CN105080368A - 一种反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种反渗透膜及其制备方法。所述反渗透膜包括支撑层和位于所述支撑层一个表面上的分离层，其中，所述分离层为聚酰胺层，所述支撑层为由含有式(1)和/或式(2)所示的卤代聚醚砜以及聚砜和/或非卤代聚醚砜的混合物形成的层；其中，R₁与R₂相同或不同，各自独立地为CH₂X或CH₃，且R₁与R₂不同时为CH₃，X为卤原子；R₃-R₁₀相同或不同，各自独立地为CH₂Y或CH₃，且R₃-R₁₀不同时为CH₃，Y为卤原子；m+n＝A，A为50-200的整数；x+y＝W，W为80-300的整数。本发明提供的反渗透膜具有非常优异的耐氯性能。

Description

一种反渗透膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种反渗透膜及其制备方法。

背景技术

膜分离是在20世纪初出现，并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特点，因此，目前已被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，并产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离技术中最重要的手段之一。膜分离技术的核心就是分离膜。对于多孔膜来说，根据膜孔直径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。

其中，反渗透膜因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能、安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。迄今为止，反渗透膜的主要应用在于海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场上90％的反渗透膜是复合膜，即，由分离层和支撑层构成。其中，复合膜的制备方法主要包括稀溶液涂覆法、界面聚合法以及等离子体聚合法等。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合的方式得到，例如，可以将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。然而，聚酰胺的化学结构使该类复合膜的耐氯性能很弱，商用聚酰胺复合膜对游离氯的容许度几乎为零，从而增加了反渗透膜的预处理成本并降低了其使用寿命。因此，提高膜的耐氯性能是当前反渗透膜研究的重要任务之一。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的反渗透膜的耐氯性能较差的缺陷，而提供一种具有优异的耐氯性能的反渗透膜及其制备方法。

本发明提供了一种反渗透膜，该反渗透膜包括支撑层和位于所述支撑层一个表面上的分离层，其中，所述分离层为聚酰胺层，所述支撑层为由含有式(1)和/或式(2)所示的卤代聚醚砜以及聚砜和/或非卤代聚醚砜的混合物形成的层；

其中，R₁与R₂相同或不同，各自独立地为CH₂X或CH₃，且R₁与R₂不同时为CH₃，X为卤原子；R₃-R₁₀相同或不同，各自独立地为CH₂Y或CH₃，且R₃-R₁₀不同时为CH₃，Y为卤原子；m+n＝A，A为50-250的整数；x+y＝W，W为80-300的整数。

本发明还提供了一种反渗透膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)形成含有式(1)和/或式(2)所示的卤代聚醚砜以及聚砜和/或非卤代聚醚砜的混合物的支撑层；

(2)在所述支撑层的一个表面上形成分离层，所述分离层为聚酰胺层；

其中，R₁与R₂相同或不同，各自独立地为CH₂X或CH₃，且R₁与R₂不同时为CH₃，X为卤原子；R₃-R₁₀相同或不同，各自独立地为CH₂Y或CH₃，且R₃-R₁₀不同时为CH₃，Y为卤原子；m+n＝A，A为50-250的整数；x+y＝W，W为80-300的整数。

本发明的发明人发现，将由聚酰胺形成的分离层与含有式(1)和/或式(2)所示的卤代聚醚砜的支撑层结合使用，得到的反渗透膜具有非常优异的耐氯性能。推测其原因，可能是由于：一方面，所述卤代聚醚砜很容易与聚酰胺中的氨基发生反应，这样能够使得所述支撑层和分离层化合键合在一起，从而显著提高了两者之间的粘结性能，并进而提高了所述反渗透膜界面的化学稳定性；另一方面，聚酰胺中的酰胺基通常较容易受到活性氯的攻击，而卤代聚醚砜与聚酰胺反应之后可生成不容易受到氯攻击的基团。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为由制备例得到的卤代聚醚砜的核磁谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的反渗透膜包括支撑层和位于所述支撑层一个表面上的分离层，其中，所述分离层为聚酰胺层，所述支撑层为由含有式(1)和/或式(2)所示的卤代聚醚砜以及聚砜和/或非卤代聚醚砜的混合物形成的层；

