CN1583834A - 一种表面永久亲水性的硅橡胶及其制法和用途 - Google Patents
一种表面永久亲水性的硅橡胶及其制法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1583834A CN1583834A CN 200410014981 CN200410014981A CN1583834A CN 1583834 A CN1583834 A CN 1583834A CN 200410014981 CN200410014981 CN 200410014981 CN 200410014981 A CN200410014981 A CN 200410014981A CN 1583834 A CN1583834 A CN 1583834A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon rubber
- peg
- key
- permanent hydrophilic
- polyoxyethylene glycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
一种表面永久亲水性的硅橡胶，它是硅橡胶表面的硅氢键与烯丙基聚乙二醇(Polyethylene Glycol Monoallyl Ether)、ω－甲基－α－烯丙基聚乙二醇(α－Allyl－ω－Methyl－Polyethylene Glycol)或二烯丙基聚乙二醇(Polyethylene Glycol Diallyl Ether)反应生成Si－C共价键的聚乙二醇表面修饰的硅橡胶。表面修饰的聚乙二醇的平均分子量在1000～8000之间。聚乙二醇衍生物对PDMS表面的改性之后，聚乙二醇衍生物与硅橡胶体材料连成一体，极大地改善了亲水层的致密性、均匀性、和稳定性，其表面基本上不吸附蛋白质，而且永久保持亲水性，同时，其表面的生物兼容性更加完美，这就为本发明的表面永久亲水性硅橡胶在生物医学上的应用提供了必要和充分的条件。因此本发明的表明永久亲水性的硅橡胶可以用于制作隐形眼镜镜片。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙二醇表面修饰的硅橡胶，尤其涉及用烯丙基聚乙二醇表面修饰的硅橡胶及其制法，本发明还涉及用本发明的聚乙二醇表面修饰的硅橡胶制作的隐形眼镜。
背景技术
硅橡胶(silicone)由Si-O链骨架组成，其侧链基团R、R′可根据材料所需要的物理性质来挑选。根据高分子链骨架的大小及侧链基团的不同，硅橡胶可呈现凝胶状、液体状及橡胶状，侧链基团包括甲基、氢、苯基、乙烯基、或羟基。硅氢键、乙烯基、或羟基可用于与其它分子反应从而修饰硅橡胶的理化性质。
硅橡胶具有很宽的温度工作范围(-50～300℃)、良好的耐氧及耐光老化性、防霉性、和化学稳定性、良好的电绝缘性、较好的物理和机械性能、易加工成型、对人体组织的反应极小等特性。由于具有了这些优异的性能，使得硅橡胶在现代生物医学中获得了十分广泛的、重要的用途。
聚乙二醇(Polyethylene Glycol)及其衍生物是美国食品药物管理局(FDA)唯一批准能够在人体内使用的高分子，它之所以重要除了它具有极好的生物相容性，还因为该化合物与水的亲和力极高，大大高于它与生物大分子如蛋白质等的亲和力，因此生物大分子、细菌、病毒(如SARS病毒)等不能吸附在聚乙二醇材料的表面上，从而达到自洁净的效果。这也是我们为什么选用聚乙二醇来修饰硅橡胶的原因。
近年来，以聚二甲基硅氧烷(Polydimethyl Siloxane，简称：PDMS)为主要成份的硅橡胶，由于化学构造上含有Si-O键，因此具有良好的透气性，经过特殊的表面亲水化处理后而被利用为软式硅橡胶隐形镜片(Silicone rubber contactlens，简称：SRCL)材料。由于对水的吸收性极低，可免除一般软式隐形镜片受细菌污染的缺点，因具有弹性而不易破碎以及高透氧性而可以长期戴用等优点。但仍有一些关键技术尚未完全克服，特别是亲水性随着使用时间的延长而有减退的现象。
目前，表面改性的一般方法有：热氧化、气体和微波等离子处理、物理和化学气相沉积、蒸发、溅射、紫外照射与臭氧化结合处理等。近来，Cha研究组又提出了将多聚酰胺共价接枝到PDMS表面的分子接枝技术，Xiao研究组采用自由基引发的聚丙酰胺化学改性，使改性后的PDMS亲水性可保持在1个月左右，且对酶的不可逆吸附较之原始的PDMS的吸附显著减少，但亲水性尚不能永久保持。
隐形眼镜的材料应考虑以下几个重要的因素：
生物相容性：这是所有生物材料必须满足的基本条件，生物相容性的定义为：一种理想的材料，在规定的时间内可以诱导出其周围组织如骨组织、结缔组织和上皮组织的生理性反应，诱导活体组织产生有益的反应而不发生无益的反应。
透气性能：隐形镜片可长期配戴的必要条件是眼角膜仍可维持充分吸收氧的功能，这和镜片的厚度、含水率{PHEMA(聚甲基丙烯酸羟乙酸)约38％}及氧的透过性有密切的关系。因此将朝着高透氧量的镜片材料发展。
光学性能好：隐形眼镜的材料必须透明。
表面亲水：如果表面是憎水的，它将产生一个大的泪液膜，这破坏了泪液的自然流动，而且蛋白质会沉积到膜表面。它减少了有效的接触并引起感染。材料的表面不应有静电，电荷也容易引起蛋白质的沉积。
