CN109476921B - 包含季铵基团的低粘度聚有机硅氧烷、其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有低粘度的聚有机硅氧烷化合物、这样的聚有机硅氧烷化合物的制造方法、包括所述聚有机硅氧烷化合物和与该聚有机硅氧烷化合物不同的另外的聚有机硅氧烷化合物的聚有机硅氧烷组合物、包含该聚有机硅氧烷化合物的含水乳液、和使用该聚有机硅氧烷化合物的表面处理方法。

Description

包含季铵基团的低粘度聚有机硅氧烷、其制造方法和用途
技术领域
本发明提供一种聚有机硅氧烷化合物、这样的聚有机硅氧烷化合物的制造方法、包括所述聚有机硅氧烷化合物和与该聚有机硅氧烷化合物不同的另外的聚有机硅氧烷化合物的聚有机硅氧烷化合物组合物、包含所述聚有机硅氧烷化合物的含水乳液、和使用该聚有机硅氧烷化合物的表面处理方法，所述聚有机硅氧烷化合物具有低粘度且包含季铵基团、末端酯基团、和包括一个或多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团的至少一个官能有机基团，具有所述季铵基团和所述末端酯基团的特定摩尔比。
背景技术
已知有机硅季铵化物(包含季铵基团的有机硅，其任选地包含聚有机硅氧烷取代基)具有高度牢固性(substantive)，即它们具有高的结合到载体例如纤维、角蛋白物质例如毛发等的能力。US 4891166描述了α,ω-二环氧化物和叔胺在酸的存在下反应而产生α,ω-二季铵硅氧烷。它们可用于毛发护理意图(用途)。US 4891166描述了四烷基衍生物以及芳族咪唑啉鎓衍生物。
α,ω-二环氧化物和二-叔胺在的酸存在下反应产生多环聚季铵聚有机硅氧烷(US4,833,225)。这些材料的优势为改善的耐毛发洗掉性(wash off resistance from hair)。
在美国专利No.6,730,766中公开了α,ω-二环氧化物和二甲胺在酸的存在下反应而产生在硅氧烷嵌段之间具有一个季铵基团的多环聚季铵聚有机硅氧烷。
在美国专利No.6,240,929中描述了聚季铵咪唑啉鎓衍生物。这些阳离子型化合物拥有改善的在化妆品配制剂中与阴离子型表面活性剂的相容性。
在有机硅季铵化物中亚烷基氧(alkylene oxide)部分的并入(掺入)进一步提高亲水性。
在美国专利No.5,098,979、美国专利No.5,153,294和美国专利No.5,166,297中描述了在侧链中包含季铵基团以及聚亚乙基氧部分的有机硅季铵化物。所述材料的牢固性即它们结合到载体的能力相对低。
在US 7,217,777、US 7,041,767和US 2002/0103094 A中描述了包含季铵官能团的基于有机硅的嵌段共聚物，其还包括聚醚部分。亚烷基氧结构被并入到所述嵌段共聚物中作为α,ω-官能的部分。
美国专利No.6,242,554描述了包含彼此隔开的一个聚醚和一个季铵官能团的α,ω-双官能的硅氧烷衍生物。这些单季铵化物的牢固性是不足的。
美国专利No.4,921,895描述了用于纺织品精整(finishing)意图的聚醚硅氧烷和包含季铵基团的硅氧烷嵌段共聚物的共混物。这里，所述聚醚硅氧烷的使用改善了被精整的物品和亲水性。
US 2007/0286837、US 2007/0041929、US 2008/0292575和CN 101198311描述了用于毛发调理意图的在具有大于200个D-单元的硅氧烷链长的有机硅季铵化物和第二有机硅之间的组合。所述第二有机硅的一个可能选项为源自环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物的有机硅聚醚选项。具体结构未给出。
在WO 2013/148629中描述了包含季铵基团的低粘度聚有机硅氧烷。在WO 2013/148935和WO 2013/148635中描述了将亚烷基氧部分并入到包含季铵基团的低粘度聚有机硅氧烷中。这些低粘度聚合物的优势为改善的在液体即水中的分散性。
US 2013/0259820、US 2015/0093421、US 2015/0093420描述了包含季铵基团和亚烷基氧基团的低粘度聚有机硅氧烷在调理剂(护发素)中的使用。
US 2015/0010487和US 2015/0011449描述了包含季铵基团和亚烷基氧基团的低粘度聚有机硅氧烷在香波中的使用。
US 2006/0223939和US 2006/0235181描述了包含季铵基团和不同(多个)亲水部分的聚有机硅氧烷。公开了结构-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-的部分。未给出将基于可再生原材料且可易于生物降解的所述合意部分并入到包含季铵基团的低粘度聚有机硅氧烷中的说明。
US 6,403,061描述了UV光防护W/O乳液。使用某些聚(烷氧基化)有机硅作为W/O乳化剂使配制剂稳定化。劣势在于，这些聚(烷氧基化)有机硅本身和/或低分子量聚(烷氧基化)单体痕迹(trace)和/或副产物疑似潜在地在化妆品应用中具有皮肤敏感的效果。此外，在一些情形中这样的聚烷氧基化的)有机硅的亲水性对于提供优良的在水中的分散性是不够高的。
以上现有技术的公开均未描述用于制备这样的低粘度聚有机硅氧烷的直接方法(方法论)：其包含季铵基团和包括一个或多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团的另外的官能有机基团。包含另外的强亲水的羟基化部分的低粘度材料将进一步改善在水中的分散性，从而降低在配制过程期间的体系(system)要求。
发明内容
本发明提供一种聚有机硅氧烷化合物，其包括：
聚有机硅氧烷化合物，其包含：
-至少一个聚有机硅氧烷基团(a)，
-至少一个季铵基团(b)，
-至少一个末端酯基团(c)，
-至少一个官能有机基团(d)，其包括一个或多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团，
其中所述季铵基团(b)和所述末端酯基团(c)的摩尔比小于100:15。
所述聚有机硅氧烷化合物为包括在本文中进一步规定的一种或多种重复单元的低粘度有机硅(低聚的或聚合的硅氧烷)。
本发明进一步提供这样的聚有机硅氧烷化合物的制造方法、包括该聚有机硅氧烷化合物的聚有机硅氧烷组合物、包含该聚有机硅氧烷化合物的含水乳液、和使用该聚有机硅氧烷化合物的表面处理方法。
具体实施方式
本发明提供包含季铵基团的低粘度聚有机硅氧烷、其制造和该材料的用途。
预料不到地，拥有低粘度的包含季铵基团的聚有机硅氧烷能通过制备包含季铵基团、末端酯基团和另外的官能有机基团的聚有机硅氧烷化合物而实现，所述另外的官能有机基团包括一个或多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团。
根据本发明的聚有机硅氧烷化合物优选为在至少两个重复单元中包含以上官能团(a)、(b)、(c)和(d)的线型共聚物化合物，其中所述末端基团的至少一部分为由使用单官能有机酸作为止链剂得到的末端酯基团。
正常地，所述聚有机硅氧烷化合物具有-(G-D)x-、优选[-CH2-X-CH2-D-]x-链(其中X为以下所定义的)，其中G、优选-CH2-X-CH2-特别地由双官能的烷基化用化合物(烷基化化合物，alkylating compound)(例如二环氧化物或二(卤代烷基)化合物)得到，并且D特别地由可被烷基化的化合物(例如叔二胺)得到。这些链至少部分地被酯基团、特别地由环氧基团和单酸的反应得到的酯基团封端。x通常>1，但是也可包括其中x＝1的情形。
在本发明的一种优选实施方式中，所述聚有机硅氧烷化合物具有选自羧酸酯基团、磺酸酯基团、硫酸酯基团、和磷酸单-或二酯基团的末端酯基团(c)。最优选地，所述末端酯基团为羧酸酯基团。
在本发明的一种进一步优选的实施方式中，所述官能有机基团(d)为包含至少一个羟基和至少选自酯基团、醚基团和氨基的官能团的具有至多60个碳原子的二价有机基团。更优选地，所述官能有机基团(d)为包含至少一个羟基和至少一个醚基团以及任选的至少一个酯基团和/或氨基的具有至多60个碳原子的二价有机基团。
所述官能有机基团(d)优选通过使用具有这样的官能有机基团(d)的相应的双官能的烷基化用化合物、优选二(卤代烷基)化合物而产生。所述官能有机基团(d)的羟基优选通过使用甘油或聚甘油部分获得。
在本发明的一种优选实施方式中，所述聚有机硅氧烷化合物包括至少一个式(I)的单元：
[-CH2-X-CH2-D-] (I)。
这种类型的在式(I)的重复单元中具有两个–CH2-基团的化合物具体地由氨基化合物和烷基化用化合物例如具体的二环氧化物或卤代亚甲基化合物(在两种情形中均形成亚甲基铵基团(-CH2-N+))的季铵化反应得到。优选存在至少一个式(I)的重复单元，更优选存在至少两个式(I)的重复单元。
在式(I)中：D选自季铵单元，例如：
—N+R2—，其例如由仲胺和烷基化用化合物进行反应、随后通过与另外的烷基化用化合物反应而进行季铵化反应得到，
—N+R2-Y-N+R2—，其例如由二叔胺化合物(diteriary the minor compound)和烷基化用化合物的反应得到，
下式的饱和或不饱和单或双季铵杂环
Figure BDA0001944419960000051
例如，源自哌嗪部分的部分，
和下式的芳族铵杂环
Figure BDA0001944419960000052
例如，由含氮杂环得到的部分，
X为至少一个基团X1和至少一个基团X2，即存在至少一个基团X1和至少一个基团X2，其中
X1选自包括一个或多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团的双官能有机基团，和其中所述基团X1不包含聚二有机基硅氧烷基团，优选X1为任选地被取代的具有至多40个碳原子、优选至多30个碳原子且具有至少一个、优选至少两个、更优选至少三个羟基和优选至少一个醚基团的双官能有机基团。
X2选自包含至少一个聚二有机基硅氧烷基团的双官能有机基团，X2优选为具有至多40个碳原子、优选至多30个碳原子(不包括聚二有机基硅氧烷部分的碳原子)且优选具有选自O、N、优选O的至少一个杂原子且优选具有至少一个羟基(同样地不将聚二有机基硅氧烷部分的原子考虑在内)的任选地被取代的双官能有机基团。
R选自具有至多22个碳原子和任选的一个或多个杂原子的一价有机基团。优选地，R选自C1-C6烷基、更优选甲基。
Y选自可包含一个或多个杂原子的双官能有机基团。优选地，Y为具有至多40个碳原子、优选至多30个碳原子和任选的优选选自N或O的至少一个杂原子的任选地被取代的双官能有机基团。Y优选选自任选地可具有一个或两个取代基例如羟基的C1-C10烷基、和具有至多40个碳原子的多亚烷基氧部分(优选包括亚乙基和/或亚丙基氧部分)。
在本发明的一种甚至进一步的实施方式中，聚有机硅氧烷化合物的式(I)单元选自式(Ia)：
[-CH2-X-CH2-N+R2-Y-N+R2-] (Ia)
其中X、R和Y为以上所定义的。这些实施方式具体地由使用二叔氨基化合物的季铵化反应得到。
在一种进一步优选的实施方式中，所述聚有机硅氧烷化合物包括选自以下的式(Ia)单元：
[-CH2-C(O)-O-X3-O-C(O)-CH2-N+R2-Y-N+R2-] (II)，和
[-CH2-CH(OH)-X4-CH(OH)-CH2-N+R2-Y-N+R2-] (III)。
包含式(II)单元的聚有机硅氧烷化合物具体地由双官能的卤素(具体地氯)甲基酯封端的化合物(其优选源自二环氧化物和氯乙酸的反应)和二叔氨基化合物的反应得到。
包含式(III)单元的聚有机硅氧烷化合物具体地由二环氧化物和二叔氨基化合物的反应得到。
