JP5989646B2 - サッカリドシロキサンコポリマー並びにその調製及び使用方法 - Google Patents

サッカリドシロキサンコポリマー並びにその調製及び使用方法 Download PDF

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Description

(関連出願の相互参照)
なし。
サッカリドシロキサンは、当該技術分野において既知である。ヒドロキシル官能性サッカリド構成要素とオルガノシロキサン構成要素とを含むサッカリドシロキサンが、毛髪、皮膚、布地、紙、木及び他の基材に適用する場合に、有用であることが判明した。このサッカリド構成要素は、エーテル、エステル及びアミド結合が挙げられるがこれらに限定されない結合を介して、オルガノシロキサンに1箇所以上のペンダント又は末端位又はこれらのいくつかの組み合わせにて共有結合し得る。
サッカリドシロキサンコポリマー(コポリマー)は、式:
1’ a’ (3−a−a’)SiO−[(SiRO)−(SiR O)(SiR1’O)−SiR (3−a−a’)1’ a’ を有し、式中、
各Rは同じであっても又は異なっていてもよく、各Rは、水素、1〜12個の炭素原子のアルキル基、有機基、又は式R−Qの基を含み、
Qは、エポキシ、シクロアルキルエポキシ、一級又は二級アミノ、エチレンジアミン、カルボキシ、ハロゲン、ビニル、アリル、無水物、又はメルカプト官能基を含み、
各R1’は長鎖有機基であり、
下付き文字mは、0〜10,000の範囲の平均値を有し、
下付き文字nは、0〜10,000の範囲の平均値を有し、同じであっても又は異なっていてもよく、
下付き文字oは、0〜10,000の範囲の平均値を有し、
各下付き文字aは独立して、0、1、2又は3であり、
各下付き文字a’は独立して、0、1、2又は3であり、
下付き文字yは、コポリマーが1,000,000未満の分子量を有するような整数であり、
各Rは式Z−(G−(Gを有し、平均でコポリマー分子1個あたり少なくとも1個のRが存在し、
は、5〜12個の炭素原子を含むサッカリド構成要素であり、
数量(b+c)は、1〜10の範囲の値を有し、
下付き文字b又は下付き文字cは、0であることができ、
は、有機又は有機ケイ素ラジカルで追加的に置換された5〜12個の炭素原子を含むサッカリド構成要素であり、
各Zは連結基であり、
−R−NHC(O)−R−、
−R−NHC(O)O−R−、
−R−NH−C(O)−NH−R−、
−R−C(O)−O−R−、
−R−O−R−、
−R−CH(OH)−CH−O−R−、
−R−S−R−、
−R−CH(OH)−CH−NH−R−、
−R−N(R)−R−、
−NHC(O)−R−、
−NHC(O)O−R−、
−NH−C(O)−NH−R−、
−C(O)−O−R−、
−O−R−、
−CH(OH)−CH−O−R−、
−S−R−、
−CH(OH)−CH−NH−R−、
−N(R)−R−、
−R−NHC(O)−、
−R−NHC(O)O−、
−R−NH−C(O)−NH−、
−R−C(O)−O−、
−R−O−、
−R−CH(OH)−CH−O−、
−R−S−、
−R−CH(OH)−CH−NH−、
−R−N(R)−、
−R−N(R)−C(O)−R−、
−R−CH(OH)−CH−N(R)−R−、又は
−R−CH(N(R)(R))CHOHからなる群から独立して選択され、
各R及び各Rは、式(R(R(Rの基を含む二価のスペーサ基であり、
下付き文字r、s及びtのうちの少なくとも1つは1であり、
各R及び各Rは独立して、1〜12個の炭素原子のアルキレン基であり、
各Rは−N(R)−であり、Rは、R、式Z−Xの基、一価の炭化水素基、又は、−N(H)−と、エポキシ官能基、シクロアルキルエポキシ官能基、グリシジルエーテル官能基、酸性無水物官能基若しくはラクトンと、の反応生成物から選択され、
各Xは独立して、二価カルボン酸、ホスフェート、サルフェート、スルホネート、又は四級アンモニウムラジカルであり、
但し、
及びRのうちの少なくとも1つは、連結基内に存在しなければならず、
各R及び各Rは、同じであっても又は異なっていてもよい。
サッカリドシロキサンコポリマー(コポリマー)は、サッカリド構成要素と、シロキサン構成要素と、を含む。シロキサン構成要素は、コポリマー分子の主鎖を形成する。サッカリド構成要素は、末端基、ペンダント基、又は末端及びペンダント基の両方にて、シロキサン主鎖に結合され得る。あるいは、サッカリド構成要素は、ペンダント基にてシロキサン主鎖に結合され得る。
このコポリマーは、温度及び圧力の周囲条件下で、例えば、25℃及び760mmHg(0.10MPa)にて、固体であっても又は流体であってもよい。このコポリマーが周囲条件にて固体であるか又は液体若しくはゴムなどの流体であるかは、このコポリマーの重合度(DP)などの様々な因子に依存する。このコポリマーは、2〜15,000、あるいは5〜10,000、あるいは50〜5,000、あるいは100〜1,000、あるいは50〜1,000、あるいは50〜500、あるいは100〜400の範囲のDPを有し得る。このコポリマーは、パーソナルケア組成物において有用であり得る。
あるいは、このコポリマーは、乳化剤として有用であり得る。このコポリマーは、例えば、シリコーン中水エマルション又は有機油中水型エマルションなどの、油中水(w/o)型エマルションといった、汎用乳化剤として有用であり得る。汎用乳化剤として有用なコポリマーは、温度及び圧力の周囲条件下で、流体であり得る。この流体コポリマーの粘度は、このコポリマーのDPなどの様々な因子に依存する。汎用乳化剤として有用なコポリマーは、2〜500、あるいは5〜500、あるいは25〜500、あるいは50〜450、あるいは100〜400、あるいは50〜350の範囲のDPを有し得る。
このコポリマーは、式:
1’ a’ (3−a−a’)SiO−[(SiRO)−(SiR O)(SiR1’O)−SiR (3−a−a’)1’ a’ を有する。この式中、各Rは同じであっても又は異なっていてもよい。各Rは、水素、1〜12個の炭素原子のアルキル基、有機基、又は式R−Qの基を含む。Q基は、エポキシ、シクロアルキルエポキシ、一級又は二級アミノ、エチレンジアミン、カルボキシ、ハロゲン、ビニル、アリル、無水物、又はメルカプト官能基を含む。各R1’は、少なくとも13個の構成原子を有する一価有機基である。R1’は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル、シクロアルキル若しくはシクロアルケニルなどの炭化水素基、又はエステル官能基であってもよい。各R1’は、非分枝鎖であっても又は分枝鎖であってもよい。各R1’は、飽和であっても又は部分不飽和であってもよい。R1’は、平均で少なくとも14個の炭素原子を有するアルキルにより、例示される。R1’についてのこのようなアルキル基は、−C1327、−C1429、−C1531、−C1633、−C1735、−C1837、−C1939、−C2041、−C2143、−C2245、−C2347、−C2449、−C2551、−C2653、−C2755、−C2857、−C2959、−C3061、−C3163、−C3265、−C3367、−C3469、−C3571、−C3673、−C3775、−C3877、−C3979、−C4081及びこれらの組み合わせのような、13〜40個の炭素原子のアルキル基により例示される。
下付き文字m及びnは各々、0〜15,000、あるいは0〜10,000、あるいは0〜500の範囲の平均値を有し、同じであっても又は異なっていてもよい。下付き文字oは、0〜10,000、あるいは0〜2,500、あるいは1〜20、あるいは1〜10の範囲の平均値を有する。あるいは、下付き文字mは0超〜1であってもよく、下付き文字nは40〜65であってもよく、下付き文字oは5〜25であってもよい。あるいは、下付き文字の比率m/(m+n+o)は、コポリマーが特定のエマルションにおいて乳化剤として使用される場合のような一部の用途では、最大で0.05であってもよい。あるいは、下付き文字の比率m/(m+n+o)は、0.001〜0.05であってもよい。下付き文字の比率n/(m+n+o)は0〜0.989であってもよく、あるいはこの比率は0.15〜0.989の範囲であってもよい。下付き文字の比率o/(m+n+o)は最大で0.8であってもよく、あるいはこの比率は0.01〜0.8の範囲であってもよい。下付き文字y、並びに、下付き文字m及びnのうちの少なくとも1つは、サッカリド構成要素がこのコポリマーにおけるペンダント基にあるように、0超であってもよい。
各下付き文字aは独立して、0、1、2又は3である。あるいは、各下付き文字aは、0であってもよい。下付き文字aが0である場合、下付き文字m及びnのうちの少なくとも1つは0超であり、サッカリド構成要素のすべてはこのコポリマーにおける(末端基ではなく)ペンダント基にある。各下付き文字a’は、0、1、2又は3であってもよい。あるいは、各下付き文字a’は、0又は1であってもよい。各下付き文字a’が0である場合、下付き文字oは0超であり、長鎖有機基R1’はこのコポリマーにおける(末端基ではなく)ペンダント基にある。下付き文字yは、コポリマーが1,000,000未満の分子量を有するような整数である。
各Rは式Z−(G−(Gを有し、平均でコポリマー分子1個あたり少なくとも1個のRが存在する。G基は、5〜12個の炭素原子を含むサッカリド構成要素である。下付き文字b又は下付き文字cは、0であることができる。しかしながら、数量(b+c)は、1〜10の範囲の値を有する。G基は、有機又は有機ケイ素基で追加的に置換された5〜12個の炭素原子を含むサッカリド構成要素である。「置換された」は、炭素原子に結合した水素原子が別の置換基で、例えば、有機基で又は有機ケイ素基で、置換されたことを意味する。各Zは、連結基である。
各Zは、
−R−NHC(O)−R−、−R−NHC(O)O−R−、−R−NH−C(O)−NH−R−、−R−C(O)−O−R−、
−R−O−R−、−R−CH(OH)−CH−O−R−、−R−S−R−、−R−CH(OH)−CH−NH−R−、
−R−N(R)−R−、−NHC(O)−R−、−NHC(O)O−R−、−NH−C(O)−NH−R−、−C(O)−O−R−、
−O−R−、−CH(OH)−CH−O−R−、−S−R−、−CH(OH)−CH−NH−R−、−N(R)−R−、−R−NHC(O)−、
−R−NHC(O)O−、−R−NH−C(O)−NH−、−R−C(O)−O−、−R−O−、−R−CH(OH)−CH−O−、−R−S−、
−R−CH(OH)−CH−NH−、−R−N(R)−、−R−N(R)−C(O)−R−、−R−CH(OH)−CH−N(R)−R−又は−R−CH(N(R)(R))CHOHからなる群から独立して選択される。あるいは、各Zは、−R−N(R)−C(O)−R−、−R−CH(OH)−CH−N(R)−R−又は
−R−CH(N(R)(R))CHOHからなる群から独立して選択される。各R及び各Rは、式(R(R(Rの基を含む二価のスペーサ基である。下付き文字r、s及びtのうちの少なくとも1つは、1である。各R及び各Rは独立して、1〜12個の炭素原子のアルキレン基である。各Rは−N(R)−であり、Rは、R、式Z−Xの基、一価の炭化水素基、又は、−N(H)−と、エポキシ官能基、シクロアルキルエポキシ官能基、グリシジルエーテル官能基、無水酢酸官能基若しくはラクトンと、の反応生成物から選択される。Rに好適な一価炭化水素基は、アルキル基又は不飽和炭化水素基であってもよい。Rが不飽和炭化水素基である場合、Rはアルケニル基であってもよい。このアルケニル基は2〜12個の炭素原子を有してもよく、ビニル、アリル、デセニル及びドデセニルにより例示される。あるいは、このアルケニル基は、少なくとも14個の炭素原子のような、より長い鎖を有してもよい。Rが飽和炭化水素基である場合、Rはアルキル基であってもよい。このアルキル基は、1〜12個の炭素原子のような比較的短い鎖であってもよい。あるいは、このアルキル基は、少なくとも14個の炭素原子のような、より長い鎖を有してもよい。各Xは独立して、二価カルボン酸、ホスフェート、サルフェート、スルホネート、又は四級アンモニウムラジカルであり、R及びRのうちの少なくとも1つは、連結基内に存在しなければならない。各R及び各Rは、同じであっても又は異なっていてもよい。
このコポリマーの作製方法
上記コポリマーは、1)有機官能性ポリオルガノシロキサンを糖成分と反応させて、上記のようなサッカリドシロキサンコポリマーを製造する工程と、2)溶媒が存在する場合にはすべて又は一部の溶媒を除去する工程と、を含む方法により、作製され得る。
平衡/縮合反応
一実施形態では、工程1)は、2工程を含む方法により実行される。第一工程は、
i)短鎖シラノール官能性ポリオルガノシロキサン、
ii)アミノジアルコキシアルキルシラン、
iii)ケイ素に結合した長鎖有機基(R1’)を有するアルキルジアルコキシシラン、及び
iv)末端封鎖剤、の平衡及び/又は縮合反応を含む。
第一工程の生成物は、長鎖有機修飾アミノシロキサンである。
成分(i)は、式:
を有してもよく、式中、
各R10はヒドロキシル基であり、各R11は独立して一価の炭化水素基又はR10であり、下付き文字wは0〜10,000、あるいは0〜50の範囲の値を有し、下付き文字vは0〜10,000、あるいは0〜50の範囲の値を有し、但し、R11のすべての例が一価の炭化水素基である場合には下付き文字wは0超である。あるいは、短鎖シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、シラノール末端であってもよい。あるいは、短鎖シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、シラノール末端であってもよく、ペンダントシラノール基を有さなくてもよい。成分(i)は、両方の末端にてシラノールで終端した、2〜50、あるいは2〜20の範囲のDPを有するポリジメチルシロキサンであってもよい。
成分(ii)は、式R1413Si(OR12を有してもよい。各R12は独立して、1〜4個の炭素原子のアルキル基のような、一価の炭化水素基である。各R13は、アミノプロピル、アミノエチルアミノイソブチル又はアミノエチルアミノプロピルのような、アミノ官能基である。各R14は独立して、1〜12個の炭素原子のアルキル基のような一価の炭化水素基、有機基、又は、式R−Qの基であり、R及びQは上記の通りである。あるいは、各R14は独立して、1〜12個の炭素原子のアルキル基のような一価の炭化水素基、あるいは1〜4個の炭素原子のアルキル基である。成分(ii)は、アミノプロピル、メチル、ジメトキシシラン;アミノエチルアミノプロピル、メチル、ジメトキシシラン;アミノエチルアミノイソブチル、メチル、ジメトキシシラン;及びこれらの組み合わせにより例示される。
成分(iii)は、式R1’14Si(OR12を有してもよい。各R1’、各R12及び各R14は、上記の通りである。成分(iii)は、テトラデシル、メチル、ジメトキシシラン;ヘキサデシル、メチル、ジメトキシシラン;オクタデシル、メチル、ジメトキシシラン;エイコシル、メチル、ジメトキシシラン;及びこれらの組み合わせにより例示される。
成分(iv)は、R16 SiOR15のようなモノアルコキシシランであり得る。各R16は、1〜8個の炭素原子のアルキル基又はアリール基のような、一価の炭化水素基である。各R15は、水素原子、又は、1〜4個の炭素原子のアルキル基のような一価の炭化水素基であってもよい。あるいは、成分(iv)は、一方の端部にて1個のシラノール基で終端したポリジメチルシロキサンのような、一方の端部にてシラノール基で終端したポリジオルガノシロキサンであってもよい。成分(iv)は、式