密度低：隐形眼镜能被达到的尺寸应该足够的小，它的重量应很轻，这样它就能被佩戴很长时间而不产生应力。
弹性模量大：它的强度高，有相当的弹性模量使得样品容易操作和加工，也不易于损坏。
性能价格比高：隐形眼镜必须便宜。
目前隐形眼镜材料发展的两个主要方向为：硅树脂水凝胶材料和已有材料的表面修饰。硅树脂水凝胶材料具备了硅橡胶的某些优点：如透氧、透水气、较高的强度，又有水凝胶的亲水特性，因此，硅树脂水凝胶的研究和商品化的势头非常强劲。但是，光学透明度减弱和不菲的价格是它的弱点。我们的发明着重于已有材料的表面修饰。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面永久亲水性的硅橡胶，它的制法，以及在制备隐形眼镜中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种表面永久亲水性的硅橡胶，它是硅橡胶表面的硅氢键与烯丙基聚乙二醇(Polyethylene Glycol Monoallyl Ether，简称：PEG-MAE)、ω-甲基-α-烯丙基聚乙二醇(α-Allyl-ω-Methyl-Polyethylene Glycol，简称：PEG-AM)或二烯丙基聚乙二醇(Polyethylene Glycol Diallyl Ether，简称：PEG-DAE)反应生成Si-C共价键的聚乙二醇表面修饰的硅橡胶。
上述的表面永久亲水性的硅橡胶，表面修饰的聚乙二醇的平均分子量在1000～8000之间，对于PEG-MAE和PEG-AM优选的范围是1000～3000，对于PEG-DAE范围是2000～4000。
上述的表面永久亲水性硅橡胶可以通过液固相反应或气固相反应制备。
一种上述的表面永久亲水性硅橡胶的制法，它是在催化剂存在下，将PEG-MAE、PEG-AM或PEG-DAE涂覆在含有Si-H键的硅橡胶的表面，或者将含有Si-H键的硅橡胶放置于PEG-MAE、PEG-AM或PEG-DAE的醇溶液中，在60～120℃反应5～480分钟即得本发明的表面永久亲水性硅橡胶。
上述的制法中所述的醇溶液可以是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或低分子量聚乙二醇溶液。
上述的制法中所述的催化剂可以是Speier催化剂(氯铂酸，H2PtCl6)、Karstedt催化剂(铂/乙烯基硅氧的络合物，Pt{(CH2＝CHMe2Si)2O}(P-t-Bu3))和Pt(CH2＝CH2)2Cl2。
一种上述的表面永久亲水性硅橡胶的制法，它是将含有Si-H键的硅橡胶置于耐压的密闭容器内，抽真空至压力1-100Pa，将催化剂Co2(CO)8或Fe(CO)5和烯丙基聚乙二醇、ω-甲基-α-烯丙基聚乙二醇或二烯丙基聚乙二醇注入反应容器内，于80～200℃反应2～120分钟，即得本发明的表面永久亲水性硅橡胶。
上述的两种制法中所述的含有Si-H键的硅橡胶可以是含有Si-H键的单组分硅橡胶或含有Si-H键的加成型的双组分硅橡胶。
上述的满足本发明的硅橡胶表面存在适度的Si-H键活性基团，ATR中Si-H/Si-Me峰面积比处于1.0-17.5％。Si-H键伸缩振动的红外吸收峰(2160cm-1)和Si-Me对称变形振动吸收峰(～1255cm-1)的面积可以用来衡量Si-H和Si-Me基团的表面密度。
上述的含有Si-H键的加成型的双组分硅橡胶可以由含有CH2＝C-Si基团的甲成分与含有Si-H基团的乙成分混合固化而成。以目前市场上两种主要品牌的双组分硅橡胶Dow Corning Sylgard 184和GE RTV 615为例说明。它们的两种组分为含有以甲成分为主要成分的A组分和含有以乙成分为主要成分的B组分。研究表明：硅橡胶中的A、B两组分的比例A∶B＝10∶1时，硅橡胶中A组分和B组分中的两个活性基团CH2＝C-Si和Si-H几乎完全反应。当A∶B＞10∶1，基本上没有活性的Si-H键剩余，不适用于本发明的要求。当A∶B＜2∶1，则有太多的活性Si-H剩余，且硅橡胶稳定性能较差，容易氧化，也不适用于本发明的要求。当A组分与B组分的物质的质量之比在2∶1至9∶1之间时，表面Si-H/Si-Me峰面积比处于1.0-17.5％之间，以2∶1～7∶1为本发明中隐形眼睛制作材料的最佳范围。因此，双组分硅橡胶中的两个部分的比例选择至关重要，它直接影响同PEG衍生物的反应。
上述的两种制法中，单烯丙基聚乙二醇、ω-甲基-α-烯丙基聚乙二醇或二烯丙基聚乙二醇的用量范围可以是每平方厘米的硅橡胶表面用10-8～10-4摩尔。
上述的两种制法中，催化剂的用量是聚乙二醇衍生物的质量的0.1～0.001。
本发明人采用不饱和双键的硅氢化接枝，实现了对PDMS的表面改性，得到了表面永久亲水性硅橡胶。聚乙二醇衍生物对PDMS表面的改性之后，聚乙二醇衍生物与硅橡胶体材料连成一体，极大地改善了亲水层的致密性、均匀性、和稳定性，其表面基本上不吸附蛋白质，而且永久保持亲水性，同时，其表面的生物兼容性更加完美，这就为本发明的表面永久亲水性硅橡胶在生物医学上的应用提供了必要和充分的条件。本发明的表面永久亲水性硅橡胶透气性能和光学性能好，弹性模量大，密度低，很适合用于制造隐形眼镜镜片。本发明的表面永久亲水性硅橡胶制备简易，成本低，便于推广、利用。因此，本发明的表面永久亲水性硅橡胶能在制造隐形眼镜镜片中应用。
