KR20190111127A - 중질 탄화수소 회수를 위한 개질된 실록산 복합막 - Google Patents
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Abstract
복합막은 메탄에 비해 중질 (C3+) 탄화수소에 대해 선택적으로 투과성인 중합체 재료를 포함한다. 중합체 재료는 디메틸실록실 단량체, 치환된 메틸실록실 단량체, 및 내부-네트워크 단량체를 포함하는 골격을 갖는 개질된 폴리(디메틸실란)일 수 있다. 치환된 메틸실록실 단량체는 페닐메틸실록실 단량체 또는 C5-C10 알킬메틸실록실 단량체 예컨대 옥틸메틸실록실 단량체를 포함할 수 있다. 중합체 재료는 복합막에 대한 바람직한 투과도 및 선택도 특성을 부여하는 구조를 생성할 수 있는 규소-알킬 연결 예컨대 Si-(CH2)n-Si (식 중, n ≥ 2임)를 포함할 수 있다. 중합체 재료는 다공성 지지체 재료 상에 캐스팅될 수 있다. 복합막은 천연 가스로부터 중질 탄화수소를 제거하기 위한 시스템 또는 방법에 통합될 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 2월 9일에 출원된 미국 가출원 15/428,662호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 참조로 포함되어 있다.
기술분야
본 명세서는 일반적으로 중합체 분리막, 및 중합체 분리막을 통합한 시스템 및 방법, 보다 특별하게는 천연 가스로부터 중질 탄화수소를 분리하기 위한 개질된 폴리실록산 막, 폴리실록산 막을 통합한 시스템, 및 폴리실록산 막을 사용하여 중질 탄화수소를 분리하기 위한 방법에 관한 것이다.
미가공 천연 가스는 대개 천연 가스가 파이프로 수송될 수 있기 이전에 분리될 필요가 있는 중질 탄화수소로 포화된다. 중질 탄화수소는 일반적으로 프로판 (C3H8), 부탄 (C4H10)과 같은 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 및 다른 중질의 응축성 탄화수소를 포함한다. 현재 선택되는 분리 기술은 냉각 및 응축 또는 흡수의 순서이다. 중질 탄화수소의 제거는 산성 가스 제거 이후의 천연 가스 공정에서의 막에 대한 현재 막대한 시장이고, 가까운 미래에 대한 이러한 위치가 유지될 것이다. 따라서, 중질 탄화수소의 상업적 회수를 위한 분리막 재료에 대한 지속적인 필요성이 존재한다. 이러한 막 재료는 중질 탄화수소에 대한 증가된 투과성 및 메탄과 같은 경질 탄화수소보다 높은 중질 탄화수소의 선택도를 나타낼 것이다.
요약
본 명세서의 일부 구현예에 따라, 복합막은 메탄에 비해 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 중질 탄화수소에 대해 선택적으로 투과성인 중합체 재료를 포함한다. 중합체 재료는 화학식 (I)에 따른 폴리실록산 골격을 갖는 제1 공중합체를 포함한다:
화학식 (I)에서, 각각의 A1은 디메틸실록실 단량체이고; 각각의 A2는 치환된 메틸실록실 단량체이고; 각각의 A3는 내부-네트워크 단량체이다. 치환된 메틸실록실 단량체 A2는 알킬 또는 페닐로 치환될 수 있다. 내부 네트워크 단량체 A3는 메틸실록실 단량체의 규소 원자를 알킬 연결을 통해 다른 규소 원자와 연결하는 기로 치환된 메틸실록실 단량체를 포함한다. 일부 예에서, 알킬 연결은 적어도 2개의 탄소 원자의 사슬을 포함할 수 있고, 이에 의해 연결 Si-(CH2)n-Si가 형성되고, 여기서 n≥2이다. 중합체 재료에서의 알킬 연결의 존재는 중질 탄화수소에 대한 복합막의 투과성을 증가시킬 수 있고, 메탄과 같은 경질 탄화수소보다 높은 중질 탄화수소에 대한 복합막의 선택도를 증가시킬 수 있다. 화학식 (I)에서의 첨자 d, p, 및 m은 폴리실록산 골격 중의 무작위적으로 배열된 단량체 A1, A2, 및 A3의 몰 분율을 나타낸다. 첨자 p는 0 내지 0.50 또는 0.20 내지 0.50이고; 첨자 m은 0.01 내지 0.20이고; d + p + m ≤1이다. 화학식 (I)에서의 각각의 M은 말단 실릴기이다. 일부 구현예에서, 복합막은 미세다공성 지지체와 같은 다공성 지지체 재료 상에 캐스팅된 중합체 재료의 층을 포함할 수 있다.
추가의 구현예에 따라, 천연 가스로부터 중질 탄화수소를 제거하기 위한 시스템은 화학식 (I)의 폴리실록산 골격을 갖는 복합막을 포함할 수 있다. 상기 시스템은 유입구, 잔류물 유출구, 및 투과물 유출물을 포함하는 분리기 장치; 및 분리기 장치의 유입구와 유체 연통되는 천연 가스의 공급원을 포함할 수 있다. 복합막은 우선적으로 복합막을 통과하지 않고 유입구로부터 투과물 유출구로의 유체의 흐름을 방지하고, 복합막을 통과하지 않고 유체의 흐름이 유입구로부터 잔류물 유출구로 진행되게 하도록 분리기 장치 내에 구성될 수 있다. 상기 시스템은 분리기 장치의 잔류물 유출구와 유체 연통되는 잔류물 수집기; 및 분리기 장치의 투과물 유출물과 유체 연통되는 투과물 수집기를 더 포함한다.
추가의 구현예에 따라, 천연 가스 스트림으로부터 중질 탄화수소를 제거하는 방법은 천연 가스 스트림으로부터 중질 탄화수소를 제거하기 위한 화학식 (I)에 따른 복합막을 포함한다. 천연 가스 스트림은 메탄 및 초기 부피 분율의 중질 탄화수소를 함유할 수 있다. 특히, 상기 방법은 유입구, 잔류물 유출구, 투과물 유출구, 및 적어도 하나의 복합막을 갖는 분리기 장치로 공급 압력으로 천연 가스 스트림을 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 복합막은 우선적으로 복합막을 통과하지 않고 유입구로부터 투과물 유출구로의 유체의 흐름을 방지하고, 복합막을 통과하지 않고 유체의 흐름이 유입구로부터 잔류물 유출구로 진행되게 하도록 분리기 장치 내에 구성될 수 있다. 상기 방법은 잔류물 유출구로부터의 잔류물 또는 투과물 유출구로부터의 투과물 중 하나 이상을 수집하는 단계를 더 포함한다. 잔류물은 중질 탄화수소의 감소된 부피 분율을 가질 수 있고, 감소된 부피 분율은 초기 부피 분율보다 낮다. 투과물은 중질 탄화수소의 증가된 부피 분율을 가질 수 있고, 증가된 부피 분율은 초기 부피 분율보다 높다.
본원에 개시된 구현예의 추가의 특징 및 이점은 하기의 상세한 설명에 제시될 것이고, 부분적으로 설명으로부터 당업자에게 용이하게 자명할 것이거나 또는 하기의 상세한 설명, 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는 본원에 기재된 구현예를 실시함으로써 인식될 것이다.
상술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명 모두는 다양한 구현예를 설명하고 청구된 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 기본틀을 제공하기 위해 의도된 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면은 다양한 구현예의 추가의 이해를 제공하도록 포함되고, 이러한 명세서의 일부에 혼입되어 이를 구성한다. 도면은 본원에 기재된 다양한 구현예를 예시하고, 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 구현예에 따른 복합막의 단면 개략도이다.
도 2는 구현예에 따른 복합막을 포함하는 구현예에 따른 천연 가스로부터 중질 탄화수소를 제거하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 3은 구현예에 따른 복합막을 위한 중합체 재료를 제조하기 위한 가교제를 형성하기 위한 비닐 T-구조화된 중합체와 폴리메틸하이드로실록산 단량체를 포함하는 중합체 사이의 반응을 위한 예시적인 개략도이다.
도 4는 구현예에 따른 복합막의 특정 중합체 재료의 예시적인 화학 구조이다.
도 5는 구현예에 따른 복합막의 특정 중합체 재료의 예시적인 화학 구조이다.
도 6은 구현예에 따른 복합막의 특정 중합체 재료의 예시적인 화학 구조이다.
도 7은 구현예에 따른 복합막의 특정 중합체 재료의 예시적인 화학 구조이다.
도 8은 구현예에 따른 복합막의 특정 중합체 재료의 예시적인 화학 구조이다.
도 9는 2.0 bar 내지 7.0 bar의 공급 압력 범위에 걸친 25℃에서의 일 구현예에 따른 복합막, PDMS 및 POMS의 C3H8 투과도의 그래프이다.
도 10은 2.0 bar 내지 7.0 bar의 공급 압력 범위에 걸쳐 25℃에서 측정된 일 구현예에 따른 복합막, PDMS 및 POMS에서의 C3H8/CH4 이상적 선택도의 그래프이다.
도 11은 7 psi 내지 30 psi에 걸쳐 25℃에서 측정된 일 구현예에 따른 복합막, PDMS 및 POMS에서의 C4H10 투과도의 그래프이다.
도 12는 7 psi 내지 30 psi에 걸쳐 25℃에서 측정된 일 구현예에 따른 복합막, PDMS 및 POMS에서의 C4H10/CH4 이상적 선택도의 그래프이다.
도 13은 50 psi 및 100 psi의 공급 압력 및 25℃의 온도에서 측정된 PDMS, 및 POMS, 및 일 구현예에 따른 복합막에 대한 C3H8 투과도 대 C3H8/CH4 이상적 선택도의 그래프이다.
도 14는 1 bar 및 2 bar의 공급 압력 및 25℃의 온도에서 측정된 PDMS, POMS, 및 일 구현예에 따른 복합막에 대한 C4H10 투과도 대 C4H10/CH4 이상적 선택도의 그래프이다.
도 15는 가교 (A) 이전 및 가교 (B) 이후에 구현예에 따른 복합막의 중합체 재료의 오버레이 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 스펙트럼을 포함한다.
도 16은 2.0 bar 내지 7.5 bar의 공급 압력 범위에 걸친 4개의 온도에서 측정된 일 구현예에 따른 복합막의 C3H8 투과도의 그래프이다.
도 17은 100 파운드/평방 인치의 일정한 공급 압력 및 4개의 온도 (25℃, 35℃, 52℃, 및 85℃)에서의 일 구현예에 따른 복합막의 C3H8/CH4 이상적 선택도의 그래프이다.
도 18은 2.0 bar 내지 7.0 bar의 공급 압력 범위에 걸친 25℃에서의 천연 가스 공급원(질소, 메탄, 수소, 및 이산화탄소)에서 전형적으로 발견되는 4개의 가스에 관한 C3H8에 대한 일 구현예에 따른 복합막의 이상적 선택도의 그래프이다.
도 19는 구현예에 따른 복합막의 특정 중합체 재료의 예시적인 화학 구조이다.
도 20은 구현예에 따른 복합막의 특정 중합체 재료의 예시적인 화학 구조이다.
도 21은 7 psi 내지 30 psi의 공급 압력 범위에 걸쳐 모두 25℃에서 측정된 구현에에 따른 복합막, PDMS, 및 POMS의 C3H8/CH4 이상적 선택도의 그래프이다.
도 2는 구현예에 따른 복합막을 포함하는 구현예에 따른 천연 가스로부터 중질 탄화수소를 제거하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 3은 구현예에 따른 복합막을 위한 중합체 재료를 제조하기 위한 가교제를 형성하기 위한 비닐 T-구조화된 중합체와 폴리메틸하이드로실록산 단량체를 포함하는 중합체 사이의 반응을 위한 예시적인 개략도이다.
도 4는 구현예에 따른 복합막의 특정 중합체 재료의 예시적인 화학 구조이다.
도 5는 구현예에 따른 복합막의 특정 중합체 재료의 예시적인 화학 구조이다.
도 6은 구현예에 따른 복합막의 특정 중합체 재료의 예시적인 화학 구조이다.
도 7은 구현예에 따른 복합막의 특정 중합체 재료의 예시적인 화학 구조이다.
도 8은 구현예에 따른 복합막의 특정 중합체 재료의 예시적인 화학 구조이다.
도 9는 2.0 bar 내지 7.0 bar의 공급 압력 범위에 걸친 25℃에서의 일 구현예에 따른 복합막, PDMS 및 POMS의 C3H8 투과도의 그래프이다.
도 10은 2.0 bar 내지 7.0 bar의 공급 압력 범위에 걸쳐 25℃에서 측정된 일 구현예에 따른 복합막, PDMS 및 POMS에서의 C3H8/CH4 이상적 선택도의 그래프이다.
도 11은 7 psi 내지 30 psi에 걸쳐 25℃에서 측정된 일 구현예에 따른 복합막, PDMS 및 POMS에서의 C4H10 투과도의 그래프이다.
도 12는 7 psi 내지 30 psi에 걸쳐 25℃에서 측정된 일 구현예에 따른 복합막, PDMS 및 POMS에서의 C4H10/CH4 이상적 선택도의 그래프이다.
도 13은 50 psi 및 100 psi의 공급 압력 및 25℃의 온도에서 측정된 PDMS, 및 POMS, 및 일 구현예에 따른 복합막에 대한 C3H8 투과도 대 C3H8/CH4 이상적 선택도의 그래프이다.
도 14는 1 bar 및 2 bar의 공급 압력 및 25℃의 온도에서 측정된 PDMS, POMS, 및 일 구현예에 따른 복합막에 대한 C4H10 투과도 대 C4H10/CH4 이상적 선택도의 그래프이다.
도 15는 가교 (A) 이전 및 가교 (B) 이후에 구현예에 따른 복합막의 중합체 재료의 오버레이 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 스펙트럼을 포함한다.
도 16은 2.0 bar 내지 7.5 bar의 공급 압력 범위에 걸친 4개의 온도에서 측정된 일 구현예에 따른 복합막의 C3H8 투과도의 그래프이다.
도 17은 100 파운드/평방 인치의 일정한 공급 압력 및 4개의 온도 (25℃, 35℃, 52℃, 및 85℃)에서의 일 구현예에 따른 복합막의 C3H8/CH4 이상적 선택도의 그래프이다.
도 18은 2.0 bar 내지 7.0 bar의 공급 압력 범위에 걸친 25℃에서의 천연 가스 공급원(질소, 메탄, 수소, 및 이산화탄소)에서 전형적으로 발견되는 4개의 가스에 관한 C3H8에 대한 일 구현예에 따른 복합막의 이상적 선택도의 그래프이다.
도 19는 구현예에 따른 복합막의 특정 중합체 재료의 예시적인 화학 구조이다.
도 20은 구현예에 따른 복합막의 특정 중합체 재료의 예시적인 화학 구조이다.
도 21은 7 psi 내지 30 psi의 공급 압력 범위에 걸쳐 모두 25℃에서 측정된 구현에에 따른 복합막, PDMS, 및 POMS의 C3H8/CH4 이상적 선택도의 그래프이다.
중합체막은 가스 분리 공정에서 사용되는 가장 일반적인 막이다. 조밀한 비다공성 막을 통한 가스 수송은 용액 확산 메커니즘을 따른다. 유리질 중합체는 일반적으로 확산 선택적이며, 더 작고, 덜 응축성인 가스 예컨대 수소 (H2), 질소 (N2), 및 메탄 (CH4)에 대해 우선적으로 투과성이고, 한편 고무질 중합체는 더 크고, 더 응축성인 가스 예컨대 프로판 및 부탄에 대해 우선적으로 투과성이다. 폴리(디메틸실록산) (PDMS)은 천연 가스를 분리하기 위한 특정 막 재료로서 산업적으로 상당하게 주목을 받고, 오래 이용되고 있다. 그러나, PDMS 고무 막 재료는 가스의 혼합물로의 중질 탄화수소에 대한 좋지 않는 선택도를 가지는 경향이 있다. 다른 실록산 고무 재료 중에서도, 폴리(옥틸메틸 실록산) (POMS)은 PDMS의 유도체이고, 이에서 메틸기의 일부는 옥틸 측쇄로 치환된다. POMS 막은 PDMS (C4H10/CH4 =4)보다 더 양호한 C4H10/CH4 혼합 가스 선택도 (C4H10/CH4=12)를 나타내다. 그러나, 증가된 공급 압력에서의 막 압축으로 인해 투과성은 공급 압력이 증가함에 따라 감소된다. 따라서, 중질 탄화수소의 상업적 회수를 위한 분리막 재료는 중질 탄화수소에 대해 더 높은 투과성을 가지고, 경질 탄화수소보다 중질 탄화수소에 대한 더 큰 선택성을 가지는 것이 특히 바람직하다.
