CN103170257A - 一种复合正渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合正渗透膜及其制备方法，该正渗透膜为聚砜-羧基化聚砜共混/聚酰胺复合膜。目前基于正渗透技术的正渗透过程中存在较大的内浓差极化现象，实际膜通量很小。本发明首先对聚砜进行羧基化改性制备了羧基化聚砜,而后将其与聚砜和添加剂配制成聚砜羧基化聚砜共混铸膜液，然后在玻璃板上将其均匀的延展开，凝固浴后得到亲水改性的聚砜共混超滤膜。烘干或自然阴干后，通过界面聚合法，在其上铺筑间苯二胺-均苯三甲酰氯聚酰胺选择层，聚酰胺可通过离子键与羧基化聚砜结合，得到亲水性好，内浓差极化小，水通量较高，机械性能良好，盐截留率高的复合聚酰胺正渗透膜。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种聚砜-羧基化聚砜共混/聚酰胺复合正渗透膜及其制备方法。
背景技术
正渗透是一种新兴的利用渗透原理的膜分离技术，能自发进行，无需外界压力即可实现，为水资源和环境问题提供了高效率，低耗能的解决途径，正渗透过程不外加操作压力，以两液体间渗透压差作为驱动力，和反渗透技术相比，这种利用渗透压来进行分离的正渗透技术具有回收率高，废水排放少，膜污染低，无需外压等优点。理论上，正渗透可以采用具有非常高的渗透压的驱动溶液而实现比反渗透更大的水通量然而研究发现实际通量远远小于预期值，这是由于商品化的反渗透膜具有不对称结构，其皮层结构比较致密，孔隙率不高，在正渗透过程中存在严重的内浓差极化现象。
目前唯一商品化的正渗透膜是美国HTI公司的三醋酸纤维素膜，相关专利为W02006110497A2，该正渗透膜采用传统的相转化法制备，它使用醋酸纤维素（CTA）作为铸膜材料，该均质正渗透膜由两层结构组成，即致密活性层和多孔层，镶嵌于多孔三醋酸纤维素阵列中的网格状聚酯，起到机械支撑作用。其厚度小于50μm，具有较高的盐截留率和水通量，但其应用过程中具有化学热稳定差，易降解，可用PH范围较窄等缺点。
聚砜/聚酰胺复合正渗透膜，其聚砜超滤支撑底膜具有指状结构，有利于降低内浓差极化现象，上表面具有海绵状结构，有利于在上表面结合一层极薄的聚酰胺活性层，该复合膜对NaCl具有很高的截留率，由于聚砜比较疏水，故本文旨在制备一种改性聚砜共混/聚酰胺复合正渗透膜，通过聚砜的羧基化，提高其亲水性，并同时增加与聚酰胺的离子间作用力，提高膜寿命。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种正渗透膜，其具有亲水性好，内浓差极化小，水通量高，机械性能良好，盐截留率高等特点。为解决正渗透过程中的内浓差极化现象，极大的提高正渗透过程的水通量提供了一条可行的途径。
该膜的结构如下：
本发明的另一目的是要提供一种聚砜-羧基化聚砜共混/聚酰胺复合正渗透膜的制备方法，
具体步骤是：
步骤（1）.将乙酰化试剂，三氯化铝加入溶剂中配置成乙酰化溶液，使该乙酰化溶液中按质量百分比含乙酰化试剂50-80%、三氯化铝1-5%，溶剂20-50%；再将乙酰化溶液加入质量百分含量10-25%聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，两者的体积比为乙酰化溶液：N-甲基吡咯烷酮溶液=1:1.5-3，70-110℃回流搅拌反应1-4h，反应所的溶液于水中沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到乙酰基聚砜；
所述乙酰化试剂为乙酰氯，乙酸酐等中的一种或多种混合物；
所述溶剂为二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮等中的一种或多种混合物。
步骤（2）.将高锰酸钾，氢氧化钠，去离子水加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中配成溶液，使该溶液中按质量百分比含高锰酸钾1-5%，氢氧化钠5-10%，去离子水8-35%，N-甲基吡咯烷酮50-85%；加入质量百分含量10-25%乙酰基聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，充分搅拌反应，离心分离，溶液部分加水沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到羧基化聚砜；
步骤（3）.将改性后得到的羧基化聚砜，聚砜，添加剂加入溶剂中搅拌溶解，搅拌温度为30-90℃，搅拌时间为2-8h，而后静置脱泡24h以上，得到分散均匀的羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液；铸膜液中各物质的质量含量为：羧基化聚砜1-10%，聚砜7-20%，溶剂55-90%，添加剂2-10%。