在一种优选实施方式中，本发明的聚有机硅氧烷化合物包含式(II)和(III)两个单元，即其通过二叔氨基化合物与二环氧化物以及双官能的卤素(具体地氯)甲基酯封端的化合物的反应获得。
在上式(II)和(III)中，R和Y为以上所定义的，且
X3选自X31和X32，
其中
X31选自包含一个或多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团的双官能的任选地被取代的、优选被取代的有机基团，和其中所述基团X31不包含聚二有机基硅氧烷基团，优选X31为具有至多40、优选至多30个碳原子的具有至少一个、优选至少两个、更优选至少三个羟基和优选至少一个醚基团、优选多于一个的醚基团的羟基取代的双官能的有机的、优选脂族的有机基团。
X32选自包含至少一个聚二有机基硅氧烷基团的任选地被取代的双官能有机基团，X32优选为具有至多40个碳原子、优选至多30个碳原子(不包括聚二有机基硅氧烷部分的碳原子)且任选地具有选自O、N(优选O)的至少一个杂原子且任选地具有至少一个羟基(同样地不将聚二有机基硅氧烷部分的原子考虑在内)的任选地被取代的双官能有机基团。所述基团X32优选由二环氧化物封端的聚二有机基硅氧烷化合物的反应、其随后与氯乙酸进行反应而形成二(氯甲基)封端的聚二有机基硅氧烷化合物(其可通过例如二叔氨基化合物进行季铵化反应)得到，和
X4选自X41和X42，
其中
X41选自优选包括至多40、更优选三十个碳原子的包括一个或多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基(优选醚基团)的官能团的双官能的优选被取代的有机基团，和其中所述基团X41不包含聚二有机基硅氧烷基团，
X42选自包含至少一个聚二有机基硅氧烷基团的双官能有机基团，X42优选为具有至多40个碳原子、优选至多30个碳原子(不包括聚二有机基硅氧烷部分的碳原子)且任选地具有选自O、N(优选O)的至少一个杂原子且任选地具有至少一个羟基(同样地不将聚二有机基硅氧烷部分的原子考虑在内)的任选地被取代的双官能有机基团。
优选地，根据本发明的聚有机硅氧烷化合物包含式(II)和式(III)的单元。
在本发明的一种优选实施方式中，X41选自式(IV)的基团：
-(X43-CH(OH)-CH2-O-C(O)-X44-C(O)-O-CH2-CH(OH)-)x1-X43- (IV)
其中X43选自包含一个或多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团的双官能有机基团，和X44选自任选地包含一个或多个杂原子的任选地被取代的双官能有机基团，和x1≥1。
根据本发明的包含式(IV)基团的聚有机硅氧烷化合物具体地通过使二环氧化物和二羧酸反应而获得，其中所述环氧基团开环而形成酯基团。随后，这样的环氧封端的酯、特别地聚酯低聚物经历与特别地二叔胺的季铵化反应。
在另一个优选实施方式中，X41选自式(V)的基团：
-(X43-CH(OH)-CH2-N(R1)-X45-N(R1)-CH2-CH(OH)-)x2-X43- (V)
其中X43为以上所定义的，X45选自具有至多40、优选至多30个碳原子的任选地包含一个或多个杂原子的双官能的任选地被取代的有机基团，R1特别地选自氢和C1-C6烷基，和x2≥1。
根据本发明的包含式(V)基团的聚有机硅氧烷化合物具体地通过以下制备：使二环氧化物和二氨基化合物反应而生成特定的环氧封端的氨基低聚物，其随后经历与特别地二叔胺的季铵化反应。
在另一个优选实施方式中，X31选自式(VI)基团：
-CH2-CH(OH)-(X33-CH(OH)-CH2-O-C(O)-X34-C(O)-O-CH2-CH(OH)-)x3-X33-CH(OH)-CH2-
(VI)
其中X33选自具有至多40、优选至多30个碳原子的包含一个或多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团的双官能的任选地被取代的有机基团，X33优选包括至少一个醚基团，X34选自包含至多40、优选至多30个碳原子且任选地包含一个或多个杂原子的优选包含一个或多个羟基的双官能的任选地被取代的有机基团，和x3≥1。
根据本发明的包含式(VI)基团的聚有机硅氧烷化合物具体地通过使二环氧化物和二羧酸反应而获得，其中环氧封端的(聚)酯低聚物同时或随后与氯乙酸进行反应，随后经历与特别地二叔氨基化合物的季铵化反应。
在另一个优选实施方式中，X31选自式(VII)基团：
-CH2-CH(OH)-(X33-CH(OH)-CH2-N(R1)-X45-N(R1)-CH2-CH(OH)-)x4-X33-CH(OH)-CH2-
(VII)
其中X33、X45和R1为以上所定义的，且x4≥1。根据本发明的包含式(VII)基团的聚有机硅氧烷化合物具体地通过以下获得：使二环氧化物和二氨基化合物反应、随后使所得的环氧封端的多氨基化合物和氯乙酸反应，随后经历与特别地二叔氨基化合物的季铵化反应。
在本发明的一种甚至更优选的实施方式中，式(I)选自下式的基团：
[-CH2-C(O)-O-(CH2CH(OH)CH2O)3-C(O)-CH2-N+R2-Y-N+R2-](II-a)。
根据本发明的包含式(II-a)基团的聚有机硅氧烷化合物具体地通过以下获得：
使
Figure BDA0001944419960000081
和氯乙酸反应以形成：
Figure BDA0001944419960000082
其随后在与特别地二叔氨基化合物的季铵化反应中反应。这是本发明的特别优选的实施方式。
在本发明的一种甚至更优选的实施方式中，式(I)选自下式：
[-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-N+R2-Y-N+R2-] (III-a)。
根据本发明的包含式(III-a)基团的聚有机硅氧烷化合物具体地通过使
Figure BDA0001944419960000091
直接地经历与特别地二叔氨基化合物的季铵化反应而获得。
在本发明的一种甚至更优选的实施方式中，式(I)选自下式：
[-CH2-C(O)-O-CH2-CH(OH)-(X33-CH(OH)-CH2-O-C(O)-X34-C(O)-O-CH2-
CH(OH)-)x3-X33-CH(OH)-CH2-O-C(O)-CH2-N+R2-Y-N+R2-] (II-b)
其中X33为下式的部分：
-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-
和其中X34为下式的部分：
-CH(OH)-CH(OH)-
和其中R和Y各自为以上所定义的。
根据本发明的包含式(II-b)基团的聚有机硅氧烷化合物具体地通过以下而获得：
使
Figure BDA0001944419960000092
经历与酒石酸的反应：
Figure BDA0001944419960000093
双[2-羟基-3-[2-羟基-3-(氧杂环丙-2-基甲氧基)丙氧基]丙基]2，3-二羟基丁烷二酸酯
(该化合物还可直接地经历与特别地二叔氨基化合物的季铵化反应)，
其随后与氯乙酸进行反应以形成：
Figure BDA0001944419960000101
其随后经历与特别地二叔氨基化合物的季铵化反应。
在一种进一步优选的实施方式中，基团X1(出现在式(I)的定义中)具有式(VIII)：
-A-E-A′- (VIII)
其中A和A′各自彼此独立地并且各自选自单键和具有至多10个碳原子和任选的一个或多个杂原子的二价有机基团，且E选自式E1的基团、式E2的基团或式E3的基团：
Figure BDA0001944419960000102
其中q彼此独立地≥1、优选q为3，且
Figure BDA0001944419960000103
指代单键，
(包含含有这样的1-氧基-丙-2-醇单元的这样的基团-A-E-A′-(VIII)的重复单元的实例表示为例如：
Figure BDA0001944419960000104
其中q相应地为3)
Figure BDA0001944419960000105
其中
Figure BDA0001944419960000111
指代单键，R2为具有至多40个碳原子的任选地被取代的二价的直链、环状脂族和/或支化和/或芳族烃残基，其可包含选自O和N的一个或多个杂原子，且其中各q彼此独立地≥1、优选各q为3，
(这样的基团E2的实例为例如通过经历下式的化合物(其是如上所述获得的)而形成：
Figure BDA0001944419960000112
就式(VIII)而论的)
A将为–C(O)-，q＝3；R2将为
Figure BDA0001944419960000113
(其中…指代单键)，且A’将为–O-C(O)-)。
Figure BDA0001944419960000114
其中
Figure BDA0001944419960000115
指代单键，R2为以上所定义的，各q彼此独立地≥1、优选3，和p>1。
(具有这样的结构的化合物的实例将例如由下式的化合物获得：
Figure BDA0001944419960000116
其中p＝2。这样的化合物由
Figure BDA0001944419960000121
和酒石酸的低聚反应以及通过氯乙酸的封端而得到)。
在式-A-E-A′-(VIII)中，应该澄清的是，A和E、或A′和E不经由两个杂原子键接。
因此，在本发明的聚有机硅氧烷化合物中的进一步优选的实施方式中，基团X1具有以上定义的式(VIII)并且E为下式的基团E4：
Figure BDA0001944419960000122
其中
Figure BDA0001944419960000123
指代单键，R3为具有至多38个碳原子的任选地被取代的二价的直链、环状脂族和/或支化和/或芳族的烃残基，其可包含选自O和N的一个或多个杂原子，和
各q≥1且可为相同或不同的，p≥1、优选各q为3，
同样地，条件是A和E、或A′和E不经由两个杂原子键接。
在一种优选实施方式中，所述官能有机基团(d)具有式(I)：
-A-E-A′- (I)
其中E为E2：
Figure BDA0001944419960000124
其中
Figure BDA0001944419960000125
指代单键，R2为具有至多40个碳原子的任选地被取代的二价的直链、环状和/或支化的脂族和/或芳族的烃残基，其可包含选自O和N的一个或多个杂原子，其中各q≥1、最优选为3并且可为相同或不同的，条件是A和E、或A′和E不经由两个杂原子键接。R2可具体地为具有至多10个碳原子的优选具有至少一个羟基和至少一个选自羰基和酯基团的基团的二价的直链脂族烃残基。这样的基团具体地由缩水甘油二缩水甘油基醚：
Figure BDA0001944419960000131
和以下的任选地被取代的(优选羟基取代的)二羧酸(具有至多20个碳原子)或任选地被取代的(优选羟基取代的)二胺(具有至多20个碳原子)的反应得到：例如，乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸，和被取代的二羧酸例如羟基丁二酸、2-氨基丁二酸、2-氨基戊二酸、2-羟基丙二酸、2,3-二羟基丁二酸、(2R,6S)-2,6-二氨基庚二酸、(2S,3S,4S,5R)-2,3,4,5-四羟基己二酸、氧代丙二酸、氧代丁二酸、3-氧代戊二酸、2,3,4-三羟基戊二酸，芳族二羧酸例如苯-1,2-二羧酸、苯-1,3-二羧酸、苯-1,4-二羧酸、2-(2-羧苯基)苯甲酸、2,6-萘二羧酸。