应用本发明的表面永久亲水性硅橡胶制造隐形眼镜镜片有以下优点：
1可制造软体至硬体的各种高透氧性角膜接触镜；
2韧性好，形状稳定，不易有划痕和裂口，易于加工；
3透光好，上等的视光效果；
4不需要水保持它的形状，不需要消耗很多泪液，不会吸附有害物质；
5表面为亲水的聚乙二醇，不易产生静电荷，因此泪液中的蛋白质和外部的细菌不会沉淀到镜片表面，这将更有益于眼部健康和让眼睛感觉更舒适；
6宜于高温湿热消毒法；
7保养容易，不需要大量花费；
8寿命长，可用于周或月抛型镜片的生产；
9易添加色彩；
10价格便宜，规模化生产可达到每片只需人民币几元；
11易保养。
附图说明
图1为不同比例的硅橡胶的ATR光谱；
图2为不同比例的硅橡胶表面Si-H相对于Si-Me的含量；
图3为PEG-MAE，PEG-AM，PEG-DAE的透射红外光谱；
图4为PEG-MAE的1H-NMR(CDCl3，ppm)谱；
图5为PEG-AM的1H-NMR(CDCl3，ppm)谱；
图6为PEG-DAE的1H-NMR(CDCl3，ppm)谱；
图7为修饰前、后的硅橡胶的ATR光谱，a为修饰前，b为PEG-AM修饰，c为PEG-DAE修饰，d为PEG-MAE修饰；
图8为PEG-MAE修饰PDMS的SIMS质谱图；
图9为普通硅橡胶和本发明的表面永久亲水性硅橡胶制造的隐形眼镜镜片对蛋白质的吸附曲线，其中上部为未修饰硅橡胶对IgG或Albumin的吸附曲线，下部为PEG-MAE修饰硅橡胶对IgG或Albumin的吸附曲线；
图10为PEG-MAE修饰前后对Albumin吸附的荧光图像，a为修饰前，b为修饰后。
具体实施方式
实施例1.含有Si-H键的加成型双组分硅橡胶的制备
以Dow Corning Sylgard 184硅橡胶为例，将A组分(主要成分为含乙烯基的聚二甲基硅氧烷)和B组分(主要成分为含硅氢基的聚甲基硅氧烷)两种组分分别按照质量比10∶1；7∶1；4∶1；3∶1；2∶1的比例取出30g，混合在一起并搅拌，使两部分充分混合。倾倒在表面水平的容器内(如玻璃培养皿)，抽真空除去气泡，直至透明无气泡为止。在100℃反应0.5小时，即得到无色透明的固化硅橡胶。小心剥离硅橡胶，分割为小块，备用。ATR-FTIR光谱研究(见图1，2)：在1110-1000cm-1之间出现了Si-O-Si键的振动峰，在1255和800cm-1处出现了Si-C键的振动峰，2160cm-1处出现了或多或少Si-H键振动峰。表明表面存在有尚未完全反应的Si-H键，计算它们表面Si-H/Si-Me峰面积比处于1.0-17.5％(以2160cm-1处的Si-H键伸缩振动和～1255cm-1处的Si-Me对称变形振动吸收峰的面积为基准)。
实施例2.含有Si-H键的加成型双组分硅橡胶的制备
将A、B两种组分按照3∶1的比例混合，按实施例1操作步骤，在150℃下0.2小时，得透明的固化硅橡胶。取出少量固化硅橡胶，做ATR-FTIR光谱。ATR-FTIR红外光谱在1110-1000cm-1之间出现了Si-O-Si键的振动峰，在1255和800cm-1处出现了Si-C键的振动峰，在2160cm-1处出现了Si-H键振动峰，表明尚有Si-H键未参与反应。
实施例3.含有Si-H键的加成型双组分硅橡胶的制备
将A、B两种组分按照2∶1的比例混合，按实施例1操作步骤，在80℃反应0.5小时，得透明的固化硅橡胶。做ATR-FTIR光谱。ATR-FTIR红外光谱在1110-1000cm-1之间出现了Si-O-Si键的振动峰。在1255和800cm-1处出现了Si-C键的振动峰。2160cm-1处出现了强的Si-H键振动峰。表明此时尚存在Si-H键未参与反应。
实施例4.含有Si-H键的加成型双组分硅橡胶的制备
将A、B两种组分按照9∶1的比例混合，按实施例1操作步骤，在40℃反应24小时，得无色透明的固化硅橡胶。做ATR-FTIR光谱。ATR-FTIR红外光谱在1110-1000cm-1之间出现了Si-O-Si键的振动峰。在1255和800cm-1处出现了Si-C键的振动峰。2160cm-1处出现了弱的Si-H键振动峰。表明此时存在少量Si-H键未参与反应。
实施例5.不同比例混合制得的含有Si-H键的硅橡胶比较
将比例为2∶1，3∶1，4∶1，7∶1和10∶1的固化硅橡胶的ATR-FTIR红外光谱比较。Si-H键在2160cm-1处的振动峰强弱有别，2∶1时最强，9∶1时最弱，4∶1时介入其间。它们的机械强度也存在差异，从10∶1到2∶1，硬度逐渐降低，7∶1～2∶1之间的固化硅橡胶的强度适中，适合制作生物医学器件。
实施例6.聚乙二醇衍生物的制备
PEG-MAE的制备
a.在氮气气氛下，将NaH(0.75g)悬浮在100mL无水THF(先用CaH2和Na处理)溶液中，控制温度为0℃，将聚乙二醇(M＝1000，10.0g)加入，搅拌2小时后，将0.87mL3-溴丙烯加入，搅拌40小时，离心，溶液用50mL水洗，连续3次，用30g无水Na2SO4干燥，过滤。减压蒸发，干燥，得产品PEG-MAE约5.5g，产率约50％。FTIR光谱结果：(cm-1)530，824，963，1116，1243，1280，1345，1467，1668，1968，2884，3422。
