CN105435644A - 一种纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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CN105435644A CN201410515494.7A CN201410515494A CN105435644A CN 105435644 A CN105435644 A CN 105435644A CN 201410515494 A CN201410515494 A CN 201410515494A CN 105435644 A CN105435644 A CN 105435644A
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张杨
刘轶群
潘国元
严昊
郭敏
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China Petroleum and Chemical Corp
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
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Abstract

本发明提供了一种纳滤膜及其制备方法。所述纳滤膜包括支撑层和分离层，其中，所述分离层为由式(1)和/或式(2)所示的含季铵基团的聚醚砜经交联形成的层；其中，R1与R2相同或不同，各自独立地为CH2N(CH3)3X或CH3，且R1与R2不同时为CH3，X为卤原子；R3-R10相同或不同，各自独立地为CH2N(CH3)3Y或CH3，且R3-R10不同时为CH3，Y为卤原子；m+n＝A，A为50-250的整数；x+y＝W，W为50-300的整数。本发明提供的纳滤膜具有较高的水通量和脱盐率，极具工业前景。

Description

一种纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳滤膜、一种纳滤膜的制备方法以及由该方法制备得到的纳滤膜。
背景技术
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物的脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200-500之间的有机物有较高的脱除率，可广泛地用于水软化、饮用水净化、改善水质、油水分离、废水处理及回用、海水软化以及染料、抗生素、多肽、多糖等化工制品的分级、纯化和浓缩等领域。
目前，商品化的纳滤膜主要是包括支撑层和分离层的复合膜，而分离层主要为聚酰胺层。然而，由于材料特性的限制，在极端pH环境下，特别是强碱条件下，传统的聚酰胺纳滤膜会发生降解(聚酰胺纳滤膜的使用pH值范围一般为2-11)，因此，聚酰胺纳滤膜只能用于在中性介质或者接近中性的弱酸弱碱性介质中使用。
磺化以及季胺化聚醚砜具有较好的耐酸性能、耐碱性能及耐氯性能，在膜领域具有较好的应用前景。US4818387公开了一种磺化聚醚砜复合膜(结构如式(Ⅰ)所示)及其制备方法。测试结果表明，采用浸涂法制备的磺化聚醚砜复合膜具有非常好的耐氯性能和耐氧化性能。CN101721926A公开了一种磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜复合膜(结构如式(Ⅱ)所示)及其制备方法，该类复合膜具有良好的分离性以及耐氯性。此外，研究还表明，虽然磺化聚芳醚砜具有优异的耐酸性能、耐碱性能及耐氯性能，但是其脱盐率和透水性仍然不够好，这也阻碍了其产业化进程。与磺化聚醚砜相比，季胺化聚醚砜的合成过程相对复杂，因而，其应用在纳滤膜方面的相关报道也较少。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的兼具有优异的透水性和脱盐率的纳滤膜及其制备方法。
本发明提供了一种纳滤膜，该纳滤膜包括支撑层和分离层，其中，所述分离层为由式(1)和/或式(2)所示的含季铵基团的聚醚砜经交联形成的层；
其中，R1与R2相同或不同，各自独立地为CH2N(CH3)3X或CH3，且R1与R2不同时为CH3，X为卤原子；R3-R10相同或不同，各自独立地为CH2N(CH3)3Y或CH3，且R3-R10不同时为CH3，Y为卤原子；m+n＝A，A为50-250的整数；x+y＝W，W为50-300的整数。
本发明还提供了一种纳滤膜的制备方法，该方法包括将支撑层浸渍在含有式(3)和/或式(4)所示的卤代聚醚砜的铸膜液中，使得至少部分铸膜液附着在所述支撑层的表面上，然后将附着有铸膜液的支撑层进行干燥，得到复合膜，接着将所述复合膜中的卤代聚醚砜进行季铵化反应和交联反应；
