CN102068914B - 一种气体分离复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种气体分离复合膜的制备方法，将PAN溶解于DMF中配制成10-18wt％的溶液，加入添加剂(锂、钙等氯化物)，过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，挥发溶剂后在凝胶浴(添加剂10～15wt％水溶液)中凝胶成底膜。将硅氧烷预聚物溶于异辛烷中，加入交联剂(聚甲基氢硅氧烷)和催化剂(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物)制得分离层膜液；将其均匀涂覆在PAN底膜上，晾干、热处理、去离子水浸泡。膜对O2/N2的渗透和分离性能分别为：JN2＞0.3m3·m-2·atm-1·h-1，α(O2/N2)＞2.3，α(C3H6/N2)＞24。制备方法也适用于纳滤、反渗透、渗透气化复合膜的制备。
Description
技术领域
本发明属于分离用半透膜的技术领域，涉及复合膜的专用制备方法，具体是用高分子底膜与有机硅分离膜复合的方法。
背景技术
气体膜分离法是一项新型分离技术，与传统分离方法如低温蒸馏法和深冷吸附法相比，它具有分离效率高、设备紧凑、占地面积小、连续操作、能耗低、投资少等优点，被广泛应用于富氧、富氮、氢气回收、有机蒸气回收、天然气脱湿等领域。
目前实际应用中的气体分离膜主要分为非对称膜和复合膜，相比于非对称膜，复合膜具有以下特点：选用不同的膜材料制备致密皮层和多孔支撑层，使它们功能最优化；减小了分离层的厚度，采用传质阻力小的多孔材料作为支撑层，从而降低了膜的总传质阻力；通过支撑层的作用，改善了膜的机械性能。
浸涂法是常见但非常实用的制备薄而致密皮层的复合膜的方法，用该方法制成的复合膜可用于气体分离、纳滤、反渗透和渗透气化。
图1为复合膜的断面结构图，可将其分为3个部分。最上面的一层为起主要分离作用的皮层，用L1表示。最下面一层为主要起支撑作用的多孔支撑层，用L3表示。在选择性皮层和支撑层之间还有一层交联层，或称过渡层，用L2表示。气体在L1、L2、L3层中传递对应的阻力分别为R1、R2、R3，整个渗透过程的总阻力Rt＝R1+R2+R3。在本方法制备的复合膜中，R3＜＜R1和R2，可忽略不计。
在制备复合膜的浸涂过程中，如果采用的底膜为多孔支撑体，由于毛细管力的作用，在浸涂过程中就会产生孔渗，也就是分离层膜液渗入支撑层孔道中的现象，从而形成过渡层。尽管涂层只有数微米厚，即R1可控，但由于膜液已渗入孔内，使得过渡层的传质阻力R2增大，而且孔渗现象易导致缺陷的形成和涂层的不均匀。可以有不同的方法来避免或减少孔渗现象。最通用的方法是将孔预先填入某种物质以防止膜液渗入。另一种方法是采用高分子量聚合物并选用好的溶剂，因为二者均可使膜液中聚合物的流体力学半径增大，高分子量同时也使粘度增大。影响孔渗的另一个重要因素是支撑层的孔径分布，孔径分布应当越窄越好，而且表面孔隙率应尽可能高。
高从增等(水处理技术，1985，11，38-42)制备了以无机盐为添加剂的聚丙烯腈支撑膜，可用于复合膜。Yang等(Journal of Membrane Science，2003，222：87-98)以CaCl2为添加剂，分别以NaCl和Na2CO3水溶液为凝胶浴，制备了PAN超滤膜，可用于复合膜制备。蔡邦肖(高分子材料科学与工程，1999，15，96-98)以聚丙烯腈为底膜研究了支撑层对渗透汽化复合膜分离性能的影响。Matsumoto等(Journal of Membrane Science，1999，158：55-62)利用壳聚糖作为填孔物质制备了磺化聚砜/陶瓷复合膜。Williams等(US Patent 4840819)以异丙醇水溶液为预湿剂，避免产生孔渗现象，制备了高通量复合膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气体分离复合膜的制备方法。该方法制得的底膜孔径及孔隙率适合涂层，致孔剂和预湿剂统一，有效避免了分离层膜液孔渗，复合膜气体分离性能接近分离层材料的本征值。
本发明通过下述步骤来实现的：