所述溶剂为二甲亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合物；
步骤（4）.用刮刀将羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液在玻璃板上均匀的延展，然后浸入凝固浴去离子水中，成膜热处理后，用去离子水浸泡除去残余溶剂，得到羧基化聚砜-聚砜共混超滤基膜。
步骤（5）.将间苯二胺，三乙胺，十二烷基硫酸钠溶解于水中，制备成为间苯二胺水溶液，其中各物质的质量含量为：间苯二胺2-6%，三乙胺0.5-5%，十二烷基硫酸钠0.05-0.5%；将均苯三甲酰氯溶解于正己烷溶液中，配置成均苯三甲酰氯质量百分比为0.1-0.5%的均苯三甲酰氯溶液。
步骤（6）.将聚砜-羧基化聚砜共混基膜阴干或烘干后在间苯二胺水溶液中浸泡3-10分钟，取出后阴干，而后浸入均苯三甲酰氯溶液中，而后取出，热处理，得到复合正渗透膜。
在本发明的较佳实施例中，步骤（2）中所述搅拌反应温度为70-95℃，反应时间为4-10小时。
在本发明的较佳实施例中，步骤（3）所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，十二烷基硫酸钠，氯化锂，氯化锌，乙醇中的一种或多种混合物。
在本发明的较佳实施例中，所述凝固浴温度为10-50℃，凝固浴时间为10-50分钟。
在本发明的较佳实施例中，所述热处理温度为50-80℃，热处理时间为5-50分钟。
在本发明的较佳实施例中，步骤（6）中所述浸泡时间为30-90秒。
在本发明的较佳实施例中，步骤（6）中所述热处理温度为60-120℃，热处理温度为5-50分钟。
本发明采用新型的改性羧基化聚砜/聚砜共混超滤膜作为基膜，极大的改善了基膜的亲水性，有利于减小正渗透过程中的浓差极化问题，提高正渗透的水通量。而致密的聚酰胺选择层则保证了正渗透膜具有高的盐截留率。由于改性后的羧基化聚砜与聚酰胺选择层间的离子间作用，极大的提高了支撑层与选择层间的结合力，故该方法所制备的正渗透膜具有很高的机械性能，膜寿命长，亲水性好，内浓差极化小，水通量高，盐截留率高，为制备正渗透膜开辟了一条新途径，可以用于海水淡化，硬水软化，污水处理，食品加工等领域。
具体实施方式
实施例1.
步骤（1）.将10g聚砜溶解于40ml N-甲基吡咯烷酮得到聚砜溶液，80ml乙酰氯，4g三氯化铝加入42ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中配置成乙酰化试剂，将乙酰化试剂加入聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，90℃回流搅拌反应2h，反应所的溶液于水中沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到乙酰基聚砜。
步骤（2）.将10g乙酰基聚砜溶解于40ml N-甲基吡咯烷酮得到乙酰基聚砜溶液，将1.2g高锰酸钾，3.7g氢氧化钠，9ml去离子水加入40mlN-甲基吡咯烷酮溶剂中配成溶液，加入乙酰基聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃搅拌反应6小时，离心分离，溶液部分加水沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到羧基化聚砜。
步骤（3）.将改性后得到的5g羧基化聚砜，16g聚砜，0.5g聚乙烯基吡咯烷酮，3g氯化锂加入100ml N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，搅拌温度为60℃，搅拌时间为3h，而后静置脱泡24h以上，得到分散均匀的羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液；
步骤（4）.用刮刀将羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液在玻璃板上均匀的延展，然后浸入凝固浴去离子水中，25℃凝固浴时间30分钟，70℃热处理时间为20分钟，用去离子水浸泡除去残余溶剂，得到羧基化聚砜-聚砜共混超滤基膜。
步骤（5）.将2g间苯二胺，0.55ml三乙胺，0.075g十二烷基硫酸钠溶解于50ml水中，制备成为间苯二胺水溶液；将0.15g均苯三甲酰氯溶解于50ml正己烷溶液中，配置成均苯三甲酰氯溶液。
步骤（6）.将聚砜-羧基化聚砜共混基膜阴干或烘干后在间苯二胺水溶液中浸泡5分钟，取出后阴干，而后浸入均苯三甲酰氯溶液中浸泡60秒，而后在80℃下热处理30分钟，得到复合正渗透膜。
该复合正渗透膜以2g/L的氯化钠水溶液为基液，以2mol/L的葡萄糖水溶液为汲取液，水通量为13.9L/m2h，截留率为96.12%。
实施例2.
