CN110267730A - 用于重烃回收的改性硅氧烷复合膜 - Google Patents
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Abstract
复合膜包括对重(C3+)烃相对于对甲烷具有选择性可渗透性的聚合物材料。所述聚合物材料可为改性聚(二甲基硅烷)，其具有包括二甲基硅烷氧基单体、被取代的甲基硅烷氧基单体和内部网络单体的主链。所述被取代的甲基硅烷氧基单体可包括苯基甲基硅烷氧基单体或C5‑C10烷基甲基硅烷氧基单体，如辛基甲基硅烷氧基单体。所述聚合物材料可包括硅‑烷基键联，如Si‑(CH2)n‑Si，其中n≥2，其可产生赋予所述复合膜期望的渗透率和选择率特性的结构。所述聚合物材料可流延到多孔支撑材料上。所述复合膜可并入到用于从天然气去除重烃的系统或方法中。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年2月9日提交的美国申请第15/428,662号的优先权，所述专利的全部内容以引用的方式并入。
技术领域
本说明书大体上涉及聚合分离膜和并有聚合分离膜的系统和方法，更具体地涉及用于从天然气分离重烃的改性聚硅氧烷膜、并有聚硅氧烷膜的系统，和使用聚硅氧烷膜分离重烃的方法。
背景技术
原天然气通常由重烃饱和，所述重烃需要在天然气可被管道输送之前分离。重烃大体上包括具有至少三个碳原子的烃，如丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)，和其它重烃和可冷凝烃。目前选择的分离技术为一系列冷却和冷凝或吸收。去除重烃目前对于在去除酸性气体之后进行天然气处理中的膜是相当大的市场，并且将在可预见的将来保持此地位。因此，持续需要用于商业回收重烃的分离膜材料。这类膜材料应呈现增加的对重烃的渗透率和增加的对重烃相对于对轻烃(如甲烷)的选择率。
发明内容
根据本公开的一些实施例，复合膜包括对具有三个或更多个碳原子的重烃相对于对甲烷具有选择性可渗透性的聚合物材料。聚合物材料包括具有根据式(I)的聚硅氧烷主链的第一共聚物：
M-O-(A1)d-(A2)p-(A3)m-M (I)
在式(I)中，每个A1为二甲基硅烷氧基单体；每个A2为被取代的甲基硅烷氧基单体；并且每个A3为内部网络单体。被取代的甲基硅烷氧基单体A2可被烷基或苯基取代。内部网络单体A3包括被通过烷基键联将甲基硅烷氧基单体的硅原子与另一个硅原子连接的基团取代的甲基硅烷氧基单体。在一些实例中，烷基键联可包括至少两个碳原子的链，由此形成键联Si-(CH2)n-Si，其中n≥2。在聚合物材料中存在烷基键联可提高复合膜对重烃的渗透率并且提高复合膜对重烃相对于对轻烃(如甲烷)的选择率。在式(I)中下标d、p和m表示在聚硅氧烷主链中无规排列的单体A1、A2和A3的摩尔分数。下标p为0到0.50或0.20到0.50；下标m为0.01到0.20；并且d+p+m≤1。在式(I)中每个M为末端甲硅烷基。在一些实施例中，复合膜可包括流延到多孔支撑材料(如微孔支撑物)上的聚合物材料的层。
根据另外的实施例，用于从天然气去除重烃的系统可包括具有式(I)的聚硅氧烷主链的复合膜。系统可包括包含入口、滞留物出口和渗透物出口的分离器单元；和与分离器单元的入口流体连通的天然气源。复合膜可配置在分离器单元内以防止流体流在不首先传递通过复合膜的情况下从入口到达渗透物出口，并且允许流体流在不传递通过复合膜的情况下从入口前进到滞留物出口。系统进一步包括与分离器单元的滞留物出口流体连通的滞留物收集器；和与分离器单元的渗透物出口流体连通的渗透物收集器。
根据另外的实施例，用于从天然气物流去除重烃的方法包括根据式(I)的复合膜，以从天然气物流分离重烃。天然气物流可含有甲烷和初始体积分数的重烃。具体来说，方法可包括在进料压力下将天然气物流引入到具有入口、滞留物出口、渗透物出口和至少一个复合膜的分离器单元中。复合膜可配置在分离器单元内以防止流体流在不首先传递通过复合膜的情况下从入口到达渗透物出口，并且允许流体流在不传递通过复合膜的情况下从入口前进到滞留物出口。方法进一步包括收集来自滞留物出口的滞留物或来自渗透物出口的渗透物中的至少一种。滞留物可具有减小的体积分数的重烃，减小的体积分数小于初始体积分数。渗透物可具有增加的体积分数的重烃，增加的体积分数大于初始体积分数。
本文所描述的实施例的另外的特征和优点将在下文的具体实施方式中进行阐述，并且将部分地由所属领域技术人员从所述描述而容易地清楚或通过实践本文所描述的实施例(包括下文的具体实施方式、权利要求书以及附图)而认识到。
应理解，前面一般描述和以下详细描述都描述各种实施例，并且旨在提供用于理解所要求保护主题的性质和特征的概述或框架。包括附图以提供对各种实施例的进一步理解并且将附图并入本说明书中且构成本说明书的一部分。附图说明本文所描述的各种实施例，并且与实施方式一起用于解释所要求保护主题的原理和操作。
附图说明
图1为根据实施例的复合膜的横截面示意图。
图2为根据实施例的用于从天然气去除重烃的系统的示意图，其包括根据实施例的复合膜。
图3为在乙烯基T-结构化聚合物和包括聚甲基氢硅氧烷单体的聚合物之间的反应以形成用于准备用于根据实施例的复合膜的聚合物材料的交联剂的说明性方案。
图4为根据实施例的复合膜的某些聚合物材料的说明性化学结构。
图5为根据实施例的复合膜某些聚合物材料的说明性化学结构。
图6为根据实施例的复合膜的某些聚合物材料的说明性化学结构。
图7为根据实施例的复合膜的某些聚合物材料的说明性化学结构。
图8为根据实施例的复合膜的某些聚合物材料的说明性化学结构。
图9为在2.0巴到7.0巴的进料压力范围内在25℃下根据实施例的复合膜、PDMS和POMS的C3H8渗透率的图。
图10为在2.0巴到7.0巴的进料压力范围内在25℃下测量的根据实施例的复合膜、PDMS和POMS的C3H8/CH4理想选择率的图。
图11为在7psi到30psi的进料压力范围内在25℃下测量的根据实施例的复合膜、PDMS和POMS的C4H10渗透率的图。
图12为在7psi到30psi的进料压力范围内在25℃下测量的根据实施例的复合膜、PDMS和POMS的C4H10/CH4理想选择率的图。
图13为在25℃的温度下和在50psi和100psi的进料压力下测量的PDMS、POMS和根据实施例的复合膜的C3H8渗透率对C3H8/CH4理想选择率的图。
图14为在25℃的温度下和在1巴和2巴的进料压力下测量的PDMS、POMS和根据实施例的复合膜的C4H10渗透率对C4H10/CH4理想选择率的图。
图15包括在交联(a)之前和在交联(b)之后根据实施例的复合膜的聚合物材料的叠对傅里叶变换红外(FTIR)光谱。
图16为在2.0巴到7.5巴的进料压力范围内在四个温度下测量的根据实施例的复合膜的C3H8渗透率的图。
图17为在100磅/平方英寸的恒定进料压力下和在四个温度(25℃、35℃、52℃和85℃)下根据实施例的复合膜的C3H8/CH4理想选择率的图。
图18为在2.0巴到7.0巴的进料压力范围内在25℃下根据实施例的复合膜对C3H8相对于对通常见于天然气源的四种气体(氮气、甲烷、氢气和二氧化碳)的理想选择率的图。
图19为根据实施例的复合膜的某些聚合物材料的说明性化学结构。
图20为根据实施例的复合膜的某些聚合物材料的说明性化学结构。
图21为均在7psi到30psi的进料压力范围内在25℃下测量的根据实施例的复合膜、PDMS和POMS的C3H8/CH4理想选择率的图。
具体实施方式
聚合膜为用于气体分离方法的最常见的膜。通过致密无孔膜的气体传输遵循溶液扩散机制。玻璃状聚合物一般来说为扩散率选择性的，并且优选地渗透物较小，较不可冷凝气体，如氢气(H2)氮气(N2)和甲烷(CH4)，而橡胶状聚合物优选地渗透物较大，更可冷凝气体，如丙烷和丁烷。聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)作为用于分离天然气的特殊膜材料已在工业上受到了相当多的关注和长期利用。然而，PDMS橡胶状膜材料往往会对气体混合物中的重烃具有差的选择率。在其它硅氧烷橡胶状材料中，聚(辛基甲基硅氧烷)(POMS)为PDMS的衍生物，其中一些甲基已经被辛基侧链取代。POMS膜示出比PDMS(C4H10/CH4＝4)更好的C4H10/CH4混合气体选择率(C4H10/CH4＝12)。然而，由于在增加的进料压力下膜压缩，渗透率随着进料压力的增加而降低。因此，特别期望用于商业回收重烃的分离膜材料具有更高的对重烃的渗透率和更高的对重烃相对于对轻烃的选择率。
根据本公开的实施例，用于从天然气分离重烃的复合膜包括具有官能基和交联结构的聚合物材料，所述官能基和交联结构被认为赋予比通常在聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)橡胶状膜中实现的更高的对重碳的渗透率和更高的对重烃相对于对天然气较轻组分的选择率。复合膜的聚合物材料使用化学反应制备，如在硅-氢(Si-H)键和乙烯基之间的加成反应，将第二聚硅氧烷共聚物接枝到聚合物材料的主链，水解，以及三甲基烷氧基硅氧烷聚合物和硅烷醇官能聚合物的缩聚。聚合物材料包括侧链改性，如在PDMS主链上的大体积的基团。
侧链改性包括在聚合物材料内形成具有通式结构Si-(CH2)n-Si的多个键联的互连的交联内部网络，其中n至少为2，这被认为造成与PDMS比较复合膜的烃溶解度的提高。这类键联的非限制性实例包括其中n为2、3或大于3的键联。在本公开中，术语“Si-C-C-Si键联”是指其中n为2的结构Si-(CH2)n-Si的键联，并且术语“Si-C-C-C-Si键联”是指其中n为3的结构Si-(CH2)n-Si的键联。官能化和交联的硅氧烷复合膜的渗透性能可通过化学改性共聚物材料的侧链成分或通过调节用于将共聚物材料涂布到微孔支撑物上的方法的参数控制。
一般来说，聚合物膜分离气体或蒸气混合物的组分，因为组分以不同速率渗透膜。聚合物膜材料对于气体的渗透率P为在标准驱动力(压差为1cmHg)下气体移动通过标准厚度(1cm)的膜的速率。膜分离两种气体的能力的测量为选择率α，被定义为气体渗透率的比率P1/P2。高渗透率和高选择率为用于分离的聚合物膜的期望特性，因为较高的渗透率降低处理给定量的气体所必需的膜的大小，而较高的选择率导致更高纯度的产物。根据实施例的复合膜具有用于从天然气分离重烃或液化石油气(LPG)的渗透率和选择率特性。
因此，现在将详细参考复合膜的实施例，所述复合膜包括聚合物材料，所述聚合物材料对具有三个或更多个碳原子的重烃相对于对天然气的小分子组分(例如，如甲烷、氮气、氢气和二氧化碳)具有选择性可渗透性。随后将公开并有用于从天然气分离重烃的复合膜的系统和用于使用并有复合膜的系统从天然气分离重烃的方法的实施例。
术语“具有选择性可渗透性”意指具有三个或更多个碳原子的重烃能够渗透聚合物材料，并且重烃通过聚合物材料的渗透率比天然气的小分子组分通过聚合物材料的渗透率更高。