본 개시내용의 구현예에 따라, 천연 가스로부터 중질 탄화수소를 분리하기 위한 복합막은 폴리(디메틸실록산) (PDMS) 고무막에서 일반적으로 인식된 것보다 더 높은 중질 탄소에 대한 투과도 및 천연 가스의 더 경질 성분보다 더 높은 중질 탄화수소에 대한 선택도를 부여하는 것으로 여겨지는 작용성 및 가교결합 구조를 갖는 중합체 재료를 포함한다. 복합막의 중합체 재료는 규소-수소 (Si-H) 결합과 비닐기 사이의 추가적인 반응, 중합체 재료의 골격에의 제2 폴리실록산 공중합체의 그라프팅, 가수분해, 및 트리메틸알콕시실록산 중합체와 실라놀 작용성 중합체의 중축합과 같은 화학 반응을 사용하여 제조된다. 중합체 재료는 PDMS 골격 상의 벌키기와 같은 측쇄 변형을 포함한다.
측쇄 변형은 중합체 재료 내에 n이 2 이상인 일반 구조 Si-(CH2)n-Si의 다중 연결을 갖는 상호 연결된, 가교결합된 내부 네트워크로서, PDMS와 비교하여 복합막의 탄화수소 가용성의 증가에 기여하는 것으로 여기지는 네크워크를 형성하는 것을 포함한다. 이러한 연결의 비제한적인 예는 n이 2, 3 또는 3 초과인 연결을 포함한다. 본 개시내용에서, 용어 "Si-C-C-Si 연결"은 n이 2인 구조 Si-(CH2)n-Si의 연결을 지칭하고, 용어 "Si-C-C-C-Si 연결"은 n이 3인 Si-(CH2)n-Si의 연결을 지칭한다. 작용화되고 가교결합된 실록산 복합막의 투과 성능은 중합체 재료의 측쇄 성분을 화학적으로 개질하거나 또는 미세다공성 지지체 상에의 공중합체 물질의 코팅을 위한 공정의 파라미터를 조정하여 조절될 수 있다.
일반적으로, 중합체막은 가스 또는 증기 혼합물의 성분을 분리하고, 이는 성분들이 상이한 속도로 막을 투과하기 때문이다. 가스에 대한 중합체막 재료의 투과율(P)는, 가스가 표준 구동력 (1 cmHg의 압력 차이) 하에 막의 표준 두께 (1 cm)를 통해 이동하는 속도이다. 2개의 가스를 분리하는 막의 능력의 측정값은 가스 투과도의 비 (P 1 /P 2)로서 정의되는 선택도 (α)이다. 높은 투과도 및 높은 선택도 모두는 높은 투과도가 주어진 양의 가스를 처리하는데 필요한 막의 크기를 감소시키고, 한편 더 높은 선택도는 보다 고도로 정제된 생성물을 야기하기 때문에 분리를 위한 중합체막의 바람직한 특성이다. 구현예에 따른 복합막은 중질 탄화수소 또는 천연 가스로부터의 액화 석유 가스 (LPG)의 분리에 사용하기 위한 투과도 및 선택도 특성을 가진다.
따라서, 예를 들어 메탄, 질소, 수소 및 이산화탄소와 같은 천연 가스의 소분자 성분에 비해 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 중질 탄화수소에 대해 선택적으로 투과성인 중합체 재료를 포함하는 복합막의 구현예에 대해 상세하게 참조가 이루어질 것이다. 천연 가스로부터의 중질 탄화수소를 분리하기 위한 복합막이 통합된 시스템의 구현예, 및 복합막의 통합한 시스템을 사용하여 천연 가스로부터 중질 탄화수소를 분리하기 위한 방법이 이후 개시될 것이다.
용어 "선택적으로 투과성인"은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 중질 탄화수소는 중합체 재료를 투과할 수 있고, 중질 탄화수소는 천연 가스의 소분자 성분보다 중합체 재료를 통한 더 높은 투과성을 가지는 것을 의미한다.
도 1을 참조하면, 구현예에 따른 복합막(1)은 중합체 재료(10)를 포함한다. 일부 구현예에서, 중합체 재료(10)는 분리 시스템에서 중합체 재료(10)의 사용을 위한 적합한 기계적 특성을 갖는 독립형 막일 수 있다. 다른 구현예에서, 중합체 재료는 분리 시스템에서 복합막(1)의 사용을 위한 추가적인 기계적 적합성을 제공하도록 다공성 지지체층(20) 상에 지지될 수 있다. 중합체 재료(10)는 용해된 중합체를 함유하는 분리층 용액을 캐스팅하거나 또는 스핀 코팅하는 것과 같은 종래의 기술에 의해 다공성 지지체층(20) 상에 코팅되고, 이후 건조된 중합체를 건조시키고 열처리하여 중합체 재료(10)를 가교결합시킬 수 있다. 다공성 지지체층(20)으로서 사용하기 위한 재료의 예는 비제한적으로 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리카보네이트, 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 중합체 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르에테르 케톤 또는 폴리에테르 술폰을 포함한다. 다공성 지지체층(20)의 재료는 미세다공성 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 일부 구현예에서, 추가적인 기계적 안정성은 베이스 지지체(30)에 의해 복합막(1)에 부여될 수 있다. 베이스 지지체(30)에 대한 적합한 재료는 부직포 재료, 예컨대, 비제한적으로 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(알킬아미드) 또는 폴리(아릴 아미드)를 포함할 수 있다. 이에 따라, 일부 구현예에서, 복합막(1)은 중합체 재료(10), 중합체 재료(10)에 대한 구조적 지지를 제공하는 베이스 지지체(30), 및 중합체 재료(10)와 베이스 지지체(30) 사이에 개재된 다공성 지지체층(20)을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 다공성 지지체층(20) 상에 지지된 중합체 재료(10)는 중질 탄화수소가 중합체 재료(10)를 투과시면서 천연 가스의 소분자 성분을 차단하기에 충분한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체 재료(10)는 0.2㎛ 내지 약 100㎛, 예컨대 1㎛ 내지 5㎛의 두께를 가질 수 있다. 다공성 지지체층(20)는 중합체 재료(10)로 코팅되는 경우에 물리적으로 온전하게 유지되기에 충분한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 다공성 지지체층(20)는 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 또는 30 ㎛ 내지 60 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 존재하는 경우, 베이스 지지체(30)는 중합체 재료(10)로 코팅되는 다공성 지지체층(20)에 대한 요구되는 기계적 지지를 부여하기에 충분한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 베이스 지지체(30)는 100 ㎛ 내지 250 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 전체적으로 복합막(1)의 다른 치수, 예컨대 길이, 폭, 및 형상 또는 형태는 원하는 최종 용도에 따라 변화될 수 있고, 단지 작동 가능성 및 기계적 안정성의 통상적인 제한에 의해서만 제한된다. 다공성 지지체층(20)는 미세다공성일 수 있다. 다공성 지지체의 예는 미세다공성 재료의 평평한 시트 및 중공 섬유로부터 형성된 지지체를 포함한다.
구현예에 따른 복합막의 중합체 재료(10)는 폴리실록산 골격을 갖는 제1 공중합체를 포함한다. 보다 상세하게 이후 기술될 것인 일부 구현예에서, 중합체 재료(10)는 그라프팅에 의해 형성된 분자 연결, 또는 다중 폴리실록산 골격을 갖는 구조 부재에 대한 다른 화학적 기술에 의해 제1 공중합체에 연결되는 폴리실록산 골격을 갖는 하나 이상의 제2 공중합체를 포함할 수 있다.
중합체 재료(10)의 제1 공중합체가 이하에 기술될 것이다. 본 개시내용의 화학 구조의 모든 표시에서, 결합에 수직으로 도시된 파선은 다른 화학 구조 또는 작용기와의 화학 구조의 연결점을 의미하고, 파선에 의해 파괴된 결합은 표시에 나타나지 않는 다른 원자에 연장되는 것을 암시하는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 본 개시내용의 화학 구조의 모든 표시에서, 결합을 대신하여 도시된 파선은 표시된 화학 구조의 정의의 일부가 아니지만 별개의 공중합체의 2개의 분자를 연결하는 결합으로써 가교결합된 재료에 존재하는 결합을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 결합을 대신하는 파선의 의미에 대한 부수용어는 용어 "가교결합 부위"이다. 용어 "가교결합 부위"는 도시된 구조의 제1 중합체 분자는 제1 중합체 분자와 화학적으로 동일하거나 상이할 수 있는 제2 중합체 분자에 가교결합되는 위치를 지칭한다. 위치를 지칭하기 위한 "가교결합 부위"의 사용은 원자 또는 화학기에 대한 임의의 암시적인 기준과 구분되어야 한다. 가교결합 부위에서의 원자의 동일성이 가교결합 부위에 연결되는 원자의 동일성에 의해 암시될 수 있지만, "가교결합 부위"에서 존재하는 것으로 예상되는 제2 중합체 분자의 원자는 제1 중합체 분자의 고려된 부분인 것으로 의도되지 않는다.
중합체 재료(10)의 제1 공중합체는 일반 화학식 (I)에 따른 폴리실록산 골격을 가질 수 있다:
따라서, 화학식 (I)에 따른 제1 공중합체는 3개의 특정 유형의 단량체를 포함한다: A1, A2, 및 A3, 이의 각각은 순서대로 기술될 것이다. 화학식 (I)에서의 첨자 d, p, 및 m은 중합체 골격에서의 단량체의 총수에 기초한 화학식 (I)의 중합체 골격에서의 단량체의 분율을 의미한다. 일부 구현예에서, 첨자 d, p, 및 m의 합은 1이고, 이는 중합체 골격이 A1, A2, 및 A3에 따른 단량체 단위로 이루어지는 것을 의미한다. 다른 구현예에서, 첨자 d, p, 및 m의 합은 1 미만일 수 있고, 이는 중합체 골격이 단량체 A1, A2, 및 A3 이외에 다른 단량체를 포함할 수 있는 것을 의미한다.
중합체 재료(10)의 각각의 단량체 A1는 디메틸실록실 단량체이고, 각각의 A2 및 A3는 디메틸실록실 이외의 단량체이다. 따라서, 화학식 (I)의 중합체 골격은 변형된 PDMS 골격으로서 일부 구현예에서 특성화될 수 있다.
중합체 재료(10)의 각각의 단량체 A2는 독립적으로 하기 화학식 (M1)을 갖는 치환된 메틸실록실 단량체로부터 선택된다:
화학식 (M1)에서, 각각의 R1은 독립적으로 C5-C10 알킬 또는 페닐로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 각각의 R1은 C5-C10 알킬이다. 다른 구현예에서, 각각의 R1은 페닐이다. 다른 구현예에서, 화학식 (I)에 따른 폴리실록산 골격에서의 단량체 단위 A2는 R1이 C5-C10 알킬인 일부 단량체 및 R1이 페닐이 다른 단량체를 포함한다. C5-C10 알킬기의 예는 작용기 상에 존재할 수 있는 임의의 탄소 원자를 제외하고 그의 주요 사슬에서 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 또는 환형, 포화된 또는 불포화된, 선택적으로 작용화된 탄화수소 라디칼을 포함하고, 상기 라디칼은 상기 기가 상이한 화학적 모이어티와의 결합을 가지지 않도록 주요 사슬의 탄소 원자로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된다. 특정 예에서, C5-C10 알킬기는 n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 또는 일반 직쇄 알킬의 임의의 이성질체로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 중합체 재료(10)의 모든 기 R1은 동일할 수 있다. 일부 구현예에서, 중합체 재료(10)의 모든 기 R1은 n-옥틸일 수 있다.
본 개시내용에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 용어 "~로부터 독립적으로 선별되는" 또는 "~로부터 독립적으로 선택되는"은 특정 화학 구조 또는 모이어티에서 변화가능한 기의 복수개의 예의 경우, 각각의 개별적인 예의 동일성은 명백하게 언급된 임의의 예외 또는 단서조항에 해당되는 임의의 다른 개별적인 예의 동일성에 좌우되지 않음을 의미한다. 따라서, X, Y 또는 Z로부터 독립적으로 선택된 3개의 그룹 A, B 및 C는 모두 동일하거나, 모두 상이할 수 있거나, 또는 그룹 중 2 개가 동일 할 수 있으며, 한편 3번째 그룹은 다른 2개와 상이하다. 또한, "A가 일정 부류의 구성원이고, X, Y, 또는 Z로부터 선별되는" 및 "A가 일정 부류의 구성원이고, X, Y, 또는 Z로부터 선택되는"과 같은 조항은 적용가능한 부류 중 적어도 하나의 A가 X, Y, 또는 Z이지만, 동일한 부류의 다른 A가 X, Y, 또는 Z 이외의 다른 것일 수 있는 가능성을 배제하지 않음을 의미한다. 예를 들어, "A가 메틸 또는 에틸로부터 선별된 알킬이다"는 적어도 하나의 A가 메틸 또는 에틸이지만, 일부 상이한 A가 메틸 또는 에틸, 예컨대 프로필 이외의 알킬일 수 있음을 의미한다. 반면, 표현 "A가 일정 부류의 구성원이고, X, Y, Z로 이루어진 군으로부터 선택된다"는 모든 A가 X, Y, 또는 Z이고, A가 X, Y, 또는 Z 이외의 임의의 것이 아닌 폐쇄적 그룹이다.
중합체 재료(10)의 각각의 단량체 A3는 독립적으로 하기 화학식 (M2)을 갖는 내부-네트워크 단량체로부터 선택된다:
내부-네트워크 단량체는 각각의 이러한 단량체가 개재된 산소 원자 없이 2개의 규소 원자들 사이의 알킬렌 연결을 포함하기 때문에 이와 같이 명명된다. 따라서, 내부-네트워크 단량체는 예를 들어 Si-C-C-Si 또는 Si-C-C-C-Si와 같은 알킬렌 연결을 포함할 수 있다.
2개의 규소 원자들 사이의 알킬렌 연결은 단량체 A3의 규소 원자, 단량체 A3의 규소 원자와 기 Q 사이의 -CH2CH2- 연결, 및 -CH2CH2- 연결에 직접적으로 결합되는 기 Q의 규소 원자로부터 실현된다. 화학식 (M2)에서, 각각의 Q는 독립적으로 -Si(R2)3, -Si(OR2)3, R3, R4, Z1, 또는 기 -(CH2)z-R5로부터 선택되고, 여기서 z는 1 내지 10의 정수이다.
화학식 (I)의 중합체 골격의 각각의 R2는 독립적으로 C1-C20 알킬 예컨대, 예를 들어, C1-C15 알킬, C1-C10 알킬, C1-C5 알킬, n-부틸, 1,1-디메틸에틸 (tert-부틸), n-프로필, 1-메틸에틸 (이소프로필), 에틸, 또는 메틸이다. 따라서, 화학식 (M2)의 기 Q가 -Si(R2)3인 경우에, Q는 단량체 A3의 알킬렌 연결에 직접적으로 결합되는 규소 원자를 갖는 트리알킬실릴기이다. 유사하게, 화학식 (M2)의 기 Q가 -Si(OR2)3인 경우, Q는 알킬렌 연결에 직접적으로 결합되는 규소 원자를 갖는 트리알콕시실릴기이다.
화학식 (I)의 중합체 골격의 각각의 R3는 독립적으로 화학식 (Q1)을 갖는 구조로부터 선택된다:
화학식 (Q1)에서, 각각의 R6는 R4 또는 R5이다. 화학식 (Q1) 중의 3개의 기 R6 중에서, 적어도 하나의 R6는 R4이다. 일부 구현예에서, 화학식 (Q1) 중의 3개의 기 R6 중에서, 정확하게 하나의 R6는 R4이고, 나머지는 2개의 R6는 R5이다. 기 R3는 단량체 A3의 알킬렌 연결에 직접적으로 연결되는 규소 원자를 포함한다.