步骤（1）.将10g聚砜溶解于40ml N-甲基吡咯烷酮得到聚砜溶液，50ml乙酰氯，3g三氯化铝加入42ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中配置成乙酰化试剂，将乙酰化试剂加入聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，100℃回流搅拌反应4h，反应所的溶液于水中沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到乙酰基聚砜。
步骤（2）.将10g乙酰基聚砜溶解于40ml N-甲基吡咯烷酮得到乙酰基聚砜溶液，将0.8g高锰酸钾，2.5g氢氧化钠，6ml去离子水加入40ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中配成溶液，加入乙酰基聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃搅拌反应8小时，离心分离，溶液部分加水沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到羧基化聚砜。
步骤（3）.将改性后得到的5g羧基化聚砜，16g聚砜，0.5g聚乙烯基吡咯烷酮，3g氯化锂加入100ml N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，搅拌温度为70℃，搅拌时间为2h，而后静置脱泡24h以上，得到分散均匀的羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液；
步骤（4）.用刮刀将羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液在玻璃板上均匀的延展，然后浸入凝固浴去离子水中，25℃凝固浴时间50分钟，60℃热处理时间为40分钟，用去离子水浸泡除去残余溶剂，得到羧基化聚砜-聚砜共混超滤基膜。
步骤（5）.将1g间苯二胺，0.55ml三乙胺，0.075g十二烷基硫酸钠溶解于50ml水中，制备成为间苯二胺水溶液；将0.2g均苯三甲酰氯溶解于50ml正己烷溶液中，配置成均苯三甲酰氯溶液。
步骤（6）.将聚砜-羧基化聚砜共混基膜阴干或烘干后在间苯二胺水溶液中浸泡5分钟，取出后阴干，而后浸入均苯三甲酰氯溶液中浸泡90秒，而后在80℃下热处理15分钟，得到复合正渗透膜。
该复合正渗透膜以2g/L的六水合氯化镁水溶液为基液，以2mol/L的葡萄糖水溶液为汲取液，水通量为14.5L/m2h，截留率为97.93%。
实施例3.
步骤（1）.将10g聚砜溶解于40ml N-甲基吡咯烷酮得到聚砜溶液，100ml乙酰氯，6g三氯化铝加入42ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中配置成乙酰化试剂，将乙酰化试剂加入聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃回流搅拌反应2h，反应所的溶液于水中沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到乙酰基聚砜。
步骤（2）.将10g乙酰基聚砜溶解于40ml N-甲基吡咯烷酮得到乙酰基聚砜溶液，将1.5g高锰酸钾，4.8g氢氧化钠，10.5ml去离子水加入40ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中配成溶液，加入乙酰基聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃搅拌反应6小时，离心分离，溶液部分加水沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到羧基化聚砜。
步骤（3）.将改性后得到的5g羧基化聚砜，12g聚砜，0.5g聚乙烯基吡咯烷酮，3g氯化锂加入100ml N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，搅拌温度为80℃，搅拌时间为5h，而后静置脱泡24h以上，得到分散均匀的羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液；
步骤（4）.用刮刀将羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液在玻璃板上均匀的延展，然后浸入凝固浴去离子水中，25℃凝固浴时间15分钟，80℃热处理时间为40分钟，用去离子水浸泡除去残余溶剂，得到羧基化聚砜-聚砜共混超滤基膜。
步骤（5）.将2.5g间苯二胺，0.55ml三乙胺，0.075g十二烷基硫酸钠溶解于50ml水中，制备成为间苯二胺水溶液；将0.1g均苯三甲酰氯溶解于50ml正己烷溶液中，配置成均苯三甲酰氯溶液。
步骤（6）.将聚砜-羧基化聚砜共混基膜阴干或烘干后在间苯二胺水溶液中浸泡10分钟，取出后阴干，而后浸入均苯三甲酰氯溶液中浸泡60秒，而后在100℃下热处理10分钟，得到复合正渗透膜。
该复合正渗透膜以2g/L的硫酸钠水溶液为基液，以2mol/L的葡萄糖水溶液为汲取液，水通量为14.1L/m2h，截留率为98.58%。
实施例4.