在一种甚至进一步优选的实施方式中，在根据本发明的聚有机硅氧烷化合物中，所述官能有机基团d)具有如上定义的式(VIII)，其中E选自以下通式E5、E6和E7的基团：
E5：
—{[GLY’-GLY”-GLY’]-ACD}q1—GLY’q2—，
E6：
—{[GLY’-GLY”-GLY”’]-AM}q1—GLY’q2—，和
E7：
—{[GLY’-GLY”-GLY”’]-AM}q1—GLY”’q2—，
其中
q1＝0-12，
q2>0
q1+q2＝1-24，
GLY’＝-CH2CH(OH)CH2O-
GLY”＝-R4-O-
GLY”’＝-CH2CH(OH)CH2-
ACD＝-C(O)-R5-C(O)O-
AM＝-N(R6)-R5-N(R6)-
R6选自C1-C22烷基、C1-C22氟烷基或芳基，或与R5一起为环体系的一部分，R5选自可任选地被—O—、三价N、—NR6—、—C(O)—、—C(S)—所中断且任选地被—OH取代的二价的直链、环状和/或支化的C2-C40烃残基，或与R6一起为环体系的一部分，其中R6为以上所定义的，
R4选自任选地被—O—、—C(O)—、—C(S)—所中断且任选地被—OH取代的二价的直链、环状和/或支化和/或芳族的C2-C40烃残基。
其导出：
E5：—{[-CH2CH(OH)CH2O-R4-O-CH2CH(OH)CH2O-]-C(O)-R5-C(O)O-}q1—(CH2CH(OH)CH2O)q2—，
E6：—{[-CH2CH(OH)CH2O-R4-O-CH2CH(OH)CH2-]-N(R6)-R5-N(R6)-}q1—(CH2CH(OH)CH2O)q2—，和
E7：—{[-CH2CH(OH)CH2O-R4-O-CH2CH(OH)CH2-]-N(R6)-R5-N(R6)-}q1—(CH2CH(OH)CH2)q2—。
在根据本发明的聚有机硅氧烷化合物的一种优选实施方式中，至少一个聚有机硅氧烷基团(a)为以下通式：
-K-S-K- (IX)
其中
S为式(X)的硅氧烷部分：
Figure BDA0001944419960000141
其中
Figure BDA0001944419960000142
指代连接K的单键，
其中R7选自C1-C22烷基、C1-C22氟烷基或芳基，
n为0-1000，并且如果多个S基团存在于所述聚有机硅氧烷化合物中则它们可为相同的或不同的。
K选自任选地被—O—、—NH—、三价N、—NR7—、—C(O)—、—C(S)—所中断且任选地被—OH取代的二价或三价的直链、环状和/或支化的C2-C40烃残基，其中R7为以上所定义的，其中残基K可为彼此相同的或不同的。
具体地通过例如下式的二环氧封端的聚有机硅氧烷将
通式：-K-S-K-(IX)的聚有机硅氧烷基团引入到根据本发明的聚有机硅氧烷化合物中：
Figure BDA0001944419960000151
其继而通过SiH封端的聚二有机基硅氧烷和
Figure BDA0001944419960000152
的氢化硅烷化反应获得。
还可首先使下式的二环氧化物经历例如与双官能的化合物例如二羧酸或二氨基化合物的初始低聚反应：
Figure BDA0001944419960000153
和然后例如使所得的环氧封端的低聚物经历季铵化反应。
在一种优选实施方式中，所述聚有机硅氧烷化合物包括下式的单元：
[-CH2-X-CH2-D-] (I)
其中D为以上所定义的且X为具有式(IX)的X2：
-K-S-K- (IX)
其为前面所定义的。
在一种进一步优选的实施方式中，在根据本发明的聚有机硅氧烷化合物中，季铵基团(b)选自下通式：
—N+R2—，
—N+R2-Y-N+R2—，
下式的饱和或不饱和的单或双季铵杂环
Figure BDA0001944419960000161
以及下式的芳族铵杂环
Figure BDA0001944419960000162
其中R为以上所定义的，和其中在氮原子处的自由价键接到碳原子，且Y为以上所定义的。
在一种进一步优选的实施方式中，在根据本发明的包含式(I)单元的聚有机硅氧烷化合物中：
[-CH2-X-CH2-D-] (I)
X为式(VIII)的基团X1：
-A-E-A′- (VIII)
其中A和A′独立地选自以下基团：
单键，
-C(O)-
-O-C(O)-
-C(O)-O-
-CH2-C(O)-O-
-O-C(O)-CH2-
-CH2CH2-C(O)-O-
-O-C(O)-CH2-CH2-
-CH2CH2CH2-C(O)-O-
-O-C(O)-CH2-CH2-CH2-
-CH2CH2-O-
-O-CH2CH2-
-C(O)-CH2-
-CH2-C(O)-
-C(O)-CH2CH2-
-CH2CH2-C(O)-
-C(O)-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2-C(O)-
-CH2CH2-，和
-N(R6)-R5-N(R6)-，其中R6和R5为以上所定义的，
-CH(OH)-CH2-，
-O-CH2-CH(OH)-，
-CH(OH)-CH2-O-，
-CH2-CH(OH)-和下式的二价自由基
Figure BDA0001944419960000171
在本发明的一种进一步优选的实施方式中，聚有机硅氧烷化合物的末端酯基团(c)选自：
—OC(O)—Z
—OS(O)2—Z
—OS(O2)O—Z
—OP(O)(O—Z)OH和
—OP(O)(O—Z)2
其中Z选自具有至多40个碳原子的一价有机残基，其任选地包含一个或多个杂原子。
在本发明的甚至进一步优选的实施方式中，所述聚有机硅氧烷化合物为通式(Ib)和(Ic)：
M-X5—[—(N+R2-Y-N+R2)—X5—]m—[—(NR2-A-E-A′-NR2)—X5—]k-M (Ib)
M-X5—[—(N+R2-Y-N+R2)—X5—]m—[—(N+R2 2-A-E-A′-N+R2 2)—X5—]k-M (Ic)
其中：
m>0、优选0.01-100、更优选0.1-100、甚至更优选1-100、特别地1-50、更特别地1-20、甚至更特别地1-10，k为0或者为>0至50的平均值、优选1-20、更优选1-10，
M表示包括选自以下的末端酯基团的末端基团
—OC(O)—Z
—OS(O)2—Z
—OS(O2)O—Z
—OP(O)(O—Z)OH
—OP(O)(O—Z)2
其中Z为以上所定义的，
-A-E-A′-为以上所定义的，
R8选自氢或R，
X5为下式的基团：
—K—S—K—和-A-E-A′-或-A′-E-A-,
其各自如上所定义，和
Y为以上所定义的。
Z优选选自具有至多40个碳原子的任选地包含一个或多个杂原子的一价有机残基。正如以下将详细解释的，这些末端酯基团由在与二环氧化物的反应中使用单官能有机酸如羧酸(—OC(O)—Z)、磺酸(—OS(O)2—Z)、硫酸半酯(—OS(O2)O—Z)、磷酸一酯(—OP(O)(O—Z)OH)、磷酸二酯(—OP(O)(O—Z)2)得到。
由于在根据本发明的聚有机硅氧烷化合物中可能存在胺基团(例如在式(V)-(X43-CH(OH)-CH2-N(R1)-X45-N(R1)-CH2-CH(OH)-)x2-X43-中)，它们可具有质子化的铵基团，其由这样的胺基团和有机或无机酸的质子化得到。这样的化合物有时被称为根据本发明的聚有机硅氧烷化合物的酸加成盐并且应该被包括在根据本发明的聚有机硅氧烷化合物的定义中。
在一种优选实施方式中，所述季铵基团b)和所述末端酯基团c)的摩尔比小于100:20、甚至更优选小于100:30、和最优选小于100:50。所述比率可通过13C-NMR测定。
根据本发明的聚有机硅氧烷化合物优选通过以下方法制造：其包括使以下物质进行反应
(i)至少一种二叔二胺，
(ii)至少一种氨基烷基化用化合物，优选包括至少一种二环氧化物和/或至少一种二卤代烷基化合物，和
(iii)至少一种单官能的有机酸，
(iv)包含一个或多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团的至少一种双官能的化合物，和
其中化合物(i)和(ii)中的至少一种化合物包含聚有机硅氧烷结构单元。
组分(iv)优选为在末端位置处具有环氧、卤素、伯、仲、叔氨基官能团的双官能的化合物。在其在末端位置处具有环氧或卤代烷基的情形中，其还充当氨基烷基化用化合物且于是也被组分(ii)的定义所涵盖。
在所述方法的进一步的实施方式中，除了组分(i)-(iv)之外，组分(v)即二伯胺或二-仲胺还在这样的过程中反应。
本发明进一步涉及可根据本发明的如前面所述的方法获得的聚有机硅氧烷化合物。
本发明的进一步的实施方式涉及聚有机硅氧烷组合物，其包括：
A)聚有机硅氧烷化合物，其包含：
-至少一个聚有机硅氧烷基团(a)，
-至少一个季铵基团(b)，
-至少一个末端酯基团(c)，
-至少一个官能有机基团(d)，其包括一个或多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团，和
B)包含至少一个末端酯基团的至少一种聚有机硅氧烷化合物，该聚有机硅氧烷化合物不同于聚有机硅氧烷化合物A)。
在组分A)的定义方面，可参考本发明的聚有机硅氧烷化合物的描述。所述聚有机硅氧烷化合物B)和所述聚有机硅氧烷化合物A)的区别优选在于它不包括季铵基团。优选聚有机硅氧烷化合物B)由单官能有机酸(特别地羧酸)和包含二环氧化物的聚有机硅氧烷的反应得到。
在根据本发明的聚有机硅氧烷化合物组合物中，化合物A)对化合物B)的重量比优选小于90:10。或换言之，组分B)的含量为至少10重量百分比。
在根据本发明的聚有机硅氧烷化合物组合物的一种进一步优选的实施方式中，在化合物A)中，所述季铵基团b)和所述末端酯基团c)的摩尔比小于100:10、甚至更优选小于100:15和最优选小于100:20。
同时，根据本发明的聚有机硅氧烷化合物或聚有机硅氧烷化合物组合物优选具有小于100000mPa·s(100Pa·s；总是在20℃下测量，Brookfield，转子4，12RPM)、优选小于90000mPa·s、更优选小于80000mPa·s的粘度。
本发明进一步涉及包含根据本发明的至少一种聚有机硅氧烷化合物和/或根据本发明的至少一种聚有机硅氧烷组合物(其各自如以上或以下所定义)的含水乳液。这样的含水乳液优选包含至少30重量百分比、优选至少50重量百分比、甚至更优选至少80重量百分比的水，基于乳液的总重量。
本发明进一步涉及一种表面处理方法，其包括以下步骤：将如本文中定义的聚有机硅氧烷化合物、聚有机硅氧烷化合物组合物或其含水乳液施加到基底表面。可提及能想到的任何施加方法，例如简单润湿、接触、洗涤、浸渍、喷雾、刷涂、在本领域中常规上已知的铺展操作。
在这样的方法中，优选可分别施加以下组合物或配制剂之一：用于皮肤和毛发护理的化妆品配制剂，其选自洗掉型和免洗型调理剂、香波、造型凝胶(啫喱)、喷雾(喷雾剂，spray)和泵喷雾；用于硬表面的处理和配备(outfit)用的抛光的配制剂；用于干燥机动车和其它硬表面的配制剂；用于纺织品和纺织品纤维的初始配备的配制剂；用于在洗涤纺织品期间或之后施加的另外包含非离子化或阴离子/非离子化或阳离子或甜菜碱表面活性剂的柔顺剂配制剂；基于非离子或阴离子/非离子或阳离子或甜菜碱表面活性剂的用于纺织品洗涤的衣物配制剂，或用于防止或逆转纺织品起皱的配制剂。
本发明进一步涉及包含根据本发明的至少一种聚有机硅氧烷的含水乳液。
本发明进一步涉及包含根据本发明的至少一种聚有机硅氧烷组合物的含水乳液。
本发明进一步涉及表面处理的方法，其包括将根据本发明的聚有机硅氧烷化合物施加到基底表面的步骤。
本发明进一步涉及表面处理的方法，其包括将据本发明的聚有机硅氧烷化合物组合物施加到基底表面的步骤。
本发明进一步涉及表面处理的方法，其包括将根据本发明的含水乳液施加到基底表面的步骤。