を有してもよく、式中、各R17は独立して、1〜8個の炭素原子のアルキル基又はアリール基のような、一価の炭化水素基であり、下付き文字zは0〜10,000、あるいは0〜50の整数である。当業者であれば、この長鎖有機修飾アミノシロキサンの形成中、化学量は、すべての分子がアミノ基を含有しないように、調整することができることが理解できるであろう。この例では、この方法の生成物は、上記コポリマーとポリオルガノシロキサンとを含む組み合わせである。
第二工程では、この長鎖有機修飾アミノシロキサンは、サッカリドラクトンと反応して、上記コポリマーを生じる。サッカリドラクトン(すなわち、アルドノラクトン又はサッカリドから誘導される別のラクトン)は、このアルキル修飾アミノシロキサンと反応する。第二工程での使用に好適なアルドノラクトンは、グルコノラクトン(GL)、エリスロノラクトン、ガラクトノラクトン、グルコノラクトン、マンノノラクトン及びリボラクトン(ribolactone)により例示される。サッカリドから誘導される他のラクトンとしては、グルコロノラクトン、グルコヘプタノラクトン、グルコオクタノラクトン、イソクエン酸ラクトン、サッカロラクトン及びラクトビオノラクトン(LBL)を挙げることができる。あるいは、このラクトンは、GL又はLBLであってもよい。第二工程での使用に好適なラクトンは、市販されている。
アルドンアミド反応
代替的実施形態では、このコポリマーを作製するための方法は、
1)一級アミンと二級アミンとを含有するアミン官能性ポリオルガノシロキサンをサッカリドラクトンと反応させて、一級アミンを消費する工程と、
2)工程1)の生成物をキャッピング剤と反応させて、二級アミンを封鎖する工程と、を含む。
工程1)及び2)は、連続して実行されてもよい。あるいは、工程1)及び工程2)は、組み合わせて、同時に実行されてもよい。
上記方法(及び二級アミン官能性コポリマーが形成される本明細書に記載の他の方法)は、場合により、追加の工程を更に含んでもよい。追加の工程は、二級アミン官能基をキャッピング剤と反応させて、二級アミン官能基を封鎖することを含む。二級アミン官能基は、アミノプロピル、アミノエチルアミノプロピル及びアミノエチルアミノイソブチルから選択されてもよい。キャッピング剤は、ラクトン、二級アミン官能基上の水素と反応できるハロゲン化不飽和化合物、エポキシ官能性化合物又は酸無水物であってもよい。
キャッピング剤は、ラクトンであってもよい。このラクトンは、式:
を有してもよい。各R12は独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はサッカリド基である。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシにより例示される。あるいは、各R12は、ヒドロキシル基又はサッカリド基である。下付き文字uは、5〜12の範囲の値を有する。工程2)で使用されるラクトンは、上記サッカリドラクトンにより例示され得る。あるいは、このラクトンは、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−グルコノラクトン、δ−グルコノラクトン及びLBLであってもよい。あるいは、このラクトンは、γ−グルコノラクトン又はδ−グルコノラクトンであってもよい。
あるいは、キャッピング剤は、二級アミン上の水素と反応できるハロゲン化不飽和化合物であってもよい。このハロゲン化不飽和化合物は、アルケニルクロリドのような、ハロゲン化不飽和炭化水素であってもよい。好適なアルケニルクロリドは、2〜12個の炭素原子を有してもよく、ビニルクロリド、アリルクロリド、デシルクロリド又はドデシルクロリドが挙げられ得る。
あるいは、キャッピング剤は、エポキシ官能性化合物であってもよい。このエポキシ官能性化合物は、アリルエポキシ官能性化合物、シクロアルキルエポキシ官能性化合物、グリシジルエーテル官能性化合物及びグリシドールから選択されてもよい。
あるいは、キャッピング剤は、酸性無水物であってもよい。この酸無水物は、式:
を有してもよく、式中、各R13は独立して一価の炭化水素基である。あるいは、各R13は、1〜12個の炭素原子のアルキル基のような、アルキル基であってもよい。好適なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル及びブチルにより表される。あるいは、この酸無水物は、無水酢酸、無水クロロ酢酸、無水プロピオン酸、無水クロトン酸、無水メタクリル酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、ピロ炭酸ジエチル又は4−ペンテン酸無水物を含み得る。あるいは、この酸無水物は、無水酢酸であってもよい。
エポキシ反応
あるいは、このコポリマーは、エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンを、n−メチルグルカミンなどのn−アルキルグルカミンと反応させることを含む方法により調製されてもよい。エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、アルケニル官能性エポキシ含有化合物とポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを含む成分をヒドロシリル化することによるといったような当該技術分野において既知の方法により調製されてもよい。アルケニル官能性エポキシ含有化合物は、アリルグリシジルエーテル、ドデセニルグリシジルエーテル、テトラデセニルグリシジルエーテル又はオクタデセニルグリシジルエーテルであってもよい。これらの成分は、場合により、ウンデセンのようなアルケンを更に含んでもよい。あるいは、当業者であれば、n−アルキル−グルカミンをまずアルケニル官能性エポキシ含有化合物と反応させ、その後、ヒドロシリル化反応させて、その生成物をポリオルガノハイドロジェンシロキサンに結合させることもできる。
あるいは、このコポリマーは、
1)n−アルキル−グルカミンをアルケニル官能性エポキシ化合物と反応させる工程と、
2)工程1)の生成物をポリオルガノハイドロジェンシロキサンでヒドロシリル化する工程と、を含む方法により調製されてもよい。
この方法では、工程1)及び2)は、連続して実行されてもよい。あるいは、工程1)及び工程2)は、組み合わせて、同時に実行されてもよい。
この方法では、アルケニル官能性エポキシ含有化合物は、アリルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル又はオクタデシルグリシジルエーテルであってもよい。n−アルキルグルカミンは、n−メチルグルカミンであってもよい。
上記方法の各々は、未希釈で実行されても又は溶媒の存在下で実行されてもよい。溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はこれらの組み合わせなどのアルコールであってもよい。あるいは、有機官能性ポリオルガノシロキサン(例えば、シラノール官能性ポリオルガノシロキサン、アミン官能性ポリオルガノシロキサン又はエポキシ官能性ポリオルガノシロキサン又はポリオルガノハイドロジェンシロキサン)は、エタノールなどの溶媒中にこの方法で使用される他の成分と共に溶解していてもよい。すべて又は一部の溶媒は、方法が完了した後に、例えば、ストリップ又は蒸留することにより、除去されてもよい。あるいは、このコポリマーは、例えば、溶媒がコポリマーが配合されるエマルションに好適な成分である場合には、方法が完了した後に、溶媒中に残ってもよい。
あるいは、上記方法は、油の存在下で実行されてもよい。この油は、溶媒に加えて添加されてもよい。この油は、成分がコポリマーを作製するために反応する前に、添加されてもよい。あるいは、この油は、コポリマー作製中及び/又は作製後、並びに、任意の溶媒の除去前に、添加されてもよい。あるいは、この油は、一部の溶媒を除去した後に、添加されてもよい。あるいは、この油は、すべての溶媒を除去した後に、添加されてもよい。添加するとき、この油は、このコポリマーを作製するのにどの反応スキームが選択されるか、コポリマーの意図される最終用途、並びに、方法で使用される成分のいずれかと選択された油が反応性であるかどうか、に依存して、当業者により決定することができる。例えば、この油が例えば、アルカン、ワセリン、スクアラン又は鉱物油のような炭化水素である場合、この油は、コポリマーを作製するために使用され他の成分と反応性ではないので、方法の初期に添加されてもよい。このコポリマーが乳化剤として使用される場合には、すべての溶媒を除去する前にこの油を添加することが望ましいものであり得る。
上記方法は、加熱することにより実行されてもよい。正確な温度は、選択される具体的な成分などの様々な因子に依存するが、しかしながら、温度は50℃〜100℃の範囲であってもよく、各工程についての反応時間は、数時間、あるいは最大で10時間、あるいは1〜10時間であってもよい。上記方法の第一及び第二工程は、連続して実行されてもよい。あるいは、第一及び第二工程は、組み合わせて、同時に実行されてもよい。
上記方法では、ポリオルガノシロキサンの官能基と反応する試薬の官能基のモル過剰が使用されてもよい。例えば、アリルグリシジルエーテルをSiH中間体ポリオルガノシロキサンでヒドロシリル化する際に、アリルグリシジルエーテルのモルとSiHのモルの1.1:1の比が使用される。試薬とシロキサン結合官能基についての比は、最大で1.8:1であってもよい。あるいは、このモル比は、1:1〜1.8:1、あるいは1.1:1〜1.5:1の範囲であってもよい。
あるいは、サッカリドラクトンとアミンのモル比は、アミン官能性ポリオルガノシロキサンのアミン値から計算され、1:1であってもよい。しかしながら、サッカリドラクトンのサッカリド官能基とアミン官能性ポリオルガノシロキサンのアミンのモル比は、0.5:1〜2.0:1の範囲であってもよい。
本明細書に記載されているコポリマーを作製するための代表的プロセスは、短鎖シラノール官能性ポリオルガノシロキサンを5cStポリジメチルシロキサン(DOW CORNING(登録商標)200 Fluid)、ケイ素に結合した長鎖有機基(R1’)を有するアルキルジアルコキシシラン及びアミノジアルコキシアルキルシランと混合する工程と、この混合物を80℃に加熱する工程と、を含む。得られた反応混合物は、水酸化カリウムなどの塩基で中和されてもよい。数時間にわたって更に加熱し(例えば、120℃〜150℃の温度)、数時間後に水を添加してもよい。得られた反応混合物は冷却してもよく、氷酢酸などの酸で中和してもよい。揮発物は、数時間にわたって加熱して(例えば、120℃〜150℃の範囲の温度)、真空ストリップすることにより除去されてもよい。得られた生成物は、長鎖有機修飾アミノシロキサンを形成するために濾過されてもよい。
長鎖有機修飾アミノシロキサンは、40℃〜75℃の範囲の温度にて数時間にわたって加熱することにより、アルコールの存在下でδ−グルコノラクトンなどのサッカリドラクトンと反応させてもよい。その後、追加の油が場合により添加されてもよい。得られた混合物は、40℃〜74℃の範囲の温度にて、場合により真空下で、加熱することにより、ストリップされてもよい。
上記方法は、未希釈で実行されても又は溶媒の存在下で実行されてもよい。溶媒は、パーソナルケア組成物での使用に好適な担体媒質又は本明細書に記載のもののような溶媒であってもよい。あるいは、方法は、溶媒としてエタノール、プロパノール、ブタノール又はこれらの組み合わせなどのアルコールを使用して実行されてもよく、あるいは溶媒はエタノール又はプロパノールであってもよい。すべて又は一部の溶媒は、方法が完了した後に、例えば、ストリップ又は蒸留することにより、除去されてもよい。あるいは、例えば、溶媒がコポリマーが配合される組成物に好適な担体媒質である場合には、このコポリマーは方法が完了した後に溶媒中に残ってもよい。
用語の定義及び用法
「パーソナルケア」の技術は、身体の任意の部分の任意の局所的処置を含むことが意図されており、これは身体のその部分に効果をもたらすことが意図される。効果は直接であっても又は間接であってもよく、感覚、機械的、美容、保護、予防又は治療であってもよい。ヒト身体が本明細書で開示されているパーソナルケア組成物及びそれから配合される製品にとって特に望ましい標的基材であることが想到される一方で、同様の組織−特に皮膚及び毛髪などのケラチン組織−を有する他の哺乳類が好適な標的基材であり得、したがって、獣医学用途も本発明の範囲内であることは当業者にとって容易に明らかである。
提供されるパーソナルケア組成物は、身体の一部に効果をもたらすように適合される。本明細書で使用するとき、「適合される」は、身体の一部に効果を安全に及び有効にもたらすことを可能にするやり方で配合されることを意味する。本明細書で使用するとき、「安全に及び有効に」は、効果を求めている消費者に対して障害を与えることなく又は著しい不快感を生じることなく、効果を求めている消費者により知覚可能なレベルの効果をもたらす量を意味する。もたらされる効果よりも著しい不快感が凌駕する結果、通常の消費者は不快感に耐えられない。
パーソナルケア配合領域の当業者であれば、具体的なパーソナルケア組成物の意図された用途に従って好適である本質的な成分、任意添加剤及び賦形剤を選択するための周知の基準を識別するであろう。コポリマーに加えてパーソナルケア組成物中に配合され得る添加剤の非限定例としては、制汗剤、追加のシリコーン、エアゾール、酸化防止剤、クレンジング剤、着色剤、追加のコンディショニング剤、付着剤、電解質、皮膚軟化剤及び油、剥離剤、起泡増進剤、芳香剤、保湿剤、閉塞剤、殺シラミ剤、pH調整剤、色素、防腐剤、殺生物剤、他の溶媒、安定剤、日焼け防止剤、懸濁化剤、なめし剤、他の表面活性剤、増粘剤、ビタミン、植物成分、ワックス、レオロジー変性剤、抗フケ剤、抗ニキビ剤、抗う食剤及び創傷治癒促進剤が挙げられる。
単一製品において複数の効果をもたらすよう配合されたパーソナルケア製品において特定の効果が犠牲になることは、珍しいことではない。例えば、毛髪に関して、コンディショニング効果の増加は、多くの場合、毛髪「コシ」又はボリュームの減少を伴う。コポリマーの添加は、このような複数の効果を一部の有効性を犠牲にすることなく組み合わせる製品の配合を可能にし得、それどころか、一部の配合では複数の成分の組み合わせに関して相乗効果をもたらす。本明細書に記載のコポリマーを含むパーソナルケア組成物から配合されたパーソナルケア製品は、典型的には例えば、コンディショニング及びカール保持効果の両方を増強するといった互いに拮抗する効果から誘導される効果の増強をもたらし得る。これらはまた、毛髪、皮膚及び着色化粧料において増粘効果をもたらし得る。
加えて、本明細書に記載のコポリマーをパーソナルケア組成物に添加すると、特定の他の添加物に対する必要を除去する又は減少させることができる。例えば、本明細書に記載のコポリマーの水素結合特性が増加するので、これはシクロメチコンなどの環式シリコーンにとって有効な増粘剤であり、したがって、緊縮度、残渣形成及び/又はコンディショニング欠陥などの望ましくない製品特性を偶発的に付与し得る他の増粘添加剤に対する必要を減少させることができる。