b.在氮气气氛下，将NaH(0.75g)悬浮在100mL无水THF溶液中，控制温度为0℃，将聚乙二醇(M＝2000，20g)加入，搅拌2小时后，将0.87mL3-溴丙烯加入，搅拌40小时，离心，弃液，固体用100mL氯仿溶解，离心，弃去固体，溶液用50mL水洗，连续3次，用30g无水Na2SO4干燥，过滤。减压蒸发，干燥，得产品PEG-MAE约11.5g，产率约55％。FTIR光谱结果(见图3)：(cm-1)529，842，962，1112，1241，1281，1343，1413，1468，1696，2884，2965，3449。核磁研究如下(见图4)：1H-NMRδ(CDCl3，ppm)：2.809(H，HO-)，3.56(2H，HOCH2-)3.60(2H，HOCH2CH2O-)，3.65[4(n-1)H，(CH2CH2O-)n]，3.93(2H，CH2CH＝CH2)，5.08(1H，CH2CH＝CH2)，5.18(1H，CH2CH＝CH2)，5.92(1H，CH2CH＝CH2)。
c.按上述b反应制备M＝3000的聚乙二醇的PEG-MAE产物，备用。
PEG-AM的制备
a.在氩气气氛下，将NaH(2.0g)悬浮在200mL无水THF溶液中，0℃，将甲基聚乙二醇(M＝1000，20g)加入，搅拌2小时后，将3.1mL3-溴丙烯加入，搅拌40小时，离心，溶液用50mL水洗，连续3次，用30g无水Na2SO4干燥，过滤。减压蒸发，干燥，得产品PEG-AM约19g，产率约90％。FTIR光谱结果：(cm-1)842，963，1050，1130，1184，1242，1280，1343，1360，1467，1650，2694，2740，2888。
b.在氩气气氛下，将NaH(2.0g)悬浮在200mL无水THF溶液中，控制温度为0℃，将甲基聚乙二醇(M＝1900，40g)加入，搅拌2小时后，加入3.1mL3-溴丙烯，搅拌20小时，离心，弃液，固体用200mL氯仿溶解，离心，弃去固体，溶液用50mL水洗，连续3次，用30gNa2SO4干燥，过滤。减压蒸发，干燥，得产品PEG-AM约38g，产率90％。FT-IR光谱结果(见图3)：(cm-1)847，967，1040，1130，1242，1343，1360，1463，2694，2746，2889。核磁研究(见图5)如下：1H-NMRδ(CDCl3，ppm)：3.38(3H，CH3O-)，3.56(2H，CH3OCH2-)3.59(2H，CH3OCH2CH2O-)，3.64[4(n-1)H，(CH2CH2O-)n]，4.03(2H，CH2CH＝CH2)，5.19(1H，CH2CH＝CH2)，5.29(1H，CH2CH＝CH2)，5.93(1H，CH2CH＝CH2)。
c.用平均分子量为3000和5000的PEG以上述相似的方法制备PEG-DAE得到相似结果。
PEG-DAE的制备
a.在氮气气氛下，将少许过量的NaH悬浮在20gPEG(M＝2000)的150mL无水THF溶液中，0℃下搅拌1.5小时，滴加入2.4mL3-溴丙烯的50mL无水THF溶液，搅拌48小时，离心，弃液，固体用200mL氯仿溶解，离心，弃去固体，溶液用50mL水洗，连续3次，用30g Na2SO4干燥，过滤。减压蒸发，干燥，得产品PEG-DAE18g，产率85％。FTIR光谱结果(见图3)：(cm-1)842，962，1060，1112，1241，1281，1343，1468，1637，1728，2695，2887，3445。核磁研究(见图6)如下：1H-NMRδ(CDCl3，ppm)：3.65[4nH，(CH2CH2O-)n]，3.95(2H，CH2CH＝CH2)，5.16(1H，CH2CH＝CH2)，5.25(1H，CH2CH＝CH2)，5.91(1H，CH2CH＝CH2)。
b.用平均分子量为4000和8000的PEG以上述相似的方法制备PEG-DAE得到相似结果。
实施例7.本发明的表面永久亲水性硅橡胶的制备
取实施例3制备的硅橡胶小块。将催化剂与PEG衍生物(PEG-MAE，PEG-AM，PEG-DAE)混合，涂覆于硅橡胶小块的表面上，或者将硅橡胶小块放入含有PEG衍生物的醇溶液中，加入催化剂，加热反应，制得本发明的表面永久亲水性硅橡胶。取样品，用甲醇和去离子水清洗，进行ATR-FTIR光谱测量(见图7)。反应条件和红外数据见表1。
实施例8.本发明的表面永久亲水性硅橡胶的制备
取实施例3制备硅橡胶小块放入密闭容器内，抽真空，将催化剂[Co2(CO)8或Fe(CO)5]和PEG衍生物(PEG-MAE，PEG-AM，PEG-DAE)注入，加热反应，制得本发明的表面永久亲水性硅橡胶。取样品，用甲醇和去离子水清洗，进行ATR-FTIR光谱研究。反应条件和红外数据见表1。
在上述实验中，2160和910cm-1处的Si-H键振动峰基本消失，同时，红外光谱分别在2880-2900和1340-1370两处出现了PEG的特征吸收峰，它们分别对应着PEG中-CH2的对称伸缩和摇摆振动峰。表明在硅橡胶的表面发生了烯丙基聚乙二醇改性。
实施例9.