1.底膜制备：将PAN(聚丙烯腈的简称，下同)溶解于DMF(二甲基甲酰胺的简称，下同)中，配制成PAN含量为10-18％wt的溶液，加入添加剂，过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，流延厚度200～250μm，空气中挥发溶剂2-10s，在凝胶浴中凝胶，制成PAN底膜。
其中：所述添加剂为氯化锂，氯化钙，氯化镁，氯化锌，氯化钠，硝酸铝中的一种，加入量为聚丙烯腈溶液质量的1-8％；所述凝胶浴为添加剂对应的无机盐水溶液，浓度为10～15％wt。
2.分离层膜液配制：将硅氧烷预聚物溶解于异辛烷中，加入交联剂和催化剂，搅拌，制得分离层膜液；
其中：所述硅氧烷预聚物为乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(粘度400-800cSt)，溶解于异辛烷的浓度为4-10％wt；交联剂为聚甲基氢硅氧烷(粘度15-25cSt)，加入量为为共聚物和异辛烷体系质量的500-8000ppm；催化剂为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物，加入量为共聚物和异辛烷体系质量的1000-5000ppm；工艺中的搅拌温度为20-100℃，搅拌时间为5-60min。
3.复合膜制备：将分离层膜液均匀涂覆在聚丙烯腈底膜上，晾干后，热交联处理，得到未洗脱处理的复合膜。
晾干时间为2-20min，热交联温度为60-120℃，热交联时间为5-30min。
4.添加剂洗脱：将步骤3制得的复合膜在去离子水中浸泡24h，烘干，制得本发明的气体分离复合膜。
与现有技术相比较，本发明具有突出的优点为：
1.本发明中添加剂无机盐对应的水溶液既是凝胶浴，又是预湿剂，节省了预湿步骤，简化了设备工艺和成本。
2.采用本发明的方法，通过调节底膜铸膜液中无机盐加入量和凝胶浴中无机盐加入量，可调节底膜孔径和孔隙率，使之适合复合膜制备。
3.本发明采用聚辛基甲基硅氧烷为分离层材料，较PDMS(聚二甲基硅氧烷)膜气体渗透性能和分离性能明显改善，所得复合膜在25℃下测定其O2，N2，丙烯(C3H6)的渗透和分离性能分别为：JN2＞0.3m3·m-2·atm-1·h-1，α(O2/N2)＞2.3，α(C3H6/N2)＞24。
4.利用本方法也适用于纳滤、反渗透、渗透气化复合膜的制备。
附图说明
图1为复合膜的断面结构图，可将其分为3个部分。最上面的一层为起主要分离作用的皮层，用L1表示。最下面一层为主要起支撑作用的多孔支撑层，用L3表示。在选择性皮层和支撑层之间还有一层交联层，或称过渡层，用L2表示。气体在L1、L2、L3层中传递对应的阻力分别为R1、R2、R3，整个渗透过程的总阻力Rt＝R1+R2+R3。在本方法制备的复合膜中，R3＜＜R1和R2，可忽略不计。
具体实施方式
实施例中所使用的硅氧烷预聚物为乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(粘度400-800cSt)，交联剂为聚甲基氢硅氧烷(粘度15-25cSt)，催化剂为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物。操作中所使用的原料所述的份数皆为质量份。
实施例1
采用140份粘均分子量为135000的聚丙烯腈，加入860份DMF，配制成PAN浓度为14％wt的溶液，加入60份LiCl，混合均匀后，流延在聚酯无纺布上，流延厚度为250μm，在LiCl浓度为12％wt的水溶液中凝胶制成PAN底膜。将70份硅氧烷预聚物溶解在930份异辛烷中，加入3份交联剂，2份催化剂，20℃下搅拌60min，配制成分离层膜液。将分离层膜液均匀涂覆在PAN底膜上，室温下晾干15min，在90℃下热处理30min，去离子水中浸泡24h，烘干，制得复合膜1。所得复合膜在25℃下测定其O2，N2，丙烯(C3H6)的渗透和分离性能分别为：JN2＝0.342m3·m-2·atm-1·h-1，α(O2/N2)＝2.321，α(C3H6/N2)＝25.3。
比较例
