CN102008909B - 一种气体分离复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种气体分离复合膜的制备方法。将硅氧烷预聚物溶解于异辛烷中，加入交联剂(聚甲基氢硅氧烷)和催化剂(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物)，搅拌，制得分离层膜液；将分离层膜液均匀涂覆在聚丙烯腈底膜上，晾干，热交联而成。其中所用底膜为商品化聚丙烯腈超滤膜，晾干时间为2-20min，热交联温度为60-120℃，热交联时间为5-30min。25℃下测定其O₂，N₂，丙烯(C₃H₆)的渗透和分离性能分别为：J_N2＞0.2m³·m^-2·atm^-1·h^-1，α(O₂/N₂)＞2.3，α(C₃H₆/N₂)＞24。该复合膜制备方法也适用于纳滤、反渗透、渗透气化复合膜的制备。

Description

一种气体分离复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于分离用半透膜的技术领域，涉及复合膜的专用制备方法，具体是用高分子底膜与有机硅分离膜复合的方法。

背景技术

气体膜分离法是一项新型分离技术，与传统分离方法如低温蒸馏法和深冷吸附法相比，它具有分离效率高、设备紧凑、占地面积小、连续操作、能耗低、投资少等优点，被广泛应用于富氧、富氮、氢气回收、有机蒸气回收、天然气脱湿等领域。

目前实际应用中的气体分离膜主要分为非对称膜和复合膜，相比于非对称膜，复合膜具有以下特点：分离层可采用昂贵的材料；有些选择性高的脆性高分子材料很难形成实用的一体化膜，但可制成复合膜；更容易制得无缺陷的膜。复合膜的制备方法有浸涂、界面缩聚、原位聚合、等离子体聚合等，其中浸涂法最为常见且非常实用，用该方法制成的复合膜可用于气体分离、纳滤、反渗透和渗透气化。

涂层的最终厚度由涂层液的流体力学性能决定，是粘性力、毛细管力和惯性力共同作用的结果。最终厚度可由Navier-Stocks方程描述：

$h_{\∞}=\frac{2}{3}\sqrt{\frac{\mathrm{\ηv}}{\mathrm{\ρg}}}$

式中h_∞为平衡厚度，v为涂膜速度，η为粘度。

在制备复合膜的浸涂过程中，如果采用的底膜为多孔支撑体，由于毛细管力的作用，在浸涂过程中就会产生孔渗，也就是分离层膜液渗入支撑层孔道中的现象。尽管涂层只有数微米厚，但由于膜液已渗入孔内，使得支撑层的传质阻力增大，特别是对于玻璃态聚合物，而且孔渗现象易导致缺陷的形成和涂层的不均匀。可以有不同的方法来避免或减少孔渗现象。最通用的方法是将孔预先填入某种物质以防止膜液渗入。另一种方法是采用高分子量聚合物并选用好的溶剂，因为二者均可使膜液中聚合物的流体力学半径增大，高分子量同时也使粘度增大。

Yang等(Journal of Membrane Science，2003，222：87-98)以CaCl₂为添加剂，分别以NaCl和Na₂CO₃水溶液为凝胶浴，制备了PAN超滤膜，可用于复合膜制备。蔡邦肖(高分子材料科学与工程，1999，15，96-98)以聚丙烯腈为底膜研究了支撑层对渗透汽化复合膜分离性能的影响。Matsumoto等(Journal ofMembrane Science，1999，158：55-62)利用壳聚糖作为填孔物质制备了磺化聚砜/陶瓷复合膜。Williams等(US Patent 4840819)以异丙醇水溶液为预湿剂，避免产生孔渗现象，制备了高通量复合膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种气体分离复合膜的制备方法。通过调节分离层材料组分控制其分子量和粘度可适当避免孔渗，复合膜气体分离性能接近分离层材料的本征值。

本发明的技术方案是：在硅橡胶预聚物的异辛烷溶液中加入交联剂和催化剂加热搅拌得分离层液膜，然后将其复合在底膜上热处理而成。

本发明是通过下述步骤实现的：

(1)分离层膜液配制：将交联剂、催化剂加入硅氧烷预聚物的异辛烷溶液中，加热搅拌，制得分离层膜液。

其中：所述硅氧烷预聚物为乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(粘度400-800cSt)，硅氧烷预聚物的异辛烷溶液的浓度为4-10％wt；交联剂为聚甲基氢硅氧烷(粘度15-25cSt)，加入量为共聚物和异辛烷体系质量的500-8000ppm；催化剂为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物，加入量为共聚物和异辛烷体系质量的1000-5000ppm；工艺中：搅拌温度为20-100℃，搅拌时间为5-60min。