步骤（1）.将5g聚砜溶解于45ml N-甲基吡咯烷酮得到聚砜溶液，95ml乙酰氯，6g三氯化铝加入25ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中配置成乙酰化试剂，将乙酰化试剂加入聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，70℃回流搅拌反应4h，反应所的溶液于水中沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到乙酰基聚砜。
步骤（2）.将5g乙酰基聚砜溶解于45ml N-甲基吡咯烷酮得到乙酰基聚砜溶液，将2.7g高锰酸钾，5.4g氢氧化钠，19ml去离子水加入27ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中配成溶液，加入乙酰基聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，70℃搅拌反应10小时，离心分离，溶液部分加水沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到羧基化聚砜。
步骤（3）.将改性后得到的10g羧基化聚砜，7g聚砜，0.5g聚乙烯基吡咯烷酮，3g氯化锂加入80ml N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，搅拌温度为90℃，搅拌时间为2h，而后静置脱泡24h以上，得到分散均匀的羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液；
步骤（4）.用刮刀将羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液在玻璃板上均匀的延展，然后浸入凝固浴去离子水中，50℃凝固浴时间10分钟，80℃热处理时间为5分钟，用去离子水浸泡除去残余溶剂，得到羧基化聚砜-聚砜共混超滤基膜。
步骤（5）.将1g间苯二胺，0.25ml三乙胺，0.25g十二烷基硫酸钠溶解于50ml水中，制备成为间苯二胺水溶液；将0.05g均苯三甲酰氯溶解于50ml正己烷溶液中，配置成均苯三甲酰氯溶液。
步骤（6）.将聚砜-羧基化聚砜共混基膜阴干或烘干后在间苯二胺水溶液中浸泡5分钟，取出后阴干，而后浸入均苯三甲酰氯溶液中浸泡30秒，而后在60℃下热处理50分钟，得到复合正渗透膜。
该复合正渗透膜以2g/L的氯化钠水溶液为基液，以2mol/L的葡萄糖水溶液为汲取液，水通量为28.3L/m2h，截留率为90.2%。
实施例5.
步骤（1）.将12.5g聚砜溶解于37.5ml N-甲基吡咯烷酮得到聚砜溶液，60ml乙酰氯，1.2g三氯化铝加入58ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中配置成乙酰化试剂，将乙酰化试剂加入聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，110℃回流搅拌反应1h，反应所的溶液于水中沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到乙酰基聚砜。
步骤（2）.将12.5g乙酰基聚砜溶解于37.5ml N-甲基吡咯烷酮得到乙酰基聚砜溶液，将0.5g高锰酸钾，2.7g氢氧化钠，4.3g去离子水加入46ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中配成溶液，加入乙酰基聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，95℃搅拌反应4小时，离心分离，溶液部分加水沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到羧基化聚砜。
步骤（3）.将改性后得到的1g羧基化聚砜，20g聚砜，0.5g聚乙烯基吡咯烷酮，3g氯化锂加入80ml N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，搅拌温度为30℃，搅拌时间为8h，而后静置脱泡24h以上，得到分散均匀的羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液；
步骤（4）.用刮刀将羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液在玻璃板上均匀的延展，然后浸入凝固浴去离子水中，10℃凝固浴时间50分钟，50℃热处理时间为50分钟，用去离子水浸泡除去残余溶剂，得到羧基化聚砜-聚砜共混超滤基膜。
步骤（5）.将3g间苯二胺，2.5ml三乙胺，0.025g十二烷基硫酸钠溶解于50ml水中，制备成为间苯二胺水溶液；将0.25g均苯三甲酰氯溶解于50ml正己烷溶液中，配置成均苯三甲酰氯溶液。
步骤（6）.将聚砜-羧基化聚砜共混基膜阴干或烘干后在间苯二胺水溶液中浸泡5分钟，取出后阴干，而后浸入均苯三甲酰氯溶液中浸泡90秒，而后在120℃下热处理5分钟，得到复合正渗透膜。
该复合正渗透膜以2g/L的氯化钠水溶液为基液，以2mol/L的葡萄糖水溶液为汲取液，水通量为8.7L/m2h，截留率为99.8%。
实施例6.