采用140份粘均分子量为135000的聚丙烯腈，加入860份DMF，配制成PAN浓度为14％wt的溶液，加入60份LiCl，混合均匀后，流延在聚酯无纺布上，流延厚度为250μm，在反渗透水(纯水反渗透制得)中凝胶制成PAN底膜。将70份硅氧烷预聚物溶解在930份异辛烷中，加入3份交联剂，2份催化剂，20℃下搅拌60min，配制成分离层膜液。将分离层膜液均匀涂覆在PAN底膜上，室温下晾干15min，在90℃下热处理30min，去离子水中浸泡24h，烘干，制得复合膜2。所得复合膜在25℃下测定其O2，N2，丙烯(C3H6)的渗透和分离性能分别为：JN2＝0.183m3·m-2·atm-1·h-1，α(O2/N2)＝2.303，α(C3H6/N2)＝24.3。
实施例2
采用160份粘均分子量为135000的聚丙烯腈，加入840份DMF，配制成PAN浓度为16％wt的溶液，加入50份CaCl2，混合均匀后，流延在聚酯无纺布上，流延厚度为250μm，在CaCl2浓度为10％wt的水溶液中凝胶制成PAN底膜。将80份聚辛基甲基硅氧烷预聚物溶解在920份异辛烷中，加入4份交联剂，3份催化剂，40℃下搅拌10min，配制成分离层膜液。将分离层膜液均匀涂覆在PAN底膜上，室温下晾干10min，在120℃下热处理10min，去离子水中浸泡24h，烘干，制得复合膜3。所得复合膜在25℃下测定其O2，N2，丙烯(C3H6)的渗透和分离性能分别为：JN2＝0.315m3·m-2·atm-1·h-1，α(O2/N2)＝2.337，α(C3H6/N2)＝25.5。
实施例3
采用160份粘均分子量为135000的聚丙烯腈，加入840份DMF，配制成PAN浓度为10％wt的溶液，加入80份Al(NO3)3，混合均匀后，流延在聚酯无纺布上，流延厚度为200μm，在Al(NO3)3浓度为10％wt的水溶液中凝胶制成PAN底膜。将60份聚辛基甲基硅氧烷预聚物溶解在940份异辛烷中，加入2份交联剂，2份催化剂，80℃下搅拌5min，配制成分离层膜液。将分离层膜液均匀涂覆在PAN底膜上，室温下晾干8min，在80℃下热处理20min，去离子水中浸泡24h，烘干，制得复合膜4。所得复合膜在25℃下测定其O2，N2，丙烯(C3H6)的渗透和分离性能分别为：JN2＝0.308m3·m-2·atm-1·h-1，α(O2/N2)＝2.353，α(C3H6/N2)＝25.6。
Claims (1)
1.一种气体分离复合膜的制备方法，其特征在于操作步骤为：
(1)底膜制备：将PAN溶解于DMF中，配制成PAN含量为10-18％wt的溶液，加入添加剂，过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，流延厚度200～250μm，空气中挥发溶剂2-10s，在凝胶浴中凝胶，制成PAN底膜；
其中：所述添加剂为氯化锂，氯化钙，氯化镁，氯化锌，氯化钠，硝酸铝中的一种，加入量为聚丙烯腈溶液质量的1-8％；所述凝胶浴为添加剂对应的无机盐水溶液，浓度为10～15％wt；
(2)分离层膜液配制：将硅氧烷预聚物溶解于异辛烷中，加入交联剂和催化剂，搅拌，制得分离层膜液；
其中：所述硅氧烷预聚物为乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，粘度400-800cSt，溶解于异辛烷中的浓度为4-10％wt；交联剂为聚甲基氢硅氧烷，粘度15-25cSt，加入量为共聚物和异辛烷体系质量的500-8000ppm；催化剂为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物，加入量为共聚物和异辛烷体系质量的1000-5000ppm；
所述搅拌温度为20-100℃，搅拌时间为5-60min；
(3)复合膜制备：将分离层膜液均匀涂覆在聚丙烯腈底膜上，晾干后，热交联处理，得到未洗脱处理的复合膜；
晾干时间为2-20min，热交联温度为60-120℃，热交联时间为5-30min；
(4)添加剂洗脱：将步骤(3)制得的复合膜在去离子水中浸泡24h，烘干，制得气体分离复合膜。
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