参考图1，根据实施例的复合膜1包括聚合物材料10。在一些实施例中，聚合物材料10可为为具有用于在分离系统中的聚合物材料10的合适机械特性的独立膜。在其它实施例中，聚合物材料可被支撑在多孔支撑层20上以提供用于在分离系统中的复合膜1的附加机械适合性。聚合物材料10可通过传统技术(如流延或旋涂含有溶解的聚合物的分离层溶液)涂布到多孔支撑层20上，然后干燥并且热处理干燥的聚合物以使聚合物材料10交联。用作多孔支撑层为20的材料的实例包括但不限于聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)、聚碳酸酯、聚酰胺、乙酸纤维素、聚合物砜、聚醚酮、聚醚醚酮或聚醚砜。多孔支撑层20的材料可为微孔聚合物或共聚物。在一些实施例中，可通过基部支撑物30赋予复合膜1附加机械稳定性。用于基部支撑物30的合适的材料可包括非织造材料，如(但不限于)聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、乙酸纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚(烷基酰胺)，或聚(芳基酰胺)。因此，在一些实施例中，复合膜1可包括聚合物材料10、为聚合物材料10提供结构支撑的基部支撑物30，和插入聚合物材料10和基部支撑物30之间的多孔支撑层20。
在说明性实施例中，被支撑在多孔支撑层20上的聚合物材料10可具有足以阻挡天然气的小分子组分同时允许重烃渗透聚合物材料10的厚度。举例来说，聚合物材料10的厚度可为0.2μm到约100μm，如1μm到5μm。多孔支撑层20可具有当涂布有聚合物材料10时足以保持物理完整的厚度。举例来说，多孔支撑层20的厚度可为10μm到100μm或30μm到60μm。基部支撑物30(当存在时)可具有足以赋予涂布有聚合物材料10的多孔支撑层20所需要的机械支撑的厚度。举例来说，基部支撑物30的厚度可为100μm到250μm。总体上复合膜1的其它尺寸，如长度、宽度和形状或几何形状可根据期望的最终使用改变，并且仅通过操作可行性和机械稳定性的惯用约束限制。多孔支撑层20可为微孔。微孔支撑物的实例包括微孔材料的平片和由中空纤维形成的支撑物。
根据实施例的复合膜的聚合物材料10包括具有聚硅氧烷主链的第一共聚物。在随后将更详细地描述的一些实施例中，聚合物材料10可包括一种或多种第二共聚物，所述第二共聚物具有通过由接枝形成的分子键联，通过交联，或通过用于构造具有多个聚硅氧烷主链的膜其它化学技术接合到第一共聚物的聚硅氧烷主链。
现在将描述聚合物材料10的第一共聚物。应理解，在本公开中的化学结构的所有图示中，垂直于键绘制的波状线表示化学结构与另一个化学结构或官能团的连接点，并且暗示由波状线断开的键延伸到未在图示中示出的另一个原子。此外，应理解，在本公开中的化学结构的所有图示中，代替键绘制的波状线表示不是如此表示的化学结构的定义的一部分的键，但是其作为接合离散共聚物的两个分子的键存在于交联材料中。代替键的波状线的恰当意义为术语“交联位点”。术语“交联位点”是指其中描绘的结构的第一聚合物分子与化学上可与第一聚合物分子相同或不同的第二聚合物分子交联的位置。使用“交联位点”是指区别于原子或化学基团的任何暗示提及的位置。虽然在交联位点处的原子的身份可通过接合到交联位点的原子的身份来暗示，但是预期存在于“交联位点”的第二聚合物分子的原子不旨在被视为第一聚合物分子的一部分。
聚合物材料10的第一共聚物可具有根据通式(I)的聚硅氧烷主链：
M-O-(A1)d-(A2)p-(A3)m-M (I)
因此，根据式(I)的第一共聚物包括三种特定类型的的单体：A1、A2和A3，将依次描述其中的每个。式(I)的下标d、p和m表示以在聚合物主链中的单体的总数计在式(I)的聚合物主链中的单体的分数。在一些实施例中，下标d、p和m的总和为一，意指聚合物主链由根据A1、A2和A3的单体单元组成。在其它实施例中，下标d、p和m的总和可小于一，意指聚合物主链可包括除了单体A1、A2和A3之外的其它单体。
聚合物材料10的每个单体A1为二甲基硅烷氧基单体，并且每个A2和A3为除二甲基硅烷氧基之外的单体。因此，在一些实施例中式(I)的聚合物主链可表征为改性的PDMS主链。
聚合物材料10的每个单体A2独立地选自被取代的具有式(M1)的甲基硅烷氧基单体：
在式(M1)中，每个R1独立地选自C5-C10烷基或苯基。在一些实施例中，每个R1为C5-10烷基。在其它实施例中，每个R1为苯基。在其它实施例中，在根据式(I)的聚硅氧烷主链中的单体单元A2包括其中R1为C5-C10烷基的一些单体和其中R1为苯基的其它单体。C5-C10烷基的实例包括在其主链中具有5到10个碳原子(不包括可存在于官能团上的任何碳原子)的直链或支链或环状，饱和或不饱和，任选地官能化的烃基，基团通过从主链的碳原子去除一个氢原子形成，使得基团与不同化学部分自由键合。在具体实例中，C5-C10烷基可选自正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基，或正，直链链接的烷基的任何异构体。在一些实施例中，聚合物材料10的所有基团R1可相同。在一些实施例中，聚合物材料10的所有基团R1可为正辛基。
如贯穿本公开所使用，术语“独立地选自(independently chosen from或independently selected from)”意指在特定化学结构或部分中可变组的多个情形，每个单独情形的身份不取决于任何其它单独情形的身份，仅受明确陈述的任何例外或限制条件约束。因此，独立地选自X、Y或Z的三个基团A、B和C可全部相同、全部不同，或基团中的两个可相同而第三个基团与其它两个不同。此外，如“A为类别的成员并且选自X、Y或Z(A is amember of a class and chosen from X,Y,or Z和A is a member of a class andselected from X,Y,or Z)”意指适用的类别的至少一个A为X、Y，或Z，但是不排除相同类别的另一个A可为除X、Y或Z之外的某物的可能性。举例来说，“A为选自甲基或乙基的烷基”意指至少一个A为甲基或乙基，但是一些不同的A可为除甲基或乙基之外的烷基，如丙基。相比之下，语言“A为类别的成员并且选自由X、Y、Z组成的组”为闭合的组，其中每一个A为X、Y或Z，并且没有A为除X、Y或Z之外的任何东西。
聚合物材料10的每个单体A3独立地选自具有式(M2)的内部网络单体：
内部网络单体如此命名是因为每个这类单体包括在两个硅原子之间的亚烷基键联，没有插入氧原子。因此，内部网络单体可包括(例如)亚烷基键联，如Si-C-C-Si或Si-C-C-C-Si。
在两个硅原子之间的亚烷基键联由单体A3的硅原子、在单体A3的硅原子和基团Q之间的-CH2CH2-键联，和直接键合到-CH2CH2-键联的基团Q的硅原子实现。在式(M2)中，每个Q独立地选自-Si(R2)3、-Si(OR2)3、R3、R4、Z1，或基团-(CH2)z-R5，其中z为1到10的整数。
式(I)的聚合物主链的每个R2独立地为C1-C20烷基，例如C1-C15烷基、C1-C10烷基、C1-C5烷基、正丁基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、乙基，或甲基。因此，当式(M2)的基团Q为-Si(R2)3时，Q为具有直接键合到单体A3的亚烷基键联的硅原子的三烷基甲硅烷基。类似地，当式(M2)的基团Q为-Si(OR2)3时，Q为具有直接键合到亚烷基键联的硅原子的三烷氧基甲硅烷基。
式(I)的聚合物主链的每个R3独立地选自具有式(Q1)的结构：
在式(Q1)中，每个R6为R4或R5。在式(Q1)的三个基团R6中，至少一个R6为R4。在一些实施例中，在式(Q1)的三个基团R6中，恰好一个R6为R4，并且剩余的两个基团R6为R5。基团R3包括直接键合到单体A3的亚烷基键联的硅原子。
在式(I)中的每个R4，无论作为基团Q或作为根据式(Q1)的基团R3的组分(具体来说，作为基团R6)存在，独立地选自(如此命名是因为结构的硅原子恰好直接键合到三个氧原子)具有式(Q2)的T-单元硅氧烷结构或具有式(Q3)的直链硅氧烷单元：
根据实施例，在式(Q2)和式(Q3)中，每个y为1到850、1到500、1到100、1到50、1到40、1到30、1到20、1到10，或1到5的整数。在一些实施例中，在式(Q2)中下标y的三种情形中的每个为1到50、1到40、1到30、1到20、1到10，或1到5的相同整数。当Q为基团R4时，基团R4包括直接键合到单体A3的亚烷基键联的硅原子。
在式(I)中的每个R5为具有式(X1)的交联基团：
显然，当Q为基团R5或基团-(CH2)z-R5时，基团Q包括直接键合到单体A3的亚烷基键联的硅原子。当Q为基团-(CH2)z-R5时，z可为1到10，如1到8、1到5、1到3、1到2的整数，或z可为1。当Q为基团-(CH2)z-R5时，与基团R5比较，与单体A3的硅原子的亚烷基键联通过z个碳原子延长。
在式(I)中的每个Z1，无论作为基团Q或在基团R4或R5内存在，为与具有聚硅氧烷主链的第二共聚物的交联位点。先前描述术语“交联位点”和在式(X1)中波状键的意义。
如先前描述，下标d、p和m分别表示在聚硅氧烷主链中无规排列的单体A1、A2和A3的摩尔分数。根据一些实施例，d为0.30到0.99，由此在聚合物主链中30％到99％的单体单元为二甲基硅氧烷单元。
在一些实施例中，表示在聚合物材料10的聚硅氧烷主链中的被取代的甲基硅氧烷单体的下标p可为0到0.50，如0到0.45、0.10到0.45、0.25到0.40，或0.30到0.40，例如包含在范围0到0.50内或与其重叠的任何值或范围的子集。在一些实施例中，如果p为零，那么聚合物材料的至少一个单体A3包括为-(CH2)z-R5的基团Q。在另外的实施例中，如果聚合物材料的单体A3不包括为-(CH2)z-R5的基团Q，那么p为0.20到0.50、0.30到0.50，或0.35到0.40。
在一些实施例中，表示在聚合物材料10的聚硅氧烷主链中的内部网络单体的下标m可为0.01到0.20，如0.01到0.15、0.01到0.10、0.01到0.07、0.01到0.05、0.02到0.05，或0.03到0.05。
式(I)的每个M为末端甲硅烷基，即其中硅原子恰好直接键合到为聚硅氧烷主链的一部分的一个氧原子的甲硅烷基。在一些实施例中，式(I)的每个M为三甲基硅烷氧基。
在一些实施例中，如当基团q为Z1时，例如复合膜的聚合物材料包括至少两种具有聚硅氧烷主链的共聚物。在一些实施例中，复合膜的聚合物材料包括至少一个内部网络单体A3，其中基团Q为与第二共聚物的交联位点Z1。第二共聚物可具有根据式(II)的聚硅氧烷主链：