其中，R₁与R₂相同或不同，各自独立地为CH₂X或CH₃，且R₁与R₂不同时为CH₃，X为卤原子；R₃-R₁₀相同或不同，各自独立地为CH₂Y或CH₃，且R₃-R₁₀不同时为CH₃，Y为卤原子；m+n＝A，A为50-250的整数；x+y＝W，W为80-300的整数。

所述卤原子可以为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，但是从原料易得性的角度出发，所述卤原子优选为溴原子。

本发明对式(1)和/或式(2)所示的卤代聚醚砜的卤化度没有特别地限定，优选地，式(1)所示的卤代聚醚砜的卤化度为0.5-1；式(2)所示的卤代聚醚砜的卤化度为0.5-2.5。所述卤代度是指平均每个结构单元中甲基上的氢原子被卤原子取代的个数。其中，式(1)所示的卤代聚醚砜的卤化度通过核磁积分计算得出，具体计算公式如下：

$\frac{{\mathrm{\ΣH}}_a}{{\mathrm{\ΣH}}_b}=\frac{2n}{3(1-n)}$

其中，∑H_a代表-CH₂X中氢原子的峰面积之和(X为卤素)，∑H_b代表-CH₃中氢原子的峰面积之和，n代表卤化度。式(2)所示的卤代聚醚砜的卤化度的计算方法参见CN101701067A中计算溴化度的方法进行。

根据本发明提供的反渗透膜，在所述支撑层中，所述卤代聚醚砜主要起到提高反渗透膜的耐氯性能的作用，而所述聚砜和非卤代聚醚砜主要起到增强和调节孔结构的作用。特别优选地，式(1)和式(2)所示的卤代聚醚砜的总含量与聚砜和非卤代聚醚砜的总含量的重量比为0.05-2：1，这样能够使得到的反渗透膜具有更好的综合性能。

本发明对式(1)和式(2)所述的卤代聚醚砜的数均分子量均没有特别地限定。例如，式(1)所示的卤代聚醚砜的数均分子量可以为20000-200000，优选为50000-100000。式(2)所示的卤代聚醚砜的数均分子量可以为20000-200000，优选为50000-100000。

所述式(1)所示的卤代聚醚砜(简称为PES-X)和式(2)所示的卤代聚醚砜(简称为PAES-Y)均可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。

例如，当X为溴原子时，式(1)所示的卤代聚醚砜(以下将当X为溴时的式(1)所示的卤代聚醚砜简称为PES-Br)可以按照以下方法制备得到：

其中，R₁与R₂相同或不同，各自独立地为CH₂X或CH₃，且R₁与R₂不同时为CH₃，X为溴原子，m+n＝A，A为50-250的整数。

具体地，在氮气保护下，将2-甲基对苯二酚、4,4ˊ-二氟二苯砜、无水碳酸钾、环丁砜和甲苯的混合物在140-160℃下反应3-5小时，然后通过分水器放出反应生成的水以及带水剂甲苯，再升温至180-210℃反应4-8小时，反应结束后将反应液倒入去离子水中得到条状聚合物，经过粉碎后，用丙酮和去离子水反复煮洗，最后放入烘箱中烘干，得到含甲基的聚醚砜。

然后在氮气保护下，将含有上述含甲基的聚醚砜、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、过氧化苯甲酰(BPO)和四氯化碳的混合物在65-70℃下反应2-6小时，反应结束后将混合溶液倒入乙醇的水溶液中，得到橙黄色固体，然后用粉碎机粉碎后过滤，将固体产物用丙酮煮洗1-2小时，趁热过滤，重复5-8次；再用去离子水煮洗1-2小时，趁热过滤，重复3-5次，最后放入烘箱中干燥，得到溴代聚醚砜PES-Br。

而当Y为溴时，式(2)所示的卤代聚醚砜(以下将当Y为溴时的式(2)所示的卤代聚醚砜简称为PAES-Br)可以按照CN101701067A中公开的方法制备得到，在此不作赘述。

根据提供的反渗透膜，所述反渗透膜还优选包括位于所述支撑层另一个表面上的增强层，这样不仅更有利于支撑层的形成，并且还能够使得反渗透膜具有更好的力学性能。此外，形成所述增强层的材料可以为本领域的常规选择，例如，可以为聚酯、聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种，优选为聚酯。