本明細書に記載のコポリマーは、周囲条件下でゴム、ワックス系固体又は固体であり得る。しかしながら、液体形態で存在するコポリマーの部分集合があり、液体分散性形態もまた温度などの条件を操作することにより製造され得ることに留意すべきである。しかしながら、一部のコポリマーが例えば、溶液又はエマルションといった、分散体の迅速な形成を可能にする粘度範囲を達成するために、コポリマーは、好適な溶媒又は溶媒ブレンド中に溶解されることにより、まず可溶化されなければならない。
可溶化されたコポリマーは、次に、パーソナルケア組成物中に迅速に送達するための溶液又はエマルションを形成するために使用される。具体的な溶媒ブレンドは、コポリマーのイオン特性、及び、意図された用途に対するその溶媒の好適性に基づいて選択される。具体的な一実施形態では、溶媒ブレンドは、パラフィンとアルコールの混合物を含む。非常に特定的な実施形態では、アルコールは、イソプロピルアルコール、2−ブチル−オクタノール又はこれらの組み合わせを含む。あるいは、アルコールは2−ブチル−オクタノールを含んでもよい。
本明細書で使用するとき、用語「分散体」は、第一相がバルク第二相にわたって分布している最終的に分割される粒子を含み、第一相が「内」すなわち分散した相を構成し、一方、第二相が「外」すなわち連続した相を構成する、二相系を意味する。
本明細書で使用するとき、用語「溶液」は、機械的分散体、コロイド状分散体及び真溶液を広く含むことが意図され、後者に限定されるように解釈すべきではない。溶液は、第一相が溶質を構成し、第二相が溶媒を構成する均一に分散した混合物を含む分散体である。
本明細書で使用するとき、用語「エマルション」は、液体が、第一の分散した内相が第二の連続した相の中に乳化剤の助けにより懸濁されていることから構成される、2種の不混和性の液体の混合物を含む分散体を意味する。
すべての量、比率及び百分率は、特に示さない限り、重量によるものとする。本明細書で使用するとき、冠詞「a」、「an」及び「the」は各々、本明細書の文脈により別途記載のない限り、1つ以上を指す。
組成物
上記コポリマーは、組成物中に配合されてもよい。組成物は、(A)上記コポリマーと、(B)追加の成分と、を含む。追加の成分は、選択される具体的なコポリマー及び組成物に対して所望される最終用途に依存する。
組成物は、パーソナルケア組成物であってもよい。パーソナルケア組成物は、(i)上記コポリマーと、場合により(ii)身体の一部にパーソナルケア組成物の局所的適用を許容するのに好適な担体媒質と、を含んでもよい。パーソナルケア組成物は、適用される身体の一部に効果をもたらすように適合される。加えて、パーソナルケア組成物は、場合により(iii)コポリマー間で及び/又は組成物が適用される基材と架橋するように作用する架橋剤を含んでもよい。パーソナルケア組成物は場合により(iv)界面活性剤を含んでもよい。
コポリマーを架橋するのに好適な架橋剤は、当該技術分野において既知である。具体的な実施形態では、架橋は、実質的に糖成分のヒドロキシ官能基の間で生じる。より特定の実施形態では、架橋剤は、以下の非限定リストから選択されてもよい:ホウ酸、ホウ酸エステル(例えば、ホウ酸トリ−n−プロピル、ホウ酸トリイソプロパノールアミン)、アルキルボロン酸又はエステル(例えば、フェニルボロン酸)、チタン酸塩(例えば、チタンイソプロポキシド、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトネート))、ジルコン酸塩、グリオキサール、グルタルアルデヒド、エピクロロヒドリン、尿素ホルムアルデヒド、炭酸ジルコニウムアンモニウム、多価イオンの塩、ニ官能性エポキシ又はグリシジル化合物(例えば、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル)、ジ−(N−ヒドロキシメチル)尿素、ジ−イソシアネート(例えば、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート)、2−クロロ−N,N−ジ−エチルアセトアミド、トリメタリン酸ナトリウム、オキシ塩化リン、アクロレイン、N−メチル尿素、ジカルボン酸、ビス−酸塩化物、ジアルキルジクロロシラン(例えば、ジメチルジクロロシラン)、アルキルトリクロロシラン(例えば、メチルトリクロロシラン)、反応性シロキサン樹脂及びこれらの組み合わせ。非常に特定の実施形態では、架橋剤は、反応性シロキサン樹脂又はボロン酸又はエステルを含む。
あるいは、コポリマーは、分散体としてパーソナルケア組成物に送達されてもよい。コポリマーを希釈又は分散することにより加工が容易になり、好適に採用可能な溶媒としては、ポリジメチルシロキサン、炭化水素及びアルコールが挙げられる。特に好適な溶媒は、環式シロキサン、炭化水素−アルコール混合物、直鎖長鎖アルコール及び分枝鎖長鎖アルコール、並びに水である。
炭化水素、シリコーン及びアルコール並びに水に対するコポリマーの相溶性に起因して、これらは水性及び非水性系パーソナルケア製品のどちらにも組み込まれてもよく、身体の一部に効果をもたらす。身体の一部が毛髪を含む実施形態では、効果は、ヘアスタイリングの容易さ及び保持の増強、固定効果及び光沢増強を含み得る。
エマルション
上記コポリマーは、驚くべきことに、一部の既知のサッカリドシロキサンと比較したときに、乳化特性が改善されていることが判明した。一実施形態では、このコポリマーは乳化剤として使用されてもよい。このコポリマーで作製されるエマルションは、パーソナルケア用途において有用であり得る。乳化剤として使用されるコポリマーの量は、エマルション中で0%超〜10%、あるいは0%〜5%、あるいは1%〜2%の範囲であってもよい。
上記コポリマーは、驚くべきことに、一部の既知のサッカリドシロキサンと比較したときに、乳化特性が改善されていることが判明した。したがって、乳化剤としてこのコポリマーを含むエマルションが調製されてもよい。このエマルションは、水を含む内水性層と、油を含む外連続相と、乳化剤としてこのコポリマーと、を含む、油中水(w/o)エマルションであってもよい。理論に束縛されるものではないが、このエマルションは、内相の分散を維持するためにこのコポリマー以外のいずれの界面活性剤も更に含む必要はないと考えられる。
エマルションの連続相において使用される油は、シリコーン油又は有機油であってもよい。この油は、1〜350cSt(1E−6〜0.00035m/s)の粘度を有するポリジアルキルシロキサンのようなシリコーン油であってもよい。このようなシリコーン油は、Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,U.S.A.)から、2センチストークス(cSt)〜350cSt(2E−6m/s〜0.00035m/s)の範囲の粘度を有するDOW CORNING(登録商標)200 Fluids、並びに、DOW CORNING(登録商標)FZ−3196、DOW CORNING(登録商標)244 Fluid及びDOW CORNING(登録商標)245 Fluidとして市販されている。Dow Corning Corporationからのジメチコーン油としては、2cSt、5cSt、10cSt、20cSt、50cSt、100cSt又は350cSt(2E−6m/s、5E−6m/s、1E−5m/s、2E−5m/s、5E−5m/s、0.0001m/s又は0.00035m/s)の粘度を有する244 Fluid、245 Fluid及び200 Fluidsが挙げられる。
あるいは、特定の有機油がエマルションでの使用に好適である。好適な有機油としては、エステル、野菜及び/又は鉱物油、炭化水素油又は脂肪族アルコールが挙げられる。
好適なエステルとしては、ミリスチン酸イソプロピル、オクチルオクタノナノエート、オレイン酸デシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸グリセリル、ステアリン酸エチルヘキシル、イソステアリン酸イソプロピル、C12〜C15アルキルベンゾエート、オクチルココエート、パルミチン酸オクチル、乳酸ミリスチル及びアジピン酸ジオクチルが挙げられる。エステルの例は、エチルヘキサン酸セチル(The Lubrizol Corporation of Wickliffe(Ohio,U.S.A.)からSchercemol(商標)CO Esterとして市販)及びトリエチルヘキサノイン(LubrizolからもSchercemol(商標)GTO Esterとして市販)を更に含む。
好適な野菜及び鉱物油としては、アーモンド油、杏仁、アボカド油、ヒマシ油、月見草、ホホバ油、ヒマワリ油、オリーブ油、小麦胚芽油及び鉱物油が挙げられる。
好適な炭化水素油としては、ワセリン、鉱物油、スクワレン、カプリン酸系/カプリル酸系トリグリセリド、少なくとも12個の炭素原子のアルカンが挙げられる。例えば、長鎖アルカン(例えば、イソドデカン又はイソヘキサデカンなどの少なくとも12個の炭素原子を有するアルカン)が有機油として使用されてもよい。
好適な脂肪族アルコールとしては、ステアリルアルコール、セチルアルコールが挙げられる。
エマルションは、上記コポリマーを油中に分散し、その後、水相を添加することを含む方法により調製されてもよい。水相は、添加間で混合しながら漸増で油相に添加されてもよい。得られた水相と油相の組み合わせは、高せん断にかけられてもよい。この油は、外すなわち連続相を形成する。混合は、例えば、水相を添加しながら十字型撹拌子を用いて700〜1,000回転毎分(rpm)で混合することにより、実行されてもよい。水相が添加された後、得られた混合物は場合により、1秒〜10分、あるいは1分〜5分といった一定時間にわたって1,000〜2,000rpmにて更に混合されてもよい。例えば、水相がすべて添加された後の混合条件は、1,000rpmにて1分、次いで2,000rpmにて5分にわたっての混合を含んでもよい。
高せん断混合は、非常に高せん断にてエマルション混合させて粒径を低下させ、エマルションの粘度を増加させることを可能にする特別な装置を用いて実行されてもよい。高せん断混合は、エマルションの安定性を改善し得る。高せん断混合は、市販の高せん断デバイス、例えば、IKA(Wilmington,North Carolina,U.S.A.)から市販されているT25 Digital ULTRA−TURRAX(登録商標)などのホモジナイザー又はSilverson Machines Ltd.(England)から市販されているL4RTなどのホモジナイザーを用いて、実行されてもよい。高せん断混合のための正確な条件は、エマルションの初期粘度などの因子に依存して変化するが、しかしながら、高せん断条件は、7,000〜8,000rpmにて1秒〜1分、あるいは15秒にわたって混合することにより例示される。
所望のエマルションが生じやすくなるような連続体が存在することが当業者により理解されよう。本明細書に記載のエマルションは、他のエマルションと同様の制約を共有する。すなわち、これらは熱力学的に不安定であり、乳化を開始するにはエネルギーの入力を必要とする。混合を介する単純な撹拌でも十分であり得るが、あるいは、高せん断は、高せん断デバイスの採用が用いられ得ることを含むことを意味する。あるいは、反転方法を使用してもよい。
エマルションを形成するのに必要な撹拌の程度は、混合デバイスの採用を必要とし得る。混合デバイスは典型的には、必要とされるエネルギー入力を提供する。このせん断範囲に及ぶこれらの混合デバイスの非限定例としては、1)例えば、プロペラ、傾斜翼インペラ、直翼インペラ、Rushtonインペラ又はCowlesブレードといった、インペラを有する容器;2)例えば、Baker−Perkinsといった混練型ミキサー;3)例えば、ホモジナイザー、ソノレーター又はミクロフルイダイザーといった、開口部を通しての容積移送を用いてせん断を生じる高せん断デバイス;4)例えば、コロイドミル、ホモミックラインミル、IKA又はBematekからのホモジナイザーといった、回転子と固定子の構成を用いる高せん断デバイス;5)短軸又は二軸スクリューを有する連続式配合機;6)例えば、Turelloミキサーといった、内部インペラを有するチェンジカンミキサー又は回転子/固定子デバイス;並びに7)例えば、Hauschildスピードミキサーといった、遠心分離ミキサーが挙げられる。混合デバイスの組み合わせもまた効果をもたらすことができ、例えば、インペラを有する容器は高せん断デバイスに連結することができる。高せん断デバイスは既知であり、市販されており、例えば、高せん断デバイスは、IKA(Wilmington,North Carolina,U.S.A.)から市販されているT25 Digital ULTRA−TURRAX(登録商標)などのホモジナイザー又はSilverson Machines Ltd.(England)からの高せん断ミキサーなどのホモジナイザーであってもよい。
混合デバイスの選択は、乳化される内相の種類に基づく。例えば、低粘度の内相は、開口部を通しての容積移送を使用する高せん断デバイスを用いて乳化することができる。しかしながら、高粘度の内相の場合には、回転子/固定子デバイス、二軸配合機又はチェンジカンミキサーが多くの場合、より良い選択である。
エマルションの調製における成分添加の順序は、経験的に決定され得る。例えば、粘性相を乳化するための添加の望ましい順序は、(a)コポリマーを油と組み合わせる工程、(b)水を含む水相を漸増で、せん断しながら、粘性相エマルションが生じるまで添加する工程、場合により、(c)追加の油で及び/又は更には油相で所望の濃度にせん断しながら更に希釈する工程、であり得る。この方法は、場合により、下記のものなどの追加の成分を添加する工程を更に含んでもよい。
このコポリマーで作製されるエマルションは、パーソナルケア製品において有用であり得る。したがって、この方法は、場合により、エマルションを用いてパーソナルケア製品を配合する工程を更に含んでもよい。パーソナルケア製品は、これらが適用される身体の部分に対して、美容、治療又はこれらのいくつかの組み合わせについて機能し得る。このような製品の従来の例としては、限定するものではないが、制汗剤及び脱臭剤、スキンクリーム、スキンケアローション、加湿剤、にきび又はしわ除去剤などの顔用トリートメント、パーソナル及び洗顔料、浴用オイル、香料、コロン、サッシェ、日焼け止め剤、プレシェーブ及びアフターシェーブローション、ひげそり用石鹸、及びひげそり用フォーム、毛髪用シャンプー、ヘアコンディショナー、染毛剤、毛髪弛緩剤、ヘアスプレー、ムース、ジェル、パーマ剤、脱毛剤、及びキューティクルコート、メークアップ、着色化粧料、ファンデーション、コンシーラー、ブラシ、口紅、アイライナー、マスカラ、油除去剤、着色化粧料除去剤、リンクルフィラー、肌荒れ隠し(skin imperfection hider)、皮膚表面スムーザー、まつげカーラー、マニキュア液、ヘアメークアップ製品、アイシャドウ、ボディメークアップ、及び粉末、薬剤クリーム、ペースト又はスプレー(抗ニキビ剤など)、歯科衛生品、抗生物質、治癒促進剤、栄養素及びこれらに類するものが挙げられ、これらは予防及び/又は治療用であり得る。一般に、パーソナルケア製品は、限定されるものではないが、液体、リンス、ローション、クリーム、ペースト、ジェル、フォーム、ムース、軟膏、スプレー、エアゾール、石鹸、スティック、軟質固体、固体ジェル及びジェルが挙げられる任意の従来形態での適用を許容する担体と共に配合され得る。好適な担体を構成するものは、当業者には容易に明白である。