PEG-MAE(M＝2000)修饰的本发明的表面永久亲水性硅橡胶样品的SIMS质谱峰如图8所示。质谱结果：在m/z＝0～50范围内出现了PEG-MAE中得单聚体的峰(45，-CH2CH2O-)；在m/z＝100～240的范围内出现了PDMS的二聚体和三聚体的峰(119(CH3Si2O3)，133(C2H5Si2O3)，149(C3H9Si2O3)，223(C5H15Si3O4))。表明在硅橡胶的表面发生了PEG-MAE修饰。
实施例10.接触角研究
将去离子水滴在改性前后的硅橡胶的表面，用接触角测角仪分别多次测量其接触角求其平均值(见表2)。普通硅橡胶的水滴的接触角在100～110°之间，本发明PEG-MAE修饰(实验2)的硅橡胶的接触角为15°；本发明PEG-AM修饰(实验5)的硅橡胶的接触角为35°；本发明PEG-DAE修饰(实验9)的硅橡胶的接触角为40°。将它们表面置于空气中30天后，测量其接触角，接触角还是保持在15～40°之间，这说明烯丙基乙二醇修饰的本发明的硅橡胶的表面的亲水性极其稳定，非常适合于生物医学上的应用。
表1不同的反应条件及其产品的检测结果
| 反应类型 | 实验序号 | 硅橡胶表面积(cm2) | PEG衍生物a | 催化剂b | 反应温度(℃) | 反应溶剂 | 气压(Pa) | 反应时间(min) | 特征红外数据(cm-1) | |||
| 名称 | 平均分子量M | 用量(mg) | 名称 | 用量(μg) | ||||||||
| 液固相反应 | 1 | 5×1 | 1 | 1000 | 500 | A | 5000 | 110 | PEG/M＝200 | - | 480 | 3402，2961，2901，2874，2153，1352，1254，1040， |
| 2 | 5×1 | 1 | 2000 | 50 | B | 500 | 80 | PEG/M＝200 | - | 5 | 同上 | |
| 3 | 5×1 | 1 | 3000 | 10 | B | 1000 | 80 | PEG/M＝200 | - | 10 | 同上 | |
| 4 | 5×1 | 2 | 1000 | 50 | C | 100 | 80 | PEG/M＝200 | - | 60 | 2967，2906，2161，1420，1346，1257，1040，800 | |
| 5 | 5×1 | 2 | 2000 | 500 | B | 500 | 80 | 无 | - | 10 | 同上 | |
| 6 | 5×1 | 2 | 3000 | 300 | A | 1000 | 110 | 无 | - | 120 | 同上 | |
| 7 | 5×1 | 2 | 5000 | 20 | A | 50 | 80 | 异丙醇 | - | 10 | 同上 | |
| 8 | 5×1 | 3 | 2000 | 100 | B | 20 | 78 | 乙醇 | - | 10 | 2962，2904，2877，2161，1433，1368，1257，1040 | |
| 9 | 5×1 | 3 | 4000 | 200 | B | 10 | 80 | 丙醇 | - | 5 | 同上 | |
| 10 | 5×1 | 3 | 8000 | 0.5 | A | 0.5 | 100 | 丁醇 | - | 480 | 同上 | |
| 气固相反应 | 11 | 5×1 | 1 | 1000 | 500 | D | 500 | 80 | - | 1 | 120 | 3414，2961，2901，2875，2160，13521254，1040 |
| 12 | 5×1 | 1 | 2000 | 50 | E | 5000 | 200 | - | 10 | 2 | 同上 | |
| 13 | 5×1 | 2 | 2000 | 100 | D | 200 | 120 | - | 10 | 30 | 2967，2907，2888，2158，1451，1374，1040，800 | |
| 14 | 5×1 | 2 | 5000 | 200 | D | 50 | 150 | - | 100 | 15 | 同上 | |
| 15 | 5×1 | 3 | 2000 | 100 | D | 500 | 150 | - | 10 | 10 | 2962，2907，2877，2165，1440，1356，1250，1040 | |
| 16 | 5×1 | 3 | 8000 | 20 | D | 150 | 120 | - | 10 | 10 | 同上 | |
aPEG衍生物1：PEG-MAE，2：PEG-MA，3：PEG-DAE
b催化剂A：H2PtCl6 B：Pt{(CH2＝CH2Me2Si)2O}(P-t-Bu3)，C：Pt(CH2＝CH2)2Cl2，D：Co2(CO)8，E：Fe(CO)5.