其中，R1`与R2`相同或不同，各自独立地为CH2X或CH3，且R1`与R2`不同时为CH3，X为卤原子；R3`-R10`相同或不同，各自独立地为CH2Y或CH3，且R3`-R10`不同时为CH3，Y为卤原子；m+n＝A，A为50-250的整数；x+y＝W，W为50-300的整数。
本发明还提供了由上述方法制备得到的纳滤膜。
本发明的发明人发现，将式(1)和/或式(2)所示的含季铵基团的聚醚砜经交联形成的层用于形成纳滤膜的分离层，或者按照本发明提供的方法制备纳滤膜，能够使得到的纳滤膜具有非常优异的透水性和脱盐率，极具工业应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为由制备例1得到的卤代聚醚砜的核磁谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的纳滤膜包括支撑层和分离层，其中，所述分离层为由式(1)和/或式(2)所示的含季铵基团的聚醚砜经交联形成的层；
其中，R1与R2相同或不同，各自独立地为CH2N(CH3)3X或CH3，且R1与R2不同时为CH3，X为卤原子；R3-R10相同或不同，各自独立地为CH2N(CH3)3Y或CH3，且R3-R10不同时为CH3，Y为卤原子；m+n＝A，A为50-250的整数；x+y＝W，W为50-300的整数。
所述卤原子可以为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，但是从原料易得性的角度出发，所述卤原子优选为溴原子。
本发明对式(1)和式(2)所述的含季铵基团的聚醚砜的数均分子量均没有特别地限定。例如，式(1)所示的含季铵基团的聚醚砜的数均分子量可以为20000-80000，优选为50000-80000。式(2)所示的含季铵基团的聚醚砜的数均分子量可以为30000-100000，优选为50000-100000。
所述式(1)所示的含季铵基团的聚醚砜(简称为QPES)和式(2)所示的含季铵基团的聚醚砜(简称为QPAES)均可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，在此不作赘述。
根据提供的纳滤膜，形成所述支撑层的材料可以为本领域的常规选择，例如，可以选自不含季铵基团的聚醚砜、聚砜和聚丙烯腈中的一种或多种。
本发明对所述支撑层和分离层的厚度没有特别地限定。例如，所述支撑层的厚度可以为50-200微米，优选为100-180微米；所述分离层的厚度可以为0.1-0.5微米，优选为0.3-0.45微米。
本发明提供的纳滤膜的制备方法包括将支撑层浸渍在含有式(3)和/或式(4)所示的卤代聚醚砜的铸膜液中，使得至少部分铸膜液附着在所述支撑层的表面上，然后将附着有铸膜液的支撑层进行干燥，得到复合膜，接着将所述复合膜中的卤代聚醚砜进行季铵化反应和交联反应；
其中，R1`与R2`相同或不同，各自独立地为CH2X或CH3，且R1`与R2`不同时为CH3，X为卤原子；R3`-R10`相同或不同，各自独立地为CH2Y或CH3，且R3`-R10`不同时为CH3，Y为卤原子；m+n＝A，A为50-250的整数；x+y＝W，W为50-300的整数。
所述卤原子可以为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，但是从原料易得性的角度出发，所述卤原子优选为溴原子。
本发明对式(3)和/或式(4)所示的卤代聚醚砜的数均分子量均没有特别地限定。例如，式(3)所示的卤代聚醚砜的数均分子量可以为20000-80000，优选为50000-80000。式(4)所示的卤代聚醚砜的数均分子量可以为30000-100000，优选为50000-100000。
本发明对所述干燥的条件没有特别地限定，只要能够将附着在支撑层中的溶剂去除即可，例如，所述干燥的条件通常包括干燥温度可以为30-80℃，优选为30-50℃；干燥时间可以为0.5-10min，优选为0.5-5min。
本发明对式(3)和/或式(4)所示的卤代聚醚砜的卤化度没有特别地限定，优选地，式(3)所示的卤代聚醚砜的卤化度为0.3-1；式(4)所示的卤代聚醚砜的卤化度为1-2.5。所述卤代度是指平均每个结构单元中被卤原子取代的氢原子个数。其中，式(3)所示的卤代聚醚砜的卤化度通过核磁积分计算得出，具体计算公式如下：
ΣH a ΣH b = 2 n 3 ( 1 - n )
其中，∑Ha代表-CH2X中氢原子的峰面积之和(X为卤素)，∑Hb代表-CH3中氢原子的峰面积之和，n代表卤化度。式(4)所示的卤代聚醚砜的卤化度的计算方法参见CN101701067A中计算溴化度的方法进行。
所述式(3)所示的卤代聚醚砜(简称为PES-X)和式(4)所示的卤代聚醚砜(简称为PAES-Y)均可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。
