

   各Ｌは、式（Ｇ３）を有する連結モノマーであり、
   

   

   Ｚ^２は、前記第１のコポリマーの架橋部位Ｚ^１であり、
   下付き文字ｎおよびｂは、前記第２のコポリマーのランダムに配置されたモノマーのモル分率を表し、
   各Ｒ ^７ がメチルかつ、ｎは、０．００５～０．５５であり、または、各Ｒ ^７ がフェニルかつ、ｎは、０．４５～０．５０であり、
   ｎ＋ｂ＝１であり、
   各Ｒ^１は、オクチルであり、
   下付き文字ｄ、ｐ、およびｍは、ポリシロキサン主鎖中のランダムに配置されたモノマーＡ^１、Ａ^２、およびＡ^３のモル分率を表し、
   ｐは、０．２０～０．５０であり、
   ｍは、０．０１～０．２０であり、
   ｄ＋ｐ＋ｍ＝１であり、
   式（Ｉ）および（ＩＩ）における各Ｍは、末端シリル基である、複合膜。
2. 前記ポリマー材料への構造的支持を提供する多孔質支持体層およびベース支持体をさらに備え、前記ポリマー材料は、多孔質支持体層上にコーティングされ、前記多孔質支持体は、後に前記ポリマー材料と前記ベース支持体との間に介在し、前記ベース支持体が、ポリ（エチレンテレフタレート）、セルロースアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（アルキルアミド）、またはポリ（アリールアミド）から選択される不織材料であり、前記多孔質支持体層が、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリカーボネート、ポリアミド、酢酸セルロース、ポリマースルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、またはポリエーテルスルホンから選択される微孔質材料である、請求項１に記載の複合膜。
3. 各Ｒ^７が、メチルである、請求項１に記載の複合膜。
4. 各Ｒ^７が、フェニルであり、
   ｎが、０．４５～０．５０である、請求項１に記載の複合膜。
5. 天然ガスから重質炭化水素を除去するためのシステムであって、
   入口、保持液出口、および透過液出口を備える分離器ユニットと、
   前記分離器ユニットの前記入口と流体連通する天然ガス源と、
   前記分離器ユニット内で最初に少なくとも１つの複合膜を通過することなく前記入口から前記透過液出口への流体の流れを防止し、前記少なくとも１つの複合膜を通過することなく前記流体の流れが前記入口から前記保持液出口へ進むことを可能にするように構成される、請求項１に記載の少なくとも１つの複合膜と、
   前記分離器ユニットの前記保持液出口と流体連通する保持液収集器と、
   前記分離器ユニットの前記透過液出口と流体連通する透過液収集器であって、少なくとも３個の炭素原子を有する重質炭化水素を含む透過液を収集する透過液収集器と、を備えるシステム。
6. 前記複合膜の前記ポリマー材料が多孔質支持体層上にコーティングされ、前記多孔質支持体が後に前記ポリマー材料と前記不織材料との間に介在し、前記不織材料が、ポリ（エチレンテレフタレート）であり、前記多孔質支持体層が、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）、またはポリエーテルスルホンから選択される、請求項５に記載のシステム。
7. メタン、および初期体積分率の少なくとも３個の炭素原子を有する重質炭化水素を含有する天然ガス流から、前記重質炭化水素を除去する方法であって、
   入口と、保持液出口と、透過液出口と、分離器ユニット内で最初に少なくとも１つの複合膜を通過することなく前記入口から前記透過液出口への流体の流れを防止し、前記少なくとも１つの複合膜を通過することなく前記流体の流れが前記入口から前記保持液出口へ進むことを可能にするように構成される、請求項１に記載の少なくとも１つの複合膜とを備える、２０℃～１００℃の分離温度にある分離器ユニットに、前記天然ガス流を１バール～１０バールの供給圧力で導入することと、
   前記保持液出口からの保持液であって、前記保持液は、低減された体積分率の前記重質炭化水素を有し、前記低減された体積分率は、前記初期体積分率より小さい、保持液、または
   前記透過液出口からの透過液であって、前記透過液は、増加した体積分率の前記重質炭化水素を有し、前記増加した体積分率は、前記初期体積分率より大きい、透過液の少なくとも１つを収集することとを含む方法。

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