M-O-(G1)n-(L)b-(G2)q-M (II)
在式(II)中，每个G1独立地选自具有式(G1)的被取代的甲基硅烷氧基单体：
在式(G1)中，R7选自氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基。为C1-C10烷基的基团R7的实例包括直链或支链或环状，饱和或不饱和，被取代或未被取代的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基，或癸基，其中任何一种可为正，直链，或支链异构体。为C1-C10烷基的基团R7的另外的实例包括环戊基、环己基、环庚基，和环辛基、苯甲基(-CH2-苯基)和这些的被取代的形式，如4-甲基环己基。被取代的C1-C10烷基的非限制性实例包括ω,ω,ω-三氟烷-1-基，如三氟甲基；2,2,2-三氟乙-1-基；3,3,3-三氟丙-1-基；4,4,4-三氟丁-1-基、5,5,5-三氟戊-1-基；和6,6,6-三氟己-1-基。为C6-C10芳基的基团R7的非限制性实例包括苯基、被取代的苯基、萘基、被取代的萘基。在说明性实施例中，基团R7选自甲基、辛基、苯基，或3,3,3-三氟丙-1-基。在一些实施例中，在第二共聚物中的每个基团R7与所有其它基团R7相同。在其它实施例中，在第二共聚物中的基团R7独立地选自所有其它基团R7。
在式(II)中，每个G2独立地选自具有式(G2)的内部网络单体：
如同第一共聚物的内部网络单体，第二共聚物的内部网络单体包括在两个硅原子之间的亚烷基键联，没有插入氧原子。具体来说，根据式(G2)的内部网络单体包括亚烷基键联Si-C-C-Si。在式(G2)中，基团R4被定义为在式(I)中定义的R4。即，在式(G2)中的每个R4独立地选自具有式(Q2)的T-单元硅氧烷结构或具有式(Q3)的直链聚硅氧烷结构：
如先前描述，在式(Q2)和(Q3)中，每个y为1到850、1到500、1到100、1到50、1到40、1到30、1到20、1到10，或1到5的整数。在一些实施例中，在式(Q2)中下标y的三种情形中的每个为1到50、1到40、1到30、1到20、1到10，或1到5的相同整数。基团R4包括直接键合到单体G1的亚烷基键联的硅原子。
在式(II)中，每个L为具有式(G3)的键联单体：
在式(G3)中，Z2为与第一共聚物或附加共聚物的交联位点。附加共聚物可为第一共聚物或第二共聚物的另一个分子。对于式(II)的第二共聚物的至少一个键联单体L，Z2为与第一共聚物的交联位点。举例来说，为与第一共聚物的交联位点的Z2可相当于第一共聚物的交联位点Z1，使得第一共聚物的Z1表示与第二共聚物的Z2相同的聚合物材料的位置。
在式(II)中，下标n、b和q表示以在第二共聚物中的单体的数量计第二共聚物的无规排列的单体的摩尔分数。在说明性实施例中，式(G1)的被取代的甲基硅氧烷单体的分数(n)可为0.01到0.99。在说明性实施例中，具有式(G2)的内部网络单体的分数(q)可为0到0.5、0.001到0.5、0.05到0.5，或0.1到0.5。在说明性实施例中，具有式(G3)的键联单体的分数(b)可为0.01到0.5。在一些实施例中，第二共聚物可仅具有式(G1)的G1、式(G2)的G2，和式(G3)的L的单体，使得n+b+q＝1或使得q＝1-(n+b)。在实例实施例中，n可为0.09到0.98、0.2到0.9、0.4到0.9、0.6到0.9、0.8到0.9，或0.90到0.98。在实例实施例中，b可为0.55到0.94、0.55到0.80、0.55到0.65、0.65到0.94、0.75到0.94，或0.85到0.94。在实例实施例中，q可为0到0.05，或0.001到0.05，或0.005到0.05，或0.01到0.05，或0.03到0.05。
与在式(I)中一样，式(II)的每个M为末端甲硅烷基。在具有两种或更多种共聚物的聚合物材料的一些实施例中，式(II)的每个M为三甲基甲硅烷基。
现在将描述复合膜的具体非限制性实施例，其中复合膜的聚合物材料为在图4-8中的任一个中示出的材料。
在一些实施例中，复合膜可包括图4的聚合物材料。图4的聚合物材料具有式(I)，其中p为0.20到0.50；每个R1为辛基(Oct)；每个Q为R3，如先前定义；d和m如先前定义；并且每个Z1为与图4的聚合物材料的另一个分子的交联位点。
在一些实施例中，复合膜可包括图5的聚合物材料。图5的聚合物材料具有式(I)，其中p为0.20到0.50；每个R1为直链或支链C5-C10烷基、直链正辛基(Oct)，或C6-C10芳基，如苯基；并且每个Q为如先前定义的与具有根据式(II)聚硅氧烷主链的第二共聚物的交联位点Z1。在第二共聚物中，每个G1为二甲基硅烷氧基单体(每个单体G1的每个R7为甲基)，并且每个G2独立地选自具有式(G2)的内部网络单体：
在式(G2)中，R4如在式(I)中所定义，即，根据式(Q2)的T-结构化聚硅氧烷。在图5的聚合物材料的第二共聚物中，至少一个单体L为具有式(G3)的键联单体，其中Z2为第一共聚物的交联位点Z1。因此，第一共聚物和第二共聚物通过至少一个亚烷基键联Si-C-C-Si来键联。下标m、d、n、q、b和y具有在先前定义的范围内的值，m+d+p＝1，n+b+q＝1，并且每个M为三甲基甲硅烷基。
在一些实施例中，复合膜可包括图6的聚合物材料。图6的聚合物材料具有式(I)，其中p为0.20到0.50，并且被取代的甲基硅氧烷单体A2的每个R1为辛基(Oct)。图6的聚合物材料的内部网络单体A3为选自由以下组成的组的单体的任何组合：(1)根据式(M2)的烷基甲硅烷基单体，其中Q为-Si(R2)3，其中R2为C1-C20烷基；(2)根据式(M2)的烷氧基甲硅烷基单体，其中Q为-Si(OR2)3，其中R2为C1-C20烷基；(3)根据式(M2)的交联单体，其中Q如先前定义为与具有根据式(II)的聚硅氧烷主链的第二共聚物的交联位点Z1，其中每个G1如先前定义独立地选自具有式(G1)的被取代的甲基硅烷氧基单体，其中R7选自C1-C10烷基或C6-C10芳基；每个L如先前定义为具有式(G3)的键联单体，其中Z2为第一共聚物的交联位点Z1；b为0.00003到0.99、0.05到0.99，或0.01到0.5；q为0；n+b+q＝1；并且每个M为末端硅烷氧基。特定于图6的聚合物材料，式(I)的下标n等于求和w+a+x，其中下标a为根据式(M2)的交联单体的单体分数，其中Q为具有根据式(II)的聚硅氧烷主链的第二共聚物的交联位点Z1；下标x为根据式(M2)的烷基甲硅烷基单体的单体分数，其中Q为-Si(R2)3；并且下标w为其中Q为-Si(OR2)3的单体分数。
在其中聚合物材料为图6的材料的实施例中，下标w、a、或x中的任一个可为零，其条件是w+a+x大于零。在一些实施例中，图6的聚合物材料的内部网络单体A3包括至少一种交联单体。在这类实施例中，下标a必须大于零并且下标w和x可为零或非零。在另外的实施例中，图6的聚合物材料的内部网络单体A3包括至少一种烷基甲硅烷基单体、至少一种烷氧基甲硅烷基单体和至少一种交联单体。在这类实施例中，所有下标w、a和x大于零。
在非限制性实例实施例中，图6的聚合物材料的每个R7可选自由以下组成的组：甲基、乙基、丙基、丁基戊基、己基、庚基、辛基、壬基，和苯基。在一些实施例中，图6的聚合物材料的每个R7为甲基。在一些实施例中，图6的聚合物材料的每个R7为辛基。在一些实施例中，图6的聚合物材料的每个R7为苯基。
在一些实施例中，复合膜可包括图7的聚合物材料。图7的聚合物材料具有式(I)，其中p为0.20到0.50；d和m在先前定义的相应范围内；被取代的甲基硅氧烷单体A2的每个R1为辛基(Oct)；内部网络单体A3的每个Q独立地选自-Si(R2)3或R5，其中R2为C1-C20烷基，并且R5如先前定义为具有式(X1)的交联基团；并且每个Z1为另一个共聚物分子，例如根据图7的共聚物的另一个分子的交联位点。虽然在图7的中具体实施例，每个R2为乙基(Et)，但是应理解，每个R2如先前定义可选自任何C1-C20烷基。在一些实施例中，在图7的聚合物材料中，内部网络单体A3选自由以下组成的组：根据式(M2)的烷基甲硅烷基单体，其中Q为-Si(R2)3；根据式(M2)的交联单体，其中Q为R5；和其组合。
下标x，其表示在图7的聚合物材料中的烷基甲硅烷基单体的内部网络单体的摩尔分数，可为零或非零。图7的聚合物材料的下标m必须大于零，并且相应地下标x必须小于下标m。根据一些实施例，复合膜可包括根据式(I)的聚合物材料，其中内部网络单体A3包括至少一种根据式(M2)的烷基甲硅烷基单体，其中Q为-Si(R2)3；和至少一种根据式(M2)的交联单体，其中Q为R5。这类实施例的实例包括图7的聚合物材料，其中下标x和下标m均大于零并且m大于x。
在一些实施例中，复合膜可包括图8的聚合物材料。图8的聚合物材料具有式(I)，其中内部网络单体A3包括或选自由以下组成的组：根据式(M2)的单体，其中Q为R3；根据式(M2)的交联单体，其中Q为-(CH2)z-R5，其中R5如先前定义为具有式(X1)的交联基团，并且其中z为1到10；和其组合。具体来说，图8的材料为根据式(I)的聚合物材料，其中下标p为0。下标x，其表示在根据其中Q为R3的式(M2)的图8的聚合物材料中的内部网络单体的摩尔分数，可为零或非零。图8的聚合物材料的下标m，其表示根据其中Q为-(CH2)z-R5的式(M2)的交联单体，必须大于零，并且相应地下标x必须小于下标m。在图8的具体实施例中，在根据式(M2)的交联单体中，每个Q为-(CH2)z-R5，其中下标z为1。在图8中的每个Z1为在基团R5的端部处与另一个共聚物分子，例如根据图8的共聚物的另一个分子的交联位点。
在图8的共聚物中下标x，其表示其中Q为R3的内部网络单体的摩尔分数，可为零或非零。图8的聚合物材料的下标m必须大于零，并且相应地下标x必须小于下标m。根据一些实施例，复合膜可包括根据式(I)的聚合物材料，其中内部网络单体A3包括至少一种根据式(M2)的交联单体，其中Q为-(CH2)z-R5。根据一些实施例，复合膜可包括根据式(I)的聚合物材料，其中内部网络单体A3包括至少一种根据式(M2)的交联单体，其中Q为-(CH2)z-R5，和至少一种根据式(M2)的交联单体，其中Q为R3。这类实施例的实例包括图8的聚合物材料，其中下标x和下标m均大于零并且m大于x。根据一些实施例，复合膜可包括根据式(I)的聚合物材料，其中内部网络单体包括至少一种根据式(M2)的单体，其中Q为R3；和至少一种根据式(M2)的交联单体，其中Q为-(CH2)z-R5，其中z为1。