表2修饰后的硅橡胶的水接触角(度)
| Speier催化剂 | Karstedt催化剂 | |
| PEG-DAE(M＝4000) | 65 | 40 |
| PEG-AM(M＝2000) | 55 | 35 |
| PEG-MAE(M＝1000) | 40 | 30 |
| PEG-MAE(M＝2000) | 25 | 15 |
实施例11.折射率
相同条件下，普通硅橡胶的折射率在1.44-1.47之间，本发明PEG-MAE修饰硅橡胶的折射率在1.42-1.48之间；本发明PEG-AM修硅橡胶的折射率在1.42-1.47之间；本发明PEG-DAE修饰硅橡胶的折射率在1.40-1.50之间。
实施例12.隐形眼镜镜片的制备
隐形眼镜镜片的形状加工一般使用车削法，离心浇涛法，模压法以及混合工艺法生产。以车削法和离心浇涛法为例说明隐形眼镜的形状加工过程。
车削法：首先，将实施例1、2或3制备的硅橡胶切割为适当尺寸，利用电脑控制车床对固体硅橡胶进行切削而成所要求的隐形眼镜镜片形状。车削法也可用半自动切削完成，切削完成后即为隐形眼镜镜片毛片。将毛片放置在超声波装置内用乙醇和高纯去离子水分别洗一遍，在80℃真空干燥4小时。然后，再用实施例7或8的方法制得本发明的隐形眼镜镜片。
离心浇涛法：双组分硅橡胶GE RTV615按比例3∶1取出A和B两组分，混合，搅拌，抽真空除去形成的气泡，直至透明无气泡。倾倒在一个旋转的模具中，当混合物依模具的形状和转速而成形为镜片时，镜片的屈光度由模具的旋转速度决定。小心地从基片上剥离出隐形眼镜镜片毛片。放置在超声波装置内用甲醇和高纯去离子水分别洗一遍，在80℃真空干燥4小时。然后，再用实施例7或8的方法制得本发明的隐形眼镜镜片。
实施例13.透气性
隐形眼镜镜片的透气性见表3。
表3各种材料隐形眼镜镜片的透气性能
| 形态 | 材料 | 透气性ml.Cm/cm2.sec.mmHg |
| 硬式 | 聚甲基丙烯酸甲酯 | 0.01±0.00 |
| 醋酸/丁酸纤维素 | 0.23±0.02 | |
| 甲基丙烯酸甲酯与含硅丙烯酸甲酯的共聚合体 | 0.58±0.03 | |
| 软式 | 28％吸水性水凝胶 | 0.42±0.07 |
| 35％吸水性水凝胶 | 0.62±0.05 | |
| 72％吸水性水凝胶 | 0.66±0.12 | |
| 未修饰的硅橡胶 | 12.0±0.32 | |
| PEG-MAE修饰后 | 12.0±0.50 | |
| PEG-AM修饰后 | 11.0±0.50 | |
| PEG-DAE修饰后 | 11.0±0.80 |
由表3可知：普通硅橡胶和本发明的硅橡胶具有优良的透气性。研究表明：硅橡胶的透气性与其内部具有Si-O-Si键有关，我们用烯丙基乙二醇接枝后的硅橡胶保留了Si-O-Si键。因此，本发明的硅橡胶仍然具有良好的透气性。
实施例14.蛋白质的吸附特性
室温下，将普通硅橡胶和本发明的硅橡胶分别先后放置于免疫球蛋白(IgG，0.02mg/mL)溶液和白蛋白(Albumin，0.015mg/mL)溶液中浸泡24小时(免疫球蛋白和白蛋白荧光标记)。取出样品后，用去离子水清洗。荧光检测仪测量其荧光强度。结果如图9所示。普通硅橡胶对IgG和Albumin的吸附达2至3×10-10mol/cm2，本发明的硅橡胶[PEG-MAE(M＝2000)]表面对两种蛋白的吸附为0.3至0.5×10-10mol/cm2。图10中对比了修饰前、后的硅橡胶的Albumin的吸附的荧光图像。结果均表明本发明的表面修饰的硅橡胶不吸附蛋白质，这正是隐形眼镜材料所需要的特性。
Claims (9)
1.一种表面永久亲水性的硅橡胶，其特征是：它是硅橡胶表面的硅氢键与单烯丙基聚乙二醇、ω-甲基-α-烯丙基聚乙二醇或二烯丙基聚乙二醇反应生成Si-C共价键的聚乙二醇表面修饰的硅橡胶。
2.根据权利要求1所述的表面永久亲水性硅橡胶，其特征是：表面修饰的聚乙二醇的平均分子量在1000～8000之间。
3.根据权利要求2所述的表面永久亲水性硅橡胶，其特征是：对于PEG-MAE和PEG-AM，表面修饰的聚乙二醇的平均分子量的范围是1000～3000，对于PEG-DAE其平均分子量范围是2000～4000。
4.一种权利要求1所述的表面永久亲水性硅橡胶的制法，其特征是：在催化剂存在下，将PEG-MAE、PEG-AM或PEG-DAE涂覆在含有Si-H键的硅橡胶的表面，或者将含有Si-H键的硅橡胶放置于PEG-MAE、PEG-AM或PEG-DAE的醇溶液中，在60～120℃反应，5～480分钟即得本发明的表面永久亲水性硅橡胶。
5.根据权利要求4所述的制法，其特征是：所述的催化剂是Speier催化剂、Karstedt催化剂、或者Pt(CH2＝CH2)2Cl2。
6.一种权利要求1所述的表面永久亲水性硅橡胶的制法，其特征是：将含有Si-H键的硅橡胶置于耐压的密闭容器内，抽真空至压力为1～100Pa，将催化剂Co2(CO)8或Fe(CO)5和烯丙基聚乙二醇、ω-甲基-α-烯丙基聚乙二醇或二烯丙基聚乙二醇注入反应容器内，于80～200℃反应2～120分钟，即得本发明的表面永久亲水性硅橡胶。
7.根据权利要求4或6所述的制法，其特征是：所述的含有Si-H键的硅橡胶是含有Si-H键的单组分硅橡胶或含有Si-H键的加成型的双组分硅橡胶。
8.根据权利要求7所述的制法，其特征是：含有Si-H键的加成型的双组分硅橡胶由含有以CH2＝C-Si基团为主要成分的A组分和含有以Si-H基团为主要成分的B组分构成，两组分固化后，表面存在Si-H键活性基团，表面红外光谱中Si-H/Si-Me峰面积比处于1.0-17.5％。
9.根据权利要求1所述的表面永久亲水性硅橡胶在制备隐形眼镜镜片中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100149811A CN1323102C (zh) | 2004-05-24 | 2004-05-24 | 一种表面永久亲水性的硅橡胶及其制法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100149811A CN1323102C (zh) | 2004-05-24 | 2004-05-24 | 一种表面永久亲水性的硅橡胶及其制法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1583834A true CN1583834A (zh) | 2005-02-23 |
| CN1323102C CN1323102C (zh) | 2007-06-27 |
Family
ID=34600468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004100149811A Expired - Fee Related CN1323102C (zh) | 2004-05-24 | 2004-05-24 | 一种表面永久亲水性的硅橡胶及其制法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1323102C (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008113253A1 (fr) * | 2007-03-16 | 2008-09-25 | Xiongming Ma | Polydiméthylsiloxane avec initiateur en surface, sa préparation et son utilisation |