例如，当X为溴原子时，式(3)所示的卤代聚醚砜(以下将当X为溴时的式(3)所示的卤代聚醚砜简称为PES-Br)可以按照以下方法制备得到：
其中，R1`与R2`相同或不同，各自独立地为CH2X或CH3，且R1`与R2`不同时为CH3，X为溴原子，m+n＝A，A为50-250的整数。
具体地，在氮气保护下，将2-甲基对苯二酚、4,4ˊ-二氯二苯砜、无水碳酸钾、环丁砜和甲苯的混合物在140-160℃下反应3-5小时，然后通过分水器放出反应生成的水以及带水剂甲苯，再升温至180-210℃反应4-8小时，反应结束后将反应液倒入去离子水中得到条状聚合物，经过粉碎后，用丙酮和去离子水反复煮洗，最后放入烘箱中烘干，得到含甲基的聚醚砜。
然后在氮气保护下，将含有上述含甲基的聚醚砜、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、过氧化苯甲酰(BPO)和四氯化碳的混合物在65-70℃下反应2-6小时，反应结束后将混合溶液倒入乙醇的水溶液中，得到橙黄色固体，然后用粉碎机粉碎后过滤，将固体产物用丙酮煮洗1-2小时，趁热过滤，重复5-8次；再用去离子水煮洗1-2小时，趁热过滤，重复3-5次，最后放入烘箱中干燥，得到溴代聚醚砜PES-Br。
而当Y为溴时，式(4)所示的卤代聚醚砜(以下将当Y为溴时的式(4)所示的卤代聚醚砜简称为PAES-Br)可以按照CN101701067A中公开的方法制备得到，在此不作赘述。
所述铸膜液中溶剂的种类可以为现有的各种能够将式(3)和/或式(4)所示的卤代聚醚砜溶解的惰性液态物质，例如，可以选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等中的一种或多种。此外，所述铸膜液中卤代聚醚砜的含量通常可以为0.5-5重量％。
本发明对将所述复合膜中的卤代聚醚砜进行季铵化反应和交联反应的方法没有特别地限定，只要能够使得所述卤代聚醚砜至少部分转化为含季铵基团的聚醚砜并使得至少部分含季铵基团的聚醚砜发生交联反应即可，例如，可以将所述复合膜在含有三甲胺和交联剂的混合水溶液中浸泡2-48小时，优选浸泡20-30小时。所述含有三甲胺和交联剂的混合水溶液的温度通常可以为20-40℃。
在含有三甲胺和交联剂的混合水溶液中，所述三甲胺和交联剂的用量的摩尔比可以为0.01-10：1，优选为0.1-10：1，更优选为1-7：1。所述含有三甲胺和交联剂的混合水溶液的总浓度通常可以为20-60重量％。此外，所述含有三甲胺和交联剂的混合水溶液的用量只要能够将所述复合膜的表面浸润即可，对此没有特别地限定。
此外，所述交联剂的种类可以为现有的常规选择，例如，可以选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、庚二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯等中的至少一种。从原料易得性的角度考虑，所述交联剂特别优选为乙二胺。
根据本发明提供的纳滤膜的制备方法，优选地，该方法还包括在季铵化反应和交联反应之后，将得到的纳滤膜水洗至中性，这样能够避免附着在纳滤膜表面的三甲胺、交联剂等物质对所述纳滤膜性质造成干扰。
根据提供的纳滤膜的制备方法，形成所述支撑层的材料可以为本领域的常规选择，例如，可以选自不含季铵基团的聚醚砜、聚砜和聚丙烯腈中的一种或多种。
通常来说，所述支撑层的厚度可以为50-200微米，优选为100-180微米；所述分离层的厚度可以为0.1-0.5微米，优选为0.3-0.45微米。因此，相应地，所述铸膜液的用量、所述支撑层在铸膜液中浸渍的条件以及含有三甲胺和交联剂的混合水溶液的用量只要能够使得到的支撑层和分离层的厚度在上述范围内即可。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的纳滤膜。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例、实施例和对比例中：
(1)溴代聚醚砜PES-Br和溴代聚醚砜PAES-Br的核磁谱图采用瑞士Bruker公司AVANCEDRX400MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿；数均分子量采用Waters公司的410型凝胶渗透色谱进行测定，其中，以THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
(2)溴代聚醚砜PES-Br的溴化度通过核磁积分计算得出，具体计算公式如下：
ΣH a ΣH b = 2 n 3 ( 1 - n )
其中，∑Ha代表-CH2Br中氢原子的峰面积之和，∑Hb代表-CH3中氢原子的峰面积之和，n代表溴化度。
(3)溴代聚醚砜PAES-Br的核磁表征以及溴化度计算参见CN101701067A。