在一些实施例中，复合膜可包括图19的聚合物材料。图19的聚合物材料具有式(I)，其中根据式(M1)的被取代的甲基硅烷氧基单体A2可具有为C5-C10烷基、辛基或苯基的基团R1。在根据图19的单一聚合物材料中的基团R1可全部相同，或一些基团R1可与其它基团R1不同。图19的聚合物材料的内部网络单体A3具有式(M2)，其中Q为基团Z1，即，与具有式(G1)的R7取代的甲基硅氧烷单体的聚硅氧烷主链和将第二共聚物的主链键联到第一共聚物的式(G3)的键联单体L的式(II)的第二共聚物的交联位点。基团R7可为氢、C1-C10烷基(例如甲基或辛基)，或C6-C10芳基(例如苯基)。在根据图19的单一聚合物材料中的基团R7可全部相同，或一些基团R7可与其它基团R7不同。
在图19的聚合物材料的一些实施例中，下标p可为0.20到0.50；下标m可为0.01到0.20；并且d+p+m可小于或等于1。在图19的聚合物材料的第二共聚物中，下标n可大体上为0.005到0.55。下标“a”可相等1-n，并且，因此，可大体上为0.45到0.995。在根据图19的聚合物材料的实例实施例中，所有基团R7为氢。在根据图19的聚合物材料的另外的实例实施例中，所有基团R7为甲基。在根据图19的聚合物材料的另外的实例实施例中，所有基团R7为辛基；下标n为0.25到0.30；并且下标a为0.70到0.75。在根据图19的聚合物材料的实例实施例中，所有基团R7为苯基；下标n为0.45到0.50；并且下标a为0.50到0.55。
在一些实施例中，复合膜可包括图20的聚合物材料。图20的聚合物材料具有式(I)，其中被取代的甲基硅烷氧基单体A2为根据式(M1)的苯基甲基硅烷氧基单体，其中每个基团R1为苯基。根据图20的聚合物材料的内部网络单体A3具有式(M2)，其中Q为基团R4，特别地，根据式(Q3)的基团，其中下标y为1到850、1到500、1到100、1到50、1到40、1到30、1到20、1到10，或1到5的整数。在图20的聚合物材料的一些实施例中，下标p可为0.20到0.50；下标m可为0.01到0.20；并且d+p+m可小于或等于1。
如将在本公开的具体实例中进一步中说明，根据实施例的复合膜的聚合物材料可使用各种合成方案制备。参考图3，第一合成方案包括分子(如包括乙烯基的硅烷或硅氧烷)(例如图3的乙烯基-T结构聚硅氧烷)与具有甲基氢硅氧烷单体的聚合物的反应，使得具有甲基氢硅氧烷单体的聚合物的主链变为聚合物材料的第一共聚物或第二共聚物的主链。在适当反应条件下，在存在适当催化剂下，乙烯基与甲基氢硅氧烷单体的氢原子反应以形成Si-C-C-Si亚烷基键联。
在一些实施例中，具有乙烯基的分子可以留下一些甲基氢硅氧烷单体未反应的摩尔量与具有甲基氢硅氧烷单体的聚合物反应。因此，包括乙烯基的分子与具有甲基氢硅氧烷单体的聚合物的反应产物可用作交联剂。这类交联剂可进一步与预聚物分子(如乙烯基甲基硅氧烷-烷基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷三元共聚物，例如乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷三元共聚物)反应。预聚物分子的另外的实例包括乙烯基甲基硅氧烷-芳基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷三元共聚物，例如乙烯基甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷三元共聚物。交联剂的未反应的甲基氢硅氧烷单体然后与三元共聚物的乙烯基反应以形成具有通过Si-C-C-Si亚烷基键联来键联的两个共聚物主链的交联共聚物。可遵循第一反应方案以制备图4和5的聚合物材料，如在实例1和2中进一步描述。
在第二反应方案中，预聚物分子(如乙烯基甲基硅氧烷-烷基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷三元共聚物或例如乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷三元共聚物)可通过使预聚物与任何官能化的硅烷(例如三烷氧基硅烷和任选地除了三烷氧基硅烷之外的三烷基硅烷)反应改性，以形成可交联预聚物。由此，硅烷与乙烯基甲基硅氧烷单体反应以形成通过Si-C-C-Si亚烷基键联来键联到聚合物主链的侧基团官能基。硅烷在使得乙烯基甲基硅氧烷单体中的一些保持未反应的摩尔量下反应。反应产物可然后与交联剂(如包括甲基氢硅氧烷单体的共聚物)反应。由此，未反应的可交联聚合物的乙烯基甲基硅氧烷单体与甲基氢硅氧烷单体反应，以形成具有通过一个或多个Si-C-C-Si亚烷基键联来键联的两个聚合物主链的聚合物材料。可遵循第二反应方案以制备图6的聚合物材料，如在实例3-5中进一步描述。
在第三反应方案中，预聚物分子(如乙烯基甲基硅氧烷-烷基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷三元共聚物或例如乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷三元共聚物)可通过使预聚物与任何官能化的硅烷(例如三烷氧基硅烷和任选地除了三烷氧基硅烷之外的三烷基硅烷)反应改性，以形成改性的预聚物。由此，硅烷与乙烯基甲基硅氧烷单体反应以形成通过Si-C-C-Si亚烷基键联来键联到聚合物主链的侧基团官能基。改性预聚物的三烷氧基硅烷侧基团可然后水解成三羟基硅烷侧基团以形成可交联共聚物。可交联共聚物可然后通过在适当催化剂存在下温和热处理交联，使得三羟基硅烷侧基团与可交联共聚物的其它分子交联。可遵循第三反应方案以制备图7的聚合物材料，如在实例6中进一步描述。
在第四合成方案中，包括乙烯基第一分子的(例如图3的乙烯基-T结构聚硅氧烷)和烷基三烷氧基硅烷(其中烷基末端烯烃)与具有甲基氢硅氧烷单体的聚合物反应。非限制性的烷基三烷氧基硅烷包括乙烯基三烷氧基硅烷和烯丙基三烷氧基硅烷。在适当反应条件下，在适当催化剂存在下，第一分子的乙烯基和烷基三烷氧基硅烷与甲基氢硅氧烷单体的氢原子反应以形成具有与共聚物主链的Si-C-C-Si亚烷基键联的侧基团。然后，由烷基三烷氧基硅烷产生的侧基团可水解以形成具有烷基三羟基甲硅烷基侧基团的可交联共聚物。可交联共聚物可然后通过在适当催化剂存在下温和热处理交联，使得三羟基硅烷侧基团与可交联共聚物的其它分子交联。可遵循第四反应方案以制备图8的聚合物材料，如在实例7中进一步描述。
根据多个实施例的复合膜可通过将含有溶解于适当溶剂(例如氯仿或己烷)中的任何先前描述的聚合物材料的分离层溶液流延到聚合物支撑物上制备。合适的聚合物支撑物包括微孔支撑物，例如聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯，或聚醚砜。聚合物材料在流延时可干燥并且进一步经受温和热处理以使在聚合物支撑物上的膜完全交联。所得官能化和交联的硅氧烷复合膜可然后并入气体分离系统中或用于从天然气分离重烃。包括先前描述的聚合物材料的复合膜呈现增强的对重烃的渗透性和增强的对重烃相对于对如甲烷、二氧化碳、氧气和氮气的气体的选择率。
因此，已经描述复合膜的各种实施例。现在将描述用于从天然气去除重烃的系统的实施例。系统可包括一个或多于一个根据先前描述的任何实施例的复合膜。
参考图2的示意图，用于从天然气去除重烃的系统100可包括包含入口130、滞留物出口160和渗透物出口140的分离器单元110。天然气源120可与分离器单元110的入口130流体连通连接，使得流体(液体、气体或蒸气)可在天然气源120和入口130之间自由流动。系统100进一步包括至少一个根据本公开的任何实施例的复合膜1，其配置在分离器单元110内以防止流体流在不首先传递通过至少一个复合膜1的情况下从入口130到达渗透物出口140并且允许流体流在不传递通过至少一个复合膜1的情况下从入口130前进到滞留物出口160。
系统100可进一步包括与分离器单元110的滞留物出口160流体连通的滞留物收集器170。系统100可进一步包括与分离器单元110的渗透物出口140流体连通的渗透物收集器150。在包括至少一个复合膜1的这类系统100中，相对于最初通过入口130从天然气源120达到分离器单元110的流体，到达渗透物收集器150的流体富含重烃。同样地，相对于最初通过入口130从天然气源120到达分离器单元110的流体，到达滞留物收集器170的流体具有减少分数的重烃。在一些实施例中，渗透物收集器150收集含有具有至少三个碳原子的重烃的渗透物。
在一些未示出的实施例中，用于从天然气去除重烃的系统100可包括各自具有至少一个根据本公开的实施例的复合膜的多个分离器单元。在其它未示出的实施例中，分离器单元110或多个分离器单元可包括多于一个复合膜，其中的每个可包括与在系统的单独分离器单元或另一个分离器单元中的任何其它复合膜相同或不同的聚合物材料。
在一些实施例中，系统的复合膜包括根据如先前定义的式(I)的聚合物材料，其中下标p为0.20到0.50。在一些实施例中，系统的复合膜包括根据如先前定义的式(I)的聚合物材料，其中聚合物材料的每个R1为辛基。在一些实施例中，复合膜的聚合物材料涂布到多孔支撑层上，并且多孔支撑物稍后插入聚合物材料和非编织材料之间。在一些这类实施例中，非编织材料可为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，并且多孔支撑层可选自聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)或聚醚砜。
应理解，图2的示意图旨在仅说明系统100的基础配置并且省略传统设备，如压缩机、阀、加热器或冷却器、风扇、循环器、控制装置、压力传感器等，其可实施于大规模系统中。应进一步理解，存在用于分离器单元的许多配置，并且示出的配置不旨在是限制性的。举例来说，分离器单元可被配置成使得通过入口进来的流体平行于复合膜进入。另外，载气可在与所述相对的复合膜的侧上引入到分离器单元，作为便于去除渗透物流体的手段。在这类配置中，载气和进来的天然气可以共流(同方向)或逆流(相反方向)途径流动通过分离器单元。
现在将另外参考图2描述用于从天然气去除重烃的方法的实施例。在一些实施例中，用于从气体物流(如含有甲烷和初始体积分数的重烃的天然气物流)去除重烃(如具有至少三个碳原子的烃)的方法可包括将天然气物流在进料压力下引入到分离器单元110中，所述分离器单元110包含入口130、滞留物出口160、渗透物出口140，和至少一个根据本公开的任何实施例的复合膜1。至少一个复合膜1可配置在分离器单元110内以防止流体流在不首先传递通过至少一个复合膜1的情况下从入口130到达渗透物出口140并且允许流体流在不传递通过至少一个复合膜1的情况下从入口130前进到滞留物出口160。方法可进一步包括收集以下中的中的至少一种：(1)来自滞留物出口160的滞留物，滞留物具有减小的体积分数的重烃，减小的体积分数小于初始体积分数；或(2)来自渗透物出口140的渗透物渗透物具有增加的体积分数的重烃，增加的体积分数大于初始体积分数。方法可包括建立天然气源120的进料压力。合适的进料压力的实例可包括1巴到10巴。方法可包括建立分离器单元110的分离温度。用于从天然气分离重烃的合适的分离温度的实例可包括20℃到100℃。