步骤（1）.将10g聚砜溶解于40ml N-甲基吡咯烷酮得到聚砜溶液，70ml乙酰氯与乙酸酐的混合溶液（体积比3:1），3g三氯化铝加入48ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中配置成乙酰化试剂，将乙酰化试剂加入聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃回流搅拌反应2h，反应所的溶液于水中沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到乙酰基聚砜。
步骤（2）.将10g乙酰基聚砜溶解于40ml N-甲基吡咯烷酮得到乙酰基聚砜溶液，将1.0g高锰酸钾，4.3g氢氧化钠，13.5g去离子水加入35ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中配成溶液，加入乙酰基聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃搅拌反应6小时，离心分离，溶液部分加水沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到羧基化聚砜。
步骤（3）.将改性后得到的7g羧基化聚砜，12g聚砜，0.5g聚乙烯基吡咯烷酮，3g氯化锂加入100ml N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，搅拌温度为80℃，搅拌时间为5h，而后静置脱泡24h以上，得到分散均匀的羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液；
步骤（4）.用刮刀将羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液在玻璃板上均匀的延展，然后浸入凝固浴去离子水中，30℃凝固浴时间20分钟，70℃热处理时间为30分钟，用去离子水浸泡除去残余溶剂，得到羧基化聚砜-聚砜共混超滤基膜。
步骤（5）.将2.5g间苯二胺，0.55ml三乙胺，0.075g十二烷基硫酸钠溶解于50ml水中，制备成为间苯二胺水溶液；将0.1g均苯三甲酰氯溶解于50ml正己烷溶液中，配置成均苯三甲酰氯溶液。
步骤（6）.将聚砜-羧基化聚砜共混基膜阴干或烘干后在简苯二胺水溶液中浸泡10分钟，取出后阴干，而后浸入均苯三甲酰氯溶液中浸泡60秒，而后在100℃下热处理10分钟，得到复合正渗透膜。
该复合正渗透膜以2g/L的氯化钠水溶液为基液，以2mol/L的葡萄糖水溶液为汲取液，水通量为10.2L/m2h，截留率为99.3%。
实施例7.
步骤（1）.将7.5g聚砜溶解于42.5ml N-甲基吡咯烷酮得到聚砜溶液，90ml乙酰氯，5g三氯化铝加入25ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中配置成乙酰化试剂，将乙酰化试剂加入聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，90℃回流搅拌反应4h，反应所的溶液于水中沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到乙酰基聚砜。
步骤（2）.将7.5g乙酰基聚砜溶解于42.5ml N-甲基吡咯烷酮得到乙酰基聚砜溶液，将2.5g高锰酸钾，5.0g氢氧化钠，18ml去离子水加入30ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中配成溶液，加入乙酰基聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃搅拌反应6小时，离心分离，溶液部分加水沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到羧基化聚砜。
步骤（3）.将改性后得到的8g羧基化聚砜，12g聚砜，0.5g聚乙烯基吡咯烷酮，3g氯化锂加入100ml N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺的混合溶剂（体积比为1:1:1:1）中搅拌溶解，搅拌温度为70℃，搅拌时间为3h，而后静置脱泡24h以上，得到分散均匀的羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液；
步骤（4）.用刮刀将羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液在玻璃板上均匀的延展，然后浸入凝固浴去离子水中，25℃凝固浴时间50分钟，60℃热处理时间为40分钟，用去离子水浸泡除去残余溶剂，得到羧基化聚砜-聚砜共混超滤基膜。
步骤（5）.将2g间苯二胺，0.55ml三乙胺，0.075g十二烷基硫酸钠溶解于50ml水中，制备成为间苯二胺水溶液；将0.1g均苯三甲酰氯溶解于50ml正己烷溶液中，配置成均苯三甲酰氯溶液。
步骤（6）.将聚砜-羧基化聚砜共混基膜阴干或烘干后在间苯二胺水溶液中浸泡5分钟，取出后阴干，而后浸入均苯三甲酰氯溶液中浸泡60秒，而后在80℃下热处理15分钟，得到复合正渗透膜。
该复合正渗透膜以2g/L的氯化钠水溶液为基液，以2mol/L的葡萄糖水溶液为汲取液，水通量为22.1L/m2h，截留率为94.2%。
实施例8.