具体的実施形態では、油中水エマルションのサンプルを以下の一般手順により調製した。乳化剤と油を混合することにより、油相を調製した。この油は、5cSt(5E−6m/s)の粘度を有するシリコーン油であるミリスチン酸イソプロピル又はDOW CORNING(登録商標)200 Fluidであり、Dow Corning Corporationから市販されている。乳化剤は上記のようなコポリマーであった。各油相中で、油相は10%の乳化剤と90%の油を含有した。39:1〜99:1の水:NaClの重量比で水と塩化ナトリウムを混合することにより、水相を調製した。あるいは、水相は、水と塩化ナトリウムとグリセロールを74:1:5〜92.5:1.25:6.25の重量比(水:NaCl:グリセロール)で含んでもよい。各サンプルについて、水相を油相に漸増で添加した。各漸増の添加の間、DAC150 FlackTek(商標)SpeedMixer(商標)(FlackTek,Inc.(Landrum,South Carolina,U.S.A.)から市販)で3400回転毎分(rpm)にて一定時間にわたってサンプルを混合して、粗エマルションを得た。
すべての水相が添加された後、得られた粗エマルションをホモジナイザー(IKA(Wilmington,North Carolina,U.S.A.)から市販のT25 Digital ULTRA−TURRAX(登録商標))において7,000rpm以上でのせん断にかけたところ、微細エマルションを得た。
水相は、エマルションの20重量%〜95重量%、あるいは40重量%〜90重量%、あるいは60重量%〜80重量%の範囲の量で存在し得る。
パーソナルケア用途
上記エマルションは、パーソナルケア用途において有用である。上記エマルションがパーソナルケア用途で使用される場合、エマルションは、上記のもののような追加の成分を更に含んでもよい。追加の成分は、追加のシリコーン、エアゾール、酸化防止剤、クレンジング剤、着色剤、追加のコンディショニング剤、付着剤、電解質、皮膚軟化剤及び油、剥離剤、起泡増進剤、芳香剤、保湿剤、閉塞剤、殺シラミ剤、pH調整剤、色素、防腐剤、殺生物剤、他の溶媒、安定剤、日焼け防止剤、懸濁化剤、なめし剤、他の表面活性剤、増粘剤、ビタミン、植物成分、ワックス、レオロジー変性剤、制汗剤、抗フケ剤、抗ニキビ剤、抗う食剤及び創傷治癒促進剤、追加の油、親水性媒質、充填剤、繊維、フィルム形成ポリマー、追加の界面活性剤及び/又は乳化剤、染料、構造剤、有効成分、芳香剤、防腐剤及びこれらの組み合わせから選択され得る。あるいは、追加の成分は、追加の油、親水性媒質、充填剤、繊維、フィルム形成ポリマー、追加の界面活性剤及び/又は乳化剤、染料、構造剤、有効成分(パーソナルケア有効成分など)、芳香剤、防腐剤又はこれらの組み合わせから選択することができる。
追加の油
追加の油は、上記のような油から選択される別の油であってよく、あるいは油は炭化水素系油、シリコーン油及びフッ素化油から選択されてもよい。油は、揮発性油及び不揮発性油及びこれらの混合物から選択され得る。
本出願の目的のために、用語「炭化水素系油」は、炭素及び水素原子から本質的に形成され、更にはからなり、酸素及び窒素原子を含むことも可能であるが、ケイ素又はフッ素原子は全く含有しない、油を意味し、エステル、エーテル、アミン又はアミド基を含有してもよい。
本出願の目的のために、用語「シリコーン油」は、少なくとも1個のケイ素原子を含有するかあるいは≡Si−O−を含有する、油を意味する。
本出願の目的のために、用語「フッ素化油」は、少なくとも1個のフッ素原子を含有する油を意味する。
本出願の目的のために、用語「揮発性油」は、皮膚と接触して室温及び大気圧下で1時間未満で蒸発できる油(又は非水性媒質)を意味する。揮発性油は、室温にて液体である、特に室温及び大気圧下にてゼロでない蒸気圧−具体的には0.13Pa〜40 000Pa(0.001〜300mmHg)の範囲、あるいは1.3Pa〜13 000Pa(0.01〜100mmHg)の範囲、あるいは1.3Pa〜1300Pa(0.01〜10mmHg)の範囲の蒸気圧−を有する、揮発性美容油であり得る。
加えて、この揮発性油は通常、大気圧下で測定して、150℃〜260℃、あるいは170℃〜250℃の範囲の沸点を有する。
エマルションは、特に40℃〜102℃の範囲、あるいは40℃〜55℃の範囲、あるいは40℃〜50℃の範囲の引火点を有する炭化水素系油から選択される、揮発性炭化水素系油を含んでもよい。
揮発性油は、エマルション中にエマルションの合計重量の0.1重量%〜80重量%の範囲、あるいは1重量%〜70重量%の範囲、あるいは5重量%〜50重量%の範囲の量で存在し得る。
エマルションは、不揮発性液体脂肪相中に少なくとも1つの不揮発性油を含んでもよい。不揮発性油は、不揮発性液体脂肪相の合計重量の0.1重量%〜80重量%の範囲、あるいは0.5重量%〜60重量%の範囲、あるいは1重量%〜50重量%の範囲の量で存在し得る。
揮発性炭化水素系油は、8〜16個の炭素原子を含有する炭化水素系油、特に分枝鎖C8〜C16アルカン、例えば、石油由来のC8〜C16イソアルカン(イソパラフィンとしても既知)(例えば、イソドデカン(2,2,4,4,6−ペンタメチルヘプタンとしても既知)、イソデカン及びイソヘキサデカン(例えば、商品名Isopar又はPermethylで販売されている油))、分枝鎖C8〜C16エステル及びイソヘキシルネオペンタノエート及びこれらの組み合わせから選択されてもよい。
また使用されてもよい揮発性油としては、例えば、揮発性直鎖又は環式シリコーン油といった揮発性シリコーン、特に8センチストークス(8E−6m/s)以下の粘度を有するもの、及び、特に2〜7個のケイ素原子を含有するもの、が挙げられ、これらのシリコーンは場合により、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキシ基を含む。
ノナフルオロ−メトキシブタン又はペルフルオロメチルシクロペンタンなどの揮発性フッ素化溶媒もまた、本組成物中での使用に好適である。
不揮発性炭化水素系油としては、限定されるものではないが、その脂肪酸が4〜24個の炭素原子の様々な鎖長を有し得る、脂肪酸及びグリセロールのトリエステルなどの、植物由来の炭化水素系油が挙げられ、これらの鎖は直鎖又は分枝鎖、及び、飽和又は不飽和であることが可能である。これらの油は、小麦胚芽油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ゴマ種子油、トウモロコシ油、杏子油、ヒマシ油、シアバター油、アボカド油、オリーブ油、大豆油、扁桃油、パーム油、菜種油、綿実油、ヘーゼルナッツ油、マカダミア油、ホホバ油、アルファルファ油、ケシ種子油、カボチャ油、マロー油、クロフサスグリ種子油、オオマツヨイグサ油、キビ油、大麦油、キノア油、ライ麦油、ベニバナ油、ククイノキ種子油、トケイソウ油又はジャコウバラ油;カプリル系及び/又はカプリン酸トリグリセリド;10〜40個の炭素原子を含有する合成エーテル;無極性炭化水素系油−例えば、スクワレン−、直鎖又は分枝鎖炭化水素−例えば、液体パラフィン、液体石油ゼリー及びナフタレン油−、水素添加又は部分水素添加ポリイソブテン、イソエイコサン、スクアラン、デセン/ブテンコポリマー、及びポリブテン/ポリイソブテンコポリマー、並びにポリデセン、並びにこれらの混合物;例えば、式R’COOR’’(式中、R’は、1〜40個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖脂肪酸残基を表し、R’’は、1〜40個の炭素原子を含有する特に分枝鎖である炭化水素系鎖を表し、但し、R’+R’’>10である)の油といった、合成エステル、例えば、セトステアリルオクタノエート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、12〜15個の炭素原子のアルキルベンゾエート、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニル、2−エチルヘキシルパルミテート、イソステアリルイソステアレート、アルコール又はポリアルコールオクタノエート、デカノエート又はリシノレエート、例えば、プロピレングリコールジオクタノエート;例えば、乳酸イソステアリル又はリンゴ酸ジイソステアリルといった、ヒドロキシル化エステル;並びにペンタエリスリトールエステル;12〜26個の炭素原子を含有する分枝状及び/又は不飽和炭素系鎖を有する室温にて液体である脂肪族アルコール、例えば、オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、2−ヘキシルデカノール、2−ブチルオクタノール又は2−ウンデシルペンタ−デカノール;オレイン酸、リノール酸又はリノレン酸などの高脂肪酸;炭酸塩;酢酸塩;クエン酸塩;並びにこれらの組み合わせにより例示される。
不揮発性シリコーン油は、不揮発性ポリジメチルシロキサン(PDMS);ペンダントである及び/又はシリコーン鎖の末端に位置するアルキル又はアルコキシ基を含むポリジメチルシロキサン(これらの基は各々3〜40個の炭素原子を含有する);フェニルシリコーン;場合によりフッ素化されたポリアルキルメチルシロキサン;脂肪酸、脂肪族アルコール又はポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサン、並びにこれらの組み合わせであってもよい。アルキルメチルシロキサンは一般に式MeSiO[MeSiO][MeR’’’SiO]SiMe(式中、R’’’は6〜30個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Meはメチルを表し、重合度(DP)、すなわち、AとBの和、は、3〜50の範囲である)を有する。揮発性及び液体種のアルキルメチルシロキサンの両方が本組成物中で使用することができる。
あるいは油はシリコーンカルビノールを含んでもよい。これらの物質は、国際公開第03/101412(A2)号に記載されており、置換ヒドロカルビル官能性シロキサン流体又は樹脂として一般に説明することができる。
エマルションは、650〜10,000g/molの範囲のモル質量を有する油を含有してもよく、これらは、ポリブチレンなどの親油性ポリマー;ポリイソブチレン、例えば、水素添加ポリイソブチレン;ポリデセン及び水素添加ポリデセン;ビニルピロリドン/1−ヘキサデセンコポリマー(MM=7300g/mol)などのビニルピロリドンコポリマー;35〜70の範囲の合計炭素数を有する直鎖脂肪酸エステルなどのエステル、例えば、ペンタエリスリチルテトラペラルゴネート;ポリグリセリル−2トリイソステアレートなどのヒドロキシル化エステル;トリデシルトリメリテートなどの芳香族エステル;並びに、ペンタエリスリトールエステル、並びに、トリイソアラキジルシトレート、ペンタエリスリチルテトライソノナノエート、グリセリルトリイソステアレート、グリセリルトリス(2−デシル)テトラデカノエート、ペンタエリスリチルテトライソステアレート、ポリグリセリル−2テトライソステアレート及びこれらの組み合わせから選択されてもよい。
エマルションは、シリコーンガム又は高粘度のシリコーン油などの流体シリコーン化合物を含んでもよい。
25℃にて10〜10,000,000cSt.(1E−5〜10m/s)、あるいは1,000〜2,500,000cSt.(0.001〜2.5m/s)、あるいは5,000〜1,000,000cSt.(0.005〜1m/s)、あるいは10,000〜60,000cSt.(0.01〜0.06m/s)の範囲の粘度を有するポリジメチルシロキサンが選択されてもよい。
流体シリコーンの重量平均分子量は、1,000〜1,500,000g/mol、あるいは200,000〜1,000,000g/molの範囲であり得る。
エマルションの油相は、脂肪相中に封入されたエラストマー固体オルガノポリシロキサンであるシリコーンエラストマーゲルを含有することもでき、ここで、少なくとも1種のエラストマー固体オルガノポリシロキサンは少なくとも部分的に架橋されている。このようなエラストマー固体オルガノポリシロキサンの例は、以下の特許及び特許出願公開に説明されている:米国特許第5654362号、欧州特許第848029号、同第869142号、国際公開第2007109240号、同第2007109260号、同第2007109282号、同第2009006091号、同第2010080755号、米国特許第4,987,169号及び同第5760116号。これらのエラストマーゲルは、非乳化性又は自己乳化性又は両方の組み合わせであることができる。
親水性媒質
エマルションの水相は、水又は水と親水性有機溶媒(例えば、2〜5個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖低級モノアルコール−例えば、エタノール、イソプロパノール又はn−プロパノール−及びポリオール−例えば、グリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンチレングリコール及びポリエチレングリコール−などのアルコール又は代替的に親水性C2エーテル及びC2〜C4アルデヒド)との混合物を含む、親水性媒質を含んでもよい。
水又は水と親水性有機溶媒との混合物は、エマルション中にエマルションの合計重量の0.1重量%〜95重量%の範囲、あるいは10重量%〜80重量%の範囲の量で存在し得る。
充填剤
本明細書に記載のエマルションでの使用に好適な充填剤は、結晶形態(例えば、層状、立方体、六角形、斜方晶系など)に関わりなく、板状、球状又は楕円状といった、任意の形態の鉱物又は有機物質であり得る。例としては、タルク、雲母、シリカ、カオリン、ポリアミド、ポリ−β−アラニン粉末及びポリエチレン粉末、テトラフルオロエチレンポリマー粉末、ラウロイルリシン、デンプン、窒化ホウ素、中空のポリマー微小球、アクリル酸コポリマー、シリコーン樹脂マイクロビーズ、エラストマーポリオルガノシロキサン粒子、沈殿炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、中空シリカ微小球、ガラス又はセラミックマイクロカプセル、並びに、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛又はミリスチン酸マグネシウムといった金属石鹸、ポリメチルメタクリレート粉末が挙げられる。あるいは、充填剤は、ポリウレタン粉末であってもよい。
あるいは、充填剤は、エラストマーオルガノポリシロキサン粉末であってもよい。有利なことに、エラストマーオルガノポリシロキサンは非乳化性である。球状エラストマーオルガノポリシロキサンは、特許出願:特開昭61−194 009号、欧州特許第242 219(A)号、同第295 886(A)号及び同第765 656(A)号に記載されている。オルガノポリシロキサン粉末はまた、米国特許第7,399,803号に記載のように、他の粒子と混合することもできる。
エラストマーオルガノポリシロキサン粉末は、例えば、米国特許第5,538,793号に記載されているような、シルセスキオキサン樹脂などのシリコーン樹脂でコーティングされた少なくとも1つのエラストマーオルガノポリシロキサン粉末を含んでもよい。
球状粉末の形状の他のエラストマーオルガノポリシロキサンは、フルオロアルキル基で官能化されたハイブリッドシリコーン粉末又はフェニル基で官能化されたハイブリッドシリコーン粉末であり得る。
充填剤は、N−アシルアミノ酸粉末であってもよい。N−アシルアミノ酸は、例えば、2−エチルヘキサノイル、カプロイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル又はココイル基といった、8〜22個の炭素原子を含有するアシル基を含んでもよい。アミノ酸は、例えば、リシン、グルタミン酸又はアラニンであってもよい。