(2)复合膜制备：将分离层膜液均匀涂覆在聚丙烯腈超滤膜底膜上，晾干后，热交联处理，制得本发明的气体分离复合膜。

其中：所用底膜为商品化聚丙烯腈超滤膜，晾干时间为2-20min，热交联温度为60-120℃，热交联时间为5-30min。

与现有技术相比较，本发明具有突出的优点为：

1.本发明采用聚辛基甲基硅氧烷为分离层材料，较PDMS(聚二甲基硅氧烷)膜气体渗透性能和分离性能明显改善，通过控制分离层膜液组分含量及制备工艺，可兼顾涂层厚度与避免孔渗，所得复合膜在25℃下测定其O₂，N₂，丙烯(C₃H₆)的渗透和分离性能分别为：J_N2＞0.2m³·m^-2·atm^-1·h^-1，α(O₂/N₂)＞2.3，α(C₃H₆/N₂)＞24。

2.利用本方法也适用于纳滤、反渗透、渗透气化复合膜的制备。

具体实施方式

所有实施例操作中，所使用的原料中所述的份数皆为质量份。

实施例1

将100份乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(粘度400-800cSt)溶解在900份异辛烷中，加入6份聚甲基氢硅氧烷(粘度15-25cSt)，3份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物，40℃下搅拌60min，配制成分离层膜液。将分离层膜液均匀涂覆在PAN底膜上，室温下晾干20min，在90℃下热处理30min，制得复合膜1。25℃下测定其O₂，N₂，丙烯(C₃H₆)的渗透和分离性能分别为：J_N2＝0.224m³·m^-2·atm^-1·h^-1，α(O₂/N₂)＝2.316，α(C₃H₆/N₂)＝24.9。

实施例2

将70份乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(粘度400-800cSt)溶解在930份异辛烷中，加入4份聚甲基氢硅氧烷(粘度15-25cSt)，3份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物，100℃下搅拌10min，配制成分离层膜液。将分离层膜液均匀涂覆在PAN底膜上，室温下晾干10min，在120℃下热处理5min，制得复合膜2。25℃下测定其O₂，N₂，丙烯(C₃H₆)的渗透和分离性能分别为：J_N2＝0.201m³·m^-2·atm^-1·h^-1，α(O₂/N₂)＝2.354，α(C₃H₆/N₂)＝25.7。

实施例3

将55份乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(粘度400-800cSt)溶解在945份异辛烷中，加入1份聚甲基氢硅氧烷(粘度15-25cSt)，2份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物，80℃下搅拌30min，配制成分离层膜液。将分离层膜液均匀涂覆在PAN底膜上，室温下晾干10min，在80℃下热处理20min，制得复合膜3。25℃下测定其O₂，N₂，丙烯(C₃H₆)的渗透和分离性能分别为：J_N2＝0.317m³·m^-2·atm^-1·h^-1，α(O₂/N₂)＝2.304，α(C₃H₆/N₂)＝24.3。

实施例4

将60份乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(粘度400-800cSt)溶解在940份异辛烷中，加入3份聚甲基氢硅氧烷(粘度15-25cSt)，5份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物，25℃下搅拌10min，配制成分离层膜液。将分离层膜液均匀涂覆在PAN底膜上，室温下晾干8min，在100℃下热处理15min，制得复合膜4。25℃下测定其O₂，N₂，丙烯(C₃H₆)的渗透和分离性能分别为：J_N2＝0.256m³·m^-2·atm^-1·h^-1，α(O₂/N₂)＝2.325，α(C₃H₆/N₂)＝25.4。

Claims (1)

1.一种气体分离复合膜的制备方法，其特征在于操作步骤为：

(1)分离层膜液配制：将交联剂、催化剂加入硅氧烷预聚物的异辛烷溶液中，加热搅拌，制得分离层膜液；

其中：所述硅氧烷预聚物为乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其粘度400-800cSt，硅氧烷预聚物的异辛烷溶液的浓度为4-10％wt；交联剂为聚甲基氢硅氧烷，其粘度15-25cSt，加入量为共聚物和异辛烷体系质量的500-8000ppm；催化剂为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物，加入量为共聚物和异辛烷体系质量的1000-5000ppm；工艺中：搅拌温度为20-100℃，搅拌时间为5-60min；

(2)复合膜制备：将分离层膜液均匀涂覆在聚丙烯腈超滤膜底膜上，晾干后，热交联处理，制得气体分离复合膜；

其中：所用底膜为商品化聚丙烯腈超滤膜，晾干时间为2-20min，热交联温度为60-120℃，热交联时间为5-30min。