步骤（1）.将5g聚砜溶解于45ml N-甲基吡咯烷酮得到聚砜溶液，95ml乙酰氯，6g三氯化铝加入25ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中配置成乙酰化试剂，将乙酰化试剂加入聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，70℃回流搅拌反应4h，反应所的溶液于水中沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到乙酰基聚砜。
步骤（2）.将5g乙酰基聚砜溶解于45ml N-甲基吡咯烷酮得到乙酰基聚砜溶液，将2.7g高锰酸钾，5.4g氢氧化钠，19ml去离子水加入27ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中配成溶液，加入乙酰基聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，70℃搅拌反应10小时，离心分离，溶液部分加水沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到羧基化聚砜。
步骤（3）.将改性后得到的1g羧基化聚砜，20g聚砜，0.5g聚乙烯基吡咯烷酮，3g氯化锂加入80ml N-甲基吡咯烷酮与二甲亚砜的而混合溶液（体积比1:3）中搅拌溶解，搅拌温度为30℃，搅拌时间为8h，而后静置脱泡24h以上，得到分散均匀的羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液；
步骤（4）.用刮刀将羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液在玻璃板上均匀的延展，然后浸入凝固浴去离子水中，10℃凝固浴时间50分钟，50℃热处理时间为50分钟，用去离子水浸泡除去残余溶剂，得到羧基化聚砜-聚砜共混超滤基膜。
步骤（5）.将1g间苯二胺，0.25ml三乙胺，0.25g十二烷基硫酸钠溶解于50ml水中，制备成为间苯二胺水溶液；将0.05g均苯三甲酰氯溶解于50ml正己烷溶液中，配置成均苯三甲酰氯溶液。
步骤（6）.将聚砜-羧基化聚砜共混基膜阴干或烘干后在间苯二胺水溶液中浸泡5分钟，取出后阴干，而后浸入均苯三甲酰氯溶液中浸泡30秒，而后在60℃下热处理50分钟，得到复合正渗透膜。
该复合正渗透膜以2g/L的氯化钠水溶液为基液，以2mol/L的葡萄糖水溶液为汲取液，水通量为19.8L/m2h，截留率为94.7%。
实施例9.
步骤（1）.将10g聚砜溶解于40ml N-甲基吡咯烷酮得到聚砜溶液，70ml乙酰氯，2.5g三氯化铝加入50ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中配置成乙酰化试剂，将乙酰化试剂加入聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，90℃回流搅拌反应3h，反应所的溶液于水中沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到乙酰基聚砜。
步骤（2）.将10g乙酰基聚砜溶解于40ml N-甲基吡咯烷酮得到乙酰基聚砜溶液，将1.0g高锰酸钾，4.3g氢氧化钠，13.5ml去离子水加入35ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中配成溶液，加入乙酰基聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃搅拌反应6小时，离心分离，溶液部分加水沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到羧基化聚砜。
步骤（3）.将改性后得到的8g羧基化聚砜，12g聚砜，0.5g聚乙烯基吡咯烷酮，2g氯化锂,0.5g十二烷基硫酸钠加入100ml N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，搅拌温度为70℃，搅拌时间为3h，而后静置脱泡24h以上，得到分散均匀的羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液；
步骤（4）.用刮刀将羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液在玻璃板上均匀的延展，然后浸入凝固浴去离子水中，25℃凝固浴时间50分钟，60℃热处理时间为40分钟，用去离子水浸泡除去残余溶剂，得到羧基化聚砜-聚砜共混超滤基膜。
步骤（5）.将2g间苯二胺，0.55ml三乙胺，0.075g十二烷基硫酸钠溶解于50ml水中，制备成为间苯二胺水溶液；将0.1g均苯三甲酰氯溶解于50ml正己烷溶液中，配置成均苯三甲酰氯溶液。
步骤（6）.将聚砜-羧基化聚砜共混基膜阴干或烘干后在间苯二胺水溶液中浸泡5分钟，取出后阴干，而后浸入均苯三甲酰氯溶液中浸泡60秒，而后在80℃下热处理15分钟，得到复合正渗透膜。
该复合正渗透膜以2g/L的氯化钠水溶液为基液，以2mol/L的葡萄糖水溶液为汲取液，水通量为17.1L/m2h，截留率为95.3%。
实施例10.