기 Q로서 존재하거나 또는 화학식 (Q1)에 따른 기 R3의 성분으로서 (특별하게는 R6로서) 존재하는지 여부와 무관하게 화학식 (I)에서의 각각의 R4는 독립적으로 하기 화학식 (Q2)를 갖는 T-단위 실록산 구조 (구조체의 규소 원자가 정확하게 3개의 산소 원자에 직접적으로 결합되기 때문에 이와 같이 명명됨) 또는 하기 화학식 (Q3)을 갖는 선형 실록산 단위로부터 선택된다:
구현예에 따라, 화학식 (Q2) 및 화학식 (Q3)에서, 각각의 y는 1 내지 850, 1 내지 500, 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 정수이다. 일부 구현예에서, 화학식 (Q2)의 첨자 y의 3개의 예의 각각은 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 동일한 정수이다. Q가 기 R4인 경우, 기 R4는 단량체 A3의 알킬렌 연결에 직접적으로 연결된 규소 원자를 포함한다.
화학식 (I)에서의 각각의 R5는 화학식 (X1)을 갖는 가교결합기이다:
Q가 기 R5 또는 기 -(CH2)z-R5인 경우에, 기 Q는 단량체 A3의 알킬렌 연결에 직접적으로 연결되는 규소 원자를 포함하는 것이 자명하다. Q가 -(CH2)z-R5인 경우에, z는 1 내지 10, 예컨대 1 내지 8, 1 내지 5, 1 내지 3, 1 내지 2의 정수일 수 있거나, 또는 z는 1일 수 있다. Q가 기 -(CH2)z-R5인 경우에, 단량체 A3의 규소 원자에 대한 알킬렌 연결은 독립적으로 기 R5와 비교하여 z 탄소 원자에 의해 연장된다.
기 Q로서 또는 기 R4 또는 R5 내에 존재하는지 여부와 무관하게 화학식 (I)에서의 각각의 Z1은 폴리실록산 골격을 갖는 제2 공중합체에 대한 가교결합 부위이다. 화학식 (X1)에서 용어 "가교결합 부위" 및 파선 결합의 의미는 앞서 정의된 바와 같다.
이전에 기재된 바와 같이, 첨자 d, p, 및 m은 폴리실록산 골격에 각각 무작위적으로 배열된 단량체 A1, A2, 및 A3의 몰 분율을 나타낸다. 일부 구현예에 따라, d는 0.30 내지 0.99이고, 이에 의해 중합체 골격 중의 단량체 단위의 30% 내지 99%가 디메틸실록산 단위이다.
일부 구현예에서, 중합체 재료(10)의 폴리실록산 골격에서의 치환된 메틸실록산 단량체를 나타내는 첨자 p는 0 내지 0.50, 예컨대 0 내지 0.45, 0.10 내지 0.45, 0.25 내지 0.40, 또는 0.30 내지 0.40일 수 있거나, 또는 예를 들어 0 내지 0.50 범위와 중첩되거나 또는 그 내에 포함된 범위의 임의의 값 또는 하위세트일 수 있다. 일부 구현예에서, p가 0인 경우, 중합체 재료 중 적어도 하나의 단량체 A3는 -(CH2)z-R5인 기 Q를 포함한다. 추가의 구현예에서, 중합체 재료의 단량체 A3가 -(CH2)z-R5인 기 Q를 포함하지 않는 경우, p는 0.20 내지 0.50, 0.30 내지 0.50, 또는 0.35 내지 0.40이다.
일부 구현예에서, 중합체 재료(10)의 폴리실록산 골격 중의 내부-네트워크 단량체를 나타내는 첨자 m은 0.01 내지 0.20, 예컨대 0.01 내지 0.15, 0.01 내지 0.10, 0.01 내지 0.07, 0.01 내지 0.05, 0.02 내지 0.05, 또는 0.03 내지 0.05일 수 있다.
화학식 (I)의 각각의 M은 말단 실릴기, 즉, 규소 원자가 폴리실록산 골격의 일부인 정확하게 하나의 산소 원자에 직접적으로 결합되는 실릴기이다. 일부 구현예에서, 화학식 (I)의 각각의 M은 트리메틸실록실이다.
일부 구현예에서, 예컨대 기 Q가 Z1인 경우, 예를 들어 복합막의 중합체 재료는 폴리실록산 골격을 갖는 적어도 2개의 공중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 복합막의 중합체 재료는 기 Q가 제2 공중합체에 대한 가교결합 부위인 Z1인 적어도 하나의 내부-네트워크 단량체 A3를 포함한다. 제2 공중합체는 하기 화학식 (II)에 따른 폴리실록산 골격을 가질 수 있다.
화학식 (II)에서, 각각의 G1은 독립적으로 하기 화학식 (G1)을 갖는 치환된 메틸실록실 단량체로부터 선택된다:
화학식 (G1)에서, R7은 수소, C1-C10 알킬 또는 C6-C10 아릴로부터 선택된다. C1-C10 알킬인 기 R7의 예는 직쇄 또는 분지쇄 또는 환형, 포화된 또는 불포화된, 치환된 또는 비치환된 알킬 라디칼 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 데실을 포함하고, 이의 임의의 것은 일반적인 직쇄, 또는 분지쇄 이성질체일 수 있다. C1-C10 알킬인 기 R7의 추가의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸, 벤질 (-CH2-페닐) 및 이의 치환된 형태 예컨대 4-메틸사이클로헥실을 포함한다. 치환된 C1-C10 알킬 라디칼의 비제한적인 예는 ω,ω,ω-트리플루오로알크-1-일 예컨대 프리플루오로메틸; 2,2,2-트리플루오로에트-1-일; 3,3,3-트리플루오로프로프-1-일; 4,4,4-트리플루오로부트-1-일, 5,5,5-트리플루오로펜트-1-일; 및 6,6,6-트리플루오로헥스-1-일을 포함한다. C6-C10 아릴인 기 R7의 비제한적인 예는 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 치환된 나프틸을 포함한다. 예시적인 구현예에서, 기 R7은 메틸, 옥틸, 페닐, 또는 3,3,3-트리플루오로프로프-1-일로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 제2 공중합체에서의 각각의 기 R7은 모든 다른 기 R7과 동일하다. 다른 구현예에서, 제2 공중합체에서의 기 R7은 모든 다른 기 R7로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (II)에서, 각각의 G2는 독립적으로 하기 화학식 (G2)를 갖는 내부-네트워크 단량체로부터 선택된다:
제1 공중합체의 내부-네트워크 단량체와 같이, 제2 공중합체의 내부-네트워크 단량체는 개입되는 산소 원자가 없는 2개의 규소 원자 사이의 알킬렌 연결을 포함한다. 특별하게는, 화학식 (G2)에 따른 내부-네트워크 단량체는 알킬렌 연결 Si-C-C-Si를 포함한다. 화학식 (G2)에서, 기 R4는 R4가 화학식 (I)에 정의된 바와 같이 정의된다. 즉, 화학식 (G2)에서의 각각의 R4는 독립적으로 하기 화학식 (Q2)을 갖는 T-단위 실록산 구조 또는 하기 화학식 (Q3)를 갖는 선형 폴리실록산 구조로부터 선택된다:
상기에 기재된 바와 같이, 화학식 (Q2) 및 (Q3)에서, 각각의 y는 1 내지 850, 1 내지 500, 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 정수이다. 일부 구현예에서, 화학식 (Q2)에서 첨자 y의 3개의 경우의 각각은 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 동일한 정수이다. 기 R4는 단량체 G1의 알킬렌 연결에 직접적으로 결합되는 규소 원자를 포함한다.
화학식 (II)에서, 각각의 L은 하기 화학식 (G3)를 갖는 연결 단량체이다:
화학식 (G3)에서, Z2는 제1 공중합체 또는 추가적인 공중합체에 대한 가교결합 부위이다. 추가적인 공중합체는 제1 공중합체 또는 제2 공중합체의 다른 분자일 수 있다. 화학식 (II)의 제2 공중합체의 적어도 하나의 연결 단량체 L의 경우, Z2는 제1 공중합체에 대한 가교결합 부위이다. 예를 들어, 제1 공중합체에 대한 가교결합 부위인 Z2는 제1 공중합체의 가교결합 부위 Z1과 동등할 수 있고, 이로써 제1 공중합체의 Z1은 제2 공중합체의 Z2와 같은 중합체 재료의 동일한 위치를 나타낸다.
화학식 (II)에서, 첨자 n, b, 및 q는 제2 공중합체에서의 단량체의 수에 기초한 제2 공중합체의 무작위적으로 배열된 단량체의 몰 분율을 나타낸다. 예시적인 구현예에서, 화학식 (G1)의 치환된 메틸실록산 단량체의 분율 (n)은 0.01 내지 0.99일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 화학식 (G2)를 갖는 내부-네트워크 단량체의 분율 (q)은 0 내지 0.5, 0.001 내지 0.5, 0.05 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.5일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 화학식 (G3)를 갖는 연결 단량체의 분율 (b)은 0.01 내지 0.5일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 공중합체는 n + b + q = 1이거나 또는 q = 1 - (n + b)이도록 화학식 (G1)의 G1, 화학식 (G2)의 G2, 및 화학식 (G3)의 L의 단량체만을 가질 수 있다. 예시적인 구현예에서, n은 0.09 내지 0.98, 0.2 내지 0.9, 0.4 내지 0.9, 0.6 내지 0.9, 0.8 내지 0.9, 또는 0.90 내지 0.98일 수 있다. 예시적인 구현예에서, b는 0.55 내지 0.94, 0.55 내지 0.80, 0.55 내지 0.65, 0.65 내지 0.94, 0.75 내지 0.94, 또는 0.85 내지 0.94일 수 있다. 예시적인 구현예에서, q는 0 내지 0.05, 또는 0.001 내지 0.05, 또는 0.005 내지 0.05, 또는 0.01 내지 0.05, 또는 0.03 내지 0.05일 수 있다.
화학식 (I)에서와 같이, 화학식 (II)의 각각의 M은 말단 실릴기이다. 2개 이상의 공중합체를 갖는 중합체 재료의 일부 구현예에서, 화학식 (II)의 각각의 M은 트리메틸실릴이다.
복합막의 특정 비제한적인 구현예는 이하에 기술될 것이고, 이에서 복합막의 중합체 재료는 도 4-8 중 임의의 하나에 나타난 재료이다.
일부 구현예에서, 복합막은 도 4의 중합체 재료를 포함할 수 있다. 도 4의 중합체 재료는 화학식 (I)를 가지고, 여기서 p는 0.20 내지 0.50이고; 각각의 R1은 옥틸 (Oct)이고; 상기에 정의한 바와 같이 각각의 Q는 R3이고; d 및 m은 상기에 정의한 바와 같고; 각각의 Z1은 도 4의 중합체 재료의 다른 분자에 대한 가교결합 부위이다.
일부 구현예에서, 복합막은 도 5의 중합체 재료를 포함할 수 있다. 도 5의 중합체 재료는 화학식 (I)를 가지고, 여기서 p는 0.20 내지 0.50이고; 각각의 R1은 직쇄 또는 분지형 C5-C10 알킬, 직쇄형 일반 옥틸기 (Oct), 또는 C6-C10 아릴기 예컨대 페닐이고; 각각의 Q는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (II)에 따른 폴리실록산 골격을 갖는 제2 공중합체에 대한 가교결합 부위 Z1이다. 제2 공중합체에서, 각각의 G1은 디메틸실록실 단량체 (각각의 단량체 G1의 각각의 R7은 메틸임)이고, 각각의 G2는 독립적으로 하기 화학식 (G2)를 갖는 내부-네트워크 단량체로부터 선택된다:
화학식 (G2)에서, R4는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, 즉, 화학식 (Q2)에 따른 T-구조화된 폴리실록산이다. 도 5의 중합체 재료의 제2 공중합체에서, 적어도 하나의 단량체 L은 화학식 (G3)를 갖는 연결 단량체이고, 여기서 Z2는 제1 공중합체의 가교결합 부위 Z1이다. 이에 따라, 제1 공중합체 및 제2 공중합체는 적어도 하나의 알킬렌 연결 Si-C-C-Si를 통해 연결된다. 첨자 m, d, n, q, b, 및 y는 상기 정의된 범위 m + d + p = 1, n + b + q = 1 내의 값을 가지고, 각각의 M은 트리메틸실릴이다.
일부 구현예에서, 복합막은 도 6의 중합체 재료를 포함할 수 있다. 도 6의 중합체 재료는 화학식 (I)를 가지고, 여기서 p는 0.20 내지 0.50이고, 치환된 메틸실록산 단량체 A2의 각각의 R1은 옥틸 (Oct)이다. 도 6의 중합체 재료의 내부-네트워크 단량체 A3는 (1) Q가 -Si(R2)3(식 중 R2는 C1-C20 알킬임) 화학식 (M2)에 따른 알킬실릴 단량체; (2) Q가 -Si(OR2)3(식 중 R2는 C1-C20 알킬임)인 화학식 (M2)에 따른 알콕시실릴 단량체; (3) Q가 상기 정의된 바와 같이 화학식 (II)에 따른 폴리실록산 골격을 갖는 제2 공중합체에 대한 가교결합 부위 Z1인 화학식 (M2)에 따른 가교결합 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체의 임의의 조합이고, 여기서 각각의 G1은 독립적으로 상기 정의된 바와 같이 화학식 (G1)를 갖는 치환된 메틸실록실 단량체로부터 선택되고, 여기서 R7은 C1-C10 알킬 또는 C6-C10 아릴이고; 각각의 L은 상기 정의된 바와 같이 화학식 (G3)를 갖는 연결 단량체이고, 여기서 Z2는 제1 공중합체의 가교결합 부위 Z1이고; b는 0.00003 내지 0.99, 0.05 내지 0.99, 또는 0.01 내지 0.5이고; q는 0이고; n + b + q = 1이고; 각각의 M은 말단 실록실기이다. 도 6의 중합체 재료에 특별하게, 화학식 (I)의 첨자 n은 합계 w + a +x와 동일하고, 여기서 첨자 a는 Q가 화학식 (II)에 따른 폴리실록산 골격을 갖는 제2 공중합체에 대한 가교결합 부위 Z1인 화학식 (M2)에 따른 가교결합 단량체인 단량체의 분율이고; 첨자 x는 Q가 -Si(R2)3인 화학식 (M2)에 따른 알킬실릴 단량체인 단량체의 분율이고; 첨자 w는 Q가 -Si(OR2)3인 단량체의 분율이다.
중합체 재료가 도 6의 재료인 구현예에서, 첨자 w, a, 또는 x 중 임의의 하나는 0일 수 있고, 단 w + a + x는 0보다 크다. 일부 구현예에서, 도 6의 중합체 재료의 내부-네트워크 단량체 A3는 적어도 하나의 가교결합 단량체를 포함한다. 이러한 구현예에서, 첨자 a는 반드시 0보다 크고, 첨자 w 및 x는 0이거나 0가 아닐 수 있다. 추가의 구현예에서, 도 6의 중합체 재료의 내부-네트워크 단량체 A3는 적어도 하나의 알킬실릴 단량체, 적어도 하나의 알콕시실릴 단량체, 및 적어도 하나의 가교결합 단량체를 포함한다. 이러한 구현예에서, 모든 첨자 w, a, 및 x는 0보다 크다.
비제한적인 예시적인 구현예에서, 도 6의 중합체 재료의 각각의 R7은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 도 6의 중합체 재료의 각각의 R7은 메틸이다. 일부 구현예에서, 도 6의 중합체 재료의 각각의 R7은 옥틸이다. 일부 구현예에서, 도 6의 중합체 재료의 각각의 R7은 페닐이다.
일부 구현예에서, 복합막은 도 7의 중합체 재료를 포함할 수 있다. 도 7의 중합체 재료는 화학식 (I)를 가지고, 여기서 p가 0.20 내지 0.50이고; d 및 m은 상기 정의된 바와 같은 각각의 범위 내에 있고; 치환된 메틸실록산 단량체 A2의 각각의 R1은 옥틸 (Oct)이고; 내부-네트워크 단량체 A3의 각각의 Q는 독립적으로 -Si(R2)3 또는 R5로부터 선택되고, 여기서 R2는 C1-C20 알킬이고, R5는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (X1)을 갖는 가교결합 기이고; 각각의 Z1은 다른 공중합체 분자에 대한, 예를 들어 도 7에 따른 공중합체의 다른 분자에 대한 가교결합 부위이다. 도 7의 특정 구현예에서 각각의 R2가 에틸 (Et)이지만, 각각의 R2가 상기 정의된 바와 같은 임의의 C1-C20 알킬로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 도 7의 중합체 재료에서 내부-네트워크 단량체 A3는 Q가 -Si(R2)3인 화학식 (M2)에 따른 알킬실릴 단량체; Q가 R5인 화학식 (M2)에 따른 가교결합 단량체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
도 7의 중합체 재료에서 알킬실릴 단량체인 내부-네트워크 단량체의 몰 분율을 나타내는 첨자 x는 0이거나 0가 아닐 수 있다. 도 7의 중합체 재료의 첨자 m은 0 초과이어야 하고, 따라서 첨자 x는 첨자 m보다 작아야 한다. 일부 구현예에 따라, 복합막은 화학식 (I)에 따른 중합체 재료를 포함할 수 있고, 여기서 내부-네트워크 단량체 A3는 Q가 -Si(R2)3인 화학식 (M2)에 따른 적어도 하나의 알킬실릴 단량체; 및 Q가 R5인 화학식 (M2)에 따른 적어도 하나의 가교결합 단량체를 포함한다. 이러한 구현예의 예는 첨자 x 및 첨자 m 둘 모두가 0 초과이고, m은 x보다 큰 것인 도 7의 중합체 재료를 포함한다.