存在する場合、充填剤は、エマルションに0.01重量%〜30重量%の範囲の量で添加され得る。
繊維
本出願の目的のために、用語「繊維」は、長さL及び直径Dをもつ物体であり、LがDよりもはるかに大きく、Dが繊維の断面が内接される円の直径である物体を意味する。
具体的に、比率L/D(形状因子)は、3.5〜2500、あるいは5〜500、あるいは5〜150の範囲である。
エマルション中で使用され得る繊維は、合成又は天然の、鉱物又は有機物質由来の繊維であり得る。エマルション中で使用され得る繊維は、ポリアミド、セルロース、ポリ−p−フェニレン−テレフタミド(terephthamide)又はポリエチレン繊維であってもよい。ポリエチレン繊維もまた使用されてもよい。
繊維は、エマルション中で0.01重量%〜10重量%の範囲の量で存在し得る。
フィルム形成ポリマー
特定のフィルム形成ポリマーは、ゲル化剤であり得る。本出願の目的のために、用語「フィルム形成ポリマー」は、少なくとも2個の繰り返し単位あるいは少なくとも3個の繰り返し単位を含有する化合物を意味し、上記化合物は、単独で又は補助的なフィルム形成剤の存在下で、支持体上に−特にケラチン物質上に−巨視的に連続性のフィルム、あるいは凝集フィルム、あるいは上記支持体から単離できるような凝集及び機械的特性を有するフィルム、を形成することができる。
一実施形態では、フィルム形成ポリマーは、有機液体媒質が少なくとも1種の油を含む場合に、有機液体媒質中に可溶性であるフィルム形成ポリマー、具体的には脂溶性ポリマー;有機溶媒媒質中に分散性であるフィルム形成ポリマー、具体的にはポリマー粒子の非水性分散体の形状のポリマー、好ましくはシリコーン油又は炭化水素系油中の分散体、からなる群から選択されるフィルム形成有機ポリマーである。
あるいは、エマルション中で使用され得るフィルム形成ポリマーは、フリーラジカル型又は重縮合体型の合成ポリマー、天然由来のポリマー及びこれらの混合物を含んでもよい。このようなフィルム形成ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、セルロース系ポリマー(例えば、ニトロセルロース)、シリコーンポリマー(具体的にはシリコーン樹脂、シリコーングラフト化アクリル系ポリマー)、ポリアミドポリマー及びコポリマー、並びにポリイソプレンが挙げられる。
本発明による組成物は、フィルム形成ポリマーとして、脂肪相中のグラフト化エチレンポリマーの粒子の分散体を含んでもよい。
フィルム形成ポリマーとして使用され得るシリコーン系マクロモノマーとしては、モノ(メタ)アクリレート末端基を含有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。使用され得るシリコーン系マクロモノマーとしては、モノメタクリルオキシプロピルポリジメチルシロキサンが挙げられる。
あるいは、エマルションは、フィルム形成ポリマーとして直鎖ブロックエチレンポリマー(以下では「ブロックポリマー」と呼ぶ)を含有してもよい。本出願の目的のために、用語「ブロックポリマー」は、少なくとも2つの異なるブロック、好ましくは少なくとも3つの異なるブロック、を含むポリマーを意味する。
このポリマーは、直線構造のポリマーであってもよい。あるいは、非直線構造のポリマーは例えば、分枝状、星形、グラフト化構造であり、あるいは他の構造も使用され得る。
一実施形態では、フィルム形成ポリマーは、少なくとも3つの異なるブロックを含み、ブロックポリマーの第一及び第二ブロックは互いに不混和性である。
一実施形態では、フィルム形成ポリマーは、脂肪相で可溶性である有機フィルム形成ポリマーであり、少なくとも1種の油を含む液相を含む。
脂溶性フィルム形成ポリマーは、任意の化学種を有してもよく、特に、a)4〜50個の炭素原子の直鎖、分枝鎖又は環式アルキル基を含み、非晶質であり得る、オレフィンの、シクロオレフィンの、ブタジエンの、イソプレンの、スチレンの、ビニルエーテル、エステル若しくはアミドの、又は(メタ)アクリル酸エステル若しくはアミドの、脂溶性非晶質ホモポリマー及びコポリマーから選択され得る。脂溶性ホモポリマー及びコポリマーは、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート及びステアリル(メタ)アクリレート又はこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーから得ることができる。
使用されてもよい具体的な脂溶性コポリマーとしては、i)シリコーン主鎖とアクリル系グラフトとを含有するか又はアクリル系主鎖とシリコーングラフトとを含有する、アクリルシリコーングラフト化ポリマー(例えば、3Mにより名称SA 70.5で販売されており、米国特許第5,725,882号、同第5,209,924号、同第4,972,037号、同第4,981,903号、同第4,981,902号及び同第5,468,477号及び同第5,219,560号及び欧州特許第0 388 582号に記載の製品);ii)上記の部類のうちの1つに属するフルオロ基を有する脂溶性ポリマー(具体的には、米国特許5,948,393号に記載のFomblin製品、並びに、欧州特許第0 815 836号及び米国特許第5,849,318号に記載のアルキル(メタ)アクリレート/ペルフルオロアルキル(メタ)アクリレートコポリマー);iii)共役化され(又はジエンであり)得る1個以上のエチレン結合を含むエチレンモノマーの重合若しくは共重合から生じる、ポリマー又はコポリマーが挙げられる。エチレンモノマーの重合若しくは共重合から生じる、ポリマー又はコポリマーとして、ビニル、アクリル系又はメタクリル系コポリマーを使用することが可能である。
一実施形態では、フィルム形成ポリマーは、スチレン単位又はスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、クロロスチレン又はクロロメチルスチレン)からなる少なくとも1つのブロックを含むブロックコポリマーである。
一実施形態では、フィルム形成ポリマーは、ビニルエステル(ビニル基はエステル基の酸素原子に直接結合され、ビニルエステルは、エステル基のカルボニルに連結した1〜19個の炭素原子の飽和した直鎖又は分枝鎖炭化水素系ラジカルを有する)の、及び、ビニルエステル(既に存在するビニルエステル以外)、α−オレフィン(8〜28個の炭素原子を含有)、アルキルビニルエーテル(そのアルキル基は2〜18個の炭素原子を含有する)又はアリル系若しくはメタアリル系エステル(エステル基のカルボニルに連結した1〜19個の炭素原子の飽和した直鎖又は分枝鎖炭化水素系ラジカルを含有)であり得る、少なくとも1個の他のモノマーの、コポリマーから選択される。
これらのコポリマーは、架橋剤を用いて部分的に架橋されてもよく、架橋剤はテトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、ジビニルオクタンジオエート、ジビニルドデカンジオエート及びジビニルオクタデカンジオエートなどのビニル型又はアリル系若しくはメタアリル系型のいずれかであり得る。
これもまた言及され得る脂溶性フィルム形成ポリマーとしては、9〜22個の炭素原子を含有するビニルエステルの、又は、アルキルアクリレート若しくはメタクリレートの、共重合から生じるものなどの脂溶性コポリマーが挙げられ、アルキルラジカルは10〜20個の炭素原子を含有する。
このような脂溶性コポリマーは、ポリビニルステアレート、ジビニルベンゼンで、ジアリルエーテルで若しくはジアリルフタレートで架橋されたポリビニルステアレート、ポリステアリル(メタ)アクリレートコポリマー、ポリビニルラウレート及びポリラウリル(メタ)アクリレートコポリマーのコポリマーから選択されてもよく、これらのポリ(メタ)アクリレートはエチレングリコールジメタクリレート又はテトラエチレングリコールジメタクリレートで架橋することが可能である。
非晶質及び脂溶性重縮合体は好ましくは水素供与性相互作用を行う基をまったく含まず、具体的には、脂肪族ポリエステルは、C4〜C50アルキル側鎖を含有し、あるいは、ポリエステルは、脂肪酸二量体の縮合から生じ、あるいは更には、ポリエステルは、フランス特許第0 113 920号に定義されているように、ブロック、グラフト又は末端基の形態でシリコーン系セグメントを含む。
非晶質及び脂溶性多糖はアルキル(エーテル又はエステル)側鎖を含み、具体的にはアルキルセルロースは飽和若しくは不飽和の、直鎖又は分枝鎖C1〜C8アルキルラジカルを含有し、例えば、エチルセルロース及びプロピルセルロースが挙げられる。
あるいは、フィルム形成ポリマーは、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセトブチレート、セルロースアセトプロピオネート又はエチルセルロースなどのセルロース系ポリマーから、あるいは、ポリウレタン、アクリル系ポリマー、ビニルポリマー、ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、アルデヒド縮合生成物から誘導される樹脂(例えば、トルエンスルホンアミドホルムアルデヒド樹脂といったアリールスルホンアミドホルムアルデヒド樹脂)及びアリールスルホンアミドエポキシ樹脂から選択されてもよい。
あるいは、フィルム形成ポリマーは、シリコーン樹脂であってもよい。本出願の目的のため、用語「樹脂」は、三次元構造を意味する。一実施形態では、シリコーン樹脂は、シルセスキオキサン及びシロキシシリケートから選択される。一実施形態では、シリコーン樹脂は、トリメチルシロキシシリケートなどのシロキシシリケートから選択され、次式:[R16 SiO1/2(SiO4/2(単位M及びQ)(式中、下付き文字E及びFは各々独立して50〜80の範囲の値を有し、R16はメチル又は2個以上の炭素原子のアルキルなどのアルキルを表す)により表される。単位Mの単位Qに対する比率は、0.7〜1の範囲であり得る。
あるいは、シリコーン樹脂は、式:[R17SiO3/2(下付き文字Gは最大で数千の範囲であり得る値を有し、R17は、メチル又は2個以上の炭素原子のアルキルなどのアルキルを表す)のT単位を含むシルセスキオキサンから選択されてもよい。一実施形態では、シルセスキオキサンは、R17がメチル基又はプロピル基(ポリプロピルシルセスキオキサン)であるようなシルセスキオキサンであるポリメチルシルセスキオキサンから選択される。ポリメチルシルセスキオキサンは、例えば、500個未満のT単位、あるいは50〜500個のT単位を含んでもよい。
本発明の一実施形態では、シリコーン樹脂は、シリコーン油又は揮発性有機液体中に、可溶性又は分散性である。一実施形態では、シリコーン樹脂は、25℃にて固体である。
一実施形態では、シリコーン樹脂は、1,000〜10,000グラム/molの範囲の分子量を有し得る。
別の実施形態では、フィルム形成シリコーン樹脂はコポリマーであり、このコポリマーの少なくとも1個の単位は、シリコーン単位M、D、T及びQから選択され、コポリマーの少なくとも1個の追加の単位はエステルから選択される。
非限定的方法では、フィルム形成ポリマーは、以下のポリマー又はコポリマーから選択されてもよい:ポリウレタン、ポリウレタン−アクリル、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルアミド、アルキド;アクリル系及び/又はビニルの、ポリマー又はコポリマー;アクリル−シリコーンコポリマー;ポリアクリルアミド;シリコーンポリマー(例えば、シリコーンポリウレタン又はシリコーンアクリル)、並びにフルオロポリマー並びにこれらの混合物。
フィルム形成ポリマーは、少なくとも1個のカルボシロキサンデンドリマー系単位を含むビニルポリマーであってもよい。このビニルポリマーは、特に主鎖と少なくとも1個の側鎖を有してもよく、カルボシロキサンデンドリマー構造を含む。本出願の目的のために、用語「カルボシロキサンデンドリマー構造」は、主鎖結合から開始する半径方向に高い規則性を有する高分子量の分枝鎖基を有する分子構造を表す。このようなカルボシロキサンデンドリマー構造は、特開平9−171154号において、高度に分枝状のシロキサン−シリルアルキレンコポリマーの形態で説明されている。
このビニルポリマーは、欧州特許第0 963 751号の実施例に記載のポリマーのうちの1つ又は上記特許出願に記載のプロセスにより得られるポリマーであり得る。
一実施形態によると、このビニルポリマーは、少なくとも1個の有機フッ素基を更に含んでもよい。このフルオロビニルポリマーは、国際公開第03/045 337号の実施例に記載のポリマーのうちの1つ又は上記特許出願に記載のプロセスにより得られるポリマーであり得る。
一実施形態によると、グラフト化ビニルポリマーは、油中に生じ、この油は揮発性であり得、シリコーン油及び/又は炭化水素系油から選択される。一実施形態によると、このシリコーン油は、シクロペンタシロキサンであってもよい。あるいは、この炭化水素系油は、イソドデカンであってもよい。エマルションは、少なくとも1種のポリアミドポリマー又はコポリマーを含んでもよく、これらは、ポリアミドホモポリマー、脂肪鎖から分枝したポリアミド、ポリアミド−オルガノシロキサン、ポリアミド−ポリエステルコポリマー及びポリアミド−ポリアクリル系コポリマー並びにこれらの混合物から選択されてもよい。
エマルション中で使用され得るポリアミドポリマーとして、主鎖の中に又はグラフトの形態で1〜1,000個のオルガノシロキサン単位を含有するポリオルガノシロキサン基を少なくとも1個含むポリアミドにも言及がなされてもよい。このポリアミドポリマーは、例えば、米国特許第5 874 069号、同第5 919 444号、同第6 051 216号、同第5 981 680号及び国際公開第04/054 524号に記載のものである。
エマルションは、半結晶質ポリマーを含んでもよく、このポリマーは30℃以上の融点を有し得る。この融点の値は、1分当たり5又は10℃の温度上昇を伴うMettlerにより名称DSC 30で販売されている熱量測定計などの示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融点に対応する(考慮される融点は、サーモグラムにおける最大の吸熱ピークの温度に対応する点である)。半結晶質ポリマーは、少なくとも1個の結晶化可能なペンダント鎖又は少なくとも1個の結晶化可能なブロックを含む。結晶化可能な鎖又はブロックを除いては、ポリマーブロックは非晶質である。本発明の目的のために、用語「結晶化可能な鎖又はブロック」は、単独である場合に、融点よりも上か又は下かに依存して非晶質状態から結晶質状態に可逆的に変化する鎖又はブロックを意味する。本出願の目的のために、鎖は、ポリマー主鎖に対してペンダント又は横である原子の群である。ブロックは、主鎖に属する原子の群であり、この群はポリマーの繰り返し単位のうちの1つを構成する。本発明において使用され得る半結晶質ポリマーは、そのモノマーが欧州特許第951 897号に記載されている、制御された結晶化のポリオレフィンブロックコポリマーにより例示される。
存在する場合、フィルム形成ポリマーは、0.1重量%〜30重量%の範囲の量でエマルション中に存在し得る。
追加の界面活性剤/乳化剤