所述支撑层、分离层和增强层的厚度均可以为本领域的常规选择。例如，所述支撑层的厚度可以为20-100微米，优选为30-60微米；所述分离层的厚度可以为0.1-0.5微米，优选为0.2-0.45微米；所述增强层的厚度可以为50-150微米，优选为80-120微米。

本发明提供的反渗透膜的制备方法包括以下步骤：

(1)形成含有式(1)和/或式(2)所示的卤代聚醚砜以及聚砜和/或非卤代聚醚砜的混合物的支撑层；

(2)在所述支撑层的一个表面上形成分离层，所述分离层为聚酰胺层；

其中，R₁与R₂相同或不同，各自独立地为CH₂X或CH₃，且R₁与R₂不同时为CH₃，X为卤原子；R₃-R₁₀相同或不同，各自独立地为CH₂Y或CH₃，且R₃-R₁₀不同时为CH₃，Y为卤原子；m+n＝A，A为50-250的整数；x+y＝W，W为80-300的整数。

所述卤原子可以为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，但是从原料易得性的角度出发，所述卤原子优选为溴原子。

根据本发明提供的反渗透膜的制备方法，在所述支撑层中，所述卤代聚醚砜主要起到提高反渗透膜的耐氯性能的作用，而所述聚砜和非卤代聚醚砜主要起到增强和调节孔结构的作用。特别优选地，式(1)和式(2)所示的卤代聚醚砜的总用量与聚砜和非卤代聚醚砜的总用量的重量比为0.05-2：1，这样能够使得到的反渗透膜具有更好的综合性能。

此外，所述式(1)和式(2)所示的卤代聚醚砜的数均分子量、溴化度以及它们的制备方法均已经在上文中有所描述，在此不作赘述。

根据本发明提供的反渗透膜的制备方法，可以按照本领域技术人员公知的各种方法形成支撑层。例如，形成所述支撑层的方法可以包括将含有式(1)和/或式(2)所示的卤代聚醚砜以及聚砜和/或非卤代聚醚砜的铸膜液涂覆在增强层上形成初生膜，然后通过相转化法将所述初生膜转化为支撑层。

其中，通过相转化法将所述初生膜转化为支撑层的方法为本领域技术人员公知，例如，可以为气相凝胶法、溶剂蒸发凝胶法、热凝胶法或浸入凝胶法，优选为浸入凝胶法。具体地，该方法包括将所述初生膜在20-40℃的水中浸泡20-30小时。

根据本发明提供的反渗透膜的制备方法，为了使得到的反渗透膜具有更好的透水性能，优选地，该方法还包括在将所述铸膜液均匀涂覆在增强层上形成初生膜之前，将所述铸膜液过滤，并将得到的滤液真空脱泡。所述真空脱泡的方法和条件为本领域技术人员公知，通常在真空脱泡机中进行，在此不作赘述。

此外，形成所述增强层的材料可以为本领域的常规选择，例如，可以为聚酯、聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种，优选为聚酯。

根据本发明提供的反渗透膜的制备方法，可以按照本领域技术人员公知的各种方法形成分离层。例如，在所述支撑层的一个表面上形成分离层的方法可以包括将所述支撑层依次浸渍在间苯二胺溶液和均苯三甲酰氯溶液中，然后在50-80℃下反应5-30小时，接着在20-40℃的水中浸泡10-30小时。

本发明对所述间苯二胺和均苯三甲酰氯的用量没有特别地限定，例如，所述间苯二胺的用量与均苯三甲酰氯的用量的摩尔比可以为10-100：1，优选为40-60：1。此外，所述间苯二胺溶液中的溶剂可以为现有的各种能够将间苯二胺溶解的惰性液态物质，例如，可以为水或者水与醇、酮和醚中至少一种的混合物，优选为水。所述间苯二胺溶液的浓度通常可以为1-5重量％。所述均苯三甲酰氯溶液中的溶剂也可以为现有的各种能够将均苯三甲酰氯溶解的惰性液态物质，例如，可以为二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷等中的一种或多种。所述均苯三甲酰氯溶液的浓度通常可以为0.05-0.5重量％。

通常来说，所述支撑层的厚度可以为20-100微米，优选为30-60微米；所述分离层的厚度可以为0.1-0.5微米，优选为0.2-0.45微米；所述增强层的厚度可以为50-150微米，优选为80-120微米。因此，相应地，所述铸膜液、间苯二胺溶液和均苯三甲酰氯溶液的用量只要能够使得到的支撑层和分离层的厚度在上述范围内，并且选取具有上述厚度的增强层即可。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下制备例、实施例和对比例中：