일부 구현예에서, 복합막은 도 8의 중합체 재료를 포함할 수 있다. 도 8의 중합체 재료는 내부-네트워크 단량체 A3는, Q가 R3인 화학식 (M2)에 따른 단량체; Q가 -(CH2)z-R5인 화학식 (M2)에 따른 가교결합 단량체로서 R5가 상기 정의된 화학식 (X1)을 갖는 가교결합 기이고, z는 1 내지 10인 가교결합 단량체; 및 이들의 조합을 포함하거나 또는 이로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (I)를 가진다. 특별하게는, 도 8의 재료는 첨자 p가 0인 화학식 (I)에 따른 중합체 재료이다. Q가 R3인 화학식 (M2)에 따른 도 8의 중합체 재료에서의 내부-네트워크 단량체의 몰 분율을 나타내는 첨자 x는 0이거나 0가 아닐 수 있다. Q가 -(CH2)z-R5인 화학식 (M2)에 따라 가교결합 단량체를 나타내는 도 8의 중합체 재료의 첨자 m은 0 초과이어야 하고, 따라서 첨자 x는 첨자 m 미만이어야 한다. 도 8의 특정 구현예에서, 화학식 (M2)에 따른 가교결합 단량체에서, 각각의 Q는 -(CH2)z-R5이고, 여기서 첨자 z는 1이다. 도 8에서의 각각의 Z1은 다른 공중합체 분자, 예를 들어 도 8에 따른 공중합체의 다른 분자에 대한 기 R5의 말단에서의 가교결합 부위이다.
Q가 R3인 내부-네트워크 단량체의 몰 분율을 나타내는 도 8의 공중합체에서의 첨자 x는 0이거나 0가 아닐 수 있다. 도 8의 중합체 재료의 첨자 m은 0 초과이어야 하고, 따라서 첨자 x는 첨자 m 미만이어야 한다. 일부 구현예에 따라, 복합막은 내부-네트워크 단량체 A3는, Q가 -(CH2)z-R5인 화학식 (M2)에 따른 적어도 하나의 가교결합 단량체를 포함하는 화학식 (I)에 따른 중합체 재료를 포함할 수 있다. 일부 구현예에 따라, 복합막은 내부-네트워크 단량체 A3가 Q가 -(CH2)z-R5인 화학식 (M2)에 따른 적어도 하나의 가교결합 단량체 및 Q가 R3인 화학식 (M2)에 따른 적어도 하나의 가교결합 단량체 모두를 포함하는 화학식 (I)에 따른 중합체 재료를 포함할 수 있다. 이러한 구현예의 예는 첨자 x 및 첨자 m 모두가 0 초과이고, m이 x 미만이어야 한다. 일부 구현예에 따라, 복합막은 내부-네트워크 단량체가 Q가 R3인 화학식 (M2)에 따른 적어도 하나의 단량체; 및 Q가 -(CH2)z-R5이고 z가 1인 화학식 (M2)에 따른 적어도 하나의 가교결합 단량체를 포함하는 화학식 (I)에 따른 중합체 재료를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 복합막 재료는 도 19의 중합체 재료를 포함할 수 있다. 도 19의 중합체 재료는 화학식 (M1)에 따른 치환된 메틸실록실 단량체 A2가 C5-C10 알킬, 옥틸, 또는 페닐인 기 R1을 가질 수 있는 화학식 (I)를 가진다. 도 19에 따른 단일 중합체 재료에서의 기 R1은 모두 동일할 수 있거나, 또는 일부 기 R1은 다른 기 R1과 상이할 수 있다. 도 19의 중합체 재료의 내부-네트워크 단량체 A3는 Q가 기 Z1, 즉, 화학식 (G1)의 R7-치환된 메틸실록산 단량체의 폴리실록산 골격을 갖는 화학식 (II)의 제2 공중합체 및 제1 공중합체에 대한 제2 공중합체의 골격을 연결하는 화학식 (G3)의 연결 단량체 L인 화학식 (M2)를 가진다. 기 R7은 수소, C1-C10 알킬 (예컨대, 예를 들어, 메틸 또는 옥틸), 또는 C6-C10 아릴 (예컨대 페닐, 예를 들어)일 수 있다. 도 19에 따른 단일 중합체 재료에서의 기 R7은 모두 동일할 수 있거나, 또는 일부 기 R7은 다른 기 R7과 상이할 수 있다.
도 19의 중합체 재료의 일부 구현예에서, 첨자 p는 0.20 내지 0.50일 수 있고; 첨자 m은 0.01 내지 0.20일 수 있고; d + p + m은 1 이하일 수 있다. 도 19의 중합체 재료의 제2 공중합체에서, 첨자 n은 일반적으로 0.005 내지 0.55일 수 있다. 첨자 "a"는 1 - n일 수 있고, 이에 따라 일반적으로 0.45 내지 0.995일 수 있다. 도 19에 따른 중합체 재료의 예시적인 구현예에서, 모든 기 R7은 수소이다. 도 19에 따른 중합체 재료의 추가의 예시적인 구현예에서, 모든 기 R7은 메틸이다. 도 19에 따른 중합체 재료의 추가의 예시적인 구현예에서, 모든 기 R7은 옥틸이고; 첨자 n은 0.25 내지 0.30이고; 첨자 a는 0.70 내지 0.75이다. 도 19에 따른 중합체 재료의 추가의 예시적인 구현예에서, 모든 기 R7은 페닐이고; 첨자 n은 0.45 내지 0.50이고; 첨자 a는 0.50 내지 0.55이다.
일부 구현예에서, 복합막 재료는 도 20의 중합체 재료를 포함할 수 있다. 도 20의 중합체 재료는 치환된 메틸실록실 단량체 A2가 각각의 기 R1이 페닐인 화학식 (M1)에 따른 페닐메틸실록실 단량체인 화학식 (I)를 가진다. 도 20에 따른 중합체 재료의 내부-네트워크 단량체 A3는 Q가 기 R4, 특히 첨자 y이 1 내지 850, 1 내지 500, 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 정수인 화학식 (Q3)에 따른 기인 화학식 (M2)를 가진다. 도 20의 중합체 재료의 일부 구현예에서, 첨자 p는 0.20 내지 0.50일 수 있고; 첨자 m은 0.01 내지 0.20일 수 있고; d + p + m은 1 이하일 수 있다.
본 개시내용의 특정 예에 추가로 예시되는 바와 같이, 구현예에 따른 복합막의 중합체 재료는 다양한 합성 반응식을 사용하여 제조될 수 있다. 도 3을 참조하면, 제1 합성 반응식은 비닐기 (예를 들어, 도 3의 비닐-T 구조 폴리실록산)를 포함하는 실란 또는 실록산과 같은 분자의 중합체와의 반응을 포함하고, 여기서 메틸하이드로실록산 단량체를 갖는 상기 중합체의 골격이 중합체 재료의 제1 공중합체 또는 제2 공중합체의 골격이 되도록 중합체는 메틸하이드로실록산 단량체를 가진다. 적절한 촉매의 존재 하에 적절한 반응 조건 하에서, 비닐기는 메틸하이드로실록산 단량체의 수소 원자와 반응하여 Si-C-C-Si 알킬렌 연결을 형성한다.
일부 구현예에서, 비닐기를 갖는 분자는 일부 메틸하이드로실록산 단량체가 미반응된 몰량으로 메틸하이드로실록산 단량체를 갖는 중합체와 반응할 수 있다. 따라서, 비닐기를 포함하는 분자의 메틸하이드로실록산 단량체를 갖는 중합체와의 반응 생성물은 가교제로서 사용될 수 있다. 이러한 가교제는 예비중합체 분자 예컨대 예컨대 비닐메틸실록산-알킬메틸실록산-디메틸실록산 삼원중합체 예컨대, 예를 들어, 비닐메틸실록산-옥틸메틸실록산-디메틸실록산 삼원중합체와 추가로 반응할 수 있다. 예비중합체 분자의 추가의 예는 비닐메틸실록산-아릴메틸실록산-디메틸실록산 삼원중합체 예컨대, 예를 들어, 비닐메틸실록산-페닐메틸실록산-디메틸실록산 삼원중합체를 포함한다. 가교제의 미반응된 메틸하이드로실록산 단량체는 이후 삼원중합체의 비닐기와 반응하여, Si-C-C-Si 알킬렌 연결을 통해 연결된 2개의 공중합체 골격을 갖는 가교결합된 공중합체를 형성한다. 실시예 1 및 2에 추가로 기재된 바와 같은 도 4 및 5의 중합체 재료를 제조하기 위해 제1 반응식을 따를 수 있다.
제2 반응식에서, 예비중합체 분자 예컨대 비닐메틸실록산-알킬메틸실록산-디메틸실록산 삼원중합체 또는, 예를 들어, 비닐메틸실록산-옥틸메틸실록산-디메틸실록산 삼원중합체는 예비중합체를 임의의 작용성 실란, 예컨대, 예를 들어, 트리알콕시실란 및 선택적으로 트리알콕시실란 이외의 트리알킬실란과 반응시켜 가교결합성 예비중합체를 형성하여 개질될 수 있다. 이에 의해, 실란은 비닐메틸실록산 단량체와 반응하여 Si-C-C-Si 알킬렌 연결을 통해 중합체 골격에 연결된 측면 작용기를 형성한다. 실란은 비닐메틸실록산 단량체 일부가 미반응된 채로 유지되게 하는 몰량으로 반응된다. 반응 생성물은 이후 가교결합제, 예컨대 메틸하이드로실록산 단량체를 포함하는 공중합체와 반응될 수 있다. 이에 의해, 가교결합성 중합체의 미반응된 비닐메틸실록산 단량체는 메틸하이드로실록산 단량체와 반응하여 하나 이상의 Si-C-C-Si 알킬렌 연결을 통해 연결된 2개의 중합체 골격을 갖는 중합체 재료를 형성한다. 실시예 3-5에 추가로 기재된 바와 같이 도 6의 중합체 재료를 제조하기 위해 제2 반응식을 따를 수 있다.
제3 반응식에서, 예비중합체 분자 예컨대 비닐메틸실록산-알킬메틸실록산-디메틸실록산 삼원중합체 또는, 예를 들어, 비닐메틸실록산-옥틸메틸실록산-디메틸실록산 삼원중합체는 예비중합체를 임의의 작용화된 실란 예컨대, 예를 들어, 트리알콕시실란 및 선택적으로 트리알콕시실란 이외의 트리알킬실란과 반응하여 개질된 예비중합체를 형성함으로써 개질될 수 있다. 이에 의해, 실란은 비닐메틸실록산 단량체와 반응하여 Si-C-C-Si 알킬렌 연결을 통해 중합체 골격에 연결된 측면 작용기를 형성한다. 개질된 예비중합체의 트리알콕시실란 측면 기는 이후 트리하이드로실란 측면 기로 가수분해되어 가교결합성 공중합체를 형성할 수 있다. 가교결합성 공중합체는 이후 적절한 촉매의 존재 하에 온건한 열처리에 의해 가교결합될 수 있고, 이로써 트리하이드로실란 측면 기는 가교결합성 공중합체의 다른 분자에 가교결합된다. 실시예 6에 추가로 기재된 바와 같이 도 7의 중합체 재료를 제조하기 위해 제3 반응식을 따를 수 있다.
제4 반응식에서, 비닐기 (예를 들어, 도 3의 비닐-T 구조 폴리실록산)를 포함하는 제1 분자 및 알킬기가 말단 올레핀인 알킬트리알콕시실란은 메틸하이드로실록산 단량체를 갖는 중합체와 반응된다. 비제한적인 알킬트리알콕시실란은 비닐트리알콕시실란 및 알릴트리알콕시실란을 포함한다. 적절한 촉매의 존재으로의 적절한 반응 조건 하에서, 제1 분자의 비닐기 및 알킬트리알콕시실란은 메틸하이드로실록산 단량체의 수소 원자와 반응하여 공중합체 골격에 대한 Si-C-C-Si 알킬렌 연결을 갖는 측면 기를 형성한다. 이후, 알킬트리알콕시실란으로부터 생성된 측면 기는 가수분해되어 알킬트리하이드록시실릴 측면 기를 갖는 가교결합성 공중합체를 형성할 수 있다. 가교결합성 공중합체는 이후 적절한 촉매의 존재 하의 온건한 열처리에 의해 가교결합될 수 있고, 이로써 트리하이드로실란 측면 기는 가교결합성 공중합체의 다른 분자에 가교결합된다. 실시예 7에 추가로 기재된 바와 같이 도 8의 중합체 재료를 제조하기 위해 제4 반응식을 따를 수 있다.
다양한 구현예에 따른 복합막은 예를 들어 적절한 용매 예컨대 클로로포름 또는 헥산에 용해된 상기 기재된 임의의 중합체 재료를 함유하는 분리층 용액을 중합체 지지체 상에 캐스팅함으로써 제조될 수 있다. 적합한 중합체 지지체는 미세다공성 지지체, 예컨대, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 폴리에테르 술폰을 포함한다. 캐스트로서의 중합체 재료는 건조되고 추가로 온건한 열처리되어 중합체 지지체 상의 막을 완전하게 가교결합시킬 수 있다. 생성된 작용화되고 가교결합된 실록산 복합막은 이후 가스-분리 시스템으로 혼입될 수 있거나 또는 천연 가스로부터 중질 탄화수소를 분리하기 위해 사용될 수 있다. 상기 기재된 중합체 재료를 포함하는 복합막은 중질 탄화수소에 대한 향상된 투과성 및 메탄, 이산화탄소, 산소 및 질소와 같은 가스보다 높은 중질 탄화수소의 향상된 선택도를 나타낸다.
이에 따라, 복합막의 다양한 구현예가 기재되어 있다. 천연 가스로부터 중질 탄화수소를 제거하기 위한 시스템의 구현예는 이하 기재될 것이다. 시스템은 상기 기재된 임의의 구현예에 따른 하나 이상의 복합막을 포함할 수 있다.
도 2의 개략도를 참조하면, 천연 가스로부터 중질 탄화수소를 제거하기 위한 시스템(100)은 유입구(130), 잔류물 유출구(160), 및 투과물 유출구(140)를 포함하는 분리기 장치(110)를 포함할 수 있다. 천연-가스 공급원(120)은 분리기 장치(110)의 유입구(130)와 유체 연통되어 연결될 수 있고, 이로써 유체 (액체, 가스, 또는 증기)는 천연-가스 공급원(120)과 유입구(130) 사이에서 자유롭게 유동할 수 있다. 시스템(100)은 우선적으로 적어도 하나의 복합막(1)을 통과하지 않고 유입구(130)로부터 투과물 유출구(140)로의 유체의 흐름을 방지하고, 적어도 하나의 복합막(1)을 통과하지 않고 유입구(130)로부터 잔류물 유출구(160)로 유체의 흐름이 진행될 수 있도록 반응기 장치(110) 내에 구성되는 본 개시내용의 임의의 구현예에 따른 적어도 하나의 복합막(1)을 더 포함한다.
시스템(100)은 반응기 장치(110)의 잔류물 유출구(160)와 유체 연통되는 잔류물 수집기(170)를 더 포함할 수 있다. 시스템(100)은 반응기 장치(110)의 투과물 유출구(140)와 유체 연통되는 투과물 수집기(150)를 더 포함할 수 있다. 적어도 하나의 복합막(1)을 포함하는 이러한 시스템(100)에서, 투과물 수집기(150)에 도달되는 유체는 유입구(130)를 통해 천연 가스 공급원(120)으로부터 분리기 장치(110)에 초기에 도달된 유체에 비하여 중질 탄화수소가 풍부하다. 마찬가지로, 잔류물 수집기(170)에 도달되는 유체는 유입구(130)를 통해 천연 가스 공급원(120)으로부터 분리기 장치(110)에 초기에 도달된 유체에 비하여 중질 탄화수소의 감소된 분율을 가진다. 일부 구현예에서, 투과물 수집기(150)는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 중질 탄화수소를 함유하는 투과물을 수집한다.