以下实施例和对比例中：
(1)纳滤膜的水通量通过以下方法测试得到：将纳滤膜装入膜池中，在1.0MPa下预压0.5h后，在压力为1.5MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述纳滤膜的水透过量，并通过以下公式计算水通量：
J＝Q/(A·t)，其中，J为水通量，Q为水透过量(L)，A为纳滤膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)；
(2)纳滤膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将纳滤膜装入膜池中，在1.0MPa下预压0.5h后，在压力为1.5MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的氯化钠原水溶液以及透过液中氯化钠的浓度变化，并通过以下公式计算脱盐率：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％，其中，R为脱盐率，Cp为原液中氯化钠的浓度，Cf为透过液中氯化钠的浓度。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的式(3)所示的溴代聚醚砜PES-Br及其制备方法。
在装有机械搅拌、导气管、分水器和冷凝管的500mL三口瓶中加入0.04mol的2-甲基对苯二酚、0.04mol的4,4ˊ-二氯二苯砜以及0.05mol的无水碳酸钾。在氮气保护下，向反应瓶中加入40mL环丁砜和20mL甲苯。然后升温至140℃反应3小时，之后通过分水器放出反应生成的水以及带水剂甲苯，再升温至210℃反应6小时，反应结束后将反应液倒入去离子水中得到条状聚合物，经过粉碎后，用丙酮和去离子水反复煮洗，最后放入烘箱中于60℃下干燥24小时，得到含甲基的聚醚砜，产率为95％。
然后在装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的500mL三口瓶中加入0.02mol上述含甲基的聚醚砜、0.01mol的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、0.05g过氧化苯甲酰(BPO)和100mL四氯化碳。在氮气保护下，升温至65℃反应6小时，反应结束后将混合溶液倒入体积浓度为50％的乙醇的水溶液中，得到橙黄色固体；然后用粉碎机粉碎后过滤，接着将固体粉末用丙酮煮洗2小时，趁热过滤，重复8次；再用去离子水煮洗2小时，趁热过滤，重复5次；最后放入烘箱中于80℃干燥24小时，得到溴代聚醚砜PES-Br，产率为95％。图1为PES-Br的核磁谱图(1HNMR)，从图中可以看出，化学位移为4.42ppm处的信号峰代表-CH2Br基团上的氢原子，化学位移为1.09ppm处的质子峰代表-CH3上的氢原子，其他苯环上的氢原子的化学位移在6-8ppm之间，由此可以证明，该产物具有式(3)所示的结构，并且通过核磁谱图面积积分计算得到溴化度为0.35，m和n之和约为213。通过凝胶渗透色谱仪测得该溴代聚醚砜PES-Br的数均分子量为78000。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的式(3)所示的溴代聚醚砜PES-Br及其制备方法。
按照制备例1的方法制备式(3)所示的溴代聚醚砜PES-Br，不同的是，N-溴代琥珀酰亚胺的用量为0.015mol，得到溴代聚醚砜PES-Br，产率为92％。通过核磁分析可以证明该溴代聚醚砜PES-Br具有式(3)所示的结构，并且通过核磁谱图面积积分计算得到其溴化度为0.52，m和n之和约为206。通过凝胶渗透色谱仪测得该溴代聚醚砜PES-Br的数均分子量为78000。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的式(3)所示的溴代聚醚砜PES-Br及其制备方法。
按照制备例1的方法制备式(3)所示的溴代聚醚砜PES-Br，不同的是，N-溴代琥珀酰亚胺的用量为0.02mol，得到溴代聚醚砜PES-Br，产率为97％。通过核磁分析可以证明该溴代聚醚砜PES-Br具有式(3)所示的结构，并且通过核磁谱图面积积分计算得到其溴化度为0.78，m和n之和约为195。通过凝胶渗透色谱仪测得该溴代聚醚砜PES-Br的数均分子量为78000。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