| CN102417602A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-04-18 | 天津大学 | 表面具有改性亲水结构的医用硅橡胶及制备与应用 |
| CN101987887B (zh) * | 2009-08-06 | 2012-12-26 | 张义浜 | 一种改性硅橡胶及其改性方法和用途 |
| CN101605838B (zh) * | 2006-10-03 | 2013-09-25 | 国家科研中心 | 含Si-H基的表面的处理方法 |
| CN107519542A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-29 | 上海交通大学医学院附属第九人民医院 | 一种表面永久亲水改性的硅橡胶扩张器及其制备方法和应用 |
| JP2018511823A (ja) * | 2015-03-11 | 2018-04-26 | フロリダ大学 リサーチファウンデーション インコーポレイティッド | ジェミニハイドロゲルにおける潤滑のメッシュサイズ制御 |
| CN109575610A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-04-05 | 海昌隐形眼镜有限公司 | 表面硅氢功能化硅橡胶材料及制备、亲水处理和应用方法 |
| CN110029508A (zh) * | 2019-05-07 | 2019-07-19 | 山东海普斯篷帆制品有限公司 | 一种高分子改性的高强度篷布及其制备方法 |
| CN111110430A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-08 | 帝斯博（常州）医疗用品股份有限公司 | 自粘型男用导尿套及其制作方法 |
| CN112892443A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-06-04 | 江西欧普特实业有限公司 | 一种上下循环物料的改性硅胶反应釜 |
| US11173291B2 (en) | 2020-03-20 | 2021-11-16 | The Regents Of The University Of California | Implantable drug delivery devices for localized drug delivery |
| US11338119B2 (en) | 2020-03-20 | 2022-05-24 | The Regents Of The University Of California | Implantable drug delivery devices for localized drug delivery |
| US11344526B2 (en) * | 2020-03-20 | 2022-05-31 | The Regents Of The University Of California | Implantable drug delivery devices for localized drug delivery |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5290548A (en) * | 1987-04-10 | 1994-03-01 | University Of Florida | Surface modified ocular implants, surgical instruments, devices, prostheses, contact lenses and the like |
| US5472686A (en) * | 1990-12-28 | 1995-12-05 | Nippon Unicar Company Limited | Cosmetic formulations |
| DE4407189A1 (de) * | 1994-03-04 | 1995-09-07 | Goldschmidt Ag Th | Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate und ihre Verwendung als Zusatzmittel für Haarkosmetika |
| US5869727A (en) * | 1997-08-08 | 1999-02-09 | Osi Specialties, Inc. | Vacuum process for the manufacture of siloxane-oxyalkylene copolymers |
| US6310169B1 (en) * | 1999-03-08 | 2001-10-30 | Chisso Corporation | Polymerizable terminal group-containing polyorganosiloxane and production process for the same |
-
2004
- 2004-05-24 CN CNB2004100149811A patent/CN1323102C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101605838B (zh) * | 2006-10-03 | 2013-09-25 | 国家科研中心 | 含Si-H基的表面的处理方法 |
| US10465055B2 (en) | 2006-10-03 | 2019-11-05 | Centre Nationale De Recherche Scientifique | Method for treating surfaces containing Si—H groups |
| US8252881B2 (en) | 2007-03-16 | 2012-08-28 | Xiongming Ma | Initiator integrated poly(dimethylsiloxane) and methods for making the same and its application |
| WO2008113253A1 (fr) * | 2007-03-16 | 2008-09-25 | Xiongming Ma | Polydiméthylsiloxane avec initiateur en surface, sa préparation et son utilisation |
| CN101987887B (zh) * | 2009-08-06 | 2012-12-26 | 张义浜 | 一种改性硅橡胶及其改性方法和用途 |
| CN102417602A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-04-18 | 天津大学 | 表面具有改性亲水结构的医用硅橡胶及制备与应用 |
| JP2018511823A (ja) * | 2015-03-11 | 2018-04-26 | フロリダ大学 リサーチファウンデーション インコーポレイティッド | ジェミニハイドロゲルにおける潤滑のメッシュサイズ制御 |
| CN107519542A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-29 | 上海交通大学医学院附属第九人民医院 | 一种表面永久亲水改性的硅橡胶扩张器及其制备方法和应用 |