(1)溴代聚醚砜PES-Br和溴代聚醚砜PAES-Br的核磁谱图采用瑞士Bruker公司AVANCEDRX400MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿；数均分子量采用Waters公司的410型凝胶渗透色谱进行测定，其中，以THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。

(2)溴代聚醚砜PES-Br的溴化度通过核磁积分计算得出，具体计算公式如下：

$\frac{{\mathrm{\ΣH}}_a}{{\mathrm{\ΣH}}_b}=\frac{2n}{3(1-n)}$

其中，∑H_a代表-CH₂Br中氢原子的峰面积之和，∑H_b代表-CH₃中氢原子的峰面积之和，n代表溴化度。

(3)溴代聚醚砜PAES-Br的核磁表征以及溴化度计算方法参见CN101701067A。

以下实施例和对比例中：

(1)反渗透膜的水通量通过以下方法测试得到：将反渗透膜装入膜池中，在1.0MPa下预压0.5h后，在压力为1.5MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述反渗透膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：

J＝Q/(A·t)，其中，J为水通量，Q为水透过量(L)，A为反渗透膜的有效膜面积(m²)，t为时间(h)；

(2)反渗透膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将反渗透膜装入膜池中，在1.0MPa下预压0.5h后，在压力为1.5MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的氯化钠原水溶液以及透过液中氯化钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到：

R＝(C_p-C_f)/C_p×100％，其中，R为脱盐率，C_p为原液中氯化钠的浓度，C_f为透过液中氯化钠的浓度。

制备例

该制备例用于说明本发明提供的式(1)所示的溴代聚醚砜PES-Br及其制备方法。

在装有机械搅拌、导气管、分水器和冷凝管的500mL三口瓶中加入0.04mol的2-甲基对苯二酚、0.04mol的4,4ˊ-二氟二苯砜以及0.05mol的无水碳酸钾。在氮气保护下，向反应瓶中加入40mL环丁砜和20mL甲苯。然后升温至140℃反应3小时，之后通过分水器放出反应生成的水以及带水剂甲苯，再升温至210℃反应6小时，反应结束后将反应液倒入去离子水中得到条状聚合物，经过粉碎后，用丙酮和去离子水反复煮洗，最后放入烘箱中于60℃下干燥24小时，得到含甲基的聚醚砜，产率为95％。

然后在装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的500mL三口瓶中加入0.02mol上述含甲基的聚醚砜、0.03mol的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、0.05g过氧化苯甲酰(BPO)和100mL四氯化碳。在氮气保护下，升温至65℃反应6小时，反应结束后将混合溶液倒入体积浓度为50％的乙醇的水溶液中，得到橙黄色固体；然后用粉碎机粉碎后过滤，接着将固体粉末用丙酮煮洗2小时，趁热过滤，重复8次；再用去离子水煮洗2小时，趁热过滤，重复5次；最后放入烘箱中于80℃干燥24小时，得到溴代聚醚砜PES-Br，产率为95％。图1为PES-Br的核磁谱图(¹HNMR)，从图中可以看出，化学位移为4.42ppm处的信号峰代表-CH₂Br基团上的氢原子，化学位移为1.09ppm处的质子峰代表-CH₃上的氢原子，其他苯环上的氢原子的化学位移在6-8ppm之间，由此可以证明，该产物具有式(1)所示的结构，并且通过核磁谱图面积积分计算得到溴化度为0.66，m和n之和约为191。通过凝胶渗透色谱仪测得该溴代聚醚砜PES-Br的数均分子量为75000。

对比例1

该对比例用于说明参比的反渗透膜及其制备方法。

将17重量份的聚砜(购自Solvay公司，牌号为P3500)溶解在83重量份的二甲基甲酰胺溶剂中，经过滤、脱泡后，用刮刀在聚酯无纺布(增强层，厚度为100微米)上刮制底膜，刮刀的间隙为200微米，最后将刮制形成的初生底膜浸入到温度为30℃的去离子水中浸泡25小时，得到支撑层。接着用橡皮棍除去支撑层表面的水，再在含有2.0重量％间苯二胺的水溶液中浸渍1分钟后取出，用橡皮棍除去表面的残留液，然后在含有0.1重量％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍30秒后取出，再放入70℃的烘箱中处理10分钟，接着取出并在30℃的去离子水中浸泡25小时，得到参比反渗透膜DM1，其中，支撑层的厚度为56微米，分离层的厚度为0.25微米。