도시되지 않은 일부 구현예에서, 천연 가스로부터 중질 탄화수소를 제거하기 위한 시스템(100)은 본 개시내용의 구현예에 따른 적어도 하나의 복합막을 각각 갖는 복수개의 분리기 장치를 포함할 수 있다. 도시되지 않은 다른 구현예에서, 분리기 장치(110) 또는 복수개의 분리기 장치는 하나 초과의 복합막을 포함할 수 있고, 이의 각각은 시스템의 개별적인 분리기 장치에서 또는 다른 분리기 장치에서 임의의 다른 복합막의 것과 동일하거나 상이한 중합체 재료를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 시스템의 복합막은 상기 기재된 화학식 (I)에 따른 중합체 재료를 포함하고, 이에서 첨자 p는 0.20 내지 0.50이다. 일부 구현예에서, 시스템의 복합막은 상기 기재된 화학식 (I)에 따른 중합체 재료를 포함하고, 이에서 중합체 재료의 각각의 R1은 옥틸이다. 일부 구현예에서, 복합막의 중합체 재료는 다공성 지지체층 상에 코팅되고, 다공성 지지체층은 중합체 재료와 부직포 재료 사이에 개재된다. 일부의 이러한 구현예에서, 부직포 재료는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)일 수 있고, 다공성 지지체층은 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 또는 폴리에테르 술폰으로부터 선택될 수 있다.
도 2의 개략도는 시스템(100)의 기본 구조만을 예시하는 것으로 의도되며 종래의 장치 예컨대 압축기, 밸브, 가열기 또는 냉각기, 팬, 서큘레이터, 조절 장치, 압력 센서 등(대량 시스템에서 실행될 수 있음)을 생략하는 것으로 이해하여야 한다. 분리기 단위에 대한 다수의 구조가 존재하며, 나타낸 구조는 제한적인 것으로 의도되지 않음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 분리기 장치는 유입구를 통해 유입되는 유체는 복합막에 평행하게 유입되도록 구성될 수 있다. 추가로, 캐리어 가스는 투과물 유체의 제거를 촉진하는 수단으로서 복합막 반대편 유입구의 측면 상의 분리기 장치로 주입될 수 있다. 이러한 구조에서, 캐리어 가스 및 유입되는 천연 가스는 동축류 (동일 방향) 또는 역류 (반대 방향) 경로로 분리기 장치를 통해 유동할 수 있다.
천연 가스로부터 중질 탄화수소를 제거하기 위한 방법의 구현예는 도 2를 추가로 참조하여 하기에 기재될 것이다. 일부 구현예에서, 중질 탄화수소, 예컨대 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 가스 스트림 예컨대 메탄 및 초기 부피 분율의 중질 탄화수소를 함유하는 천연 가스 스트림을 제거하기 위한 방법은 유입구(130), 잔류물 유출구(160), 투과물 유출구(140) 및 본 개시내용의 임의의 구현예에 따른 적어도 하나의 복합막(1)을 포함하는 분리기 장치(110) 내로 공급 압력으로 천연 가스 스트림을 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 복합막(1)은 우선적으로 적어도 하나의 복합막(1)을 통과하지 않고 유입구(130)로부터 투과물 유출구(140)로의 유체의 흐름을 방지하고, 적어도 하나의 복합막(1)을 통과하지 않고 유입구(130)로부터 잔류물 유출구(160)로 유체의 흐름이 진행될 수 있도록 반응기 장치(110) 내에 구성될 수 있다. 상기 방법은 (1) 감소된 부피 분율의 중질 탄화수소, 초기 부피 분율보다 낮은 감소된 부피 분율을 갖는 잔류물 유출구(160)로부터의 잔류물; 또는 (2) 증가된 부피 분율의 중질 탄화수소, 초기 부피 분율보다 높은 증가된 부피 분율을 갖는 투과물 유출물(140)로부터의 투과물 중 하나 이상을 수집하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 천연 가스 공급원(120)에 대한 공급 압력을 확립하는 단계를 포함할 수 있다. 적절한 공급 압력의 예는 1 bar 내지 10 bar를 포함할 수 있다. 상기 방법은 분리기 장치(110)의 분리 온도를 확립하는 단계를 포함할 수 있다. 천연 가스로부터 중질 탄화수소를 분리하기 위한 적절한 분리 온도는 20℃ 내지 100℃를 포함할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 상기 기재된 본 개시내용의 하나 이상의 추가적인 특징을 예시한다. 이러한 실시예는 본 개시내용 또는 첨부된 청구항의 범위를 임의의 방식으로 제한하는 것으로 의도되지 않음을 이해하여야 한다.
하기 실시예에서, 본 출원의 구현예에 따른 복합막은, 닥터 블레이드에 의한 도포와 같은 통상적인 캐스팅 기술을 사용하여 미세다공성 중합체 지지체 상에 중합체 재료를 함유하는 분리층 용액을 캐스팅하고, 이후 분리층 용액을 건조하여 잔류 용매를 제거하여 제조되었다. 도 4-8, 19, 및 20에서의 구조에 따른 중합체 재료의 제조는 실시예 1-7 및 11-20에 기재되어 있다. 비교를 위한 근거로써, 폴리(디메틸실록산) (PDMS) 및 폴리(옥틸메틸실록산) (POMS)의 종래의 복합막을 비교 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조하였다. 실시예 2의 복합막의 막 수송 특성은 실시예 9에 제공되며; 실시예 6의 복합막의 특성은 실시예 10에 제공되며; 실시예 11-20의 선택된 복합막의 특성은 실시예 21에 제공된다.
실시예 1
복합막(1)의 제조
복합막(1)은 미세다공성 중합체 지지체 상에 도 4의 중합체 재료를 포함한다. 도 4의 중합체 재료는 가교제를 우선 제조하고, 이후 가교제를 개질된 PDMS 예비중합체 특히 메틸옥틸비닐 삼원중합체와 반응시켜 분리 용액을 형성시킴으로써 제조된다. 분리 용액은 이후 미세다공성 중합체 지지체 상에 캐스팅되고 경화된다.
가교제를 제조하기 위해, 테트라키스(디메틸실록실) 실란 또는 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산과 같은 실란을 격렬한 기계적 교반 하에 T-구조화된 중합체와 함께 유기 용매 예컨대 클로로포름 또는 헥산에 용해시킨다. T-구조화된 중합체는 첨자 y가 1 내지 850, 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 정수인 하기 화학식 (E1)을 가진다:
1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 백금 착물과 같은 촉매를 질소 가스 보호 하에 혼합된 용액에 첨가한다. 반응은 기계적 교반 하에 약 2시간 동안 25℃에서, 이후 추가의 2 시간 동안 40℃에서 유지되어 하기 화학식 (E2)를 갖는 담황색의 투명한 가교제를 생성한다:
가교제는 이후 예비중합체와 반응하여 분리층을 형성한다. 특정 예비중합체는 10,000 달톤 내지 12,000 달톤의 분자량을 가지며, 말단 단량체 이외의 단량체의 총수에 기초하여 3% 내지 5%의 비닐메틸실록산 단량체를 함유하는 메틸-말단화된 비닐메틸실록산-옥틸메틸실록산-디메틸실록산 삼원중합체이다. 따라서, 예비중합체는 R1이 옥틸이고; p가 0.35 내지 0.40이고, m이 0.03 내지 0.05이고, d + p + m = 1인 하기 화학식 (E3)를 가진다:
분리층을 형성하기 위해, 가교제 및 예비중합체를 기계적 교반 하에 클로로포름 또는 헥산과 같은 유기 용매에 용해시켜 균일한 용액을 형성한다. 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 백금 착물과 같은 촉매를 용액에 서서히 첨가하고, 이후 25℃에서 5분 내지 30분 동안 교반한다. 수득된 용액은 이후 탈기되고 코팅을 위해 제조된다.
복합막은 25℃에서 폴리아크릴로니트릴 (150k의 분획 분자량 (MWCO)), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (MWCO 75k 내지 250k) 또는 폴리에테르 술폰 (MWCO 10k 내지 20k)과 같은 미세다공성 중합체 지지체 상에 분리층 용액을 캐스팅함으로써 제작된다. 생성된 복합막을 밤새 25℃에서 건조하여 용매를 제거한다. 이후 24 시간 내지 72 시간 동안 50℃ 내지 100℃, 특히 약 48시간 동안 60℃ 내지 75℃에서의 오븐에서 복합막을 가교결합시킨다.
실시예 2
복합막(2)의 제조
복합막(2)는 미세다공성 중합체 지지체 상에 R1이 옥틸인 도 5의 중합체 재료를 포함한다. 화학식 (E1)의 비닐 T-구조화된 중합체를 화학식 (E4)에 따른 메틸하이드로실록산-디메틸실록산 공중합체 (식 중, k는 0.01 내지 0.55이고, 10 cP 내지 8,000 cP의 점도를 가짐)와 반응시켜 가교제를 형성하는 것을 제외하고, 실시예 1에서 복합막(1)에 대해 기재된 것과 동일한 방법에 의해 R1이 옥틸인 도 5의 중합체 재료를 제조한다:
비닐 T-구조화된 중합체와 메틸하이드로실록산-디메틸실록산 공중합체와의 반응 혼합물에서, 비닐 T-구조화된 중합체의 비닐기는 메틸하이드로실록산 단량체의 수소 원자를 대체하여 Si-C-C-Si 연결을 형성한다. 가교제가 비닐메틸실록산-옥틸메틸실록산-디메틸실록산 삼원중합체와 추가로 중합될 수 있도록, 비닐 T-구조화된 중합체는 비닐 T-구조화된 중합체와 메틸하이드로실록산-디메틸실록산 공중합체의 전체 미만의 메틸하이드로실록산 단량체의 반응을 일으키는 양으로 메틸하이드로실록산-디메틸실록산 공중합체를 갖는 초기 반응 혼합물에 첨가된다. 이에 따라, 복합막(2)를 제조하기 위한 가교제는 n이 화학식 (E4)의 메틸하이드로실록산-디메틸실록산 공중합체와 동일하고, b는 화학식 (E4)의 공중합체의 k에서 q를 뺀 것과 동일한 하기 화학식 (E5)를 가진다.
가교 결합제를 이후 실시예 1에 상기 기재된 바와 같이 예비중합체 비닐메틸실록산-옥틸메틸실록산-디메틸실록산 삼원공중합체와 반응시켜 분리층 용액을 형성한다. 분리층 용액을 이후 미세다공성 중합체 지지체 상에 캐스팅하고, 건조하고, 가교결합시킨다. 복합막(2)(도 5, R1 = 옥틸임)의 중합체 재료를 야기하는 최종 반응에서, 예비중합체의 비닐기는 가교제의 메틸하이드로실록산 단량체의 잔류 수소 원자와 반응하여 추가의 Si-C-C-Si 연결을 형성한다.
상기 과정에 따라 제조된 복합막과 관련한 특성 및 비교 데이터는 실시예 9에 제공된다.
실시예 3
복합막(3)의 제조
복합막(3)은 미세다공성 중합체 지지체 상에 도 6의 중합체 재료를 포함하고, 여기서 특히 R7이 메틸이고, 기-OR2가 메톡시이고, 규소 원자에 직접적으로 결합된 기 R2가 에틸이다. 복합막(3)의 중합체 재료는 화학식 (E3)에 따른 예비중합체를 우선 개질하여 Si-C-C-Si 단위를 포함하는 부가적인 작용기를 혼입하고, 이후 가교제로 개질된 예비중합체를 부가 경화시켜 제조된다.
예비중합체를 개질하기 위해, 화학식 (E3)에 따른 중합체 (여기서, p는 0.35 내지 0.40이고, m은 0.03 내지 0.05임)를 강하게 기계적으로 교반하면서 유기 용매, 예컨대 클로로포름 또는 헥산에 용해시킨다. 용해된 예비중합체 용액에, 트리에틸실란과 같은 트리알킬실란, 트리메톡시실란과 같은 트리알콕시실란, 또는 트리알킬실란과 트리알콕시실란의 조합이 비닐기를 갖는 예비중합체의 전체 미만의 단량체와 실란의 반응을 일으키는 몰량으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 예비중합체가 예비중합체 중의 단량체의 총수에 기초하여 3% 내지 5%의 비닐 단량체를 포함하는 경우, 실란은 개질 이후 1% 내지 99%의 비닐 단량체가 미반응되게 하는 양으로 첨가될 수 있다.
1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 백금 착물과 같은 촉매를 질소 가스 보호 하에 혼합된 용액에 첨가된다. 반응은 강한 기계적 교반 하에 약 2시간 동안 25℃에서, 이후 추가의 2 시간 동안 40℃에서 유지되어 하기 화학식 (E6)를 갖는 개질된 예비중합체를 생성하고, 하기 식 중 w 및 x는 0 이상이고, 단, w + x는 0 초과이고; w + a + x는 화학식 (E3)에 따른 중합체의 m과 동일하고; d 및 p는 화학식 (E3)에 따른 중합체에서 상응하는 값과 동일한 값이다:
분리 용액은 이후 격렬한 기계적 교반 하에 클로로포름 또는 헥산과 같은 유기 용매에 개질된 예비중합체와 용해시키고, 하기 화학식 (E7)에 따른 가교제를 첨가하여 제조되고, 하기 식 중 R7이 메틸이고, 첨자 n은 0.01 내지 0.99이고, 첨자 b는 0.01 내지 0.55 또는 0.01 내지 0.10 또는 0.01 내지 0.05이다:
용액에서의 가교제의 이용가능한 메틸하이드로실록산 단량체 단위 (첨자 b)의 수가 용액 중의 예비중합체의 미반응된 메틸비닐실록산 단량체 단위 (화학식 (E6)에서 첨자 a)의 수와 동일하게 하는 적절한 몰량으로 가교제가 첨가될 수 있다. 가교제는 25 cP 내지 8,000 cP 범위의 점도를 가질 수 있다. 용해된 예비중합체 및 용해된 가교제를 함유하는 용액은 25℃에서 약 5분 내지 30분 동안 교반되고, 이후 코팅을 제조하기 위해 탈기된다. 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 백금 착물과 같은 촉매를 용액에 서서히 첨가되고, 이후 25℃에서 5 분 내지 30 분 동안 교반한다. 수득된 분리층 용액을 이후 탈기시키고 코팅을 위해 제조한다.
분리층 용액을 실시예 1에 기재된 바와 같이 미세다공성 중합체 지지체 상에 캐스팅하고, 건조하고, 가교결합시킨다. 복합막(3)의 중합체 재료를 야기하는 최종 반응에서, 예비중합체의 비닐기는 가교제의 메틸하이드로실록산 단량체의 수소 원자와 반응하여 개질된 예비중합체를 형성하기 위한 작용기를 추가하여 형성된 것 이외에 Si-C-C-Si 연결을 형성한다.
실시예 4
복합막(4)의 제조
복합막(4)는 미세다공성 중합체 지지체 상에 도 6의 중합체 재료를 포함하고, 여기서 특히 R7이 옥틸이고, 기-OR2가 메톡시이고, 규소 원자에 직접적으로 결합된 기 R2가 에틸이다. 중합체 재료와 복합막(4)는, 가교제가 R7이 옥틸이고, 첨자 n이 0.01 내지 0.99이고, 첨자 b는 0.15 내지 0.50, 또는 0.20 내지 0.40, 또는 0.25 내지 0.30인 화학식 (E7)에 따른 메틸하이드로실록산-옥틸메틸실록산 공중합체인 것을 제외하고, 실시에 3에 기재된 복합막(3)의 것과 동일한 방식으로 제조된다. 가교제는 30 cP 내지 60 cP의 점도를 가질 수 있다.
실시예 5
복합막(5)의 제조
복합막(5)은 미세다공성 중합체 지지체 상에 도 6의 중합체 재료를 포함하고, 여기서 특히 R7이 페닐이고, 기-OR2가 메톡시이고, 규소 원자에 직접적으로 결합된 기 R2가 에틸이다. 중합체 재료와 복합막(5)는, 가교제가 R7이 페닐이고, 첨자 n이 0.01 내지 0.99이고, 첨자 b는 0.30 내지 0.60 또는 0.40 내지 0.55 또는 0.45 내지 0.50인 화학식 (E7)에 따른 메틸하이드로실록산-메틸페닐실록산 공중합체인 것을 제외하고 실시예 3에 기재된 복합막(3)의 것과 동일한 방식으로 제조된다. 가교제는 75 cP 내지 110 cP의 점도를 가질 수 있다.