实例
以下实例说明先前描述的本公开的一个或多个附加特征。应理解，这些实例不旨在以任何方式限制本公开的范围或所附权利要求书。
在以下实例中，根据本申请的实施例的复合膜通过使用传统流延技术(如通过刮浆刀涂覆)将含有聚合物材料的分离层溶液流延到微孔聚合物支撑物上，然后干燥分离层溶液以去除残留溶剂制备。在实例1-7和11-20中描述根据在图4-8、19和20中的结构制备聚合物材料。作为用于比较的基础，如在比较实例8中所描述制备传统的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)和聚(辛基甲基硅氧烷)(POMS)复合膜。实例2的复合膜的膜传输特性在实例9中提供；实例6的复合膜的特性在实例10中提供；并且选择的实例11-20的复合膜的特性在实例21中提供。
实例1
制备复合膜1
复合膜1包括在微孔聚合物支撑物上的图4的聚合物材料。图4的聚合物材料通过首先制备交联剂，然后使交联剂与改性的PDMS预聚物(具体地说，甲基辛基乙烯基三元共聚物)反应，以形成分离溶液来制备。然后分离溶液流延到微孔聚合物支撑物上并且固化。
为了制备交联剂，在剧烈机械搅拌下，硅烷(如四(二甲基硅烷氧基)硅烷或2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷)与乙烯基T-结构化聚合物一起溶解于有机溶剂(如氯仿或己烷)中。乙烯基T-结构化聚合物具有式(E1)，其中下标y为1到850、1到100、1到50、1到20、1到10，或1到5的整数：
在氮气保护下，将催化剂(如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物)添加到混合溶液中。反应在机械搅拌下25℃维持约2小时，并且然后在40℃下再维持2小时，以得到具有式(E2)的淡黄色透明交联剂：
交联剂然后与预聚物反应以形成分离层。特定预聚物为甲基终止的乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷三元共聚物，其分子量为10,000道尔顿到12,000道尔顿并且以除末端单体之外的单体的总数计，含有3％到5％乙烯基甲基硅氧烷单体。因此，预聚物式(E3)其中R1为辛基；p为0.35到0.40，m为0.03到0.05，并且d+p+m＝1：
为了形成分离层，在机械搅拌下，交联剂和预聚物溶解于有机溶剂(如氯仿或己烷)中，以形成均相溶液。将催化剂(如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物)缓慢添加到溶液中，随后在25℃下搅拌5分钟到30分钟。然后使获得的溶液脱气并且准备涂布。
复合膜通过在25℃下将分离层溶液流延到微孔聚合物支撑物(如聚丙烯腈，分子量截留(MWCO)为150k，聚偏二氟乙烯(MWCO为75k到250k，或聚醚砜(MWCO为10k到20k)上制造。所得复合膜在25℃下干燥过夜以去除溶剂。然后复合膜在50℃到100℃下的烘箱中交联24小时到72小时，特别地60℃到75℃交联约48小时。
实例2
制备复合膜2
复合膜2包括在微孔聚合物支撑物上的图5的聚合物材料，其中R1为辛基。其中R1为辛基的图5的聚合物材料通过与对于在实例中1复合膜1描述的相同方法制备，例外为交联剂通过使式(E1)的乙烯基T-结构化聚合物与根据式(E4)的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物反应形成，其中k为0.01到0.55，粘度为10cP 8,000cP：
在乙烯基T-结构化聚合物与甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的反应混合物中，乙烯基T-结构化聚合物的乙烯基置换甲基氢硅氧烷单体的氢原子以形成Si-C-C-Si键联。为了使得交联剂能够进一步与乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷三元共聚物聚合，将乙烯基T-结构化聚合物与甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物以导致少于甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的所有甲基氢硅氧烷单体与乙烯基T-结构化聚合物反应的量一起添加到初始反应混合物。因此，用于制备复合膜2的交联剂具有式(E5)，其中n为与在式(E4)的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物中相同，并且b等于式(E4)的共聚物的k减q。
如先前在实例1中描述，交联剂然后与预聚物乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷三元共聚物反应，以形成分离层溶液。分离层溶液然后流延到微孔聚合物支撑物上，干燥，并且交联。在产生复合膜2的聚合物材料(图5，R1＝辛基)的最终反应中，预聚物的乙烯基与交联剂的甲基氢硅氧烷单体的剩余的氢原子反应，以形成附加Si-C-C-Si键联。
关于根据上述程序制备的复合膜的表征和比较数据在实例9中提供。
实例3
制备复合膜3
复合膜3包括在微孔聚合物支撑物上的图6的聚合物材料，具体地说其中R7为甲基，基团-OR2为甲氧基，并且直接键合到硅原子的基团R2为乙基。复合膜3的聚合物材料通过首先改性根据式(E3)的预聚物以并有包括Si-C-C-Si单元的附加官能基，然后用交联剂加成固化改性的预聚物来制备
为了改性预聚物，在剧烈机械搅拌下，根据式(E3)的聚合物(其中p为0.35到0.40并且m为0.03到0.05)溶解于有机溶剂(如氯仿或己烷)中。可在导致硅烷与少于具有乙烯基的预聚物的所有单体反应的摩尔量下，将三烷基硅烷(如三乙基硅烷)、三烷氧基硅烷(如三甲氧基硅烷)，或三烷基硅烷和三烷氧基硅烷的组合添加到溶解的预聚物溶液。举例来说，如果以在预聚物中的单体的总数计，预聚物包括3％到5％乙烯基单体，硅烷可在导致在改性之后1％到99％的乙烯基单体未反应的量下添加。
在氮气保护下，将催化剂(如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物)添加到混合溶液中。反应在机械搅拌下25℃维持约2小时，并且然后在40℃下再维持2小时，以得到改性的具有式(E6)的预聚物，其中w和x大于或等于零，其条件是w+x大于零；w+a+x等于根据式(E3)的聚合物的m；和d和p为与在根据式(E3)的聚合物中对应的值相同的值。
分离溶液然后通过在剧烈机械搅拌下在有机溶剂(如氯仿或己烷)中溶解改性的预聚物并且添加根据式(E7)的交联剂来制备，其中R7为甲基，下标n为0.01到0.99，并且下标b为0.01到0.55或0.01到0.10或0.01到0.05：
可以使得在溶液中交联剂的可用甲基氢硅氧烷单体单元的数量(下标b)等于在溶液中预聚物的未反应的甲基乙烯基硅氧烷单体单元的数量(在式(E6)中的下标a)的适当摩尔量添加交联剂。交联剂的粘度可在25cP到8,000cP的范围内。将含有溶解的预聚物和溶解的交联剂的溶液在25℃下搅拌约5分钟到30分钟，然后脱气以准备涂布。将催化剂(如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物)缓慢添加到溶液中，随后在25℃下搅拌5分钟到30分钟。然后使获得的分离层溶液脱气并且准备涂布。
分离层溶液流延到微孔聚合物支撑物上，干燥，并且交联，如在实例1中所描述。在产生复合膜3的聚合物材料的最终反应中，预聚物的乙烯基与交联剂的甲基氢硅氧烷单体的氢原子反应，以形成除了由添加官能团以形成改性的预聚物形成的那些之外的Si-C-C-Si键联。
实例4
制备复合膜4
复合膜4包括在微孔聚合物支撑物上的图6的聚合物材料，具体地说其中R7为辛基，其中基团-OR2为甲氧基，并且其中直接键合到硅原子的基团R2为乙基。聚合物材料和复合膜4以与在实例3中描述的复合膜3相同的方式制备，例外为交联剂为根据式(E7)的甲基氢硅氧烷-辛基甲基硅氧烷共聚物，R7为辛基，其中下标n为0.01到0.99，并且其中下标b为0.15到0.50，或0.20到0.40，或0.25到0.30。交联剂的粘度可为30cP到60cP。
实例5
制备复合膜5
复合膜5包括在微孔聚合物支撑物上的图6的聚合物材料，具体地说其中R7为苯基，基团-OR2为甲氧基，并且直接键合到硅原子的基团R2为乙基。聚合物材料和复合膜5以与在实例3中描述的复合膜3相同的方式制备，例外为交联剂为根据式(E7)的甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，其中R7为苯基，下标n为0.01到0.99，并且下标b为0.30到0.60或0.40到0.55或0.45到0.50。交联剂的粘度可为75cP到110cP。
实施例6
制备复合膜6
复合膜6包括在微孔聚合物支撑物上的图7的聚合物材料。复合膜6的聚合物材料通过首先改性根据式(E3)的预聚物以并有具有可水解基团的包括Si-C-C-Si单元的附加官能基，然后使改性的预聚物水解并在不添加附加交联剂的情况下交联来制备。
为了改性预聚物，在剧烈机械搅拌下，根据式(E3)的聚合物(其中p为0.35到0.40并且m为0.03到0.05)溶解于有机溶剂(如氯仿或己烷)中。可在导致硅烷与具有乙烯基的预聚物的所有单体反应的摩尔量下，将三烷氧基硅烷(如三甲氧基硅烷)和任选地除了三烷氧基硅烷之外，三烷基硅烷(如三乙基硅烷)添加到溶解的预聚物溶液。因此，改性的预聚物可具有式(E6)，如实例3中，但是其中下标a表示未反应的乙烯基为零。
改性的预聚物然后在存在适当催化剂(例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL))下与水或与硅烷醇化合物反应，以用羟基置换硅键合的甲氧基，其中对于每一个转化的甲氧基放出一分子的甲醇。任一反应的结果为含有具有式(E8)的聚合物的分离层溶液：
分离层溶液流延到微孔聚合物支撑物上，干燥，并且交联，如在实例1中所描述。在交联期间，来自式化合物(E8)的两个分子中的每个的羟基与释放的一分子水反应以形成分子间交联，其中一个如式(E9)说明：
当聚合物化合物完全交联时，在式(E9)的结构中剩余的所有羟基将已经与其它聚合物分子的羟基反应。
关于根据上述程序制备的复合膜的表征和比较数据在实例10中提供。
实例7
制备复合膜7