将1.0g由制备例1得到的溴代聚醚砜PES-Br溶于100mL二氯甲烷中，得到铸膜液。然后将聚丙烯腈超滤底膜(厚度为140微米)固定在模具中，并将铸膜液倒入模具中，待铸膜液浸没整个聚丙烯腈超滤底膜的上表面后，迅速排放铸膜液。然后将表面附着有铸膜液的聚丙烯腈超滤底膜放入40℃的烘箱中热处理1min，得到复合膜。接着将所述复合膜在含有30重量％的三甲胺和5重量％的乙二胺的混合水溶液中浸泡24小时，再用去离子水多次冲洗至膜表面呈中性，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的分离层的纳滤膜M1，其中，支撑层的厚度为140微米，分离层的厚度为0.4微米。
将该纳滤膜M1在水中浸泡24小时后，在1.0MPa下预压0.5小时，然后在压力为1.5MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
对比例1
该对比例用于说明参比的纳滤膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳滤膜，不同的是，将含有30重量％的三甲胺和5重量％的乙二胺的混合水溶液用相同重量份的仅含有30重量％的三甲胺的水溶液替代，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的分离层的参比纳滤膜DM1，其中，支撑层的厚度为140微米，分离层的厚度为0.4微米。该纳滤膜DM1的水通量和脱盐率如表1所示。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳滤膜并进行水通量和脱盐率的测定，不同的是，所述含有三甲胺和乙二胺的混合水溶液中三甲胺的含量为30重量％且乙二胺的含量为10重量％，且由制备例1得到的溴代聚醚砜PES-Br由相同重量份的由制备例2得到的溴代聚醚砜PES-Br替代，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的分离层的纳滤膜M2，其中，支撑层的厚度为140微米，分离层的厚度为0.4微米。该纳滤膜M2的水通量和脱盐率如表1所示。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳滤膜并进行水通量和脱盐率的测定，不同的是，所述含有三甲胺和乙二胺的混合水溶液中三甲胺的含量为30重量％且乙二胺的含量为15重量％，且由制备例1得到的溴代聚醚砜PES-Br由相同重量份的由制备例3得到的溴代聚醚砜PES-Br替代，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的分离层的纳滤膜M3，其中，支撑层的厚度为140微米，分离层的厚度为0.4微米。该纳滤膜M3的水通量和脱盐率如表1所示。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳滤膜并进行水通量和脱盐率的测定，不同的是，所述含有三甲胺和乙二胺的混合水溶液中三甲胺的含量为30重量％且乙二胺的含量为20重量％，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的分离层的纳滤膜M4，其中，支撑层的厚度为140微米，分离层的厚度为0.4微米。该纳滤膜M4的水通量和脱盐率如表1所示。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳滤膜并进行水通量和脱盐率的测定，不同的是，所述含有三甲胺和乙二胺的混合水溶液中三甲胺的含量为30重量％且乙二胺的含量为25重量％，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的分离层的纳滤膜M5，其中，支撑层的厚度为140微米，分离层的厚度为0.4微米。该纳滤膜M5的水通量和脱盐率如表1所示。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
按照实施例4的方法制备纳滤膜并进行水通量和脱盐率的测定，不同的是，所述乙二胺用相同重量份的对苯二胺替代，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的分离层的纳滤膜M6，其中，支撑层的厚度为140微米，分离层的厚度为0.4微米。该纳滤膜M6的水通量和脱盐率如表1所示。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
按照实施例4的方法制备纳滤膜并进行水通量和脱盐率的测定，不同的是，所述乙二胺用相同重量份的4,4’-二氨基联苯替代，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的分离层的纳滤膜M7，其中，支撑层的厚度为140微米，分离层的厚度为0.4微米。该纳滤膜M7的水通量和脱盐率如表1所示。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳滤膜并进行水通量和脱盐率的测定，不同的是，所述溴代聚醚砜PES-Br用相同重量份的溴代聚醚砜PAES-Br(按照CN101701067A实施例2制备得到，数均分子量为86000，x与y之和约为182，溴化度为1.25)替代，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的分离层的纳滤膜M8，其中，支撑层的厚度为140微米，分离层的厚度为0.35微米。该纳滤膜M8的水通量和脱盐率如表1所示。