エマルションは、追加の界面活性剤又は乳化剤を更に含んでもよい。追加の界面活性剤又は乳化剤は、室温にて固体であってもよく、これは単独で又は2種以上の組み合わせで、ブロックポリマー、グラフト化ポリマー及び/又はランダムポリマーであってもよい。言及され得るグラフト化ポリマーの中には、炭化水素系鎖でグラフト化されたシリコーンポリマー及びシリコーン鎖でグラフト化された炭化水素系ポリマーがある。
それゆえに、例えば、アクリル系/シリコーン型のグラフト化コポリマーといった、ポリオルガノシロキサン型の少なくとも1個のブロックとフリーラジカルポリマーの少なくとも1個のブロックと、を含むグラフト化ブロック又はブロックコポリマーが使用されてもよく、これらは特に非水性媒質がシリコーンを含有する場合に使用され得る。
ポリオルガノシロキサン型の少なくとも1個のブロックとポリエーテルの少なくとも1個のブロックとを含むグラフト化ブロック又はブロックコポリマーを使用することも可能である。このポリオルガノポリシロキサンブロックはポリジメチルシロキサン又はポリ(C2〜C18)アルキルメチルシロキサンであってもよく、このポリエーテルブロックはポリオキシエチレン及び/又はポリオキシプロピレンなどのポリ(C2〜C18)アルキレンであってもよい。具体的には、ジメチコーンコポリオール又は(C2〜C18)アルキルジメチコーンコポリオールが使用され得る。
水溶性又は水分散性シリコーンポリエーテル組成物は、本エマルションに含まれてもよい。これらはまたポリアルキレンオキシドシリコーンコポリマー、シリコーンポリ(オキシアルキレン)コポリマー、シリコーングリコールコポリマー又はシリコーン界面活性剤としても既知である。これらは、直線、熊手型又はグラフト型物質、又はABA型であることができ、Bはシロキサンポリマーブロックであり、Aはポリ(オキシアルキレン)基である。このポリ(オキシアルキレン)基は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又は、ポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシド基の混合体からなることができる。ブチレンオキシド又はフェニレンオキシドなどの他のオキシドも可能である。本組成物中に含まれてもよい別の型のシリコーンポリエーテル組成物は、欧州特許第0 4926 57号に記載されているようなABnポリアルキレンオキシドシリコーンコポリマーである。
追加の乳化剤又は界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤又はこれらの組み合わせから選択され得る。界面活性剤の特性及び(乳化)機能の定義については、Kirk−Othmerの「Encyclopedia of Chemical Technology」,volume 22,pp.333〜432,3rd edition,1979,Wiley、特にアニオン性、両性及び非イオン性界面活性剤についてはこの参照文献のpp.347〜377を参照されたい。
非イオン性界面活性剤は以下のものを含んでもよい:グリセロールのオキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化エーテル(1〜150個のオキシエチレン及び/又はオキシプロピレン基を含んでもよい);脂肪族アルコール(特にC8〜C24のあるいはC12〜C18のアルコール)のオキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化エーテル(1〜150個のオキシエチレン及び/又はオキシプロピレン基を含んでもよい)、例えば、30個のオキシエチレン基を含有するオキシエチレン化セテアリルアルコールエーテル(CTFA名称Ceteareth−30)及び7個のオキシエチレン基を含むC12〜C15脂肪族アルコールの混合物のオキシエチレン化エーテル(CTFA名称C12〜15 Pareth−7);ポリエチレングリコール(1〜150個のエチレングリコール単位を含み得る)の脂肪酸エステル(C8〜C24あるいはC16〜C22の酸など)、例えば、PEG−50ステアレート及びPEG−40モノステアレート;オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化グリセリルエーテル(1〜150個のオキシエチレン及び/又はオキシプロピレン基を含んでもよい)の脂肪酸エステル(特にC8〜C24、好ましくはC16〜C22の酸の)、例えば、PEG−200グリセリルモノステアレート;30個のエチレンオキシド基でポリエトキシル化されたグリセリルステアレート、30個のエチレンオキシド基でポリエトキシル化されたグリセリルオレエート、30個のエチレンオキシド基でポリエトキシル化されたグリセリルココエート、30個のエチレンオキシド基でポリエトキシル化されたグリセリルイソステアレート、及び30個のエチレンオキシド基でポリエトキシル化されたグリセリルラウレート;オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化ソルビトールエーテル(1〜150個のオキシエチレン及び/又はオキシプロピレン基を含み得る)の脂肪酸エステル(特にC8〜C24、好ましくはC16〜C22の酸の);ジメチコーンコポリオールベンゾエート;EO/PO重縮合体としても既知のプロピレンオキシドの及びエチレンオキシドのコポリマー;並びにこれらの混合物;サッカリドエステル及びエーテル、例えば、スクロースステアレート、スクロースココエート及びソルビタンステアレート、並びにこれらの混合物、ポリオールの、特にグリセロールの又はソルビトールの脂肪酸エステル(例えば、C8〜C24あるいはC16〜C22の酸)、例えば、グリセリルステアレート、グリセリルステアレート、グリセリルラウレート、ポリグリセリル−2−ステアレート、トリステアリン酸ソルビタン又はリシノール酸グリセリル。
アニオン性界面活性剤としては、アミンから誘導されるものなどのC16〜C30脂肪酸塩、例えば、トリエタノールアミンステアレート;アミン又はアルカリ金属塩及びこれらの組み合わせから誘導されるものなどのポリオキシエチレン化脂肪酸塩;ホスホン酸エステル及びその塩、例えば、DEAオレス−10リン酸塩又はモノセチル一カリウムリン酸スルホコハク酸塩、例えば、PEG−5クエン酸ラウリルスルホコハク酸二ナトリウム及びリシノールアミドMEAスルホコハク酸二ナトリウム;アルキルエーテル硫酸塩、例えば、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム;イセチオネート;アシルグルタミン酸塩、例えば、水素添加タローグルタミン酸二ナトリウム、アルキルポリグルコシド、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
エマルションは、例えば、N−アルキルアミノ酢酸塩及びココアンホ二酢酸二ナトリウムなどのN−アシルアミノ酸、並びに、ステアラミンオキシドなどのアミンオキシドといった、両性界面活性剤、あるいは、例えば、ジメチコーンコポリオールリン酸塩といった、シリコーン界面活性剤を更に含んでもよい。
染料
エマルションは、染料を更に含んでもよい。染料は、粉体染料(色素及び真珠層など)及び水溶性染料から選択されてもよい。本出願の目的のために、用語「色素」は、白色の又は着色された、任意の形状の鉱物又は有機物質粒子を意味し、これらは生理学的媒質中に不溶性であり、エマルションを着色することが意図されているものである。本出願の目的のために、用語「真珠層」は、特に軟体動物の殻により製造されるか又はそうでない場合には合成される任意の形状の真珠光沢粒子を意味する。
色素は、白色でも又は着色されていてもよく、鉱物及び/又は有機物質であり得る。鉱物色素としては、二酸化チタン、場合により表面処理された、酸化ジルコニウム又は酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄(黒色、黄色又は赤色)、酸化クロム、マンガンバイオレット、ウルトラマリンブルー、クロム水和物、第二鉄青及び金属粉末、例えば、アルミニウム粉末又は銅粉末が挙げられる。有機物質色素としては、カーボンブラック、D & C型の色素、コチニールカーマインに又はバリウム、ストロンチウム、カルシウム又はアルミニウムに基づくレーキが挙げられる。
例えば、ガラス、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、セラミック又はアルミナといった、天然若しくは合成の、有機物質又は鉱物基材を含む粒子のような、効果を有する色素にも言及はなされ得、上記基材は、コーティングされないか、あるいは、例えば、アルミニウム、金、銀、白金、銅、若しくは青銅といった金属物質で、又は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄若しくは酸化クロムといった、金属酸化物で、及びこれらの組み合わせで、コーティングされる。
真珠層は、チタンで又はオキシ塩化ビスマスでコーティングされた雲母などの白色真珠光色素、酸化鉄でコーティングされたチタン雲母、第二鉄青で若しくは酸化クロムでコーティングされたチタン雲母、上述した種類の有機物質色素でコーティングされたチタン雲母などの着色真珠光色素、並びに更にはオキシ塩化ビスマスに基づく真珠光色素から選択され得る。あるいは、液晶又は多層干渉色素などの干渉色素が使用されてもよい。
構造剤
エマルションは構造剤を更に含んでもよい。本出願の目的のために、用語「構造剤」は、エマルションの粘度の増加を可能にする化合物を意味する。構造剤は、流体から固体材質にわたる範囲の材質を有することができるエマルションを得ることを可能にする。
構造剤は、エマルション中にエマルションの合計重量の0.1重量%〜20重量%の範囲、あるいは0.1重量%〜15重量%の範囲、あるいは0.5重量%〜10重量%の範囲の量で存在し得る。
構造剤は、増粘剤(油系媒質増粘剤、水性媒質増粘剤)、有機ゲル化剤、ワックス、ペースト状化合物及びガムから選択され得る。
水性媒質増粘剤は、親水性粘土、親水性ヒュームドシリカ、水溶性セルロース系増粘剤、グアーガム、キサンタンガム、イナゴマメガム、スクレログルカンガム、ジェランガム、ラムサンガム、カラヤゴム又はカラギーナンガム、アルギン酸塩、マルトデキストリン、デンプン及びその誘導体、並びにヒアルロン酸及びその塩、Hispano Quimica又はGuardianにより名称Hispagel又はLubragelで販売されているポリグリセリル(メタ)アクリレートポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、架橋アクリルアミドポリマー及びコポリマー、又は代替的に架橋メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドホモポリマー、会合ポリマー及び特に会合ポリウレタンとアクリル酸ナトリウムのブレンドから選択されてもよい。このような増粘剤は、特に欧州特許第1 400 234号に記載されている。
油系媒質増粘剤は、有機親和性粘土;疎水性ヒュームドシリカ;アルキルグアーガム(C1〜C6アルキル基を有する)、例えば、欧州特許第708 114号に記載のもの;油ゲル化ポリマー、例えば、三元ブロックポリマー、又は、エチレン系基を含有する少なくとも1種のモノマーの重合又は共重合から生じる星形ポリマーから選択されてもよい。
あるいは、構造剤は、ワックスであり得る。本出願の目的のために、用語「ワックス」は、可逆性固体/液体状態変化を経ると共に、30℃以上、最大で120℃になり得る融点を有する、室温(25℃)で固体である親油性化合物を意味する。
ワックスは、炭化水素系ワックス、フッ素ワックス及び/又はシリコーンワックスであってもよく、植物、鉱物、動物及び/又は合成由来のものであってもよい。特に、このワックスは、30℃を超える融点を有し得る。
好適なワックスとしては、蜜蝋、カルナバワックス又はキャンデリラワックス、パラフィン、微結晶性ワックス、セレシン又はオゾケライト;合成ワックス、例えば、ポリエチレンワックス又はFischer−Tropschワックス、並びに、シリコーンワックス、例えば、16〜45個の炭素原子を含有するアルキル、アルコキシジメチコーン、又は国際公開第2005100444号に記載のようなシルセスキオキサン樹脂ワックスが挙げられる。
あるいは、エマルションは、ペースト状化合物を含有してもよく、これは、ラノリン及びその誘導体;高分子又は非高分子シリコーン化合物;高分子又は非高分子フッ素化合物;ビニルポリマー、例えば、オレフィンホモポリマー、オレフィンコポリマー、水素添加ジエンホモポリマー、及び直鎖又は分枝鎖オリゴマー、アルキル(メタ)アクリレートのホモポリマー又はコポリマー、例えば、C8〜C30アルキル基を含有するもの;C8〜C30アルキル基を含有するビニルエステルのオリゴマー、ホモポリマー及びコポリマー;C8〜C30アルキル基を含有するビニルエーテルのオリゴマー、ホモポリマー及びコポリマー;1つ以上のC2〜C100(あるいはC2〜C50)ジオール、エステル及びこれらの組み合わせの間のポリエーテル化から生じる脂溶性ポリエーテルから選択されてもよい。エステルとしては、グリセロールオリゴマーのエステル、特にジグリセロールエステル、具体的には、グリセロールのヒドロキシル基の一部がステアリン酸、カプリン酸、ステアリン酸及びイソステアリン酸などの脂肪酸と12−ヒドロキシステアリン酸の混合物と反応した、アジピン酸とグリセロールの縮合体が挙げられる。植物由来のペースト状化合物としては、大豆ステロールとオキシエチレン化(5 OE)オキシプロピレン化(5 OP)ペンタエリスリトールの混合物が挙げられる。
有効成分
本明細書で用いるとき、「パーソナルケア有効成分」は、パーソナルケア処方中の添加剤として当該技術分野において既知であり、典型的には、毛髪又は皮膚を処理して美容的及び/又は審美的効果をもたらす目的で添加される、任意の化合物又は化合物の組み合わせを意味する。「ヘルスケア有効成分」は、薬学的又は医学的効果をもたらすのに当該技術分野において既知である、任意の化合物又は化合物の混合物を意味する。したがって、「ヘルスケア有効成分」として、一般的に使用され、Code of Federal Regulations,Parts 200〜299及びParts 300〜499のTitle 21、Chapter Iに記載されているUnited States Department of Health & Human Services Food and Drug Administrationで規定される有効成分、つまり薬物有効成分と考えられる物質が挙げられる。
有効成分の一部の代表例としては、薬品、ビタミン、ミネラル;ホルモン;局所的抗菌剤、例えば、抗生物質有効成分、水虫、いんきんたむし又は白癬治療用抗カビ有効成分、及びニキビ有効成分;収れん剤有効成分;防臭剤有効成分;いぼ除去剤有効成分;うおのめ及びたこ除去剤有効成分;頭部、陰部(毛ジラミ)及びヒトジラミの処置のためのシラミ駆除剤有効成分;フケ、脂漏性皮膚炎又は乾癬の制御のための有効成分;並びに、日焼け防止及びトリートメント剤が挙げられる。