本发明进一步涉及表面处理的方法，其包括将如本文中定义的聚有机硅氧烷化合物、其聚有机硅氧烷化合物组合物或含水乳液施加到基底表面的步骤，其中各自施加以下组合物或配制剂之一：用于皮肤和毛发护理的化妆品配制剂，其选自洗掉型和免洗型调理剂、香波、造型凝胶、喷雾和泵喷雾；用于硬表面的处理和配备用的抛光的配制剂；用于干燥机动车和其它硬表面的配制剂；用于纺织品和纺织品纤维的初始配备的配制剂；用于在洗涤纺织品期间或之后施加的另外包含非离子化或阴离子/非离子化或阳离子或甜菜碱表面活性剂的柔顺剂配制剂；基于非离子或阴离子/非离子或阳离子或甜菜碱表面活性剂的用于纺织品洗涤的衣物配制剂，或用于防止或逆转纺织品起皱的配制剂。
本发明进一步涉及化妆品组合物或配制剂，其包含根据本发明的至少一种聚有机硅氧烷化合物、和/或根据本发明的至少一种聚有机硅氧烷组合物、和/或根据本发明的至少一种含水乳液。根据本发明的化妆品组合物或配制剂例如选自皮肤护理组合物，毛发护理组合物，其选自包括洗掉型和免洗型调理剂的调理剂、香波(包括阴离子型香波、阳离子型香波、非离子型香波和两性香波)、定发配制剂、清除(clear)洗掉型定发剂、泡沫定发配制剂、毛发摩丝、毛发造型凝胶、毛发造型喷雾、毛发染料、染发产品和泵喷雾、漂发剂、烫发产品、直发剂、除臭剂、止汗剂、止汗剂/除臭剂、剃须产品、皮肤洗剂、保湿剂、爽肤水、沐浴产品、清洗产品、修指甲产品、防护膏、彩妆品和其中已经以常规方式添加有机硅组分的其它化妆品配制剂。
本发明进一步涉及用于处理硬表面的配制剂，其包含根据本发明的至少一种聚有机硅氧烷化合物和/或根据本发明的至少一种聚有机硅氧烷组合物和/或根据本发明的至少一种含水乳液。
本发明进一步涉及用于处理纺织品和纺织品纤维的配制剂，其包含根据本发明的至少一种聚有机硅氧烷化合物和/或根据本发明的至少一种聚有机硅氧烷组合物和/或根据本发明的至少一种含水乳液。用于处理纺织品和纺织品纤维的配制剂包括例如：用于纺织品和纺织品纤维的初始配备的配制剂，用于在洗涤纺织品期间或之后施加的任选地另外包含非离子化或阴离子/非离子化或阳离子或甜菜碱表面活性剂的柔顺剂配制剂。
本发明进一步涉及衣物配制剂，其包含根据本发明的至少一种聚有机硅氧烷化合物和/或根据本发明的至少一种聚有机硅氧烷组合物和/或根据本发明的至少一种含水乳液。
本发明进一步优选的实施方式
在根据本发明的聚有机硅氧烷化合物中，所述官能有机基团d)优选具有式(VIII)：
-A-E-A′- (VIII)
其中E优选选自以下通式E5、E6和E7：
E5：
—{[GLY’-GLY”-GLY’]-ACD}q1—GLY’q2—，
E6：
—{[GLY’-GLY”-GLY”’]-AM}q1—GLY’q2—，和
E7：
—{[GLY’-GLY”-GLY”’]-AM}q1—GLY”’q2—，
其中
q1＝0-12、优选0-6、更优选0-3
q2>0
q1+q2＝1-24、优选1-12、更优选1-6、甚至更优选1-3、特别地1和3，
GLY’＝-CH2CH(OH)CH2O-
GLY”＝-R4-O-
GLY”’＝-CH2CH(OH)CH2-
ACD＝-C(O)-R5-C(O)O-
AM＝-N(R6)-R5-N(R6)-
R6选自C1-C22烷基、C1-C22氟烷基、或芳基，或与R5一起为环体系的一部分，优选C1-C12烷基、优选C1-C6烷基、更优选C1-C3烷基、最优选甲基、C1-C12氟烷基、或芳基，或与R5一起为四至八元的、优选六元形的环体系的一部分，
R5选自任选地被—O—、三价N、—NR6—、—C(O)—、—C(S)—所中断的且任选地被—OH取代的二价的直链、环状和/或支化的C2-C40烃残基，或与R6(其中R6为以上所定义的)一起为环体系的一部分，优选R5为任选地被—O—、三价N、—NR1—、—C(O)—、—C(S)—所中断的且任选地被—OH取代的二价的直链、环状和/或支化的C2-C24、优选C2-C12、更优选C2-C6、甚至更优选C2-C4烃残基，或者与R6(其中R6为以上所定义的)一起为环体系的一部分，更优选符合以下条件：在两个N原子之间的R5为至少C2。
R5的优选实例为：
-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-,-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-CH2CH(OH)-、-CH(OH)CH(OH)-、-CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)-、-CH＝CH-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-,
Figure BDA0001944419960000231
Figure BDA0001944419960000232
(在两个N原子之间具有两个C原子的环体系R6+R5)
R4优选为任选地被—O—、—C(O)—、—C(S)—所中断的且任选地被—OH取代的二价的直链、环状和/或支化的和/或芳族C2-C15、优选C2-C6烃残基，
R4的优选实例为：
-(CH2)2-、-(CH2)4-、-CH2CH(OH)CH2-、
Figure BDA0001944419960000233
在通式(X)的具有通式S的聚有机硅氧烷结构单元中：
Figure BDA0001944419960000234
其中
Figure BDA0001944419960000235
指代连接K的单键，如以上所定义的，
R7选自C1-C22烷基、C1-C22氟烷基或芳基，
n为0-1000、优选0-500、更优选0-300、甚至更优选0-200、特别地0-100或在一些情形中>200至1000。
K(在式(IX)的基团—K—S—K—中)优选为任选地被—O—、—NH—、三价N、—NR1—、—C(O)—、—C(S)—所中断的且任选地被—OH取代的二价或三价的直链、环状或支化的C2-C20烃残基。
在本发明的聚有机硅氧烷中，得自铵基团的正电荷被以下所中和：无机阴离子例如氯离子、溴离子、硫酸氢根、硫酸根；或有机阴离子，如源自C1-C30羧酸的羧酸根例如乙酸根、丙酸根，辛酸根，特别地源自C10-C18羧酸的羧酸根例如癸酸根、十二烷酸根、十四烷酸根、十六烷酸根、十八烷酸根和油酸根，烷基聚醚羧酸根，烷基磺酸根，芳基磺酸根，烷基芳基磺酸根，烷基硫酸根，烷基聚醚硫酸根，源自磷酸单烷基/芳基酯和磷酸二烷基/芳基酯的磷酸根。聚有机硅氧烷化合物的性质可特别地基于所使用的酸的选择而被修饰。
在本发明的聚有机硅氧烷中包含的季铵基团通常通过使二-叔胺和特别地选自二环氧化物(有时也称为双环氧化物)的烷基化试剂在单羧酸和双官能的二卤代烷基化合物的存在下反应而产生。
R7更优选为C1-C18烷基、C1-C18氟烷基和芳基。更进一步地，R7优选为C1-C18烷基、C1-C6氟烷基和芳基。更进一步地，R7优选为C1-C6烷基、C1-C6氟烷基，更优选为C1-C4氟烷基和苯基。甚至更优选地，R7为甲基、乙基、三氟丙基和苯基。
在本发明的框架中，术语“C1-C22烷基”特别地意指，拥有1-22个碳原子的可为直链或支化的脂族烃基团。甲基、乙基、丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、十一烷基、异丙基、新戊基和1,2,3-三甲基己基充当实例。
在本发明的框架中，概念“C1-C22氟烷基”特别地意指可为直链或支化的且被至少一个氟原子所取代的具有1-22个碳原子的脂族烃化合物。单氟甲基、单氟乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟乙基、1,1,1-三氟丙基、1,2,2-三氟丁基作为实例给出。
在本发明的框架中，“芳基”特别地意指未取代的或被OH、F、Cl、CF3、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C7环烷基、C2-C6烯基或苯基取代一次或多次的苯基。该词语如果需要还可意指萘基。
在一种优选实施方式中，根据本发明的聚有机硅氧烷化合物可为通式(Ib)和(Ic)：
M-X5—[—(N+R2-Y-N+R2)—X5—]m—[—(NR2-A-E-A′-NR2)—X5—]k-M(Ib)
M-X5—[—(N+R2-Y-N+R2)—X5—]m—[—(N+R2 2-A-E-A′-N+R2 2)—X5—]k-M(Ic)
其中：
m>0、优选0.01-100、更优选0.1-100、甚至更优选1-100、特别地1-50、更特别地1-20、甚至更特别地1-10，
k为0，或为>0至50、优选1-20、更优选1-10的平均值，M表示包含选自以下的末端酯基团的末端基团，
—OC(O)—Z
—OS(O)2—Z
—OS(O2)O—Z
—OP(O)(O—Z)OH
—OP(O)(O—Z)2
其中Z为以上所定义的，
-A-E-A′-为以上所定义的，
R8选自氢或如上定义的R，
X5为下式的基团：
—K—S—K—和-A-E-A′-或-A′-E-A-，其各自为以上所定义的，和
Y为以上所定义的。
在这样的式中，所述重复单元通常处于统计排列(即非嵌段方式排列)。
在一种进一步优选的实施方式中，聚有机硅氧烷化合物还可具有通式(IIa)或(IIb)：
M-X5-[-(N+R2-X5-]m-[-(NR2-A-E-A′-NR2)-X5-]k-M (IIa)
M-X5-[-(N+R2-X5-]m-[-(N+R2 2-A-E-A′-N+R2 2)-5-]k-M (IIb)
其中各基团为以上所定义的。同样地在这样的式中，所述重复单元通常处于统计排列(即非嵌段方式排列)。
以下M中的Z优选为可被一个或多个—O—或—C(O)—所中断的且被—OH所取代的直链、环状或支化的饱和或不饱和的C1-C20、优选C2-C18、甚至更优选烃自由基：
—OC(O)—Z
—OS(O)2—Z
—OS(O2)O—Z
—OP(O)(O—Z)OH
—OP(O)(O—Z)2。
末端基团M的优选基团为—OC(O)—Z，其得自特别地具有大于10个碳原子的羧酸例如十二烷酸。
在本发明的一种优选实施方式中，包含聚有机硅氧烷的重复基团—K—S—K—和所述重复基团-A-E-A′-或-A′-E-A-的摩尔比在100:1和1:100之间、优选在20:1和1:20之间、甚至更优选在10:1和1:10之间。
在基团—(N+R2-Y-N+R2)—中，基团R优选表示可被一个或多个—O—、—C(O)—所中断的且可被—OH所取代的一价的直链、环状或支化的C1-C20烃自由基，Y优选表示可被—O—、—C(O)—所中断的且可被羟基所取代的二价的直链、环状或支化的C1-C20烃自由基。
根据本发明的纯的聚硅氧烷聚合物的在20℃(Brookfield，转子4，12RPM)下测定的粘度优选为500-100000mPa·s、优选500-70000mPa·s、更优选500-50000mPa·s、甚至更优选500-20000mPa·s、特别地500-10000mPa·s、更特别地500-5.000mPa·s。按照GPC(凝胶渗透色谱法)和聚苯乙烯作为标准物的作为重量平均值Mw测量的分子量在10,000和100,000g/mol之间。
包含聚有机硅氧烷的重复基团—K—S—K—和羟基化的酯和/或醚和/或氨基基团-A-E-A′-或-A′-E-A-的摩尔比可如下文所示地经由母体化合物的摩尔比、特别地α,ω-卤代烷基羧酸酯或在本发明中优选使用的环氧化合物和聚有机硅氧烷-双环氧化物化合物的比率的选择而控制。产物的性质基本上(实质上)取决于所使用的母体材料的比率和包含一个或多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团(有时称为羟基化的酯和/或醚和/或氨基基团)的官能有机基团(d)或其中包含的聚有机硅氧烷嵌段的长度。