复合膜7包括在微孔聚合物支撑物上的图8的聚合物材料。复合膜7的聚合物材料通过首先将具有式(E10)的共聚物溶解在有机溶剂中制备，其中m为0.01到0.55并且x小于m。具有式(E10)的共聚物以与在本说明书的实例2中的式(E5)的交联剂相同的方式制备。
共聚物溶液然后与足够摩尔量的式CH2＝CH(CH2)zSi(OR)3(其中z为0到10的整数，并且R为烷基，如甲基或乙基)的ω-烯基三烷氧基硅烷混合，以与由在式(E10)中下标“m-x”表示的甲基氢硅氧烷单体的剩余未反应的氢原子反应。为了形成图8的聚合物材料，ω-烯基三烷氧基硅烷为烯丙基三烷氧基硅烷，例如具有式＝CH2CH(CH2)Si(OCH3)3的烯丙基三甲氧基硅烷。替代地，硅烷具有较短ω-烯基，如乙烯基(z为零)或较长烯基，其中z为2到10的整数。一般来说，ω-烯基三烷氧基硅烷的ω-烯基的长度确定存在于复合膜7的聚合物材料中的交联单体的长度。将催化剂(如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物)缓慢添加到溶液中，随后在25℃下搅拌5分钟到30分钟。
在具有式(E10)的交联剂的反应产物和烯丙基三甲氧基硅烷中，共聚物的甲基氢硅氧烷单体的氢原子被三甲氧基甲硅烷基终止的基团-(CH2)3Si(OCH3)3置换。分离层溶液通过使用温和催化剂(如乙酸)水解此反应产物以形成可交联化合物来制备。通过水解，初始反应产物的三甲氧基甲硅烷基终止的基团转化成在可交联化合物中的三羟基甲硅烷基终止的基团-(CH2)3Si(OH)3。
含有可交联化合物的分离层溶液流延到微孔聚合物支撑物上，干燥，并且交联，如在实例1中所描述。在交联期间，来自可交联化合物的两个分子中的每个的三羟基甲硅烷基终止的基团-(CH2)3Si(OH)3的羟基与释放的一分子水反应，以形成分子间交联。
比较实例8
制备PDMS和POMS复合膜
作为用于比较的基础，使用来自商业来源的聚合物制备聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)和聚(辛基甲基硅氧烷)(POMS)的传统复合膜。PDMS聚合物由乙烯基终止的二甲基硅氧烷低聚物(RTV615A，来自迈图高新材料(Momentive Performance Materials))和RTV615B交联剂的双组分试剂盒制备。POMS聚合物由可购自Gelest的乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷低聚物和RTV615B交联剂制备。PDMS和POMS的分离层溶液通过将聚合物溶解在有机溶剂(如氯仿或己烷)中，并且将分离层溶液流延到微孔聚合物支撑物上并且在25℃下干燥过夜以去除溶剂来制备。
实例9
复合膜2的表征
具有图5的聚合物材料的被支撑的膜(复合膜2)使用聚丙烯腈和非织造聚(对苯二甲酸乙二醇酯)作为支撑物根据本公开的实例2的程序制备。被支撑的膜的均匀分离层厚度0.5μm到50μm，均匀微孔支撑层厚度为30μm到60μm，并且非织造结构支撑层厚度为100μm到250μm。表征被支撑的膜以确定在各种压力和温度下被支撑的膜对丙烷(C3H8)和丁烷(C4H10)的渗透率，并且确定丙烷与甲烷(CH4)理想选择率和丁烷与甲烷理想选择率的比率。
应理解，聚合物膜分离气体或蒸气混合物的组分，因为组分以不同速率渗透膜。聚合物膜材料对于气体的渗透率，P[以单位Barrer计，其中1Barrer＝10-10(cm3 STP·cm)/(cm2·s·cmHg)]，为在标准驱动力(压差为1cmHg)下气体移动通过标准厚度[1cm]的膜的速率。膜分离两种气体的能力的测量为选择率α，被定义为气体渗透率的比率P1/P2。选择率也可表示为：
α＝D1/D2·k1/k2
其中D为气体在膜中的扩散系数(以单位cm2/s计)，其为气体迁移率的测量，并且k为亨利定律吸附系数，其将气体在膜材料中的浓度与在相邻气体中的压力(以单位cm3 STP/cm3·cmHg)关联。
通过用纯气体或蒸气样品测量渗透性建立聚合物材料的理想选择率，然后计算比率。通过用气体混合物进行渗透测量建立在实际分离方法中获得的实际选择率。高渗透性和高选择率均为期望的，因为较高的渗透率降低处理给定量的气体所必需的膜的大小，而较高的选择率导致更高纯度产物。
为了确定进料压力对传统PDMS膜、传统POMS膜和复合膜2的C3H8渗透率和对C4H10渗透率的影响，使用定制设计的恒定体积气体渗透池测试。将膜放置在池中，使得它在池的两个半部之间形成屏障：即上游和下游。上游和下游均被抽空以使膜脱气。然后上游在期望压力下用期望气体加压。通过测量下游压力随时间的增加(dp/dt)和使用等式1计算气体的渗透率：
在等式1中，P为渗透率，v为下流室的体积，l为膜厚度，R为理想气体常数，T绝对温度，SA为膜的表面积，并且p为上游压力。通过用每种感兴趣的气体执行此渗透测试，计算理想选择率。
为了确定在特定压力和温度下传统PDMS膜、传统POMS膜，和复合膜2的理想选择率比率C3H8/CH4和C4H10/CH4，计算在相同压力和温度下给定气体对(C3H8/CH4或C4H10/CH4)的渗透率的比率。
在2.0巴到7.0巴的进料压力范围内，在25℃下，测量进料压力对复合膜2、PDMS和POMS的C3H8渗透率的影响。数据在图9中概括。C3H8渗透率大体上随进料压力增加而增加。在所有进料压力下，复合膜2比PDMS膜和PMOS膜对C3H8更可渗透。举例来说，在2.0巴进料压力下，复合膜2的C3H8渗透率为约5,584Barrer，相较于PDMS和POMS分别为约2,800和2,900Barrer。在7.0巴的进料压力下，复合膜2的C3H8渗透率为约19,400Barrer，相较于POMS为约5,700Barrer和PDMS为约4 700Barrer。
在2.0巴到7.0巴的进料压力范围内，在25℃下，测量进料压力对复合膜2、PDMS和POMS的C3H8/CH4理想选择率的影响。数据在图10中概括。在所有测试的压力下，复合膜2比PDMS膜和PMOS膜具有更高的C3H8/CH4理想选择率。所有膜的C3H8/CH4理想选择率随进料压力增加而增加，其中复合膜2的增加最明显。举例来说，在进料压力2.0巴下，复合膜2的C3H8/CH4理想选择率为约9.4，这在7.0巴下增加了约171％到约25。相比之下，POMS的对应的增加为约117％(在2.0巴下8.0和在7.0巴下17.4)，并且PDMS的对应的增加为约95％(在2.0巴下6.4和在7.0巴下12.4)。
在7psi到30psi的进料压力范围内，在25℃下，测量进料压力对复合膜2、PDMS和POMS的C4H10渗透率的影响。数据在图11中概括。C4H10渗透率大体上随进料压力增加而增加，类似于C3H8观察到的趋势。在所有进料压力下，复合膜2比PDMS膜和POMS膜对C4H10更可渗透。
在7psi到30psi的进料压力范围内，在25℃下，测量进料压力对复合膜2、PDMS和POMS的C4H10/CH4理想选择率的影响。数据概括在表1中并且在图12中图示。在所有测试的压力下，在25℃，复合膜2比PDMS膜和POMS膜具有更高的C4H10/CH4理想选择率。所有膜的C4H10/CH4理想选择率随进料压力增加而增加，其中复合膜2的增加最明显。举例来说，在进料压力7psi下，复合膜2的C4H10/CH4理想选择率为约21.9，在30psi下增加了约344％到约97.3。相比之下，POMS的对应的增加为约200％(在7psi下19.3和在30psi下57.9)，并且PDMS的对应的增加为约272％(在7psi下9.6和在30psi下35.6)。
表1
研究复合膜2、PDMS和POMS的C3H8/CH4和C4H10/CH4分离性能。在图13中，绘制在25℃的温度下和在50psi和100psi的进料压力下测量的PDMS、POMS和复合膜2的C3H8渗透率对C3H8/CH4理想选择率。在50psi和100psi下，复合膜2均对C3H8的可渗透比PDMS和POMS更大，并且复合膜2对C3H8相对于对CH4的选择性比PDMS和POMS更大。
在图14中，绘制在25℃的温度下和在1巴和2巴的进料压力下测量的PDMS、POMS和复合膜2的C4H10渗透率对C4H10/CH4理想选择率。在1巴和2巴下，复合膜2均对C4H10的可渗透性比PDMS和POMS更大，并且复合膜2对C4H10相对于对CH4的选择性比PDMS和POMS更大。
使用在本公开的实例9中描述的理想选择率测量技术，在2.0巴到7.0巴的进料压力范围内评估复合膜2的进料压力对于在25℃下对C3H8相对于对通常见于天然气源中的四种气体(氮气、甲烷、氢气和二氧化碳)的理想选择率的影响，其中为了适用的实验，甲烷被氮气、氢气或二氧化碳替换。这些实验的数据在图18中呈现。在25℃下和在评估的进料压力的全部范围内，复合膜2始终显示对C3H8相对于对四种测试气体中的每个的强理想选择率。观察理想选择率随压力的增加速率取决于在C3H8和其它气体的冷凝性或临界体积之间的差。在6.9巴的进料压力下，复合膜2对C3H8比对CO2更可渗透大约3.6倍，对C3H8比对H2更可渗透大约13.9倍，对C3H8比对CH4更可渗透大约16.4倍，和对C3H8比对N2更可渗透大约47.2倍。
实例10
复合膜6的表征
根据本公开的实例6的程序制备具有图7的聚合物材料的被支撑的膜(复合膜6)。表征被支撑的膜以评估其在交联之前和之后的FTIR光谱、进料压力对C3H8渗透率的影响、操作温度对C3H8/CH4理想选择率的影响，和随进料压力而变的C3H8相对于各种气体的选择率。
在交联之前和之后，从复合膜6的聚合物材料的样品收集傅里叶变换红外(FTIR)光谱。在图15中，在70℃下交联四小时的材料的FTIR光谱(B)与在交联之前聚合物材料的FTIR光谱(A)叠对。发现交联的材料没有可归因于Si-H伸缩的在2147cm-1处的峰，和可归因于Si-H弯曲振动的在905cm-1处的峰，由此指示交联剂(硅烷Si-H)已几乎完全与PDMS反应。据相信，FTIR光谱遵循在交联方法期间硅烷基团的消耗，并且由此指示在交联反应中硅烷浓度的影响。因此，当在902cm-1处的峰消失时，可假定交联反应完成。
遵循在实例9中描述的测量程序，在2.0巴到7.5巴的进料压力范围内，在四个温度(25℃、35℃、52℃和85℃)下测量进料压力对复合膜6的C3H8渗透率的影响。数据在图16中概括。升高温度与可冷凝气体(如C3H8)的溶解度系数下降对应，导致在低温下C3H8渗透率显著增加。但是对于不可冷凝气体(如甲烷和氮气)，降低温度引起渗透率减小。因此，膜C3H8/CH4选择率随进料温度降低显著增加。类似地，在相同条件下(温度：25℃、35℃、52℃和85℃，在2.0巴到7.5巴的进料压力范围内)测试PDMS对照膜的C3H8渗透率。研究复合膜6和PDMS对照在不同进料温度下C3H8相对渗透率(Pp/P2bar)随施加的C3H8进料压力的增加的改变。结果示出复合膜6具有比PDMS对照更高的耐溶胀性。