表1
编号 纳滤膜 水通量(L/m2h) 脱盐率(％)
实施例1 M1 11.89 85.46
对比例1 DM1 5.20 75.12
实施例2 M2 10.58 87.52
实施例3 M3 10.02 90.35
实施例4 M4 9.48 92.68
实施例5 M5 7.25 89.65
实施例6 M6 6.88 87.56
实施例7 M7 8.34 88.25
实施例8 M8 9.54 88.91
从以上结果可以看出，本发明提供的纳滤膜具有较高的水通量和脱盐率，极具工业前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种纳滤膜，该纳滤膜包括支撑层和分离层，其特征在于，所述分离层为由式(1)和/或式(2)所示的含季铵基团的聚醚砜经交联形成的层；
式(1)，
式(2)，
其中，R1与R2相同或不同，各自独立地为CH2N(CH3)3X或CH3，且R1与R2不同时为CH3，X为卤原子；R3-R10相同或不同，各自独立地为CH2N(CH3)3Y或CH3，且R3-R10不同时为CH3，Y为卤原子；m+n＝A，A为50-250的整数；x+y＝W，W为50-300的整数。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其中，式(1)所示的含季铵基团的聚醚砜的数均分子量为20000-80000；式(2)所示的含季铵基团的聚醚砜的数均分子量为30000-100000。
3.根据权利要求1或2所述的纳滤膜，其中，形成所述支撑层的材料选自不含季铵基团的聚醚砜、聚砜和聚丙烯腈中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的纳滤膜，其中，所述支撑层的厚度为50-200微米，所述分离层的厚度为0.1-0.5微米。
5.一种纳滤膜的制备方法，该方法包括将支撑层浸渍在含有式(3)和/或式(4)所示的卤代聚醚砜的铸膜液中，使得至少部分铸膜液附着在所述支撑层的表面上，然后将附着有铸膜液的支撑层进行干燥，得到复合膜，接着将所述复合膜中的卤代聚醚砜进行季铵化反应和交联反应；
式(3)，
式(4)，
其中，R1`与R2`相同或不同，各自独立地为CH2X或CH3，且R1`与R2`不同时为CH3，X为卤原子；R3`-R10`相同或不同，各自独立地为CH2Y或CH3，且R3`-R10`不同时为CH3，Y为卤原子；m+n＝A，A为50-250的整数；x+y＝W，W为50-300的整数。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述干燥的条件包括干燥温度为30-80℃，干燥时间为0.5-10min。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，式(3)所示的卤代聚醚砜的卤化度为0.3-1；式(4)所示的卤代聚醚砜的卤化度为1-2.5。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，将所述复合膜中的卤代聚醚砜进行季铵化反应和交联反应的方法包括将所述复合膜在含有三甲胺和交联剂的混合水溶液中浸泡2-48小时，优选浸泡20-30小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在含有三甲胺和交联剂的混合水溶液中，所述三甲胺和交联剂的摩尔比为0.01-10：1。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述交联剂选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、庚二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺和4,4’-二氨基联苯中的至少一种。
11.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，形成所述支撑层的材料选自不含季铵基团的聚醚砜、聚砜和聚丙烯腈中的一种或多种；优选地，所述支撑层的厚度为50-200微米，所述分离层的厚度为0.1-0.5微米。
12.由权利要求5-11中任意一项所述的方法制备得到的纳滤膜。
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