실시예 6
복합막(6)의 제조
복합막(6)은 미세다공성 중합체 지지체 상에 도 7의 중합체 재료를 포함한다. 복합막(6)의 중합체 재료는 우선 화학식 (E3)에 따른 예비중합체를 개질하여 가수분해성 기를 갖는 Si-C-C-Si 단위를 포함하는 추가적인 작용기를 혼입하고, 이후 추가적인 가교제를 첨가하지 않고 개질된 예비중합체를 가수분해하고 가교결합함으로써 제조된다.
예비중합체를 개질하기 위해, 화학식 (E3)에 따른 중합체 (식 중, p는 0.35 내지 0.40이고, m은 0.03 내지 0.05임)를 강하게 기계적으로 교반하면서 유기 용매, 예컨대 클로로포름 또는 헥산에 용해시킨다. 용해된 예비중합체 용액에, 트리메톡시실란과 트리알콕시실란, 및 선택적으로 트리알콕시실란 이외에 트리에틸실란과 같은 트리알킬실란은 비닐기를 갖는 예비중합체의 모든 단량체와 실란의 반응을 일으키는 몰량으로 첨가될 수 있다. 따라서, 개질된 예비중합체는 미반응된 비닐기를 나타내는 첨자 a가 0인 것을 제외하고 실시예 3에서와 같은 화학식 (E6)를 가질 수 있다.
개질된 예비중합체를 이후 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL)와 같은 적절한 촉매의 존재 하에 물과, 예를 들어, 또는 실라놀 화합물과 반응하여 모든 전환된 메톡시 기에 대한 메탄올의 하나의 분자를 방출하는 하이드록실기로 규소-결합된 메톡시기를 대체한다. 반응의 결과는 하기 화학식 (E8)을 갖는 중합체를 함유하는 분리층 용액이다:
분리층 용액을 실시예 1에 기재된 바와 같이 미세다공성 중합체 지지체 상에 캐스팅되고, 건조되고, 가교결합된다. 가교결합 이후, 화학식 (E8)의 화합물의 2개의 분자 각각으로부터의 하이드록시기는 물의 방출된 하나의 분자와 반응하여 분자간 가교결합을 형성하고, 이 중 하나는 하기 화학식 (E9)로 예시된다:
중합체 화합물이 완전하게 가교결합되는 경우, 화학식 (E9)의 구조 내에 잔존하는 모든 하이드록실기는 다른 중합체 분자의 하이드록실기와 반응될 것이다.
상기 과정에 따라 제조된 복합막과 관련된 특성 및 데이터는 실시예 10에 제공되어 있다.
실시예 7
복합막(7)의 제조
복합막(7)은 미세다공성 중합체 지지체 상에 도 8의 중합체 재료를 포함한다. 복합막(7)의 중합체 재료는 m이 0.01 내지 0.55이고 x가 m 미만인 화학식 (E10)을 갖는 공중합체를 유기 용매에 우선 용해시킴으로써 제조된다. 화학식 (E10)을 갖는 공중합체는 본 명세서의 실시예 2의 화학식 (E5)의 가교제와 동일한 방식으로 제조된다:
공중합체 용액을 화학식 CH2=CH(CH2)zSi(OR)3 (식 중, z는 0 내지 10의 정수이고, R은 알킬 예컨대 메틸 또는 에틸임)의 충분한 몰량의 ω-알케닐트리알콕시실란과 혼합하여 화학식 (E10)에서 첨자 "m-x"로 표시되는 메틸하이드로실록산 단량체의 나머지 미반응된 수소 원자와 반응된다. 도 8의 중합체 재료를 형성하기 위해, ω-알케닐트리알콕시실란은 알릴트리알콕시실란 예컨대, 예를 들어, 화학식 =CH2CH(CH2)Si(OCH3)3를 갖는 알릴트리메톡시실란이다. 대안적으로, 더 짧은 ω-알케닐기 예컨대 비닐 (z는 0임) 또는 더 긴 알케닐기(z는 2 내지 10의 정수임)을 갖는 실란. 일반적으로, ω-알케닐트리알콕시실란의 ω-알케닐기의 길이는 복합막(7)의 중합체 재료에 존재하는 가교결합 단량체의 길이를 결정한다. 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 백금 착물과 같은 촉매는 용액에 서서히 첨가되고, 이후 25℃에서 5 분 내지 30 분 동안 교반한다.
화학식 (E10)을 갖는 가교제 및 알릴트리메톡시실란의 반응 생성물에서, 공중합체의 메틸하이드로실록산 단량체의 수소 원자는 트리메톡시실릴-말단기 -(CH2)3Si(OCH3)3로 대체된다. 분리층 용액은 아세트산과 같은 온건한 촉매를 사용하여 반응 생성물을 가수분해하여 가교결합성 화합물을 형성하여 제조된다. 가수분해에 의해, 초기 반응 생성물의 트리메톡시실릴-말단화된 기는 가교결합성 화합물에서 트리하이드록시실릴-말단화된 기 -(CH2)3Si(OH)3로 전환된다.
가교결합성 화합물을 함유하는 분리층 용액은 실시예 1에 기재된 바와 같이 미세다공성 중합체 지지체 상에 캐스팅되고, 건조되고, 가교결합된다. 가교결합 과정에서, 가교결합성 화합물의 2개의 분자 각각으로부터의 트리하이드록시실릴-말단화된 기 -(CH2)3Si(OH)3의 하이드록실기는 물의 배출된 하나의 분자와 반응하여 분자간 가교결합을 형성한다.
비교 실시예 8
PDMS 및 POMS 복합막의 제조
비교를 위한 근거로서, 폴리(디메틸실록산) (PDMS) 및 폴리(옥틸메틸실록산) (POMS)의 통상적인 복합막을 상업적 공급처로부터의 중합체를 사용하여 제조하였다. PDMS 중합체를 비닐 말단화된 디메틸실록산 올리고머 (Momentive Performance Materials로부터의 RTV615A) 및 RTV615B 가교제의 2-부품 키트로부터 제조하였다. POMS 중합체를 Gelest 및 RTV615B 가교제로부터 이용가능한 비닐메틸실록산-옥틸메틸실록산 올리고머로부터 제조하였다. 유기 용매 예컨대 클로로포름 또는 헥산 중에 중합체를 용해하고, 미세다공성 중합체 지지체 상에 분리층 용액을 캐스팅하고, 25℃에서 밤새 건조하여 용매를 제거하여 PDMS의 및 POMS의 분리층 용액을 제조하였다.
실시예 9
복합막(2)의 특성
도 5의 중합체 재료를 갖는 지지된 막(복합막(2))은 지지체로서 폴리아크릴로니트릴 및 부직포 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 사용하여 본 개시내용의 실시예 2의 과정에 따라 제조되었다. 지지된 필름은 0.5㎛ 내지 50㎛의 균일한 분리층 두께, 30㎛ 내지 60㎛의 균일한 미세다공성 지지층 두께, 및 100㎛ 내지 250㎛의 부직포 구조 지지체층 두께를 가졌다. 다양한 압력 및 온도에서 프로판 (C3H8) 및 부탄 (C4H10)에 대한 지지된 막의 투과도를 결정하고, 프로판 대 메탄 (CH4)의 이상적 선택도 및 부탄 대 메탄의 이상적 선택도의 비를 결정하여 지지된 막을 특성화하였다.
성분이 상이한 속도로 막을 투과하기 때문에 중합체 재료가 가스 또는 증기 혼합물의 성분을 분리하는 것으로 이해하여야 한다. 가스에 대한 중합체막 재료의 투과도 (P)[단위 Barrer, 여기서 1 Barrer = 10-10 (cm3 STP·cm)/(cm2·s·cmHg)]는 가스가 표준 구동력 (1cmHg의 압력차) 하에 막의 표준 두께 [1 cm]를 통해 이동하는 속도이다. 2개의 가스를 분리하기 위한 막의 능력의 측정값은 가스 투과도의 비, P1/P2로서 정의되는 선택도 (α)이다. 선택도는 또한 하기와 같이 표시될 수 있다:
α = D1/D2·k1/k2
식 중, D는 가스 이동도의 측정값인 막에서의 가스의 확산 계수 (단위 cm2/s)이고, k는 인접한 가스에서의 압력에 대한 막 재료에서의 가스의 농도를 연결하는 헨리의 법칙의 흡수 계수(단위 cm3 STP/cm3·cmHg)이다.
중합체 재료의 이상적 선택도는 순수 가스 또는 증기 샘플로의 투과도를 측정하고, 이후 비를 계산함으로써 확립된다. 실제 분리 공정에서 얻은 실제 선택도는 가스 혼합물로 투과도 측정을 수행하여 확립된다. 더 높은 선택도가 더 높은 정제된 생성물을 야기하고, 더 높은 투과도는 주어진 양의 가스를 처리하기 위해 필요한 막의 크기를 감소시키기 때문에 높은 투과도 및 높은 선택도 모두가 바람직하다.
종래의 PDMS 막에서 C3H8 투과도 및 C4H10 투과도에 대한 공급 압력의 효과를 결정하기 위해, 종래의 POMS 막, 및 복합막(2)을 종래 설계된 일정 부피 가스 투과 셀을 사용하여 시험하였다. 막은 셀에 배치되고, 이로써 이는 셀의 2개의 절반: 즉 업스트림 및 다운스트림 사이에 배리어를 형성한다. 업스트림 및 다운스트림 둘 모두는 비워지고 막을 탈기시킨다. 이후, 업스트림은 원하는 압력에서 원하는 가스로 가압된다. 가스의 투과도는 시간에 따른 다운스트림 압력에서의 증가를 측정하고, 하기 식 1을 사용하여 계산된다:
상기 식 1에서, P는 투과율이고, v는 다운스트림 챔버의 부피이고, l은 막 두께이고, R은 이상 기체 상수이고, T는 절대 온도이고, SA는 막의 표면적이고, p는 업스트림 압력이다. 관심대상의 각각의 가스를 사용하여 이러한 투과 시험을 수행하여 이상적 선택도가 계산된다.
특정 압력 및 온도에서의 종래의 PDMS 막, 종래의 POMS 막, 및 복합막(2)에서의 이상적 선택도 C3H8/CH4 및 C4H10/CH4를 결정하기 위해, 투과도의 비는 동일한 압력 및 온도에서 주어진 가스 쌍(C3H8/CH4 또는 C4H10/CH4)에 대해 계산되었다.
복합막(2), PDMS, 및 POMS의 C3H8 투과도에 대한 공급 압력의 효과는 2.0 bar 내지 7.0 bar의 공급 압력 범위에 걸쳐 25℃에서 측정되었다. 데이터는 도 9에 요약되어 있다. C3H8 투과도는 일반적으로 공급 압력이 증가함에 따라 증가하였다. 모든 공급 압력에서, 복합막(2)은 PDMS 막 및 POMS 막 둘 모두보다 C3H8에 대해 보다 투과성이었다. 예를 들어, 2.0 bar 공급 압력에서, 복합r막(2)은 PDMS 및 POMS 둘 모두 각각에 대한 약 2,800 및 2,900 Barrer과 비교하여, 약 5,584 Barrer의 C3H8 투과도를 가졌다. 7.0 bar의 공급 압력에서, 복합막(2)은 POMS에 대한 약 5,700 Barrer 및 PDMS에 대한 4,700 Barrer와 비교하여 약 19,400 Barrer의 C3H8 투과도를 가졌다.
복합막(2), PDMS, 및 POMS의 C3H8/CH4 이상적 선택도에 대한 공급 압력의 효과는 2.0 bar 내지 7.0 bar의 공급 압력 범위에 걸쳐 25℃에서 측정되었다. 데이터는 도 10에 요약되어 있다. 시험되는 모든 공급 압력에서, 복합막(2)은 PDMS 막 및 POMS 막 둘 모두보다 더 높은 C3H8/CH4 이상적 선택도를 가진다. 모든 막의 C3H8/CH4 이상적 선택도는 공급 압력이 증가함에 따라 증가하였고, 그 증가는 복합막(2)에서 가장 현저하였다. 예를 들어, 2.0 bar의 공급 압력에서, 복합막(2)은 약 9.4의 C3H8/CH4 이상적 선택도를 가졌고, 이는 7.0 bar에서 약 25로 약 171%까지 증가하였다. 비교하면, POMS에 상응하는 증가는 약 117% (2.0 bar에서 8.0 및 7.0 bar에서 17.4)이었고, PDMS에 상응하는 증가는 약 95% (2.0 bar에서 6.4 및 7.0 bar에서 12.4)이었다.
복합막(2), PDMS, 및 POMS의 C4H10 투과도에 대한 공급 압력의 효과는 7 psi 내지 30 psi의 공급 압력 범위에 걸쳐 25℃에서 측정되었다. 데이터는 도 11에 요약되어 있다. C4H10 투과도는 일반적으로 C3H8에 대해 관찰된 경향과 유사하게 공급 압력이 증가함에 따라 증가하였다. 모든 공급 압력에서, 복합막(2)은 PDMS 막 및 POMS 막 둘 모두에 대한 것보다 C4H10에 대해 보다 투과성이다.
복합막(2), PDMS, 및 POMS에서의 C4H10/CH4 이상적 선택도에 대한 공급 압력의 효과는 7 psi 내지 30 psi의 공급 압력 범위에 걸쳐 25℃에서 측정되었다. 데이터는 표 1에 요약되어 있고, 도 12에 그래프화되어 있다. 시험되는 모든 공급 압력에서, 복합막(2)은 25℃에서 PDMS 막 및 POMS 막 둘 모두보다 더 높은 C4H10/CH4 이상적 선택도를 가졌다. 모든 막의 C4H10/CH4 이상적 선택도는 공급 압력이 증가함에 따라 증가하였고, 그 증가는 복합막(2)에서 가장 현저하였다. 예를 들어, 공급 압력 7 psi에서, 복합막(2)은 약 21.9의 C4H10/CH4 이상적 선택도를 가졌고, 이는 30 psi에서 약 97.3으로 약 344%까지 증가하였다. 비교하면, POMS에 상응하는 증가는 약 200% (7 psi에서 19.3 및 30 psi에서 57.9)이었고, PDMS에 상응하는 증가는 약 272% (7 psi에서 9.6 및 30 psi에서 35.6)이었다.
[표 1]
복합막(2), PDMS, 및 POMS의 C3H8/CH4 및 C4H10/CH4 분리 성능을 조사하였다. 도 13에서, 25℃의 온도 및 50 psi 및 100 psi의 공급 압력에서 측정된 C3H8 투과도 대 C3H8/CH4 이상적 선택도는 PDMS, POMS 및 복합막(2)에 대해 플롯팅된다. 50 psi 및 100 psi 둘 모두에서, 복합막(2)는 PDMS 및 POMS보다 C3H8에 대해 보다 투과성이었고, 복합막(2)는 PDMS 및 POMS보다 CH4에 비해 C3H8에 보다 선택적이었다.
도 14에서, 25℃의 온도 및 1 bar 및 2 bar의 공급 압력에서 측정된 C4H10 투과도 대 C4H10/CH4 이상적 선택도는 PDMS, POMS 및 복합막(2)에 대해 플롯팅된다. 1 bar 및 2 bar 모두에서, 복합막(2)은 PDMS 및 POMS보다 C4H10에 대해 보다 투과성이고, 복합막(2)은 PDMS 및 POMS보다 CH4에 비해 C4H10에 보다 선택적이었다.
천연 가스 공급원 (질소, 메탄, 수소 및 이산화탄소)에서 전형적으로 발견되는 4개의 가스에 대한 C3H8의 25℃에서 이상적 선택도에 대한 공급 압력의 효과를, 본 개시내용의 실시예 9에 기재된 이상적 선택도 측정 기술을 사용하여 2.0 bar 내지 7.0 bar의 공급 압력에 걸쳐 복합막(2)에 대해 평가하였고, 여기서 메탄을 적용가능한 실험에 대해 질소, 수소, 또는 이산화탄소로 대체하였다. 이러한 실험에 대한 데이터는 도 18에 나타나 있다. 25℃에서 평가되는 공급 압력의 전체 범위에 걸쳐, 복합막(2)은 4개의 시험 가스 각각에 관한 C3H8에 대한 강한 이상적 선택도를 일정하게 나타내었다. 압력을 사용한 이상적 선택도의 증가되는 비율은 C3H8 및 다른 가스의 응축성 또는 임계 부피 사이의 차이에 좌우되는 것으로 관측된다. 6.9 bar의 공급 압력에서, 복합막(2)은 CO2보다 C3H8에 대해 대략 3.6배 더 투과성이었고, H2보다 C3H8에 대해 대략 13.9배 더 투과성이었고, CH4보다 C3H8에 대해 대략 16.4배 더 투과성이었고, N2보다 C3H8에 대해 대략 47.2배 더 투과성이었다.