在本发明的一种优选实施方式中，K为具有至少4个碳原子的二价的烃自由基，其包含一个羟基且可被一个氧原子所中断。
这样的基团包括例如：
Figure BDA0001944419960000271
在所述基团—(NR2-A-E-A′-NR2)—和—(N+R2 2-A-E-A′-N+R2 2)—中，基团-A-E-A′-优选由下式的基团表示
-A-{[GLY’-GLY”-GLY’]-ACD}q1—GLY’q2-A’-，
-A-{[GLY’-GLY”-GLY”’]-AM}q1—GLY’q2-A’-，和
-A-{[GLY’-GLY”-GLY”’]-AM}q1—GLY”’q2-A’-，
其中所述指数优选为：
q1＝0-12、优选0-6、更优选0-3，
q2>0
q1+q2＝1-24、优选1-12、更优选1-6、甚至更优选1-3、特别地1和3，
和在GLY’＝-CH2CH(OH)CH2O-
GLY”＝-R4-O-
GLY”’＝-CH2CH(OH)CH2-
ACD＝-C(O)-R5-C(O)O-
AM＝-N(R6)-R5-N(R6)-中，
所述指数优选为：
R6＝C1-C22烷基、C1-C22氟烷基、或芳基，或与R5一起为环体系的一部分，R5＝任选地被—O—、三价N、—NR6—、—C(O)—、—C(S)—所中断的且任选地被—OH取代的二价的直链、环状和/或支化的C2-C40烃残基，或与R6一起为环体系的一部分，其中R6为以上所定义的，
R4＝任选地被—O—、—C(O)—、—C(S)—所中断的且任选地被—OH取代的二价的直链、环状和/或支化和/或芳族的C2-C40烃残基，和
其中A和A’为如上所定义的。
在一种优选实施方式中，R7＝C1-C12烷基、优选C1-C6烷基、更优选C1-C3烷基、最优选甲基，
R5＝任选地被—O—、三价N、—NR6—、—C(O)—、—C(S)—所中断的且任选地被—OH取代的二价的直链、环状和/或支化的C2-C24、优选C2-C12、更优选C2-C6、甚至更优选C2-C4烃残基，或与R6一起为环体系的一部分，其中R6为以上所定义的，
条件是在两个N原子之间的R6为至少C2的。
R6的优选实例为
-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-,-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-CH2CH(OH)-、-CH(OH)CH(OH)-、-CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)-、-CH＝CH-、
-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-、
Figure BDA0001944419960000281
Figure BDA0001944419960000282
(环体系R6+R5具有在两个N原子之间的两个C原子)和
R4＝任选地被—O—、—C(O)—、—C(S)—所中断的且任选地被—OH取代的二价的直链、环状和/或支化和/或芳族的C2-C15、优选C2-C6烃残基，
R4的优选实例为-(CH2)2-、-(CH2)4-、-CH2CH(OH)CH2-、
Figure BDA0001944419960000283
本发明的聚有机硅氧烷化合物优选在第一实施方式中经由其中首先使以下通式结构的α,ωSi—H官能化的硅氧烷和基于SiH基团1.0-1.5mol的具有末端烯键的烯基-环氧化物在氢化硅烷化催化剂的存在下和在50℃-150℃的温度下转化的方法而制造，
Figure BDA0001944419960000291
其中R7和n为以上所定义的，且R7优选为甲基，其中所述烯基-环氧化物包含至少4个碳原子且可另外包含非环状的醚基团。乙烯基环亚己基氧化物(Vinyl cyclohexeneoxide)和烯丙基缩水甘油基醚优选作为用于制造环氧官能化的硅氧烷的环氧官能的前体使用。如果需要，然后将过量的烯属环氧化物除去。二环氧化物优选与一种二胺例如式NR2-Y-NR2的优选二胺和优选地一种α,ω环氧化合物、α,ω卤代烷基醚化合物或α,ω卤代烷基酸酯(优选式L-A-E-A′-L或L-A-E-A′-L的)的混合物在有机酸的存在下在优选40℃-150℃下反应，
其中R和T为如上定义的，
其中A-E-A′或A′-E-A为以上所定义的，且X为常规的亲核消去基团、优选氯或溴，条件是L键接到末端的—CH2基团，其中叔氨基：卤代羧酸酯(carboxylic haloacidester)/卤代烷基醚基团的摩尔比为例如≧1:1，叔氨基：Σ(环氧基团+卤代羧酸酯/卤代烷基醚基团)的摩尔比为例如≦1:1、优选≦0.98:1、更优选≦0.9:1、甚至更优选≦0.7:1、特别地≦0.5:1，有机酸：环氧基团的摩尔比在3:1至1:1、优选2:1至1:1、更优选1.5:1至1:1、甚至更优选1.2:1至1:1的范围内、特别地为1:1。
这意味着，即通过对叔胺的摩尔量的减少和/或有机酸的摩尔量的增多可合成本发明的低粘度聚有机硅氧烷化合物。
在所述实施方式的优选变型中，可将包含多个氨基的物种与卤代羧酸酯或卤代烷基醚衍生物一起加入到批料中，如果需要同时加入等摩尔数量的酸。然而，以下也在本发明的范围之内，首先致使环氧衍生物、卤代羧酸酯衍生物或卤代烷基醚衍生物和二叔胺在数量与环氧基团数量相同的酸的存在下反应，且然后，如果需要则加入另外的包含伯或仲氨基的含GLY和GLY’的单体，如果需要将酸加入至与氨基的等当点。
同样地，可使卤代羧酸酯或卤代烷基醚衍生物和二叔胺在数量与环氧基团数量相同的酸的存在下反应而形成亲水嵌段，和之后向反应混合物加入环氧衍生物，如果需要加入含伯或仲氨基的GLY和GLY’衍生物。
使用甘油或低聚甘油的二卤代羧酸酯或二卤代烷基醚，如甘油或低聚甘油的α,ω-二氯乙酸酯或α,ω-二氯乙基醚、α,ω-二氨基封端的甘油或低聚甘油、α,ω-二环氧封端的甘油或低聚甘油，作为所述硅氧烷共聚物中的甘油或低聚甘油部分的前体是优选的。
在正在加入所述单独组分期间，正在形成的聚合物的顺序分布可受影响。
另外，以下在本发明的范围之内：使若干种硅氧烷组分和/或不同链长的GLY和GLY’衍生物进行反应，同时维持期望的总化学计量。据此推断出，例如通过使用单一的硅氧烷组分或通过若干种硅氧烷组分的特意混合物产生期望的硅氧烷链长的可能性。类似地，可制备按单峰、双峰或多峰分散的形式的有利的平均GLY和GLY’嵌段长度。此外，GLY和GLY’单体的期望份额可在卤代羧酸酯或卤代烷基醚组分和氨基组分之间可变地分配。
用于制造优选的α,ω卤代羧酸酯(优选式L-A-E-A′-L或L-A-E-A′-L的，其中L优选为氯、溴)的母体材料为甘油、二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚和双酚A二缩水甘油基醚。OH基团的酯化经由已知方法完成。对于所述方法的记述，请参阅US 7,217,777的实施例11a。环氧官能的甘油衍生物的酯化也经由已知方法完成。对于所述方法的记述，请参阅US 2012/0289649的实施例1和US 2780642。
用于制造优选的α,ω-卤代烷基醚(优选式L-A-E-A′-L或L-A-E-A′-L的，其中L优选为氯)的母体材料为二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚和双酚A二缩水甘油基醚。环氧官能的衍生物与醇的醚化在酸催化剂的存在下完成(US2012/0035386)。
用于制造优选的α,ω-氨基封端的结构(优选式-A-E-A′-或-A-E-A′-的)的母体材料为二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、1.4.-丁二醇二缩水甘油基醚和双酚A二缩水甘油基醚。环氧官能的甘油衍生物与胺的环氧开环也经由已知方法完成。对于所述方法的记述，请参阅US 2009/0076238的实施例3。
所述季铵化和烷基化的反应优选在极性有机溶剂中进行。
适宜的溶剂为例如有机溶剂和水，其特别地包括有机溶剂和水、优选极性有机溶剂和水的混合物。极性有机溶剂通常包括含至少一个杂原子如特别地氧的那些，例如醇，特别地甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇；二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、它们的甲基-、乙基-和丁基醚，1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、它们的甲基-、乙基-和丁基醚，和1,3-丙二醇；酮，例如丙酮和甲乙酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯和乙酸2-乙基-己酯；醚，例如四氢呋喃；和硝基化合物，例如硝基甲烷。
通过在100:0至20:80、优选99.999:0.001至20:80、更优选95:5至20:80、甚至更优选95:5至50:50、甚至更优选95:5至60:40重量范围之内的Σ聚合物组分：Σ(有机溶剂+水)的重量比运行所述反应是优选的。
关于反应组分中水的量在一个实施方式中在0.1-0.5重量％的范围内、在另一个实施方式中优选0.01-0.1重量％的范围内；在又一个实施方式中，所述量在2-10重量％的范围内和优选在0.5-2重量％之间。在本发明的一种优选实施方式中，单独地加入期望量的水。还可以，即以溶剂共沸物形式或以工业等级存在量加入期望量的水。
上述的含有季铵官能团和酯官能团的聚有机硅氧烷化合物可包括含有季铵官能团且不含酯官能团的单独分子、含有季铵官能团和酯官能团的分子以及含有酯官能团且不含季铵官能团的分子。
上述的含有季铵官能团和酯官能团的聚有机硅氧烷化合物应被理解为包含某一平均化的量和比率的两部分的分子的混合物。
本发明的另一个实施方式涉及聚有机硅氧烷化合物组合物，其包括：
A)聚有机硅氧烷化合物，其包含：
-至少一个聚有机硅氧烷基团(a)，
-至少一个季铵基团(b)，
-至少一个末端酯基团(c)，
-至少一个官能有机基团(d)，其包括一个或多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团，和
B)包含至少一个末端酯基团的至少一种聚有机硅氧烷化合物，该聚有机硅氧烷化合物不同于聚有机硅氧烷化合物A)。
将这样的包含季铵官能团的聚有机硅氧烷化合物组合物和包含酯官能团的聚有机硅氧烷化合物进行物理混合以调节根据本发明期望的季铵(N+)：酯的比率和期望的粘度。将两种化合物按以下比率混合：其满足根据本发明的以上概述的粘度要求。所述混合物具有<100000mPas、优选<50000mPas、甚至更优选<20000mPas、特别地<10000mPas、更特别地<5000mPa·s的在20℃和0.1s<-1>剪切速率下的粘度。该包含季铵官能团的聚有机硅氧烷化合物A)亦即从US 7,217,777获知。包含酯官能团的聚有机硅氧烷化合物的合成从US2012/0289649获知。亦即，它们可由相应的环氧硅氧烷通过与酸在叔胺催化剂的存在下酯化而合成。优选的包含酯官能团的聚有机硅氧烷化合物B)为具有在n＝0-1000、优选0-500、更优选0-300、甚至更优选0-200、特别地0-100范围之内的硅氧烷链长’的结构M-(K-S-K)-M(其中M、K和S为以上所定义)的α,ω-酯改性的衍生物。替代地，包含酯官能团作为双官能的硅氧烷单元(OSiMeR*，其中R*＝与碳成键的酯基团)中的侧基和任选的相同链长范围n的末端酯部分(O1/2SiMe2R*，其中R*＝与碳成键的酯基团)的梳状衍生物也是优选的。含酯基团的甲硅烷氧基单元的数量优选为1-500、优选1-250、更优选1-150、甚至更优选1-100、特别地1-50、甚至更特别地1-25。