通过遵循在实例9中描述的测量程序，在四个温度(25℃、35℃、52℃和85℃)下测量C3H8/CH4理想选择率，评估在100磅/平方英寸(6.89巴)的恒定进料压力下操作温度对复合膜6的C3H8/CH4理想选择率的影响。数据在图17中呈现。发现复合膜6的C3H8/CH4理想选择率从在25℃下的约10.5降低到在85℃下的约2.8。
实例11
制备复合膜8
复合膜8包括在微孔聚合物支撑物上的图19的聚合物材料，其中R1为辛基，并且R7为氢。图19的聚合物材料(其中R1为辛基并且R7为氢)由根据式(E3)的预聚物制备(参见实例1)，其中R1为辛基；p为0.35到0.40，m为0.03到0.05，并且d+p+m＝1。将预聚物溶解于有机溶剂中并且在催化剂存在下与根据式(E7)的交联剂反应(参见实例3)，其中R7为氢，n为0.5，并且b为0.5。所得聚合物的分离层溶液然后流延到微孔聚合物支撑物上，干燥，并且交联，如在实例1中所描述。
例示性复合膜8通过上述的方法制备，其中交联剂的重均分子量为1400道尔顿到2400道尔顿。例示性复合膜8的表征数据在实例21中提供。
实例12
制备复合膜9
复合膜9包括在微孔聚合物支撑物上的图19的聚合物材料，其中R1为辛基，并且R7为甲基。图19的聚合物材料(其中R1为辛基并且R7为甲基)由根据式(E3)的预聚物制备(参见实例1)，其中R1为辛基；p为0.35到0.40，m为0.03到0.05，并且d+p+m＝1。将预聚物溶解于有机溶剂中并且在催化剂存在下与根据式(E7)的交联剂反应(参见实例3)，其中R7为甲基，n为0.005到0.55，并且b为0.45到0.995。所得聚合物的分离层溶液然后流延到微孔聚合物支撑物上，干燥，并且交联，如在实例1中所描述。
例示性复合膜9通过上述的方法制备，其中交联剂的重均分子量为900道尔顿到65,000道尔顿。例示性复合膜9的表征数据在实例21中提供。
实例13
制备复合膜10
复合膜10包括在微孔聚合物支撑物上的图19的聚合物材料，其中R1为辛基，并且R7为辛基。图19的聚合物材料(其中R1为辛基并且R7为辛基)由根据式(E3)的预聚物制备(参见实例1)，其中R1为辛基；p为0.35到0.40，m为0.03到0.05，并且d+p+m＝1。将预聚物溶解于有机溶剂中并且在催化剂存在下与根据式(E7)的交联剂反应(参见实例3)，其中R7为辛基，n为0.25到0.30，并且b为0.70到0.75。所得聚合物的分离层溶液然后流延到微孔聚合物支撑物上，干燥，并且交联，如在实例1中所描述。
例示性复合膜10通过上述的方法制备，其中交联剂的重均分子量为280道尔顿到480道尔顿。例示性复合膜8的表征数据在实例21中提供。
实例14
制备复合膜11
复合膜11包括在微孔聚合物支撑物上的图19的聚合物材料，其中R1为辛基，并且R7为苯基。图19的聚合物材料(其中R1为辛基并且R7为苯基)由根据式(E3)的预聚物制备(参见实例1)，其中R1为辛基；p为0.35到0.40，m为0.03到0.05，并且d+p+m＝1。将预聚物溶解于有机溶剂中并且在催化剂存在下与根据式(E7)的交联剂反应(参见实例3)其中R7为苯基，n为0.45到0.50，并且b为0.50到0.55。所得聚合物的分离层溶液然后流延到微孔聚合物支撑物上，干燥，并且交联，如在实例1中所描述。
例示性复合膜11通过上述的方法制备，其中交联剂的重均分子量为160道尔顿到170道尔顿。例示性复合膜11的表征数据在实例21中提供。
实例15
制备复合膜12
复合膜12包括在微孔支撑物上的图20的聚合物材料。图19的聚合物材料由根据式(E3)的预聚物制备(参见实例1)，其中R1为苯基；p为0.35到0.40，m为0.03到0.05，并且d+p+m＝1。将预聚物溶解于有机溶剂中并且在催化剂存在下与根据式(E11)的氢化物终止的聚甲基硅氧烷交联剂反应，其中y为1到850、1到500、1到100、1到50、1到40、1到30、1到20、1到10，或1到5的整数：
所得聚合物的分离层溶液然后流延到微孔聚合物支撑物上，干燥，并且交联，如在实例1中所描述。在图20的聚合物材料中，大体上通过已经不附接到聚硅氧烷主链的在交联剂的端部上的氢化物与在第二聚合物主链中的乙烯基甲基硅氧烷单体的乙烯基反应，在交联位点Z1处发生交联。
例示性复合膜12通过上述方法制备，其中预聚物的重均分子量为2500道尔顿到3000道尔顿，并且交联剂的重均分子量为400道尔顿到63,000道尔顿。根据式(E11)的氢化物终止的聚甲基硅氧烷交联剂与根据式(E3)的预聚物的反应明显比在实例14中根据式(E7)的交联剂与根据式(E3)的预聚物的反应更快。据相信，根据式(E11)的氢化物终止的聚甲基硅氧烷交联剂的更高的反应性导致图20的聚合物材料比图19的聚合物材料(实例14)更坚韧并且具有更高的交联密度。
实例16
制备复合膜13
复合膜13包括在微孔聚合物支撑物上的图19的聚合物材料，其中R1为苯基，并且R7为氢。图19的聚合物材料(其中R1为苯基并且R7为氢)由根据式(E3)的预聚物制备(参见实例1)，其中R1为苯基；p为0.35到0.40，m为0.03到0.05，并且d+p+m＝1。将预聚物溶解于有机溶剂中并且在催化剂存在下与根据式(E7)的交联剂反应(参见实例3)，其中R7为氢，n为0.50，并且b为0.50。所得聚合物的分离层溶液然后流延到微孔聚合物支撑物上，干燥，并且交联，如在实例1中所描述。
例示性复合膜13通过上述方法制备，其中预聚物的重均分子量为2500道尔顿到3000道尔顿，并且交联剂的重均分子量为14,000道尔顿到24,000道尔顿。例示性复合膜13的表征数据在实例21中提供。
实例17
制备复合膜14
复合膜14包括在微孔聚合物支撑物上的图19的聚合物材料，其中R1为苯基，并且R7为甲基。图19的聚合物材料(其中R1为苯基并且R7为甲基)由根据式(E3)的预聚物制备(参见实例1)，其中R1为苯基；p为0.35到0.40，m为0.03到0.05，并且d+p+m＝1。将预聚物溶解于有机溶剂中并且在催化剂存在下与根据式(E7)的交联剂反应(参见实例3)，其中R7为甲基，n为0.005到0.55，并且b为0.45到0.995。所得聚合物的分离层溶液然后流延到微孔聚合物支撑物上，干燥，并且交联，如在实例1中所描述。
例示性复合膜14通过上述方法制备，其中预聚物的重均分子量为2500道尔顿到3000道尔顿，并且交联剂的重均分子量为900道尔顿到65,000道尔顿。
实例18
制备复合膜15
复合膜15包括在微孔聚合物支撑物上的图19的聚合物材料，其中R1为苯基，并且R7为辛基。图19的聚合物材料(其中R1为苯基并且R7为辛基)由根据式(E3)的预聚物制备(参见实例1)，其中R1为苯基；p为0.35到0.40，m为0.03到0.05，并且d+p+m＝1。将预聚物溶解于有机溶剂中并且在催化剂存在下与根据式(E7)的交联剂反应(参见实例3)，其中R7为辛基，n为0.25到0.30，并且b为0.70到0.75。所得聚合物的分离层溶液然后流延到微孔聚合物支撑物上，干燥，并且交联，如在实例1中所描述。
例示性复合膜15通过上述方法制备，其中预聚物的重均分子量为2500道尔顿到3000道尔顿，并且交联剂的重均分子量为280道尔顿到480道尔顿。
实例19
制备复合膜16
复合膜16包括在微孔聚合物支撑物上的图19的聚合物材料，其中R1为苯基，并且R7为苯基。图19的聚合物材料(其中R1为苯基并且R7为苯基)由根据式(E3)的预聚物制备(参见实例1)，其中R1为苯基；p为0.35到0.40，m为0.03到0.05，并且d+p+m＝1。将预聚物溶解于有机溶剂中并且在催化剂存在下与根据式(E7)的交联剂反应(参见实例3)其中R7为苯基，n为0.45到0.50，并且b为0.50到0.55。所得聚合物的分离层溶液然后流延到微孔聚合物支撑物上，干燥，并且交联，如在实例1中所描述。
例示性复合膜15通过上述方法制备，其中预聚物的重均分子量为2500道尔顿到3000道尔顿，并且交联剂的重均分子量为160道尔顿到170道尔顿。
实例20
制备复合膜17
复合膜17包括在微孔聚合物支撑物上的图5的聚合物材料，其中R1为苯基。图5的聚合物材料(其中R1为苯基)通过与对于在实例2中的复合膜2描述的相同方法制备，例外为，为了形成分离层，式(E5)的交联剂与根据式(E3)的预聚物乙烯基甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷三元共聚物反应，其中R1为苯基，m为0.03到0.05，p为0.35到0.40，重均分子量为2500道尔顿到3000道尔顿。
例示性复合膜17通过上述的方法制备，其中预聚物的重均分子量为2500道尔顿到3000道尔顿。例示性复合膜17的表征数据在实例21中提供。
实例21
复合膜8-11、13和17的表征
在50psi(3.4巴)的进料压力下，在25℃下，遵循在本公开的实例9中描述的测量程序测量复合膜8-11、13和17以及比较实例8的PDMS和POMS的C3H8渗透性和C3H8/CH4理想选择率。在1巴(14.5psi)的进料压力下，在25℃下，遵循在本公开的实例9中描述的测量程序测量复合膜8-11、13和17的C4H10渗透性和C4H10/CH4理想选择率。来自这些实验的数据在表2中概括。
表2
在2.0巴到7.0巴的进料压力范围内在25℃下测量进料压力对复合膜10和复合膜17、PDMS和POMS的C3H8/CH4理想选择率的影响。数据概括在图21中。在所有测试的压力下，改性的膜比PDMS膜和POMS膜具有更高的C3H8/CH4理想选择率。所有膜的C3H8/CH4理想选择率随进料压力增加而增加，其中复合膜10和复合膜17增加最明显。举例来说，在进料压力2.0巴下，复合膜10的C3H8/CH4理想选择率为约9.3，在7.0巴下增加约245％到约32，而复合膜17的C3H8/CH4理想选择率为约9.3，在7.0巴下增加约127％到约24。相比之下，POMS的对应的增加为约117％(在2.0巴下8.0和在7.0巴下17.4)，并且PDMS的对应的增加为约95％(在2.0巴下6.4和在7.0巴下12.4)。
所属领域的技术人员应显而易见，在不脱离所要求的主题的精神和范围的情况下，可对本文中所描述的实施例进行各种修改和变化。因此，本说明书旨在涵盖本文描述的各种实施例的修改和变化，其条件是这些修改和变化落入所附权利要求书和其等同物的范围内。
Claims (43)
1.一种复合膜，其包含对具有三个或更多个碳原子的重烃相对于对甲烷具有选择性可渗透性的聚合物材料，所述聚合物材料包含具有根据式(I)的聚硅氧烷主链第一共聚物：
M-O-(A1)d-(A2)p-(A3)m-M (I)
其中：
每个A1为二甲基硅烷氧基单体；
每个A2独立地选自具有式(M1)的被取代的甲基硅烷氧基单体：