步骤（1）.将10g聚砜溶解于40ml N-甲基吡咯烷酮得到聚砜溶液，80ml乙酰氯，4g三氯化铝加入42ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中配置成乙酰化试剂，将乙酰化试剂加入聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，90℃回流搅拌反应2h，反应所的溶液于水中沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到乙酰基聚砜。
步骤（2）.将10g乙酰基聚砜溶解于40ml N-甲基吡咯烷酮得到乙酰基聚砜溶液，将1.2g高锰酸钾，3.7g氢氧化钠，9ml去离子水加入40ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中配成溶液，加入乙酰基聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃搅拌反应6小时，离心分离，溶液部分加水沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到羧基化聚砜。
步骤（3）.将改性后得到的5g羧基化聚砜，16g聚砜，0.5g聚乙二醇，0.5g十二烷基硫酸钠，3ml乙醇加入100ml N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，搅拌温度为60℃，搅拌时间为3h，而后静置脱泡24h以上，得到分散均匀的羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液；
步骤（4）.用刮刀将羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液在玻璃板上均匀的延展，然后浸入凝固浴去离子水中，25℃凝固浴时间30分钟，70℃热处理时间为20分钟，用去离子水浸泡除去残余溶剂，得到羧基化聚砜-聚砜共混超滤基膜。
步骤（5）.将2g间苯二胺，0.55ml三乙胺，0.075g十二烷基硫酸钠溶解于50ml水中，制备成为间苯二胺水溶液；将0.25g均苯三甲酰氯溶解于50ml正己烷溶液中，配置成均苯三甲酰氯溶液。
步骤（6）.将聚砜-羧基化聚砜共混基膜阴干或烘干后在间苯二胺水溶液中浸泡5分钟，取出后阴干，而后浸入均苯三甲酰氯溶液中浸泡60秒，而后在80℃下热处理30分钟，得到复合正渗透膜。
该复合正渗透膜以2g/L的氯化钠水溶液为基液，以2mol/L的葡萄糖水溶液为汲取液，水通量为12.8L/m2h，截留率为96.8%。
实施例11.
步骤（1）.将10g聚砜溶解于40ml N-甲基吡咯烷酮得到聚砜溶液，70ml乙酰氯与乙酸酐的混合溶液（体积比3:1），3g三氯化铝加入48ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中配置成乙酰化试剂，将乙酰化试剂加入聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃回流搅拌反应2h，反应所的溶液于水中沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到乙酰基聚砜。
步骤（2）.将10g乙酰基聚砜溶解于40ml N-甲基吡咯烷酮得到乙酰基聚砜溶液，将1.0g高锰酸钾，4.3g氢氧化钠，13.5ml去离子水加入35ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中配成溶液，加入乙酰基聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃搅拌反应6小时，离心分离，溶液部分加水沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到羧基化聚砜。
步骤（3）.将改性后得到的10g羧基化聚砜，10g聚砜，0.5g聚乙烯基吡咯烷酮，3g氯化锌加入100ml N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，搅拌温度为80℃，搅拌时间为5h，而后静置脱泡24h以上，得到分散均匀的羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液；
步骤（4）.用刮刀将羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液在玻璃板上均匀的延展，然后浸入凝固浴去离子水中，30℃凝固浴时间20分钟，70℃热处理时间为30分钟，用去离子水浸泡除去残余溶剂，得到羧基化聚砜-聚砜共混超滤基膜。