エマルション中で使用するのに有用な有効成分として、「プロビタミン」を含むビタミン及びこれらの誘導体が挙げられる。本明細書で有用なビタミンとしては、ビタミンA、レチノール、レチノールのC2〜C18エステル、ビタミンE、トコフェロール、ビタミンEのエステル、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。レチノールとしては、トランス−レチノール、1,3−シス−レチノール、11−シス−レチノール、9−シス−レチノール、及び3,4−ジデヒドロ−レチノール、ビタミンC及びその誘導体、ビタミンB、ビタミンB、プロビタミンB5、パンテノール、ビタミンB、ビタミンB12、ナイアシン、葉酸、ビオチン、並びにパントテン酸が挙げられる。本明細書に含まれるとみなされる他の好適なビタミン及びそのビタミンの化粧品原料国際命名法(International Nomenclature Cosmetic Ingredient Name)(INCI)名は、ジパルミチン酸アスコルビル、ペクチン酸アスコルビルメチルシラノール、パルミチン酸アスコルビル、ステアリン酸アスコルビル、アスコルビン酸グルコシド、リン酸アスコルビルナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、硫酸アスコルビル二ナトリウム、リン酸(アスコルビル/トコフェリル)カリウムである。
あるいは、エマルションで使用される有効成分は、薬物有効成分であり得る。使用できる一部の好適な薬物有効成分の代表例は、ハイドロコルチゾン、ケトプロフェン、チモロール、ピロカルピン、アドリアマイシン、マイトマイシンC、モルヒネ、ヒドロモルフォン、ジルチアゼム、テオフィリン、ドキソルビシン、ダウノルビシン、ヘパリン、ペニシリンG、カルベニシリン、セファロチン、セフォキシチン、セフォタキシム、5−フルオロウラシル、シタラビン、6−アザウリジン、6−チオグアニン、ビンブラスチン、ビンクリスチン、硫酸ブレオマイシン、アウロチオグルコース、スラミン、メベンダゾール、クロニジン、スコポラミン、プロプラノロール、塩酸フェニルプロパノールアミン、ウアバイン、アトロピン、ハロペリドール、イソソルビド、ニトログリセリン、イブプロフェン、ユビキノン、インドメタシン、プロスタグランジン、ナプロキセン、サルブタモール、グアナベンズ、ラベタロール、フェニラミン、メトリホナート及びステロイドである。
過酸化ベンゾイル及びトレチノインなどの抗ニキビ剤;クロロヘキサジエングルコナートなどの抗菌剤;硝酸ミコナゾールなどの抗カビ剤;抗炎症剤;コルチコステロイド性薬品;ジクロフェナクなどの非ステロイド性抗炎症剤;プロピオン酸クロベタゾールなどの抗乾癬剤;リドカインなどの麻酔剤;かゆみ止め剤;抗皮膚炎剤;並びに、一般にバリアフィルムと考えられる薬剤が、本出願の目的のために薬物有効成分として本明細書に含まれると考慮される。
あるいは、エマルション中の有効成分は、酵素などのタンパク質であり得る。酵素として、市販のもの、改良型、組み換え型、野生型、自然界にみられない変異型、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、好適な酵素として、ヒドロラーゼ、クチナーゼ、オキシダーゼ、トランスフェラーゼ、レダクターゼ、ヘミセルラーゼ、エステラーゼ、イソメラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ、ペルオキシダーゼ、ラッカーゼ、カタラーゼ、及びこれらの混合物が挙げられる。ヒドロラーゼとして、プロテアーゼ(細菌性、真菌性、酸性、中性、又はアルカリ性)、アミラーゼ(α又はβ)、リパーゼ、マンナナーゼ、セルラーゼ、コラゲナーゼ、リゾチーム(lisozymes)、スーパーオキシドジスムターゼ、カタラーゼ、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記プロテアーゼとしては、トリプシン、キモトリプシン、ペプシン、パンクレアチン、及び他の哺乳類酵素、パパイン、ブロメライン、及び他の植物酵素、サブチリシン、エピデルミン、ナイシン、ナリンギナーゼ(L−ラムノシダーゼ(rhammnosidase))、ウロキナーゼ、及び他の細菌酵素が挙げられるが、これらに限定されない。上記リパーゼとしては、トリアシル−グリセロールリパーゼ、モノアシル−グリセロールリパーゼ、リポタンパク質リパーゼ、例えばステアプシン、エレプシン、ペプシン、他の哺乳類、植物、細菌リパーゼ、及びこれらの精製物が挙げられるが、これらに限定されない。上記酵素として天然パパインが有用である。更に、刺激ホルモン、例えば、インスリンをこれらの酵素と共に用いて、酵素の有効性を強化することができる。
あるいは、有効成分は、日焼け防止剤であってもよい。日焼け防止剤は、太陽光曝露の有害な影響から皮膚を保護するための当該技術分野において既知の任意の日焼け防止剤から選択することができる。日焼け防止剤は、紫外線(UV光)を吸収する有機化合物、無機化合物又はこれらの組み合わせから選択され得る。日焼け防止剤として使用できる代表的な非限定例としては、アミノ安息香酸、シノキセート、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン、ジガロイルトリオレエート、ジオキシベンゾン、エチル4−[ビス(ヒドロキシプロピル)]アミノベンゾエート、グリセリルアミノベンゾエート、ホモサラート、ジヒドロキシアセトンを有するローソン、メンチルアントラニレート、オクトクリレン、オクチルメトキシシンナメート、サリチル酸オクチル、オキシベンゾン、パジマートO、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、赤色ワセリン、スルイソベンゾン、二酸化チタン、及びトロラミンサリチル酸、セタミノサロール(cetaminosalol)、アラントイン(Allatoin)PABA、ベンザルフタリド、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン1−12、3−ベンジリデンカンファー、ベンジリデンカンファー加水分解コラーゲンスルホンアミド、ベンジリデンカンファースルホン酸、サリチル酸ベンジル、ボルネロン、ブメトリオゾール(Bumetriozole)、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、ブチルPABA、セリア/シリカ、セリア/シリカタルク、シノキセート、DEA−メトキシシンナメート、ジベンゾオキサゾールナフタレン、ジ−t−ブチルヒドロキシベンジリデンカンファー、ジガロイルトリオレエート、ジイソプロピルメチルシンナメート、ジメチルPABAエチルセテアリルジモニウムトシレート、ジオクチルブタミドトリアゾン、ジフェニルカルボメトキシアセトキシナフトピラン、ビスエチルフェニルトリアミノトリアジンスチルベン二スルホン酸二ナトリウム、ジスチリルビフェニルトリアミノトリアジンスチルベン二スルホン酸二ナトリウム、ジスチリルビフェニル二スルホン酸二ナトリウム、ドロメトリゾール、ドロメトリゾールトリシロキサン、エチルジヒドロキシプロピルPABA、エチルジイソプロピルシンナメート、エチルメトキシシンナメート、エチルPABA、ウロカニン酸エチル、エトロクリレンフェルラ酸、グリセリルオクタノエートジメトキシシンナメート、グリセリルPABA、グリコールサリチレート、ホモサラート、イソアミルp−メトキシシンナメート、イソプロピルベンジルサリチレート、イソプロピルジベンゾイルメタン、イソプロピルメトキシシンナメート、メンチルアントラニレート、メンチルサリチレート、4−メチルベンジリデン、カンファー、オクトクリレン、オクトリゾール、オクチルジメチルPABA、オクチルメトキシシンナメート、オクチルサリチレート、オクチルトリアゾン、PABA、PEG−25 PABA、ペンチルジメチルPABA、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、メトキシケイ皮酸カリウム、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸カリウム、赤色ワセリン、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム、ウロカニン酸ナトリウム、TEA−フェニルベンゾイミダゾールスルホネート、TEA−サリチレート、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、二酸化チタン、二酸化亜鉛、二酸化セリウム、トリPABAパンテノール、ウロカニン酸、及びVA/クロトネート/メタクリルオキシベンゾフェノン−1コポリマーが挙げられる。これらの日焼け防止剤は、1種として、又は2種以上の組み合わせとして、選択することができる。
あるいは、有効成分は、植物抽出物であってもよい。あるいは、有効成分は、限定されるものではないがジヒドロキシアセトン及びエリトルロースなどの自己なめし剤、あるいは、限定されるものではないがエチルブチルアセチルアミノプロピオネート又はシトロネラのような植物抽出物などの防虫剤であってもよい。エマルション中に存在する有効成分の量は、選択される有効成分の種類及びエマルションの使用方法などの因子に依存して様々であるが、しかしながら、有効成分の量は、エマルションの重量に基づいて、0.05重量%〜50重量%、あるいは1重量%〜25重量%、あるいは1重量%〜10重量%の範囲であり得る。
あるいは、有効成分は、制汗剤及び/又は防臭剤であり得る。制汗剤及び防臭剤の一部の例は、塩化アルミニウム、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレックスGLY、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレックスPEG、アルミニウムクロロハイドレックス、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレックスPG、アルミニウムクロロハイドレックスPEG、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレート、アルミニウムクロロハイドレックスPG、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレックスGLY、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、アルミニウムセスキクロロハイドレート、重炭酸ナトリウム、アルミニウムセスキクロロハイドレックスPEG、クロロフィリン−銅錯体、トリクロサン、アルミニウムジルコニウムオクタクロロハイドレート、及びリシノール酸亜鉛である。
芳香剤
芳香剤又は香料もまたエマルションに添加することができる。芳香剤は、任意の香料又は香料産業において一般に使用されている芳香剤成分であり得る。これらの芳香剤成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン系炭化水素、複素環式窒素又はイオウ含有化合物のように種々の様々な化学物質、並びに、天然又は合成由来の精油の部類に属する。これらの芳香剤成分の多くは、Perfume and Flavour Chemicals,1969,S.Arctander,Montclair,N.J.などの標準的な教科書参考文献に詳細に記載されている。
防腐剤
本明細書に記載の乳化剤でエマルションを作製するとき、欧州化粧品規制の付属書VI第1部−化粧品製品が含有し得る防腐剤のリスト−に列挙されているようなパラベン、BHT、BHA、フェノキシエタノールなどの様々な防腐剤を添加することが望ましいものであり得る。存在する場合、防腐剤の量は、エマルションの重量に基づいて0.01重量%〜5重量%の範囲であり得る。
エマルションは、パーソナルケア製品での使用に好適である。このようなパーソナルケア製品は、制汗剤及び脱臭剤、スキンクリーム、スキンケアローション、加湿剤、にきび又はしわ除去剤などの顔用トリートメント、パーソナル及び洗顔料、浴用オイル、香料、コロン、サッシェ、日焼け止め剤、プレシェーブ及びアフターシェーブローション、ひげそり用石鹸、及びひげそり用フォーム、毛髪用シャンプー、ヘアコンディショナー、染毛剤、毛髪弛緩剤、ヘアスプレー、ムース、ジェル、パーマ剤、脱毛剤、及びキューティクルコート、メークアップ、着色化粧料、ファンデーション、コンシーラー、ブラシ、口紅、アイライナー、マスカラ、油除去剤、着色化粧料除去剤、リンクルフィラー、肌荒れ隠し(skin imperfection hider)、皮膚表面スムーザー、まつげカーラー、マニキュア液、ヘアメークアップ製品、アイシャドウ、ボディメークアップ、及び粉末、薬剤クリーム、ペースト又はスプレー(抗ニキビ剤など)、歯科衛生品、抗生物質、治癒促進剤、栄養素及びこれらに類するものにより例示され、これらは予防及び/又は治療用であり得る。
以下の実施例は、当業者に本発明を実証するために包含される。しかし本開示の見地から、当業者には当然のことながら、開示される特定の実施形態において本発明の趣旨及び範囲を逸脱しない範囲で多くの変更をなすことができ、依然として類似する、又は同様の結果を得ることができる。すべての量、比率及び百分率は、特に示さない限り、重量によるものとする。
実施例1−コポリマー調製
ディーン・スターク・トラップ、還流凝縮器、温度制御器及び加熱マントル及び撹拌子を取り付けた1000mLフラスコに、295.6gのDOW CORNING(登録商標)4−2737シラノール末端ポリジメチルシロキサンと44.7gのDOW CORNING(登録商標)5cSt 200 Fluidと、233.2gのオクタデシルメチルジメトキシシラン(Gelest,Inc.製)と、11.5gのアミノプロピルメチルジエトキシシラン(Sigma Aldrich製)を充填した。成分のこの組み合わせを80℃にて加熱し、得られた混合物に0.9gのKOHを添加し、窒素パージを反応器を通して開始した。2時間後、7gの水を撹拌しながら更に2時間にわたって添加した。ディーン・スターク・トラップでの凝縮を止めて、更に7gの水を添加し、混合物を120℃に加熱した。2時間後、窒素流を止め、混合物を撹拌しながら150℃に加熱した。4時間後、混合物を70℃に冷却し、0.96gの氷酢酸を添加した。次の工程で、真空を適用して、150℃にて4時間にわたって揮発物質を除去した。得られた混合物を70℃に冷却し、孔径0.45マイクロメートルのサイズのフィルターを通して濾過したところ、アルキル修飾アミノシロキサンが生じた。
1000mLフラスコに、200gの上記アルキルアミノシロキサンを充填し、3.66gのδ−グルコノラクトンと203.66gのイソプロパノールを添加した。この混合物を74℃にて4時間にわたって加熱した。4時間後、イソプロパノールを74℃にて真空ストリップにより除去した。
実施例2−コポリマー合成
アルキルアミノシロキサンとδ−グルコノラクトンとイソプロパノールとを組み合わせて74℃にて4時間にわたって加熱した後に油を添加することを除いては、実施例1を繰り返す。油を添加した後、イソプロパノールを74℃にて真空ストリップにより除去する。使用される油は、実施例1からのコポリマー25%と油75%との組み合わせを作製するのに十分な量の5cSt 200 Fluidである。
実施例3及び4−コポリマー合成
第二工程において化学量論的量未満のδ−グルコノラクトンを用いて合成を実行する、すなわち、第二工程が以下のように改変されることを除いては、実施例1及び2を繰り返す。
1000mLフラスコに、200gの上記アルキルアミノシロキサンと1.83gのδ−グルコノラクトンと201.83gのイソプロパノールを充填する。この混合物を74℃にて4時間にわたって加熱する。4時間後、油を添加するオプションがある。完全真空で74℃にて真空ストリップすることにより、アルコールを除去する。実施例3については、イソプロパノールを除去するための真空ストリップ前に油を全く添加しない。実施例4については、使用される油は、実施例1からのコポリマー25%と油75%との組み合わせを作製するのに十分な量の5cSt 200 Fluidである。