将该参比反渗透膜DM1在水中浸泡24小时后，在1.0MPa下预压0.5小时，然后在压力为1.5MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。此外，将该参比反渗透膜DM1在1000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡24小时后，在1.0MPa下预压0.5小时，然后在压力为1.5MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

按照对比例1的方法制备反渗透膜并进行水通量和脱盐率的测定，不同的是，所述聚砜用1重量份的PES-Br与16重量份的聚砜的混合物替代，得到反渗透膜M1，其中，支撑层的厚度为50微米，分离层的厚度为0.31微米。该反渗透膜M1的水通量和脱盐率如表1所示。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

按照对比例1的方法制备反渗透膜并进行水通量和脱盐率的测定，不同的是，所述聚砜用2.5重量份的PES-Br与14.5重量份的聚砜的混合物替代，得到反渗透膜M2，其中，支撑层的厚度为48微米，分离层的厚度为0.35微米。该反渗透膜M2的水通量和脱盐率如表1所示。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

按照对比例1的方法制备反渗透膜并进行水通量和脱盐率的测定，不同的是，所述聚砜用5重量份的PES-Br与12重量份的聚砜的混合物替代，得到反渗透膜M3，其中，支撑层的厚度为45微米，分离层的厚度为0.32微米。该反渗透膜M3的水通量和脱盐率如表1所示。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

按照对比例1的方法制备反渗透膜并进行水通量和脱盐率的测定，不同的是，所述聚砜用7.5重量份的PES-Br与9.5重量份的聚砜的混合物替代，得到反渗透膜M4，其中，支撑层的厚度为41微米，分离层的厚度为0.30微米。该反渗透膜M4的水通量和脱盐率如表1所示。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

按照对比例1的方法制备反渗透膜并进行水通量和脱盐率的测定，不同的是，所述聚砜用10重量份的PES-Br与7重量份的聚砜的混合物替代，得到反渗透膜M5，其中，支撑层的厚度为39微米，分离层的厚度为0.38微米。该反渗透膜M5的水通量和脱盐率如表1所示。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

按照对比例1的方法制备反渗透膜并进行水通量和脱盐率的测定，不同的是，所述聚砜用5重量份的PAES-Br(按照CN101701067A实施例1制备得到，数均分子量为86000，x与y之和约为172，溴化度为0.85)与12重量份的聚砜的混合物替代，得到反渗透膜M6，其中，支撑层的厚度为42微米，分离层的厚度为0.39微米。该反渗透膜M6的水通量和脱盐率如表1所示。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

按照对比例1的方法制备反渗透膜并进行水通量和脱盐率的测定，不同的是，所述聚砜用5重量份的PAES-Br(按照CN101701067A实施例2制备得到，数均分子量为86000，x与y之和约为162，溴化度为1.25)与12重量份的聚砜的混合物替代，得到反渗透膜M7，其中，支撑层的厚度为45微米，分离层的厚度为0.35微米。该反渗透膜M7的水通量和脱盐率如表1所示。

实施例8

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

按照对比例1的方法制备反渗透膜并进行水通量和脱盐率的测定，不同的是，所述聚砜用5重量份的PAES-Br(按照CN101701067A实施例3制备得到，数均分子量为86000，x与y之和约为149，溴化度为1.81)与12重量份的聚砜的混合物替代，得到反渗透膜M8，其中，支撑层的厚度为48微米，分离层的厚度为0.31微米。该反渗透膜M8的水通量和脱盐率如表1所示。

实施例9

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

按照对比例1的方法制备反渗透膜并进行水通量和脱盐率的测定，不同的是，所述聚砜用5重量份的PAES-Br(按照CN101701067A实施例4制备得到，数均分子量为86000，x与y之和约为142，溴化度为2.19)与12重量份的聚砜的混合物替代，得到反渗透膜M9，其中，支撑层的厚度为50微米，分离层的厚度为0.29微米。该反渗透膜M9的水通量和脱盐率如表1所示。