실시예 10
복합막(6)의 특성
도 7의 중합체 재료를 갖는 지지된 막(복합막 6)을 본 개시내용의 실시예 6의 과정에 따라 제조하였다. 지지된 막을 특성화하여 가교결합 이전 및 이후의 이의 FTIR 스펙트럼, C3H8 투과도에 대한 공급 압력의 효과, C3H8/CH4 이상적 선택도에 대한 운행 온도의 효과, 및 공급 압력의 함수로서 다양한 가스에 대한 C3H8의 선택도를 평가하였다.
푸리에-변환 적외선 (FTIR) 스펙트럼은 가교결합 이전 및 이후에 복합막(6)의 중합체 재료의 샘플로부터 수집되었다. 도 15에서, 4시간 동안 가교결합된 재료의 FTIR 스펙트럼 (B)는 가교결합 이전의 중합체 재료의 FTIR 스펙트럼 (A)과 중첩된다. 가교결합된 재료는 Si-H 신축에 기여하는 2147 cm-1에서의 피크, 및 Si-H 굽힘 진동에 기여하는 905 cm-1에서의 피크가 결여되는 것으로 밝혀졌고, 이에 따라 가교제 (실란 Si-H)는 PDMS와 거의 완전히 반응하는 것을 나타내었다. FTIR 스펙트럼은 가교결합 공정 과정에서 실란기의 소모를 따르고, 이에 의해 가교결합 반응에서의 실란 농도의 효과를 나타내는 것으로 여겨진다. 이에 따라, 902 cm-1에서의 피크가 사라지는 경우, 가교결합 반응이 완료되는 것으로 추정될 수 있다.
복합막(6)의 C3H8 투과도에 대한 공급 압력의 효과는 실시예 9에 기재된 측정 과정에 따라 2.0 bar 내지 7.5 bar의 공급 압력 범위에 대해 4개의 온도 (25℃, 35℃, 52℃ 및 85℃)에서 측정되었다. 데이터는 도 16에 요약되어 있다. 증가된 온도는 C3H8과 같은 응축성 가스에서의 감소된 용해도 계수에 상응하고, 이는 저온에서 C3H8 투과도에서의 상당한 증가를 야기한다. 그러나, 메탄 및 질소와 같은 비응축성 가스의 경우, 온도를 감소시키는 것은 투과도를 감소시킨다. 따라서, 막 C3H8/CH4 선택도는 공급 온도의 감소로 급격하게 증가된다. 마찬가지로, PDMS 대조군 막의 C3H8 투과도를 동일한 조건 (2.0 bar 내지 7.5 bar의 공급 압력 범위에 걸친 (온도: 25℃, 35℃, 52℃ 및 85℃))에서 시험하였다. 상이한 공급 온도에서의 적용된 C3H8 공급 압력의 증가로의 C3H8 상대적 투과도 (P p /P 2bar )의 변화는 복합막(6) 및 PDMS 대조군 둘 모두에 대해 연구되었다. 결과들은 복합막(6)이 PDMS 대조군보다 팽윤에 대해 더 높은 저항성을 가지는 것을 나타내었다.
100 파운드/평방 인치 (6.89 bar)의 일정한 공급 압력에서 복합막(6)의 C3H8/CH4 이상적 선택도에 대한 작동 온도의 효과는 실시예 9에 기재된 측정 과정에 따라 4개의 온도 (25℃, 35℃, 52℃ 및 85℃)에서 C3H8/CH4 이상적 선택도를 측정함으로써 평가되었다. 데이터는 도 17에 나타나 있다. 복합막(6)의 C3H8/CH4 이상적 선택도가 25℃에서의 약 10.5로부터 85℃에서의 약 2.8까지 감소되는 것으로 밝혀졌다.
실시예 11
복합막(8)의 제조
복합막(8)은 미세다공성 중합체 지지체 상에 R1은 옥틸이고, R7이 수소인 도 19의 중합체 재료를 포함한다. R1이 옥틸이고, R7이 수소인 도 19의 중합체 재료는 R1이 옥틸이고; p가 0.35 내지 0.40이고, m이 0.03 내지 0.05이고, d + p + m = 1인 화학식 (E3) (실시예 1 참조)에 따른 예비중합체로부터 제조된다. 예비중합체는 유기 용매에 용해되고, R7이 수소이고, n이 0.5이고, b가 0.5인 화학식 (E7) (실시예 3 참조)에 따른 가교제와 촉매의 존재 하에 반응된다. 생성된 중합체의 분리층 용액은 이후 실시예 1에서와 같이 미세다공성 중합체 지지체 상에 캐스팅되고, 건조되고, 가교결합된다.
예시적인 복합막(8)은 1400 달톤 내지 2400 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 가교제를 사용하여 상기 방법에 의해 제조된다. 예시적인 복합막(8)에 대한 특성화 데이터는 실시예 21에 제공되어 있다.
실시예 12
복합막(9)의 제조
복합막(9)는 미세다공성 중합체 지지체 상에 R1이 옥틸이고, R7이 메틸인 도 19의 중합체 재료를 포함한다. R1이 옥틸이고, R7이 메틸인 도 19의 중합체 재료는 R1이 옥틸이고; p가 0.35 내지 0.40이고, m이 0.03 내지 0.05이고, d + p + m = 1인 화학식 (E3) (실시예 1 참조)에 따른 예비중합체로부터 제조된다. 예비중합체는 유기 용매에 용해되고, R7이 메틸이고, n이 0.005 내지 0.55이고, b가 0.45 내지 0.995인 화학식 (E7) (실시예 3 참조)에 따른 가교제와 촉매의 존재 하에 반응된다. 생성된 중합체의 분리층 용액은 이후 실시예 1에서와 같이 미세다공성 중합체 지지체 상에 캐스팅되고, 건조되고, 가교결합된다.
예시적인 복합막(9)는 900 달톤 내지 65,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 가교제를 사용하여 상기 방법에 의해 제조된다. 예시적인 복합막(9)에 대한 특성화 데이터는 실시예 21에 제공되어 있다.
실시예 13
복합막(10)의 제조
복합막(10)은 미세다공성 중합체 지지체 상에 R1이 옥틸이고, R7이 옥틸인 도 19의 중합체 재료를 포함한다. R1이 옥틸이고, R7이 옥틸인 도 19의 중합체 재료는 R1이 옥틸이고; p가 0.35 내지 0.40이고, m이 0.03 내지 0.05이고, d + p + m = 1인 화학식 (E3) (실시예 1 참조)에 따른 예비중합체로부터 제조된다. 예비중합체는 유기 용매에 용해되고, R7이 옥틸이고, n이 0.25 내지 0.30이고, b가 0.70 내지 0.75인 화학식 (E7) (실시예 3 참조)에 따른 가교제와 촉매의 존재 하에 반응된다. 생성된 중합체의 분리층 용액은 이후 실시예 1에서와 같이 미세다공성 중합체 지지체 상에 캐스팅되고, 건조되고, 가교결합된다.
예시적인 복합막(10)은 280 달톤 내지 480 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 가교제를 사용하여 상기 방법에 의해 제조된다. 예시적인 복합막(8)에 대한 특성화 데이터는 실시예 21에 제공되어 있다.
실시예 14
복합막(11)의 제조
복합막(11)은 미세다공성 중합체 지지체 상에 R1이 옥틸이고, R7이 페닐인 도 19의 중합체 재료를 포함한다. R1이 옥틸이고, R7이 페닐인 도 19의 중합체 재료는 R1이 옥틸이고; p가 0.35 내지 0.40이고, m이 0.03 내지 0.05이고, d + p + m = 1인 화학식 (E3) (실시예 1 참조)에 따른 예비중합체로부터 제조된다. 예비중합체는 유기 용매에 용해되고, R7이 페닐이고, n이 0.45 내지 0.50이고, b가 0.50 내지 0.55인 화학식 (E7) (실시예 3 참조)에 따른 가교제와 촉매의 존재 하에 반응된다. 생성된 중합체의 분리층 용액은 이후 실시예 1에서와 같이 미세다공성 중합체 지지체 상에 캐스팅되고, 건조되고, 가교결합된다.
예시적인 복합막(11)은 160 달톤 내지 170 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 가교제를 사용하여 상기 방법에 의해 제조된다. 예시적인 복합막(11)에 대한 특성화 데이터는 실시예 21에 제공되어 있다.
실시예 15
복합막(12)의 제조
복합막(12)는 미세다공성 중합체 지지체 상에 도 20의 중합체 재료를 포함한다. 도 19의 중합체 재료는 R1이 페닐이고; p가 0.35 내지 0.40이고, m이 0.03 내지 0.05인, d + p + m = 1인 화학식 (E3) (실시예 1 참조)에 따른 예비중합체로부터 제조된다. 예비중합체는 유기 용매에 용해되고, y가 1 내지 850, 1 내지 500, 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 정수인 하기 화학식 (E11)에 따른 하이드라이드-말단화된 폴리메틸실록산 가교제와 촉매의 존재 하에 반응된다:
생성된 중합체의 분리층 용액은 이후 실시예 1에서와 같이 미세다공성 중합체 지지체 상에 캐스팅되고, 건조되고, 가교결합된다. 도 20의 중합체 재료에서, 가교결합은 일반적으로 폴리실록산 골격에 미리 부착되지 않은 가교제의 말단 상의 수소화물과 제2 중합체 골격 내의 비닐메틸실록산 단량체의 비닐기와의 반응을 통해 가교결합 부위 Z1에서 일어난다.
예시적인 복합막(12)는 2500 달톤 내지 3000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 예비중합체 및 400 달톤 내지 63,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 가교제를 사용한 상기 방법에 의해 제조된다. 화학식 (E11)에 따른 하이드라이드-말단화된 폴리메틸실록산 가교제의 화학식 (E3)에 따른 예비중합체의 반응은 실시예 14에서의 같이 화학식 (E7)에 따른 가교제와 화학식 (E3)에 따른 예비중합체의 반응보다 상당하게 더 빨랐다. 화학식 (E11)에 따른 하이드라이드-말단화된 폴리메틸실록산 가교제의 더 큰 반응성은 도 19의 중합체 재료보다 강인하고 더 큰 가교결합 밀도를 갖는 도 20의 중합체 재료를 야기하는 것으로 여겨진다 (실시예 14).
실시예 16
복합막(13)의 제조
복합막(13)은 미세다공성 중합체 지지체 상에 R1이 페닐이고, R7이 수소인 도 19의 중합체 재료를 포함한다. R1이 페닐이고, R7이 수소인 도 19의 중합체 재료는 R1이 페닐이고; p가 0.35 내지 0.40이고, m이 0.03 내지 0.05이고, d + p + m = 1인 화학식 (E3) (실시예 1 참조)에 따른 예비중합체로부터 제조된다. 예비중합체는 유기 용매에 용해되고, R7이 수소이고, n이 0.50이고, b가 0.50인 화학식 (E7) (실시예 3 참조)에 따른 가교제와 촉매의 존재 하에 반응된다. 생성된 중합체의 분리층 용액은 이후 실시예 1에서와 같이 미세다공성 중합체 지지체 상에 캐스팅되고, 건조되고, 가교결합된다.
예시적인 복합막(13)은 2500 달톤 내지 3000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 예비중합체 및 14,000 달톤 내지 24,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 가교제를 사용하여 상기 방법에 의해 제조된다. 예시적인 복합막(13)에 대한 특성화 데이터는 실시예 21에 제공되어 있다.
실시예 17
복합막(14)의 제조
복합막(14)는 미세다공성 중합체 지지체 상에 R1이 페닐이고, R7이 메틸인 도 19의 중합체 재료를 포함한다. R1이 페닐이고, R7이 메틸인 도 19의 중합체 재료는 R1이 페닐이고; p가 0.35 내지 0.40이고, m이 0.03 내지 0.05이고, d + p + m = 1인 화학식 (E3) (실시예 1 참조)에 따른 예비중합체로부터 제조된다. 예비중합체는 유기 용매에 용해되고, R7이 메틸이고, n이 0.005 내지 0.55이고, b가 0.45 내지 0.995인 화학식 (E7) (실시예 3 참조)에 따른 가교제와 촉매의 존재 하에 반응된다. 생성된 중합체의 분리층 용액은 이후 실시예 1에서와 같이 미세다공성 중합체 지지체 상에 캐스팅되고, 건조되고, 가교결합된다.
예시적인 복합막(14)는 2500 달톤 내지 3000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 예비중합체 및 900 달톤 내지 65,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 가교제를 사용하여 상기 방법에 의해 제조되었다.
실시예 18
복합막(15)의 제조
복합막(15)는 미세다공성 중합체 지지체 상에 R1이 페닐이고, R7이 옥틸인 도 19의 중합체 재료를 포함한다. R1이 페닐이고, R7이 옥틸인 도 19의 중합체 재료는 R1이 페닐이고; p가 0.35 내지 0.40이고, m이 0.03 내지 0.05이고, d + p + m = 1인 화학식 (E3) (실시예 1 참조)에 따른 예비중합체로부터 제조된다. 예비중합체는 유기 용매에 용해되고, R7이 옥틸이고, n이 0.25에서 0.30이고, b가 0.70 내지 0.75인 화학식 (E7) (실시예 3 참조)에 따른 가교제와 촉매의 존재 하에 반응된다. 생성된 중합체의 분리층 용액은 이후 실시예 1에서와 같이 미세다공성 중합체 지지체 상에 캐스팅되고, 건조되고, 가교결합된다.
예시적인 복합막(15)는 2500 달톤 내지 3000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 예비중합체 및 280 달톤 내지 480 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 가교제를 사용하여 상기 방법에 의해 제조되었다.
실시예 19
복합막(16)의 제조
복합막(16)는 미세다공성 중합체 지지체 상에 R1이 페닐이고, R7이 페닐인 도 19의 중합체 재료를 포함한다. R1이 페닐이고, R7이 페닐인 도 19의 중합체 재료는 R1이 페닐이고; p가 0.35 내지 0.40이고, m이 0.03 내지 0.05이고, d + p + m = 1인 화학식 (E3) (실시예 1 참조)에 따른 예비중합체로부터 제조된다. 예비중합체는 유기 용매에 용해되고, R7이 페닐이고, n이 0.45에서 0.50이고, b가 0.50 내지 0.55인 화학식 (E7) (실시예 3 참조)에 따른 가교제와 촉매의 존재 하에 반응된다. 생성된 중합체의 분리층 용액은 이후 실시예 1에서와 같이 미세다공성 중합체 지지체 상에 캐스팅되고, 건조되고, 가교결합된다.
예시적인 복합막(15)는 2500 달톤 내지 3000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 예비중합체 및 160 달톤 내지 170 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 가교제를 사용하여 상기 방법에 의해 제조되었다.
실시예 20
복합막(17)의 제조
복합막(17)는 미세다공성 중합체 지지체 상에 R1이 페닐인 도 5의 중합체 재료를 포함한다. R1이 페닐인 도 5의 중합체 재료는 분리층을 형성하기 위해 화학식 (E5)의 가교제가 2500 달톤 내지 3000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는, R1이 페닐이고, m이 0.03 내지 0.05이고, p가 0.35 내지 0.40인 화학식 (E3)에 따른 예비 중합체 비닐메틸실록산-페닐메틸실록산-디메틸실록산 삼원중합체와 반응하는 것을 제외하고 실시예 2에서의 복합막(2)에 대해 기재된 것과 동일한 방법으로 제조된다.
예시적인 복합막(17)은 2500 달톤 내지 3000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 예비중합체를 사용하여 상기 방법에 의해 제조되었다. 예시적인 복합막(17)에 대한 특성화 데이터는 실시예 21에 제공되어 있다.