| WO2020124828A1 (zh) * | 2018-12-20 | 2020-06-25 | 海昌隐形眼镜有限公司 | 表面硅氢功能化硅橡胶材料及制备、亲水处理和应用方法 |
| CN109575610A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-04-05 | 海昌隐形眼镜有限公司 | 表面硅氢功能化硅橡胶材料及制备、亲水处理和应用方法 |
| CN110029508A (zh) * | 2019-05-07 | 2019-07-19 | 山东海普斯篷帆制品有限公司 | 一种高分子改性的高强度篷布及其制备方法 |
| CN110029508B (zh) * | 2019-05-07 | 2020-09-08 | 山东海普斯篷帆制品有限公司 | 一种高分子改性的高强度篷布及其制备方法 |
| CN111110430A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-08 | 帝斯博（常州）医疗用品股份有限公司 | 自粘型男用导尿套及其制作方法 |
| US11173291B2 (en) | 2020-03-20 | 2021-11-16 | The Regents Of The University Of California | Implantable drug delivery devices for localized drug delivery |
| US11338119B2 (en) | 2020-03-20 | 2022-05-24 | The Regents Of The University Of California | Implantable drug delivery devices for localized drug delivery |
| US11344526B2 (en) * | 2020-03-20 | 2022-05-31 | The Regents Of The University Of California | Implantable drug delivery devices for localized drug delivery |
| CN112892443A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-06-04 | 江西欧普特实业有限公司 | 一种上下循环物料的改性硅胶反应釜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1323102C (zh) | 2007-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1323102C (zh) | 一种表面永久亲水性的硅橡胶及其制法和用途 | |
| CN1235916C (zh) | 包含交联聚轮烷的化合物 | |
| CN1167741C (zh) | 具有亲水性涂层的生物医学装置 | |
| CN1052167C (zh) | 多层材料 | |
| CN1186550A (zh) | 聚硅氧烷多元醇大分子单体、其制备及其应用 | |
| CN100337696C (zh) | 医疗器件的表面处理 | |
| CN1167968C (zh) | 软接触透镜 | |
| CN1084335C (zh) | 用于降低硅氧烷水凝胶的模量的单体单元 | |
| CN1422298A (zh) | 硅氧烷医疗装置的表面处理 | |
| CN1222544C (zh) | 基于乙烯基环己烷的嵌段共聚物 | |
| CN107286347B (zh) | 一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法 | |
| CN1204338A (zh) | 用于降低低水聚硅氧烷组合物的模量的单体 | |
| KR20110074517A (ko) | 친수성 실리콘 단량체, 그 제조 방법 및 그것을 함유하는 박막 | |
| CN1171798A (zh) | 含硅氧烷的网 | |
| CN1432136A (zh) | 涂覆的制品 | |
| CN1910219A (zh) | 交联聚轮烷及其制造方法 | |
| CN1351630A (zh) | 包含连接在中间碳覆盖层上的亲水性聚合物链的硅氧烷水凝胶接触镜片的表面处理 | |
| EP2828337B1 (en) | Hydrophilic macromers and hydrogels comprising the same | |
| CN1662608A (zh) | 聚硅氧烷薄膜及其制备方法 | |
| CN1558779A (zh) | 抗菌透镜及其使用方法 | |
| CN1890324A (zh) | 可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物和光学材料 | |
| JPH02229860A (ja) | 光学的に透明なシリコーン組成物 | |
| CN106589390A (zh) | 一种纳米纤维素晶体疏水接枝的改性方法 | |
| EP0772060B1 (en) | Polysiloxane resin containing optically-functional constituents and transparent optically-functional element obtained therefrom | |
| EP2828692B1 (en) | Hydrophilic macromers and hydrogels comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Nanjing Jinsanli Rubber & Plastic Co., Ltd. Assignor: Nanjing University Contract fulfillment period: 2009.2.10 to 2014.2.9 contract change Contract record no.: 2009320000521 Denomination of invention: Silicone rubber with permanent hydrophilic property on surface, preparing method and use thereof Granted publication date: 20070627 License type: Exclusive license Record date: 2009.3.27 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.2.10 TO 2014.2.9; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: NANJING JINSANLI PLASTIC CO., LTD. Effective date: 20090327 |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070627 Termination date: 20140524 |