产生所述酯的优选的单官能有机酸为形成上述反荷离子的那些。优选的实例为C1-C30羧酸例如C2、C3、C8酸，C10-C18羧酸例如C12、C14、C16酸，饱和的、不饱和的和羟基官能化的C18酸，烷基聚醚羧酸，烷基磺酸、芳基磺酸、烷基芳基磺酸、烷基硫酸、烷基聚醚硫酸、磷酸单烷基/芳基酯和磷酸二烷基/芳基酯。
本发明进一步涉及上述的聚有机硅氧烷化合物在以下中的用途：在用于皮肤和毛发护理的化妆品配制剂中、在用于处理和涂覆硬表面的抛光剂中、在用于机动车和其它硬表面(例如在自动洗涤之后)的干燥的配制剂中、用于精整纺织品和纺织品纤维、作为在已经用非离子化或阴离子/非离子化清洁剂配制剂将纺织品洗涤之后使用的单独柔顺剂、作为在用于洗涤纺织品的基于非离子或阴离子/非离子表面活性剂的配制剂中的柔顺剂、以及作为用于防止或消除纺织品中的褶皱的手段。
本发明进一步涉及上述的聚有机硅氧烷化合物作为在纺织品的原始精整中使用的耐洗的亲水柔顺剂的用途。
本发明进一步涉及包括所述聚有机硅氧烷化合物的至少一种以及在这样的组合物中惯用的至少一种另外组分的组合物。
下面，提供这些类型的组合物的一些典型实例，本发明的聚有机硅氧烷化合物可有利地在其中使用。
在这些类型的组合物中典型的佐剂为，例如记载于A.Domsch:Die kosmetischenPraeparate[Cosmetic Preparations]Vol.I and II,4thEdition,Verl.fuerchem.Industrie[Publishers for the Chemical Industry],U.Ziolkowsky K G,Augsburg、和the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook7thEd.1997 by J.A.Wenninger,G.N.McEwen Vol.1-4 by The Cosmetic,Toiletry andFragrance Association Washington D.C中的那些材料。
阴离子型香波
该配制剂实例旨在作为基本配方。阴离子型香波常规地包含但不限于以下组分：
烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基-醚硫酸铵、TEA-月桂基硫酸盐、TEA-月桂基-醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐(paraffinsulfonate)、磺基琥珀酸盐、N-酰基牛磺酸盐(N-acyltauride)、硫酸-甘油酯、硫酸化的烷醇酰胺、羧酸盐、N-酰基-氨基酸盐、有机硅等。
Figure BDA0001944419960000331
非离子型香波
该配制剂实例旨在作为基本配方。非离子型香波常规地包含但不限于以下组分：
单烷醇酰胺、单乙醇酰胺、单异丙醇酰胺、多羟基衍生物、蔗糖单月桂酸酯、聚甘油醚、氧化胺、多乙氧基化的衍生物、山梨糖醇衍生物、有机硅等。
组分 重量％
月桂酰胺DEA 10.00-30.00
月桂酰胺氧化物 5.00-20.00
椰油酰胺Mea 0.00-5.00
二甲基硅酮共聚醇 0.00-5.00
本发明的聚有机硅氧烷化合物 0.50-5.00
防腐剂 0.00-0.50
香料 0.00-5.00
去离子水 适量100％
氯化钠 适量
两性香波
该配制剂实例旨在作为基本配方。这类配制剂常规地包含但不限于以下组分：
N-烷基-亚氨基二丙酸酯、N-烷基-亚氨基丙酸酯、氨基酸、氨基酸衍生物、胺基甜菜碱、咪唑啉鎓衍生物、磺基甜菜碱、硫代甜菜碱(sultaine)、甜菜碱、有机硅等。
Figure BDA0001944419960000341
阳离子型香波
该配制剂仅旨在作为基本配方。这类配制剂常规地包含但不限于以下组分：
双季铵化合物、双(三烷基铵乙酰基)二胺、氨基胺、铵烷基酯、有机硅等。
组分 重量％
月桂基醚-13-羧酸酯 10.00-30.00
肉豆蔻酸异丙酯 5.00-20.00
椰油胺基丙基-甜菜碱 0.00-15.00
月桂酰胺DEA 0.00-5.00
椰油酰胺MEA 0.00-5.00
本发明的聚有机硅氧烷化合物 0.50-5.00
防腐剂 0.00-0.50
香料 0.00-5.00
去离子水 适量100％
氯化钠 适量
定型剂
该配制剂仅旨在作为基本配方。这类配制剂常规地包含但不限于以下组分：
脂肪酸、脂肪酸酯、乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化的脂肪酸酯、脂肪醇、乙氧基化的脂肪醇、二醇、二醇酯、甘油、甘油酯、羊毛脂、羊毛脂衍生物、矿物油、凡士林、卵磷脂、卵磷脂衍生物、蜡、蜡衍生物、阳离子聚合物、蛋白质、蛋白质衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物、润湿剂、增稠剂、有机硅等。
组分 重量％
鲸蜡硬脂醇聚醚-20 0.10-10.00
硬脂醇聚醚-20 0.10-10.00
硬脂醇 0.10-10.00
硬脂酰胺丙基-二甲胺 0.00-10.00
二鲸蜡基二甲基氯化铵 0.00-10.00
本发明的聚有机硅氧烷化合物 0.50-5.00
环戊硅氧烷 0.00-5.00
二甲硅油(methicone) 0.00-5.00
防腐剂 0.00-0.50
香料 0.00-5.00
去离子水 适量100％
“清除冲洗型”定型剂
该配制剂实例旨在作为基本配方。这类配制剂常规地包含但不限于以下组分：
脂肪酸、脂肪酸酯、乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化的脂肪酸酯、脂肪醇、乙氧基化的脂肪醇、二醇、二醇酯、甘油、甘油酯、羊毛脂、羊毛脂衍生物、矿物油、凡士林、卵磷脂、卵磷脂衍生物、蜡、蜡衍生物、阳离子聚合物、蛋白质、蛋白质衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物、润湿剂、增稠试剂、有机硅等。
组分 重量％
甘油 0.10-10.00
西曲氯铵 0.00-10.00
本发明的聚有机硅氧烷化合物 0.50-5.00
羟乙基纤维素0.00-5.00 0.00-5.00
防腐剂 0.00-0.50
香料 0.00-5.00
去离子水 适量100％
用于毛发的泡沫定型剂
该配制剂实例旨在作为基本配方。这类配制剂包含但不限于以下组分：
脂肪酸、脂肪酸酯、乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化的脂肪酸酯、脂肪醇、乙氧基化的脂肪醇、二醇、二醇酯、甘油、甘油酯、羊毛脂、羊毛脂衍生物、矿物油、凡士林、卵磷脂、卵磷脂衍生物、蜡、蜡衍生物、阳离子聚合物、蛋白质、蛋白质衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物、润湿剂、增稠试剂、有机硅、溶剂、乙醇、异丙醇、异链烷烃溶剂、丁烷、丙烷、异丁烷、CFC的氟化气溶胶推进剂气溶胶推进剂、二甲醚、压缩气体等。
组分 重量％
本发明的聚有机硅氧烷化合物 0.50-5.00
壬基酚聚醚-15 0.00-2.00
壬基酚聚醚-20 0.00-2.00
气溶胶推进剂 0.00-20.00
防腐剂 0.00-0.50
香料 0.00-5.00
去离子水 适量100％
用于毛发的泵喷雾(定型剂)
该配制剂仅旨在作为基本配方。这类配制剂常规地包含但不限于以下组分：
脂肪酸、脂肪酸酯、乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化的脂肪酸酯、脂肪醇、乙氧基化的脂肪醇、二醇、二醇酯、甘油、甘油酯、羊毛脂、羊毛脂衍生物、矿物油、凡士林、卵磷脂、卵磷脂衍生物、蜡、蜡衍生物、阳离子聚合物、蛋白质、蛋白质衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物、润湿剂、增稠试剂、有机硅、溶剂、乙醇、异丙醇、异链烷烃溶剂等。
组分 重量％
本发明的聚有机硅氧烷化合物 0.50-5.00
环二甲硅油 0.00-80.00
乙醇 0.00-80.00
防腐剂 0.00-0.50
香料 0.00-5.00
去离子水 适量100％
用于毛发的定型剂喷雾
该配制剂实例旨在作为基本配方。这类配制剂常规地包含但不限于以下组分：
脂肪酸、脂肪酸酯、乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化的脂肪酸酯、脂肪醇、乙氧基化的脂肪醇、二醇、二醇酯、甘油、甘油酯、羊毛脂、羊毛脂衍生物、矿物油、凡士林、卵磷脂、卵磷脂衍生物、蜡、蜡衍生物、阳离子聚合物、蛋白质、蛋白质衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物、润湿剂、增稠试剂、有机硅、溶剂、乙醇、异丙醇、异链烷烃溶剂、丁烷、丙烷、异丁烷、CFC的氟化气溶胶推进剂、二甲醚、压缩气体等。
组分 重量％
本发明的有机硅氧烷化合物 0.50-5.00
环二甲硅油 0.00-80.00
乙醇 0.00-50.00
气溶胶推进剂0.00-50.00 0.00-50.00
防腐剂 0.00-0.50
香料 0.00-5.00
去离子水 适量100％
用于毛发的凝胶定型剂
该配制剂实例旨在作为基本配方。这类配制剂常规地包含但不限于以下组分：增稠试剂、纤维素衍生物、丙烯酸衍生物、固定性聚合物、调理化学品、二醇、二醇酯、甘油、甘油酯、羊毛脂、羊毛脂衍生物、矿物油、凡士林、卵磷脂、卵磷脂衍生物、蜡、蜡衍生物、阳离子聚合物、蛋白质、蛋白质衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物、润湿剂、有机硅、溶剂、乙醇、异丙醇、异链烷烃溶剂等。
组分 重量％
本发明的聚有机硅氧烷化合物 0.50-5.00
羟乙基纤维素 0.00-2.00
柠檬酸 0.00-2.00
防腐剂 0.00-0.50
香料 0.00-5.00
去离子水 适量100％
冲洗型调理剂
该配制剂实例旨在作为基本配方。这类配制剂常规地包含但不限于以下组分：基于烃的阳离子调理试剂、基于有机硅的阳离子调理试剂、高熔点脂肪化合物、低熔点油如酯化合物(oil like ester compound)、增稠试剂、纤维素衍生物、固定性聚合物、乙二醇、丙二醇、二醇酯、甘油、甘油酯、单羟基醇、多羟基醇、阳离子聚合物、非离子的和甜菜碱型(betain)辅助乳化剂、有机硅、络合试剂、溶剂、香料、维生素、溶剂等。
组分 重量％
本发明的聚有机硅氧烷化合物 0.50-5.00
鲸蜡基羟乙基纤维素 0.00-3.00
鲸蜡硬脂醇0.00-3.00柠檬酸 0.00-2.00
硬脂酸甘油酯和PEG-100硬脂酸酯 0.00-3.00
EDTA四钠盐 0.00-1.00
去离子水 适量100％
用于毛发的造型凝胶
该配制剂实例旨在作为基本配方。这类配制剂常规地包含但不限于以下组分：