步骤（5）.将2.5g间苯二胺，0.55ml三乙胺，0.075g十二烷基硫酸钠溶解于50ml水中，制备成为间苯二胺水溶液；将0.1g均苯三甲酰氯溶解于50ml正己烷溶液中，配置成均苯三甲酰氯溶液。
步骤（6）.将聚砜-羧基化聚砜共混基膜阴干或烘干后在简苯二胺水溶液中浸泡10分钟，取出后阴干，而后浸入均苯三甲酰氯溶液中浸泡75秒，而后在100℃下热处理10分钟，得到复合正渗透膜。
该复合正渗透膜以2g/L的氯化钠水溶液为基液，以2mol/L的葡萄糖水溶液为汲取液，水通量为11.8L/m2h，截留率为97.2%。
Claims (8)
1.一种复合正渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1），将乙酰化试剂、三氯化铝加入溶剂中配置成乙酰化溶液，使该乙酰化溶液中按质量百分比含乙酰化试剂50-80%、三氯化铝1-5%，溶剂20-50%；再将乙酰化溶液加入质量百分含量10-25%聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，两者的体积比为乙酰化溶液：N-甲基吡咯烷酮溶液=1:1.5-3，70-110℃回流搅拌反应1-4h，反应所的溶液于水中沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到乙酰基聚砜；
所述乙酰化试剂为乙酰氯，乙酸酐中的一种或多种混合物；
所述溶剂为二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合物；
步骤（2）.将高锰酸钾，氢氧化钠，去离子水加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中配成溶液，使该溶液中按质量百分比含高锰酸钾1-5%，氢氧化钠5-10%，去离子水8-35%，N-甲基吡咯烷酮50-85%；加入质量百分含量10-25%乙酰基聚砜的N-甲基吡咯烷酮溶液中，充分搅拌反应，离心分离，溶液部分加水沉淀，抽滤，洗涤，抽干得到羧基化聚砜；
步骤（3）.将改性后得到的羧基化聚砜，聚砜，添加剂加入溶剂中搅拌溶解，搅拌温度为30-90℃，搅拌时间为2-8h，而后静置脱泡24h以上，得到分散均匀的羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液；铸膜液中各物质的质量含量为：羧基化聚砜1-10%，聚砜7-20%，溶剂55-90%，添加剂2-10%；
所述溶剂为二甲亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合物；
步骤（4）.用刮刀将羧基化聚砜-聚砜共混铸膜液在玻璃板上均匀的延展，然后浸入凝固浴去离子水中，成膜热处理后，用去离子水浸泡除去残余溶剂，得到羧基化聚砜-聚砜共混超滤基膜；
步骤（5）.将间苯二胺，三乙胺，十二烷基硫酸钠溶解于水中，制备成为间苯二胺水溶液，其中各物质的质量含量为：间苯二胺2-6%，三乙胺0.5-5%，十二烷基硫酸钠0.05-0.5%；将均苯三甲酰氯溶解于正己烷溶液中，配置成均苯三甲酰氯质量百分比为0.1-0.5%的均苯三甲酰氯溶液；
步骤（6）.将聚砜-羧基化聚砜共混基膜阴干或烘干后在间苯二胺水溶液中浸泡3-10分钟，取出后阴干，而后浸入均苯三甲酰氯溶液中，而后热处理，得到复合正渗透膜。
2.如权利要求1所述的一种复合正渗透膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述搅拌反应温度为70-95℃，反应时间为4-10小时。
3.如权利要求1所述的一种复合正渗透膜的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，十二烷基硫酸钠，氯化锂，氯化锌，乙醇中的一种或多种混合物。
4.如权利要求1所述的一种复合正渗透膜的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述凝固浴温度为10-50℃，凝固浴时间为10-50分钟。
5.如权利要求1所述的一种复合正渗透膜的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述热处理温度为50-80℃，热处理时间为5-50分钟。
6.如权利要求1所述的一种复合正渗透膜的制备方法，其特征在于步骤（6）中所述反应时间为30-90秒。
7.如权利要求1所述的一种复合正渗透膜的制备方法，其特征在于步骤（6）中所述热处理温度为60-120℃，热处理温度为5-50分钟。
8.一种复合正渗透膜，其特征在于，其为聚砜-羧基化聚砜共混/聚酰胺复合正渗透膜，该膜的结构如下：
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