实施例10

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

按照实施例1的方法制备反渗透膜并进行水通量和脱盐率的测定，不同的是，所述聚砜用相同重量份的非卤代聚醚砜(购自德国巴斯夫公司，牌号为E6020P)替代，得到反渗透膜M10，其中，支撑层的厚度为39微米，分离层的厚度为0.41微米。该反渗透膜M10的水通量和脱盐率如表1所示。

表1

从以上结果可以看出，将本发明提供的反渗透膜在1000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡24小时之后，仍具有较高的水通量和脱盐率，由此可见，其具有较强的耐氯性能，极具工业前景。从对比例1的结果可以看出，采用1000ppm的次氯酸钠处理前后，所述反渗透膜DM1的水通量具有较大幅度的提高、且脱盐率具有较大幅度的下降，由此可以推测，该反渗透膜在用次氯酸钠的处理后有一定程度的降解，这会在很大程度上限制这种反渗透膜的工业应用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种反渗透膜，该反渗透膜包括支撑层和位于所述支撑层一个表面上的分离层，其特征在于，所述分离层为聚酰胺层，所述支撑层为由含有式(1)和/或式(2)所示的卤代聚醚砜以及聚砜和/或非卤代聚醚砜的混合物形成的层；

其中，R₁与R₂相同或不同，各自独立地为CH₂X或CH₃，且R₁与R₂不同时为CH₃，X为卤原子；R₃-R₁₀相同或不同，各自独立地为CH₂Y或CH₃，且R₃-R₁₀不同时为CH₃，Y为卤原子；m+n＝A，A为50-250的整数；x+y＝W，W为80-300的整数。

2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其中，式(1)所示的卤代聚醚砜的卤化度为0.5-1；式(2)所示的卤代聚醚砜的卤化度为0.5-2.5。

3.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，在所述支撑层中，式(1)和式(2)所示的卤代聚醚砜的总含量与聚砜和非卤代聚醚砜的总含量的重量比为0.05-2：1。

4.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，式(1)所示的卤代聚醚砜的数均分子量为20000-200000；式(2)所示的卤代聚醚砜的数均分子量为20000-200000。

5.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，所述反渗透膜还包括位于所述支撑层另一个表面上的增强层；优选地，所述增强层为聚酯层。

6.根据权利要求5所述的反渗透膜，其中，所述支撑层的厚度为20-100微米，所述分离层的厚度为0.1-0.5微米，所述增强层的厚度为50-150微米。

7.一种反渗透膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)形成含有式(1)和/或式(2)所示的卤代聚醚砜以及聚砜和/或非卤代聚醚砜的混合物的支撑层；

(2)在所述支撑层的一个表面上形成分离层，所述分离层为聚酰胺层；

其中，R₁与R₂相同或不同，各自独立地为CH₂X或CH₃，且R₁与R₂不同时为CH₃，X为卤原子；R₃-R₁₀相同或不同，各自独立地为CH₂Y或CH₃，且R₃-R₁₀不同时为CH₃，Y为卤原子；m+n＝A，A为50-250的整数；x+y＝W，W为80-300的整数。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，式(1)所示的卤代聚醚砜的卤化度为0.5-1；式(2)所示的卤代聚醚砜的卤化度为0.5-2.5。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在形成所述支撑层时，式(1)和式(2)所示的卤代聚醚砜的总用量与聚砜和非卤代聚醚砜的总用量的重量比为0.05-2：1。

10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，形成所述支撑层的方法包括将含有式(1)和/或式(2)所示的卤代聚醚砜以及聚砜和/或非卤代聚醚砜的铸膜液涂覆在增强层上形成初生膜，然后通过相转化法将所述初生膜转化为支撑层。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述增强层为聚酯层。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，通过相转化法将所述初生膜转化为支撑层的方法包括将所述初生膜在20-40℃的水中浸泡20-30小时。

13.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在所述支撑层的一个表面上形成分离层的方法包括将所述支撑层依次浸渍在间苯二胺溶液和均苯三甲酰氯溶液中，然后在50-80℃下反应5-30分钟，接着在20-40℃的水中浸泡10-30小时。

14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述支撑层的厚度为20-100微米，所述分离层的厚度为0.1-0.5微米，所述增强层的厚度为50-150微米。