固定性聚合物、漆(亮漆，lacquer)、丙烯酸衍生物、纤维素衍生物、乙烯基衍生物、调理化学品、二醇、二醇酯、甘油、甘油酯、羊毛脂、羊毛脂衍生物、矿物油、凡士林、卵磷脂、卵磷脂衍生物、蜡、蜡衍生物、阳离子聚合物、蛋白质、蛋白质衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物、润湿剂、增稠试剂、有机硅、溶剂、乙醇、异丙醇、异链烷烃溶剂等。
组分 重量％
本发明的聚有机硅氧烷化合物 0.50-5.00
固定剂 0.10-10.00
羟乙基纤维素 0.00-2.00
柠檬酸 0.00-2.00
香料 0.00-5.00
去离子水 适量100％
用于毛发的造型喷雾
该配制剂实例旨在作为基本配方。这类配制剂常规地包含但不限于以下组分：
固定性聚合物、漆、乙烯基衍生物、脂肪酸、脂肪酸酯、乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化的脂肪酸酯、脂肪醇、乙氧基化的脂肪醇、二醇、二醇酯、甘油、甘油酯、羊毛脂、羊毛脂衍生物、矿物油、凡士林、卵磷脂、卵磷脂衍生物、蜡、蜡衍生物、阳离子聚合物、蛋白质、蛋白质衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物、润湿剂、增稠试剂、有机硅、溶剂、乙醇、异丙醇、异链烷烃溶剂、丁烷、丙烷、异丁烷、CFC的氟化气溶胶推进剂、二甲醚、压缩气体等。
组分 重量％
本发明的聚有机硅氧烷化合物 0.50-5.00
环二甲硅油0.00-80.00 0.00-80.00
固定剂 0.10-10.00
乙醇 0.00-50.00
气溶胶推进剂 0.00-50.00
防腐剂 0.00-0.50
香料 0.00-5.00
去离子水 适量100％
用于毛发的泵喷雾(造型)
该配制剂实例旨在作为基本配方。这类配制剂常规地包含但不限于以下组分：
乙烯基衍生物、固定性聚合物、漆、脂肪酸、脂肪酸酯、乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化的脂肪酸酯、脂肪醇、乙氧基化的脂肪醇、二醇、二醇酯、甘油、甘油酯、羊毛脂、羊毛脂衍生物、矿物油、凡士林、卵磷脂、卵磷脂衍生物、蜡、蜡衍生物、阳离子聚合物、蛋白质、蛋白质衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物、润湿剂、增稠试剂、有机硅、溶剂、乙醇、异丙醇、异链烷烃溶剂、丁烷、丙烷、异丁烷、CFC的氟化气溶胶推进剂、二甲醚、压缩气体等。
组分 重量％
本发明的聚有机硅氧烷化合物 0.50-5.00
环二甲硅油0.00-80.00 0.00-80.00
固定剂 0.10-10.00
乙醇 0.00-50.00
防腐剂 0.00-0.50
香料 0.00-5.00
去离子水 适量100％
在本发明中规定的聚有机硅氧烷衍生物对于毛发护理领域施用品(应用，applications)的使用产生在增强、光泽、固定(保持)、主体(body)、体积、水分调节、颜色保留、抵抗环境因素(UV、盐水等)的防护、可操纵性、抗静电性、染色能力等方面的优良结果。
实施例
以下实施例旨在更详细地描述本发明而非限制其范围。
实施例1
非本发明的聚有机硅氧烷
在装备有回流冷凝器、温度计和机械搅拌机的500ml三颈烧瓶中，将150g(58.7mmol环氧基团)以下结构的有机硅二环氧化物、
Figure BDA0001944419960000411
1,50g(7mmol CH2Cl)ClCH2C(O)O[CH2CH(OH)CH2O]3C(O)CH2Cl
Figure BDA0001944419960000412
(其由甘油二缩水甘油基醚和氯乙酸在丙二醇单甲基醚中合成，90％活性成分)、12.56g(62.8mmol)月桂酸、6.06g N,N,N′,N′-四甲基己二胺(70.3mmol叔胺)、31.8g 2-丙醇和10.7g蒸馏水在室温下混合。将所述混合物加热回流13.5小时。之后，将溶剂除去并借助NMR和粘度测定法对所述材料进行分析(参见表1)。所述季铵基团(b)和所述末端酯基团(c)的摩尔比为100:12，即在所主张的小于100:15的摩尔比范围之外。
实施例2
本发明的聚有机硅氧烷
在装备有回流冷凝器、温度计和机械搅拌机的500ml三颈烧瓶中将150g(58.7mmol环氧基团)的以下结构的有机硅二环氧化物、
Figure BDA0001944419960000413
1,50g(7mmol CH2Cl)ClCH2C(O)O[CH2CH(OH)CH2O]3C(O)CH2Cl(其由甘油二缩水甘油基醚和氯乙酸在丙二醇单甲基醚中合成，90％活性成分)、12.56g(62.8mmol)月桂酸、4.54g N,N,N′,N′-四甲基己二胺(52.8mmol叔胺)、31.5g2-丙醇和10.5g蒸馏水在室温下混合。将所述混合物加热回流13.5小时。之后，除去溶剂并借助NMR和粘度测定法对所述材料进行分析(参见表1)。所述季铵基团(b)和所述末端酯基团(c)的摩尔比为100:28。
实施例3
本发明的聚有机硅氧烷
在装备有回流冷凝器、温度计和机械搅拌机的500ml三颈烧瓶中将150g(58.7mmol环氧基团)的以下结构的有机硅二环氧化物、
Figure BDA0001944419960000421
1,50g(7mmol CH2Cl)ClCH2C(O)O[CH2CH(OH)CH2O]3C(O)CH2Cl(其由甘油二缩水甘油基醚和氯乙酸在丙二醇单甲基醚中合成，90％活性成分)、12.56g(62.8mmol)月桂酸、3.03g N,N,N′,N′-四甲基己二胺(35.2mmol叔氨基)、31.2g 2-丙醇和10.4g蒸馏水在室温下混合。将所述混合物加热回流13.5小时。之后，将溶剂除去并借助NMR和粘度测定法对所述材料进行分析(参见表1)。所述季铵基团(b)和所述末端酯基团(c)的摩尔比为100:44。
实施例4
本发明的聚有机硅氧烷
在装备有回流冷凝器、温度计和机械搅拌机的500ml三颈烧瓶中将150g(58.7mmol环氧基团)的以下结构的有机硅二环氧化物、
Figure BDA0001944419960000422
1,50g(7mmol CH2Cl)ClCH2C(O)O[CH2CH(OH)CH2O]3C(O)CH2Cl(其由甘油二缩水甘油基醚和氯乙酸在丙二醇单甲基醚中合成，90％活性成分)、12.56g(62.8mmol)月桂酸、1.51g N,N,N′,N′-四甲基己二胺(17.6mmol叔氨基)、30.9g 2-丙醇和10.3g蒸馏水在室温下混合。将所述混合物加热回流13.5小时。之后，将溶剂除去并借助NMR和粘度测定法对所述材料进行分析(参见表1)。所述季铵基团(b)和所述末端酯基团(c)的摩尔比为100:56。
实施例5
本发明的聚有机硅氧烷
在装备有回流冷凝器、温度计和机械搅拌机的500ml三颈烧瓶中将0,66g(7mmolCOOH)氯乙酸、1,43g(14mmol环氧基团)缩水甘油二缩水甘油基醚和0,52g(7mmol COOH)酒石酸溶解在31,2g 2-丙醇中。将所述混合物加热回流8小时。环氧基团转化率100％(1H-NMR)。形成了以下平均结构的酯：
ClCH2C(O)O[CH2CH(OH)CH2O]3C(O)CH(OH)CH(OH)C(O)O[CH2CH(OH)CH2O]3C(O)CH2Cl。
将150g(58.7mmol环氧基团)的以下结构的有机硅二环氧化物、
Figure BDA0001944419960000431
12.56g(62.8mmol)月桂酸、3.03g N,N,N′,N′-四甲基己二胺(35.2mmol叔氨基)、31.2g 2-丙醇和10.4g蒸馏水在室温下混合。将所述混合物加热回流13.5小时。之后，将溶剂除去并借助NMR和粘度测定法对所述材料进行分析(参见表1)。所述季铵基团(b)和所述末端酯基团(c)的摩尔比为100:52。
表1
Figure BDA0001944419960000441
*将4g聚有机硅氧烷材料加入到200g水并且使其经历通过Ultra Thurrax以9500RPM的混合。
**13C-NMR
所述数据表明：实施例1产生包含一些酯官能团但是粘度过高的材料。结果，在水中形成非常差的不均匀的成块且粘着的分散体。实施例2-4表明：根据本发明的反应方案产生可被分散成小粒子的低粘度材料。所述粘度越低，则分散体越快地达成(获得)并且分散体越稳定。
实施例6
本发明的聚有机硅氧烷组合物
将实施例1的产物与以下结构的月桂酰酯改性的硅氧烷进行混合：
Figure BDA0001944419960000442
所述月桂酰酯改性的硅氧烷根据WO 2011/064255由相应的环氧硅氧烷、月桂酸和三乙胺(催化剂)在丙二醇单甲基醚中合成。
共混实验总结在表2中。
表2
Figure BDA0001944419960000451
*将4g聚有机硅氧烷共混物加入到200g水中并且使其经受通过Ultra Thurrax以9500RPM的混合。
**在60RPM下测量
表2中实施例6.2至6.5的数据表明，实施例1的非本发明的材料和酯改性的硅氧烷的物理共混物产生了可在水中分散的混合物。

Claims (29)

1.聚有机硅氧烷化合物，其包含：
-至少一个聚有机硅氧烷基团(a)，
-至少一个季铵基团(b)，
-至少一个末端酯基团(c)，
-至少一个官能有机基团(d)，其包括一个或多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团，和
其中所述季铵基团(b)和所述末端酯基团(c)的摩尔比小于100:15，并且所述聚有机硅氧烷化合物包含至少一个式(I)的单元：
[-CH2-X-CH2-D-] (I)
其中
D选自：
—N+R2—，
—N+R2-Y-N+R2—，
下式的饱和或不饱和的单或双季铵杂环
Figure FDA0003495156770000011
和下式的芳族铵杂环
Figure FDA0003495156770000012
其中
X为至少一个基团X1和至少一个基团X2，其中
X1为包括三个或更多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团的双官能有机基团，和其中所述基团X1不包含聚二有机基硅氧烷基团，
X2为包含至少一个聚二有机基硅氧烷基团的双官能有机基团，
R可为相同的或不同的，选自具有至多22个碳原子和任选的一个或多个杂原子的一价有机基团，
Y为双官能有机基团，其任选地包含一个或多个杂原子。
2.根据权利要求1的聚有机硅氧烷化合物，其中所述末端酯基团(c)选自羧酸酯基团、磺酸酯基团、硫酸酯基团和磷酸单-或二酯基团。
3.根据权利要求1或2的聚有机硅氧烷化合物，其中所述式(I)的单元选自式(Ia)：
[-CH2-X-CH2-N+R2-Y-N+R2-] (Ia)
其中X、R和Y为以上所定义的。
4.根据权利要求3的聚有机硅氧烷化合物，其中所述式(Ia)的单元选自：
[-CH2-C(O)-O-X3-O-C(O)-CH2-N+R2-Y-N+R2-] (II)，和
[-CH2-CH(OH)-X4-CH(OH)-CH2-N+R2-Y-N+R2-] (III)，
其中R和Y为以上所定义的，
X3选自X31和X32，
其中
X31选自包含三个或更多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团的双官能有机基团，且其中所述基团X31不包含聚二有机基硅氧烷基团，
X32为包含至少一个聚二有机基硅氧烷基团的双官能有机基团，和
X4选自X41和X42，
其中