실시예 21
복합막(8-11, 13 및 17)의 특성화
복합막(8-11, 13, 및 17) 및 비교 실시예 8의 PDMS 및 POMS의 C3H8 투과성 및 C3H8/CH4 이상적 선택도는 본 개시내용의 실시예 9에 기재된 측정 과정에 따라 50 psi (3.4 bar)의 공급 압력으로 25℃에서 측정되었다. 복합막 8-11, 13, 및 17의 C4H10 투과성 및 C4H10/CH4 이상적 선택도는 본 개시내용의 실시예 9에 기재된 측정 과정에 따라 1 bar (14.5 psi)의 공급 압력으로 25℃에서 측정되었다. 이 실험으로부터의 데이터는 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
복합막(10) 및 복합막(17), PDMS 및 POMS에서의 C3H8/CH4 이상적 선택도에 대한 공급 압력의 효과는 25℃에서 2.0 bar 내지 7.0 bar의 공급 압력 범위에 걸쳐 측정되었다. 데이터는 도 21에 요약되어 있다. 시험되는 모든 공급 압력에서, 개질된 막은 PDMS 막 및 POMS 막 모두의 것보다 더 큰 C3H8/CH4 이상적 선택도를 가졌다. 모든 막의 C3H8/CH4 이상적 선택도는 증가된 공급 압력과 함께 증가되었고, 그 증가는 복합막(10) 및 복합막(17)에 대해 가장 현저하였다. 예를 들어, 공급 압력 2.0 bar에서, 복합막(10)은 약 9.3의 C3H8/CH4 이상적 선택도를 가졌고, 이는 7.0 bar에서 약 32로 약 245%까지 증가되었고, 한편 복합막(17)은 약 9.3의 C3H8/CH4 이상적 선택도를 가졌고, 이는 7.0 bar에서 약 24로 약 127%까지 증가되었다. 비교하면, POMS에 상응하는 증가는 약 117% (2.0 bar에서 8.0 및 7.0 bar에서 17.4)이었고, PDMS에 상응하는 증가는 약 95% (2.0 bar에서 6.4 및 7.0 bar에서 12.4)이었다.
청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어남 없이 본원에 기재된 구현예에 대해 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 자명하다. 따라서, 본 명세서가 본원에 기재된 다양한 구현예의 수정 및 변형을 포함하고, 단, 이러한 수정 및 변형은 첨부된 청구항 및 이의 균등물 내에 있는 것으로 의도된다.
Claims (43)
- 메탄에 비해 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 중질 탄화수소에 대해 선택적으로 투과성인 중합체 재료를 포함하는 복합막으로서, 상기 중합체 재료는 하기 화학식 (I)에 따른 폴리실록산 골격을 갖는 제1 공중합체를 포함하는 복합막:
식 중:
각각의 A1은 디메틸실록실 단량체이고;
각각의 A2는 독립적으로 하기 화학식 (M1)을 갖는 치환된 메틸실록실 단량체로부터 선택되고:
각각의 A3는 독립적으로 하기 화학식 (M2)를 갖는 내부-네트워크 단량체로부터 선택되고:
각각의 Q는 독립적으로 -Si(R2)3, -Si(OR2)3, R3, R4, Z1, 또는 기 -(CH2)z-R5 (식 중, z는 1 내지 10의 정수임)로부터 선택되고;
각각의 R1은 독립적으로 C5-C10 알킬 또는 페닐로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-C20 알킬이고;
각각의 R3는 독립적으로 하기 화학식 (Q1)을 갖는 구조로부터 선택되고:
식 중, 각각의 R6는 R4 또는 R5이고, 적어도 하나의 R6는 R4이고;
각각의 R4는 독립적으로 화학식 (Q2) 또는 화학식 (Q3)을 갖는 구조로부터 선택되고:
식 중, 화학식 (Q2) 및 화학식 (Q3)에서의 각각의 y는 1 내지 850의 정수이고;
각각의 R5는 하기 화학식 (X1)을 갖는 가교결합기이고:
각각의 Z1은 폴리실록산 골격을 갖는 제2 공중합체에 대한 가교결합 부위이고;
첨자 d, p, 및 m은 폴리실록산 골격 내의 무작위적으로 배열된 단량체 A1, A2 및 A3의 몰 분율을 나타내고;
p는 0 내지 0.50이고;
p가 0인 경우, 적어도 하나의 단량체 A3는 -(CH2)z-R5이고;
m은 0.01 내지 0.20이고;
d + p + m ≤ 1이고; 그리고
각각의 M은 말단 실릴기이다. - 제1항에 있어서, 상기 p가 0.20 내지 0.50인 복합막.
- 제2항에 있어서, 상기 각각의 R1이 C5-C10 알킬인 복합막.
- 제2항에 있어서, 상기 각각의 R1이 옥틸인 복합막.
- 제2항에 있어서, 상기 각각의 R1이 페닐인 복합막.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체 재료에 대한 구조적 지지를 제공하는 다공성 지지체층 및 베이스 지지체를 더 포함하고, 상기 중합체 재료가 다공성 지지체층 상에 코팅되고, 상기 다공성 지지체층은 중합체 재료와 베이스 지지체 사이에 개재되는 복합막.
- 제6항에 있어서, 상기 베이스 지지체가 부직포 재료인 복합막.
- 제6항에 있어서, 상기 부직포 재료는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(알킬아미드), 또는 폴리(아릴 아미드)로부터 선택되는 복합막.
- 제6항에 있어서, 상기 다공성 지지체층은 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리카보네이트, 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 중합체 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르에테르 케톤, 또는 폴리에테르 술폰으로부터 선택된 미세다공성 물질인 복합막.
- 제1항에 있어서, 기 Q가 Z1이고, 제2 공중합체가 하기 화학식 (II)에 따른 폴리실록산 골격을 갖는 적어도 하나의 내부-네트워크 단량체 A3를 포함하는 복합막:
식 중:
각각의 G1은 독립적으로 하기 화학식 (G1)을 갖는 치환된 메틸실록실 단량체로부터 선택되고:
상기 R7은 수소, C1-C10 알킬 또는 C6-C10 아릴로부터 선택되고;
각각의 G2는 독립적으로 하기 화학식 (G2)를 갖는 내부-네트워크 단량체로부터 선택되고:
상기 R4는 하기 화학식 (Q2)를 갖는 구조로부터 선택되고:
상기 화학식 (Q2)에서의 각각의 y는 1 내지 50의 정수이고;
각각의 L은 하기 화학식 (G3)를 갖는 연결 단량체이고:
상기 Z2는 제1 공중합체 또는 추가의 공중합체에 대한 가교결합 부위이고;
제2 공중합체의 적어도 하나의 연결 단량체 L의 Z2는 제1 공중합체에 대한 가교결합 부위이고;
첨자 n, b, 및 q는 제2 공중합체의 무작위적으로 배열된 단량체의 몰 분율을 나타내고;
b는 0.01 내지 0.5이고;
q는 0 내지 0.05이고;
n + b + q ≤ 1이고; 그리고
각각의 M은 말단 실록실기이다. - 제10항에 있어서, 상기 p가 0.20 내지 0.50인 복합막.
- 제1항에 있어서, 상기 p가 0.20 내지 0.50이고;
각각의 R1이 옥틸이고; 그리고
각각의 Q가 R3인 복합막. - 제1항에 있어서, 상기 p가 0.20 내지 0.50이고;
각각의 R1이 옥틸 또는 페닐이고;
각각의 Q가 하기 화학식 (II)에 따른 폴리실록산 골격을 갖는 제2 공중합체에 대한 가교결합 부위 Z1인 복합막:
식 중:
각각의 G1은 디메틸실록실 단량체이고;
각각의 G2는 독립적으로 하기 화학식 (G2)를 갖는 내부-네트워크 단량체로부터 선택되고:
상기 R4는 하기 화학식 (Q2)를 갖는 구조로부터 선택되고:
상기 화학식 (Q2)에서의 각각의 y는 1 내지 850의 정수이고;
각각의 L은 하기 화학식 (G3)를 갖는 연결 단량체이고:
상기 Z2는 제1 공중합체의 가교결합 부위 Z1이고;
첨자 n, b, 및 q는 제2 공중합체의 무작위적으로 배열된 몰 분율을 나타내고;
b는 0.01 내지 0.5이고;
q는 0.001 내지 0.05이고;
n + b + q = 1이고; 그리고
각각의 M은 말단 실릴기이다. - 제1항에 있어서,
상기 p는 0.20 내지 0.50이고;
각각의 R1은 옥틸이고;
내부-네트워크 단량체 A3는,
Q가 -Si(R2)3인 화학식 (M2)에 따른 알킬실릴 단량체;
Q가 -Si(OR2)3인 화학식 (M2)에 따른 알콕시실릴 단량체; 및
Q가 하기 화학식 (II)에 따른 폴리실록산 골격을 갖는 제2 공중합체에 대한 가교결합 부위 Z1인 화학식 (M2)에 따른 가교결합 단량체; 및
이의 조합
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합막:
식 중:
각각의 G1이 독립적으로 하기 화학식 (G1)을 갖는 치환된 메틸실록실 단량체로부터 선택되고:
상기 R7은 C1-C10 알킬 또는 C6-C10 아릴로부터 선택되고; 그리고
각각의 L은 하기 화학식 (G3)를 갖는 연결 단량체이고:
상기 Z2는 제1 공중합체의 가교결합 부위 Z1이고;
첨자 n, b, 및 q는 제2 공중합체의 무작위적으로 배열된 단량체의 몰 분율을 나타내고;
b는 0.01 내지 0.5이고;
q는 0이고;
n + b + q = 1이고; 그리고
각각의 M은 말단 실릴기이다. - 제14항에 있어서, 상기 내부-네트워크 단량체 A3는 적어도 하나의 가교결합 단량체를 포함하는 복합막.
- 제15항에 있어서, 상기 각각의 R7은 메틸, 옥틸, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합막.
- 제15항에 있어서, 상기 각각의 R7이 메틸인 복합막.
- 제15항에 있어서, 상기 각각의 R7이 옥틸인 복합막.
- 제15항에 있어서, 상기 각각의 R7이 페닐인 복합막.
- 제14항에 있어서, 상기 내부-네트워크 단량체 A3가 적어도 하나의 알킬실릴 단량체, 적어도 하나의 알콕시실릴 단량체, 및 적어도 하나의 가교결합 단량체를 포함하는 복합막.
- 제1항에 있어서,
상기 p가 0.20 내지 0.50이고;
각각의 R1이 옥틸이고;
각각의 Q이 독립적으로 -Si(R2)3 또는 R5로부터 선택되는 복합막. - 제21항에 있어서, 상기 내부-네트워크 단량체 A3가,
Q가 -Si(R2)3인 화학식 (M2)에 따른 알킬실릴 단량체;
Q가 R5인 화학식 (M2)에 따른 가교결합 단량체; 및
이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합막. - 제22항에 있어서, 상기 각각의 R2가 메틸 또는 에틸인 복합막.
- 제21항에 있어서, 상기 내부-네트워크 단량체 A3가,
Q가 -Si(R2)3인 화학식 (M2)에 따른 적어도 하나의 알킬실릴 단량체; 및
Q가 R5인 화학식 (M2)에 따른 적어도 하나의 가교결합 단량체
를 포함하는 복합막. - 제1항에 있어서, 상기 내부-네트워크 단량체 A3가,
Q가 R3인 화학식 (M2)에 따른 단량체;
Q가 -(CH2)z-R5인 화학식 (M2)에 따른 가교결합 단량체; 및 이들의 조합
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합막. - 제25항에 있어서, 상기 p가 0인 복합막.
- 제25항에 있어서, 상기 내부-네트워크 단량체 A3가,
Q가 R3인 화학식 (M2)에 따른 적어도 하나의 단량체; 및
Q가 -(CH2)z-R5인 화학식 (M2)에 따른 적어도 하나의 가교결합 단량체
를 포함하는 복합막. - 제25항에 있어서, 상기 내부-네트워크 단량체 A3가,
Q가 R3인 화학식 (M2)에 따른 적어도 하나의 단량체; 및
Q가 -(CH2)z-R5 (식 중, z는 1임)인 화학식 (M2)에 따른 적어도 하나의 가교결합 단량체
를 포함하는 복합막. - 제1항에 있어서,
상기 p가 0.20 내지 0.50이고;
각각의 R1은 C5-C10 알킬, 옥틸, 또는 페닐이고;
각각의 Q는 하기 화학식 (II)에 따른 폴리실록산 골격을 갖는 제2 공중합체에 대한 가교결합 부위 Z1인 복합막:
식 중:
각각의 G1이 독립적으로 하기 화학식 (G1)을 갖는 치환된 메틸실록실 단량체로부터 선택되고:
상기 R7은 C1-C10 알킬 또는 C6-C10 아릴로부터 선택되고; 그리고
각각의 L은 하기 화학식 (G3)를 갖는 연결 단량체이고:
상기 Z2는 제1 공중합체의 가교결합 부위 Z1이고;
첨자 n, b, 및 q는 제2 공중합체의 무작위적으로 배열된 단량체의 몰 분율을 나타내고;
b는 0.005 내지 0.55이고;
n + b = 1이고; 그리고
각각의 M은 말단 실릴기이다. - 제29항에 있어서, 상기 각각의 R7은 수소인 복합막.
- 제29항에 있어서, 상기 각각의 R7은 메틸인 복합막.
- 제29항에 있어서,
상기 각각의 R7이 옥틸이고;
n이 0.25 내지 0.3인 복합막. - 제29항에 있어서, 상기 각각의 R7이 페닐이고;
n이 0.45 내지 0.50인 복합막. - 제1항에 있어서, 상기 p이 0.20 내지 0.50이고;
각각의 R1이 페닐이고;
각각의 Q는 기 R4인 복합막. - 천연 가스로부터 중질 탄화수소를 제거하기 위한 시스템으로서,
유입구, 잔류물 유출구, 및 투과물 유출구를 포함하는 분리기 장치;
상기 분리기 장치의 유입구와 유체 연통되는 천연 가스의 공급원;
우선적으로 적어도 하나의 복합막을 통과하지 않고 유입구로부터 투과물 유출구로의 유체의 흐름을 방지하고, 적어도 하나의 복합막을 통과하지 않고 유체의 흐름이 유입구로부터 잔류물 유출구로 진행되게 하도록 분리기 장치 내에 구성되는 제1항에 따른 적어도 하나의 복합막;
상기 분리기 장치의 잔류물 유출구와 유체 연통되는 잔류물 수집기;
상기 분리기 장치의 투과물 유출구와 유체 연통되는 투과물 수집기
를 포함하는 천연 가스로부터 중질 탄화수소를 제거하기 위한 시스템. - 제35항에 있어서, 상기 투과물 수집기는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 중질 탄화수소를 포함하는 투과물을 수집하는 시스템.
- 제35항에 있어서, 상기 p는 0.20 내지 0.50인 시스템.
- 제37항에 있어서, 상기 각각의 R1은 옥틸 또는 페닐인 시스템.
- 제35항에 있어서, 상기 복합막의 중합체 재료는 다공성 지지체층 상에 코팅되고, 상기 다공성 지지체층은 중합체 재료와 부직포 재료 사이에 개재되는 시스템.
- 제39항에 있어서, 상기 부직포 재료는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)이고, 상기 다공성 지지체층은 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 또는 폴리에테르 술폰으로부터 선택되는 시스템.
- 메탄 및 초기 부피 분율의 중질 탄화수소를 함유하는 천연 가스 스트림으로부터 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 중질 탄화수소의 제거 방법으로서,
유입구, 잔류물 유출구, 투과물 유출구, 및 우선적으로 적어도 하나의 복합막을 통과하지 않고 유입구로부터 투과물 유출구로의 유체의 흐름을 방지하고, 적어도 하나의 복합막을 통과하지 않고 유체의 흐름이 유입구로부터 잔류물 유출구로 진행되게 하도록 분리기 장치 내에 구성되는 제1항에 따른 적어도 하나의 복합막을 포함하는 분리기 장치로 공급 압력으로 천연 가스 스트림을 도입하는 단계; 및
잔류물 유출구로부터의 잔류물로서, 감소된 부피 분율의 중질 탄화수소를 가지며, 감소된 부피 분율은 초기 부피 분율보다 낮은 것인 잔류물; 또는
투과물 유출구로부터의 투과물로서, 중질 탄화수소의 증가된 부피 분율을 가지며, 증가된 부피 분율을 초기 부피 분율보다 더 큰 것인 투과물
중 적어도 하나를 수집하는 단계
를 포함하는 중질 탄화수소의 제거 방법. - 제41항에 있어서, 상기 공급 압력이 1 bar 내지 10 bar인 방법.
- 제41항에 있어서, 상기 분리기 장치는 20℃ 내지 100℃의 분리 온도에 있는, 방법.
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