每个A3独立地选自具有式(M2)的内部网络单体：
每个Q独立地选自-Si(R2)3、-Si(OR2)3、R3、R4、Z1或基团-(CH2)z-R5，其中z为1到10的整数；
每个R1独立地选自C5-C10烷基或苯基；
每个R2独立地为C1-C20烷基；
每个R3独立地选自具有式(Q1)的结构：
其中每个R6为R4或R5，并且至少一个R6为R4；
每个R4独立地选自具有式(Q2)或式(Q3)的结构：
其中在式(Q2)和式(Q3)中的每个y为1到850的整数；并且
每个R5为具有式(X1)的交联基团：
每个Z1为与具有聚硅氧烷主链的第二共聚物的交联位点；
下标d、p和m表示在所述聚硅氧烷主链中无规排列的单体A1、A2和A3的摩尔分数；
p为0到0.50；
当p为0时，至少一个单体A3为-(CH2)z-R5；
m为0.01到0.20；
d+p+m≤1；并且
每个M为末端甲硅烷基。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其中p为0.20到0.50。
3.根据权利要求2所述的复合膜，其中每个R1为C5-C10烷基。
4.根据权利要求2所述的复合膜，其中每个R1为辛基。
5.根据权利要求2所述的复合膜，其中每个R1为苯基。
6.根据权利要求1所述的复合膜，其进一步包含为所述聚合物材料提供结构支撑的多孔支撑层和基部支撑物，其中所述聚合物材料涂布到多孔支撑层上，并且所述多孔支撑物稍后插入所述聚合物材料和所述基部支撑物之间。
7.根据权利要求6所述的复合膜，其中所述基部支撑物为非编织材料。
8.根据权利要求6所述的复合膜，其中所述非编织材料选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、乙酸纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚(烷基酰胺)或聚(芳基酰胺)。
9.根据权利要求6所述的复合膜，其中所述多孔支撑层为选自以下的微孔材料：聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)、聚碳酸酯、聚酰胺、乙酸纤维素、聚合物砜、聚醚酮、聚醚醚酮或聚醚砜。
10.根据权利要求1所述的复合膜，其包含至少一个内部网络单体A3，其中基团Q为Z1，并且所述第二共聚物具有根据式(II)的聚硅氧烷主链：
M-O-(G1)n-(L)b-(G2)q-M (II)
其中：
每个G1独立地选自具有式(G1)的被取代的甲基硅烷氧基单体：
其中R7选自氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；并且
每个G2独立地选自具有式(G2)的内部网络单体：
其中R4选自具有式(Q2)的结构：
其中在式(Q2)中每个y为1到50的整数；
每个L为具有式(G3)的键联单体：
其中Z2为与第一共聚物或附加共聚物的交联位点；
所述第二共聚物的至少一个键联单体L的所述Z2为与所述第一共聚物的交联位点；
下标n、b和q表示所述第二共聚物的无规排列的单体的摩尔分数；
b为0.01到0.5；
q为0到0.05；
n+b+q≤1；并且
每个M为末端硅烷氧基。
11.根据权利要求10所述的复合膜，其中p为0.20到0.50。
12.根据权利要求1所述的复合膜，其中：
p为0.20到0.50；
每个R1为辛基；并且
每个Q为R3。
13.根据权利要求1所述的复合膜，其中：
p为0.20到0.50；
每个R1为辛基或苯基；
每个Q为与具有根据式(II)的聚硅氧烷主链的第二共聚物的交联位点Z1：
M-O-(G1)n-(L)b-(G2)q-M (II)
其中：
每个G1为二甲基硅烷氧基单体；
每个G2独立地选自具有式(G2)的内部网络单体：
其中R4选自具有式(Q2)的结构：
其中在式(Q2)中每个y为1到850的整数；
每个L为具有式(G3)的键联单体：
其中Z2为所述第一共聚物的所述交联位点Z1；
下标n、b和q表示所述第二共聚物的无规排列的单体的摩尔分数；
b为0.01到0.5；
q为0.001到0.05；
n+b+q＝1；并且
每个M为末端甲硅烷基。
14.根据权利要求1所述的复合膜，其中：
p为0.20到0.50；
每个R1为辛基；
所述内部网络单体A3选自由以下组成的组：
根据式(M2)的烷基甲硅烷基，其中Q为-Si(R2)3；
根据式(M2)的烷氧基甲硅烷基单体，其中Q为-Si(OR2)3；和
根据式(M2)的交联单体，其中Q为与具有根据式(II)的聚硅氧烷主链的第二共聚物的交联位点Z1：
M-O-(G1)n-(L)b-(G2)q-M (II)
其中：
每个G1独立地选自具有式(G1)的被取代的甲基硅烷氧基单体：
其中R7选自C1-C10烷基或C6-C10芳基；并且
每个L为具有式(G3)的键联单体：
其中Z2为所述第一共聚物的所述交联位点Z1；
下标n、b和q表示所述第二共聚物的无规排列的单体的摩尔分数；
b为0.01到0.5；
q为0；
n+b+q＝1；并且
每个M为末端甲硅烷基；和
其组合。
15.根据权利要求14所述的复合膜，其中所述内部网络单体A3包含至少一种交联单体。
16.根据权利要求15所述的复合膜，其中每个R7选自由甲基、辛基和苯基组成的组。
17.根据权利要求15所述的复合膜，其中每个R7为甲基。
18.根据权利要求15所述的复合膜，其中每个R7为辛基。
19.根据权利要求15所述的复合膜，其中每个R7为苯基。
20.根据权利要求14所述的复合膜，其中所述内部网络单体A3包含至少一种烷基甲硅烷基单体、至少一种烷氧基甲硅烷基单体和至少一种交联单体。
21.根据权利要求1所述的复合膜，其中：
p为0.20到0.50；
每个R1为辛基；
每个Q独立地选自-Si(R2)3或R5。
22.根据权利要求21所述的复合膜，其中所述内部网络单体A3选自由以下组成的组：
根据式(M2)的烷基甲硅烷基，其中Q为-Si(R2)3；
根据式(M2)的交联单体，其中Q为R5；和
其组合。
23.根据权利要求22所述的复合膜，其中每个R2为甲基或乙基。
24.根据权利要求21所述的复合膜，其中所述内部网络单体A3包含：
至少一种根据式(M2)的烷基甲硅烷基单体，其中Q为-Si(R2)3；和
至少一种根据式(M2)的交联单体，其中Q为R5。
25.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述内部网络单体A3选自由以下组成的组：
根据式(M2)的单体，其中Q为R3；
根据式(M2)的交联单体，其中Q为-(CH2)z-R5；和
其组合。
26.根据权利要求25所述的复合膜，其中p为0。
27.根据权利要求25所述的复合膜，其中所述内部网络单体A3包含：
至少一种根据式(M2)的单体，其中Q为R3；和
至少一种根据式(M2)的交联单体，其中Q为-(CH2)z-R5。
28.根据权利要求25所述的复合膜，其中所述内部网络单体A3包含：
至少一种根据式(M2)的单体，其中Q为R3；和
至少一种根据式(M2)的交联单体，其中Q为-(CH2)z-R5，其中z为1。
29.根据权利要求1所述的复合膜，其中：
p为0.20到0.50；
每个R1为C5-C10烷基、辛基或苯基；
每个Q为与具有根据式(II)的聚硅氧烷主链的第二共聚物的交联位点Z1：
M-O-(G1)n-(L)b-M (II)
其中：
每个G1独立地选自具有式(G1)的被取代的甲基硅烷氧基单体：
其中R7选自氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
每个L为具有式(G3)的键联单体：
其中Z2为所述第一共聚物的所述交联位点Z1；
下标n、b和q表示所述第二共聚物的无规排列的单体的摩尔分数；
n为0.005到0.55；
n+b＝1；并且
每个M为末端甲硅烷基。
30.根据权利要求29所述的复合膜，其中每个R7为氢。
31.根据权利要求29所述的复合膜，其中每个R7为甲基。
32.根据权利要求29所述的复合膜，其中：
每个R7为辛基；并且
n为0.25到0.3。
33.根据权利要求29所述的复合膜，其中：
每个R7为苯基；并且
n为0.45到0.50。
34.根据权利要求1所述的复合膜，其中：
p为0.20到0.50；
每个R1为苯基；
每个Q为基团R4。
35.一种用于从天然气去除重烃的系统，所述系统包含：
分离器单元，其包含入口、滞留物出口和渗透物出口；
与所述分离器单元的所述入口流体连通的天然气源；
至少一个根据权利要求1所述的复合膜，其配置在所述分离器单元内以防止流体流在不首先传递通过所述至少一个复合膜的情况下从所述入口到达所述渗透物出口并且允许所述流体流在不传递通过所述至少一个复合膜的情况下从所述入口前进到所述滞留物出口；
与所述分离器单元的所述滞留物出口流体连通的滞留物收集器；
与所述分离器单元的所述渗透物出口流体连通的渗透物收集器。
36.根据权利要求35所述的系统，其中所述渗透物收集器收集包含具有至少三个碳原子的重烃的渗透物。
37.根据权利要求35所述的系统，其中p为0.20到0.50。
38.根据权利要求37所述的系统，其中每个R1为辛基或苯基。
39.根据权利要求35所述的系统，其中所述复合膜的所述聚合物材料涂布到多孔支撑层上，并且所述多孔支撑物稍后插入所述聚合物材料和所述非编织材料之间。
40.根据权利要求39所述的系统，其中所述非编织材料为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，并且所述多孔支撑层选自聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)或聚醚砜。
41.一种用于从含有甲烷和初始体积分数的具有至少三个碳原子的重烃的天然气物流去除所述重烃的方法，所述方法包含：
在进料压力下将所述天然气物流引入到包含入口、滞留物出口、渗透物出口和至少一个根据权利要求1所述的复合膜的分离器单元中，所述复合膜配置在所述分离器单元内以防止流体流在不首先传递通过所述至少一个复合膜的情况下从所述入口到达所述渗透物出口并且允许所述流体流在不传递通过所述至少一个复合膜的情况下从所述入口前进到所述滞留物出口；和
收集以下中的至少一种：
来自所述滞留物出口的滞留物，所述滞留物具有减小的体积分数的所述重烃，所述减小的体积分数小于所述初始体积分数；或
来自所述渗透物出口的渗透物，所述渗透物具有增加的体积分数的所述重烃，所述增加的体积分数大于所述初始体积分数。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述进料压力为1巴到10巴。
43.根据权利要求41所述的方法，其中所述分离器单元在20℃到100℃的分离温度下。
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