X41选自包含一个或多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团的双官能有机基团，且其中所述基团X41不包含聚二有机基硅氧烷基团，
X42为包含至少一个聚二有机基硅氧烷基团的双官能有机基团。
5.根据权利要求4的聚有机硅氧烷化合物，其包含所述式(II)和所述式(III)的单元。
6.根据权利要求4的聚有机硅氧烷化合物，其中
X41选自式(IV)的基团和式(V)的基团：
-(X43-CH(OH)-CH2-O-C(O)-X44-C(O)-O-CH2-CH(OH)-)x1-X43- (IV)
其中X43为包含一个或多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团的双官能有机基团，X44为任选地被取代的双官能有机基团，其任选地包含一个或多个杂原子，且x1≥1，
-(X43-CH(OH)-CH2-N(R1)-X45-N(R1)-CH2-CH(OH)-)x2-X43- (V)
其中X43为以上所定义的，X45为任选地包含一个或多个杂原子的双官能有机基团，R1选自氢和C1-C6烷基，且x2≥1，
X31选自式(VI)的基团和式(VII)的基团：
-CH2-CH(OH)-(X33-CH(OH)-CH2-O-C(O)-X34-C(O)-O-CH2-CH(OH)-)x3-X33-CH(OH)-CH2- (VI)
其中X33为包括三个或更多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团的双官能有机基团，X34为任选地包含一个或多个杂原子的双官能有机基团，且x3≥1，
-CH2-CH(OH)-(X33-CH(OH)-CH2-N(R1)-X45-N(R1)-CH2-CH(OH)-)x4-X33-CH(OH)-CH2- (VII)
其中X33、X45和R1为以上所定义的，且x4≥1。
7.根据权利要求1的聚有机硅氧烷化合物，其中式(I)选自：
[-CH2-C(O)-O-(CH2CH(OH)CH2O)3-C(O)-CH2-N+R2-Y-N+R2-] (II-a)，
[-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-N+R2-Y-N+R2-] (III-a)，和
[-CH2-C(O)-O-CH2-CH(OH)-(X33-CH(OH)-CH2-O-C(O)-X34-C(O)-O-CH2-CH(OH)-)x3-X33-CH(OH)-CH2-O-C(O)-CH2-N+R2-Y-N+R2-] (II-b)
其中X33为下式的双官能有机基团：
-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-
和其中X34为下式的双官能有机基团：
-CH(OH)-CH(OH)-
和其中R和Y各自为以上所定义的，且x3≥1。
8.根据权利要求1的聚有机硅氧烷化合物，其包含多于一个的所述式(I)的单元。
9.根据权利要求1的聚有机硅氧烷化合物，其中所述基团X1具有式(VIII)：
-A-E-A′- (VIII)
其中A和A′各自独立地选自单键和具有至多10个碳原子和任选的一个或多个杂原子的二价有机基团，且E选自于下式
E1：
Figure FDA0003495156770000041
其中q彼此独立地≥1，且-------指代单键，
E2：
Figure FDA0003495156770000042
其中-------指代单键，R2为任选地被取代的具有至多40个碳原子的二价的直链、环状脂族和/或支化和/或芳族的烃残基，其可包含选自O或N的一个或多个杂原子，和其中各q独立地≥1，和
E3：
Figure FDA0003495156770000043
其中-------指代单键，R2为以上所定义的，各q独立地≥1，且p＞1，
条件是A和E、或A′和E不经由两个杂原子键接。
10.根据权利要求1的聚有机硅氧烷化合物，其中基团X1具有以上所定义的式(VIII)，其中A和A′为以上所定义的，且E为下式的基团E4：
Figure FDA0003495156770000051
其中-------指代单键，R3为任选地被取代的具有至多38个碳原子的二价的直链、环状脂族和/或支化和/或芳族的烃残基，其任选地包含选自O和N的一个或多个杂原子，和
各q≥1，且可为相同或不同的，p≥1，
条件是A和E、或A′和E不经由两个杂原子键接。
11.根据权利要求1的聚有机硅氧烷化合物，其中所述官能有机基团d)具有以上所定义的式(VIII)，其中A和A′为以上所定义的，且E选自以下通式E5、E6和E7的基团：
E5：
—{[GLY’-GLY”-GLY’]-ACD}q1—GLY’q2—，
E6：
—{[GLY’-GLY”-GLY”’]-AM}q1—GLY’q2—，和
E7：
—{[GLY’-GLY”-GLY”’]-AM}q1—GLY”’q2—，
其中
q1＝0-12，
q2>0
q1+q2＝1-24，
GLY’＝-CH2CH(OH)CH2O-
GLY”＝-R4-O-
GLY”’＝-CH2CH(OH)CH2-
ACD＝-C(O)-R5-C(O)O-
AM＝-N(R6)-R5-N(R6)-
R6选自C1-C22烷基、C1-C22氟烷基、或芳基，或与R5一起为环体系的一部分，R5选自任选地被—O—、三价N、—NR6—、—C(O)—、—C(S)—所中断的且任选地被—OH取代的二价的直链、环状和/或支化的C2-C40烃残基，或与R6一起为环体系的一部分，其中R6为以上所定义的，
R4选自任选地被-O-、-C(O)-、-C(S)-所中断的且任选地被-OH取代的二价的直链、环状和/或支化和/或芳族的C2-C40烃残基。
12.根据权利要求1的聚有机硅氧烷化合物，其中所述至少一个聚有机硅氧烷基团(a)包括通式(IX)的二价基团：
-K-S-K- (IX)
其中
S为式(X)的硅氧烷部分：
Figure FDA0003495156770000061
其中-------指代连接K的单键，
其中R7选自C1-C22烷基、C1-C22氟烷基、或芳基，
n为0-1000，且如果在所述聚有机硅氧烷化合物中存在多个基团S则其可为相同或不同的，
K选自任选地被-O-、-NH-、三价N、-NR7-、-C(O)-、-C(S)-所中断的且任选地被-OH取代的二价或三价的直链、环状和/或支化的C2-C40烃残基，其中R7为以上所定义的，其中所述残基K可为彼此相同的或不同的。
13.根据权利要求1的聚有机硅氧烷化合物，其中X2具有以上所定义的式(IX)：
-K-S-K- (IX)
其中K和S为以上所定义的。
14.根据权利要求1的聚有机硅氧烷化合物，其中所述季铵基团(b)选自以下通式：
-N+R2-，
-N+R2-Y-N+R2-，
下式的饱和的或不饱和的单或双季铵杂环
Figure FDA0003495156770000071
和下式的芳族铵杂环
Figure FDA0003495156770000072
其中R为以上所定义的，且其中在氮原子处的自由价键接到碳原子，且Y为以上所定义的。
15.根据权利要求9的聚有机硅氧烷化合物，其中A和A′独立地选自：
单键，
-C(O)-
-O-C(O)-
-C(O)-O-
-CH2-C(O)-O-
-O-C(O)-CH2-
-CH2CH2-C(O)-O-
-O-C(O)-CH2-CH2-
-CH2CH2CH2-C(O)-O-
-O-C(O)-CH2-CH2-CH2-
-CH2CH2-O-
-O-CH2CH2-
-C(O)-CH2-
-CH2-C(O)-
-C(O)-CH2CH2-
-CH2CH2-C(O)-
-C(O)-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2-C(O)-
-CH2CH2-，和
-N(R6)-R5-N(R6)-，其中R6和R5为以上所定义的，
-CH(OH)-CH2-，
-O-CH2-CH(OH)-，
-CH(OH)-CH2-O-，
-CH2-CH(OH)-。
16.根据权利要求1的聚有机硅氧烷化合物，其中所述末端酯基团(c)选自：
—OC(O)—Z
—OS(O)2—Z
—OS(O2)O—Z
—OP(O)(O—Z)OH
—OP(O)(O—Z)2
其中Z选自具有至多40个碳原子的一价有机残基，其任选地包含一个或多个杂原子。
17.根据权利要求1的聚有机硅氧烷化合物，其具有通式(Ib)和(Ic)：
M-X5—[—(N+R2-Y-N+R2)—X5—]m—[—(NR8-A-E-A′-NR8)—X5—]k-M (Ib)
M-X5—[—(N+R2-Y-N+R2)—X5—]m—[—(N+R8 2-A-E-A′-N+R8 2)—X5—]k-M (Ic)
其中：
m>0，k为0或者为>0至50的平均值，M表示包括选自以下的末端酯基团的末端基团：
—OC(O)—Z
—OS(O)2—Z
—OS(O2)O—Z
—OP(O)(O—Z)OH
—OP(O)(O—Z)2
其中Z为以上所定义的，
-A-E-A′-为权利要求9中所定义的，
R8选自氢或R，
X5为下式的基团：
—K—S—K—和-A-E-A′-或-A′-E-A-，其各自为以上所定义的，其中A、E和A′为权利要求9中所定义的，且K和S为以上所定义的；和
Y为以上所定义的。
18.根据权利要求9的聚有机硅氧烷化合物，其中式E1中的q为3。
19.用于制造权利要求1的聚有机硅氧烷化合物的方法，其包括使以下进行反应：
i)至少一种二叔二胺，
ii)至少一种氨基烷基化用化合物，
iii)至少一种单官能的有机酸，
iv)至少一种双官能的化合物，其包含一个或多个羟基和至少一个选自酯基团、醚基团和氨基的官能团，和
其中化合物(i)和(ii)中的至少一种化合物包含聚有机硅氧烷结构单元。
20.聚有机硅氧烷组合物，其包括：
A)如权利要求1-17任一项中定义的聚有机硅氧烷化合物，和
B)包含至少一个末端酯基团的至少一种聚有机硅氧烷化合物，该聚有机硅氧烷化合物不同于聚有机硅氧烷化合物A)。
21.含水乳液，包含至少一种如权利要求1中所述的聚有机硅氧烷化合物。
22.含水乳液，其包含至少一种如权利要求20中所述的聚有机硅氧烷组合物。
23.化妆品组合物，其包含至少一种如权利要求1中所述的聚有机硅氧烷化合物。
24.化妆品组合物，其包含至少一种如权利要求20中所述的聚有机硅氧烷组合物。
25.根据权利要求23的化妆品组合物，其选自皮肤护理组合物；毛发护理组合物，其选自：包括洗掉型和免洗型调理剂的调理剂，包括阴离子型香波、阳离子型香波、非离子型香波和两性香波的香波，定发配制剂，清除洗掉型定发剂，毛发泡沫定型配制剂，毛发摩丝，毛发造型凝胶，毛发造型喷雾，毛发染料，和泵喷雾，漂发剂，直发剂；除臭剂；止汗剂；剃须产品；皮肤洗剂；保湿剂；爽肤水；沐浴产品；修指甲产品；防护膏；和彩妆品。
26.根据权利要求24的化妆品组合物，其选自皮肤护理组合物；毛发护理组合物，其选自：包括洗掉型和免洗型调理剂的调理剂，包括阴离子型香波、阳离子型香波、非离子型香波和两性香波的香波，定发配制剂，清除洗掉型定发剂，毛发泡沫定型配制剂，毛发摩丝，毛发造型凝胶，毛发造型喷雾，毛发染料，和泵喷雾，漂发剂，直发剂；除臭剂；止汗剂；剃须产品；皮肤洗剂；保湿剂；爽肤水；沐浴产品；修指甲产品；防护膏；和彩妆品。
27.根据权利要求23的化妆品组合物，其选自染发产品、烫发产品、和清洗产品。
28.根据权利要求24的化妆品组合物，其选自染发产品、烫发产品、和清洗产品。
29.根据权利要求23-28任一项的化妆品组合物，其中所述化妆品组合物选自化妆品配制剂。
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