実施例5及び6−コポリマー合成、キャッピング
実施例3及び4で調製されたコポリマーをキャッピング工程にかける。1000mLフラスコに、200gの上記実施例3のコポリマー又は上記実施例4のコポリマー/油の組み合わせを各々充填することにより、キャッピングを実行する。各フラスコに以下の成分を添加する:2.78gのドデシル/テトラデシルグリシジルエーテル及び202.78gのイソプロパノール。これらの混合物を74℃にて8時間にわたって加熱し、次に完全真空で74℃にて真空ストリップによりイソプロパノールを除去する。
実施例7及び8−相溶性
実施例1の方法を繰り返すことにより、2つのコポリマーを調製した。各コポリマーは式:
(式中、下付き文字yは0.75であり、下付き文字xは65であり、下付き文字zは10であり、下付き文字nは16であった)を有した。
比較実施例9−相溶性
撹拌子、還流凝縮器及び温度制御器を取り付けた500mLフラスコにおいて、44のDP及び分子当たり平均2.57個のアミノエチルアミノイソブチル官能基を有するトリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル(アミノエチルアミノイソブチル)シロキサン)100gを6.61gのδ−グルコノラクトンと組み合わせることにより、比較用のサッカリドシロキサンを調製した。次に、106.6gのエタノールを添加し、この混合物を74℃にて反応させた。4時間の反応後、40.12gのドデシル/テトラデシルグリシジルエーテルを添加し、8時間にわたって反応させた。反応が完了してから、完全真空で74℃にてストリップすることにより、エタノールを除去した。
第二工程の反応スキームは以下の通りであった。
H−NMRを用いて、上記反応スキームにおける構造を確認した。
比較実施例10−相溶性
比較目的のために、Evonik Goldschmidt Corporation(Hopewell,Virginia,U.S.A)から市販の乳化剤ABIL(登録商標)EM 90であるセチルポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール官能性ポリジメチルシロキサンを使用した。
実施例7及び8並びに比較実施例9及び10では、コポリマーを様々な油に分散させて、相溶性を判定した。各サンプルでは、9グラムの油と1gのコポリマーを周囲条件下で混合した。結果を表1に示す。
表1では、5cSt 200 Fluidは、Dow Corning CorporationからDOW CORNING(登録商標)200 Fluidとして入手可能な5cStの粘度を有するポリジメチルシロキサンを指し、FZ−3196は、Dow Corning Corporationから入手可能なポリジアルキルシロキサン流体を指す。
エマルション実施例11〜18−撹拌ミキサーでのエマルションの作製プロセス
以下の方法により、乳化剤としてコポリマーを用いて表2の成分を含有するエマルションを調製した。
1.相Aの成分を共に混合して、均質ミックスを得た。
2.相Bの成分を共に混合して、均質ミックスを得た。
3.(十字型撹拌子を用いて)混合しながら、相Bを相Aに添加した。相Bを添加する間、混合速度を700rpmから1000rpmに高めた。
4.すべての相Bを添加した後、得られた生成物を1000rpmにて1分にわたって、及び、2000rpmにて5分にわたって混合した。粗エマルションを得た。
5.粗エマルションの100グラムのサンプルを高せん断混合装置に15秒にわたって通過させ、粒径を低減させた。高せん断混合装置は、Silverson Machines Ltd.(英国)製の実験室ミキサーであった。微細エマルションを得た。
実施例1からのコポリマーは、式:
(式中、下付き文字Mは0.75であり、下付き文字Nは65であり、下付き文字Oは10であった)を有した。
デンタルミキサーによるエマルションの作製プロセス
以下の方法により、乳化剤としてコポリマーを用いてエマルションを調製することができる。
1.相Aの成分を共に混合した。
2.相Bの成分を共に混合した。
3.相Bを5g漸増で相Aに添加した。
4.各増分の添加後、得られた生成物をデンタルミキサー(DAC 150シリーズ−SpeedMixer(商標))において3400rpmにて40秒にわたって混合した。
5.すべての相Bを添加するまで工程3及び4を繰り返して、最終エマルションを得た。
参考実施例−エマルション安定性
本明細書で調製したエマルション11〜18の安定性を、室温(RT)、40℃及び50℃にて6ヶ月にわたる各エマルションのサンプルの保存中に評価した。目視検査により安定性を測定した。結果を下記の表2に示す。
参考実施例−エマルションの冷凍/解凍安定性
本明細書で調製したエマルション11〜18のサンプルを冷凍/解凍安定性について評価した。手順は以下の通りであった。
1.エマルションのサンプルを4℃にて最短でも12時間にわたって冷凍し、その後、室温にて数時間にわたって保存した。
2.エマルション安定性を評価した。目視検査により、安定性を評価した。
3.工程1及び2を5回繰り返した。結果を下記の表3に示す。
この表では、Crodamol GTCCは、低粘度の中鎖トリグリセリドを指し、これは皮膚軟化剤として使用される。Crodamol GTCCは、Croda,Inc.(Edison,New Jersey,U.S.A.)から市販されている。
上記コポリマーは、特に油がシリコーンを含む、油中水(w/o)型のエマルションのための乳化剤として有用である。あるいは、上記コポリマーは、油が有機油を含むw/o型のエマルションのための乳化剤として有用である。このコポリマーは、臭いの少ない、すなわち、シリコーンポリエーテル乳化剤を含有するエマルションと比較して臭いの少ない、エマルションをもたらすことができる。このコポリマーはまた、皮膚に対して無刺激性であるエマルションをもたらすこともでき、すなわち、このコポリマーを含有する安全及び有効量のエマルションを含有するパーソナルケア製品は、皮膚への適用に好適である。

Claims (38)

  1. 式:
    1’ a’ (3−a−a’)SiO−[(SiRO)−(SiR O)(SiR1’O)−SiR (3−a−a’)1’ a’ を有するサッカリドシロキサンコポリマーであって、式中、
    各Rは同じであっても又は異なっていてもよく、各Rは、水素、1〜12個の炭素原子のアルキル基、有機基、又は式R−Qの基を含み、
    Qは、エポキシ、シクロアルキルエポキシ、一級又は二級アミノ、エチレンジアミン、カルボキシ、ハロゲン、ビニル、アリル、無水物、又はメルカプト官能基を含み、
    各R1’は、平均で少なくとも13個の炭素原子を有する一価有機基であり、
    下付き文字mは、0〜10,000の範囲の平均値を有し、
    下付き文字nは、0〜10,000の範囲の平均値を有し、
    下付き文字m、n及びoは同じであっても又は異なっていてもよく、
    下付き文字oは、0〜10,000の範囲の平均値を有し、
    各下付き文字aは独立して、0、1、2又は3であり、
    各下付き文字a’は独立して、0、1、2又は3であり、
    下付き文字yは、前記コポリマーが1,000,000未満の分子量を有するような整数であり、下付き文字yは少なくとも1の値を有し、
    各下付き文字a’が0である場合、下付き文字oが0超であり、
    各Rは式Z−(G−(Gを有し、平均でコポリマー分子1個あたり少なくとも1個のRが存在し、
    は、5〜12個の炭素原子を含むサッカリド構成要素であり、
    数量(b+c)は、1〜10の範囲の値を有し、
    下付き文字b又は下付き文字cは、0であることができ、
    は、有機又は有機ケイ素ラジカルで追加的に置換された5〜12個の炭素原子を含むサッカリド構成要素であり、
    各Zは連結基であり、
    −R−NHC(O)−R−、
    −R−NHC(O)O−R−、
    −R−NH−C(O)−NH−R−、
    −R−C(O)−O−R−、
    −R−CH(OH)−CH−O−R−、
    −R−S−R−、
    −R−CH(OH)−CH−NH−R−、
    −R−N(R)−R−、
    −NHC(O)−R−、
    −NHC(O)O−R−、
    −NH−C(O)−NH−R−、
    −C(O)−O−R−、
    −O−R−、
    −CH(OH)−CH−O−R−、
    −S−R−、
    −CH(OH)−CH−NH−R−、
    −N(R)−R−、
    −R−NHC(O)−、
    −R−NHC(O)O−、
    −R−NH−C(O)−NH−、
    −R−C(O)−O−、
    −R−CH(OH)−CH−O−、
    −R−S−、
    −R−CH(OH)−CH−NH−、
    −R−N(R)−、
    −R−N(R)−C(O)−R−、
    −R−CH(OH)−CH−N(R)−R−、又は
    −R−CH(N(R)(R))CHOHからなる群から独立して選択され、
    各R及び各Rは、式(R(R(Rの基を含む二価のスペーサ基であり、
    下付き文字r、s及びtのうちの少なくとも1つは1であり、
    各R及び各Rは独立して、1〜12個の炭素原子のアルキレン基であり、
    各Rは、−N(R)−、又は、−N(H)−を、エポキシ官能基、シクロアルキルエポキシ官能基、グリシジルエーテル官能基、酸性無水物官能基若しくはラクトンと反応させた際に生成した官能基であり、Rは、R、式Z−Xの基及び一価の炭化水素基からなる群から選択され、
    各Xは独立して、二価カルボン酸、ホスフェート、サルフェート、スルホネート、又は四級アンモニウムラジカルであり、
    但し、
    及びRのうちの少なくとも1つは、前記連結基内に存在しなければならず、
    各R及び各Rは、同じであっても又は異なっていてもよい、サッカリドシロキサンコポリマー。
  2. 各Zが、−R−N(R)−C(O)−R−、−R−CH(OH)−CH−N(R)−R−又は
    −R−CH(N(R)(R))CHOHからなる群から独立して選択される、請求項1に記載のコポリマー。
  3. 1’が、平均で少なくとも13個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項1又は2に記載のコポリマー。
  4. 1’が、平均で13−40個の炭素原子の構造を有するアルキル基である、請求項1又は2に記載のコポリマー。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載のサッカリドシロキサンコポリマーを作製するための方法であって、前記方法が、
    i)有機官能性ポリオルガノシロキサンを糖成分と反応させて、溶媒の存在下で前記サッカリドシロキサンコポリマーを製造する工程を含む、方法。
  6. ii)一部の前記溶媒を除去する工程を更に含む、請求項5に記載の方法。
  7. iii)油を添加する工程を更に含む、請求項5又は6に記載の方法。
  8. 前記油が、工程i)の前及び/又は工程i)中に添加される、請求項7に記載の方法。
  9. 前記油が、工程ii)中及び/又は工程ii)の後に添加される、請求項7に記載の方法。
  10. iv)前記溶媒を除去する工程を更に含む、請求項5〜7のいずれか一項に記載の方法。
  11. 請求項1〜4のいずれか一項に記載のコポリマーを製造するための方法であって、
    1)
    i)短鎖シラノール官能性ポリオルガノシロキサン、
    ii)アミノジアルコキシアルキルシラン、
    iii)ジアルキルジアルコキシシラン上のアルキル基のうちの少なくとも1個がR1’である、ジアルキルジアルコキシシラン、及び
    iv)末端封鎖剤、の平衡及び/又は縮合反応と、
    2)前記工程1)の生成物とサッカリドラクトンの反応と、を含む、方法。
  12. 前記サッカリドラクトンがアルドノラクトンである、請求項11に記載の方法。
  13. 工程2)の生成物を、ラクトン、ハロゲン化不飽和化合物、エポキシ官能性化合物又は無水酢酸から選択されるキャッピング剤と反応させる工程3)を更に含む、請求項11又は12に記載の方法。
  14. 工程3)における前記ラクトンが、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−グルコノラクトン、δ−グルコノラクトン及びラクトビオノラクトンから選択される、請求項13に記載の方法。
  15. 前記ハロゲン化不飽和化合物がアルケニルクロリドである、請求項13に記載の方法。
  16. 前記エポキシ官能性化合物が、アリルエポキシ官能性化合物、シクロアルキルエポキシ官能性化合物、グリシジルエーテル官能性化合物及びグリシドールから選択される、請求項13に記載の方法。
  17. 前記酸無水物が、無水酢酸、無水クロロ酢酸、無水プロピオン酸、無水クロトン酸、無水メタクリル酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、ピロ炭酸ジエチル又は4−ペンテン酸無水物を含む、請求項13に記載の方法。
  18. 工程i)が、
    (A)アミノ官能性ポリオルガノシロキサンと、
    (B)サッカリドラクトンと、を含む成分を反応させることにより、実行される、請求項5〜7のいずれか一項に記載の方法。
  19. 工程i)が、
    (A)エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンと、
    (B)n−アルキルグルカミンと、を含む成分を反応させることにより、実行される、請求項5〜7のいずれか一項に記載の方法。
  20. 工程i)が、
    1)(a)n−アルキル−グルカミンを(b)アルケニル官能性エポキシ化合物と反応させる工程と、
    2)工程1)の生成物を(c)ポリオルガノハイドロジェンシロキサンでヒドロシリル化する工程と、を含む方法により実行される、請求項5〜7のいずれか一項に記載の方法。
  21. 工程i)の生成物が二級アミン官能基を含有し、工程i)の生成物を、ラクトン、ハロゲン化不飽和化合物、エポキシ官能性化合物又は酸無水物から選択されるキャッピング剤と反応させる工程を更に含む、請求項20に記載の方法。
  22. 前記溶媒が存在し、前記溶媒が、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、2−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール及びこれらの組み合わせから選択されるアルコールである、請求項5〜7のいずれか一項に記載の方法。
  23. 1’が、平均で少なくとも16個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項5〜7のいずれか一項に記載の方法。
  24. 1’が、平均で16−40個の炭素原子の構造を有するアルキル基である、請求項23に記載の方法。
  25. 前記油が存在し、前記油が、炭化水素油、エステル、植物油、鉱物油又は脂肪族アルコールから選択される有機油である、請求項7に記載の方法。
  26. 前記コポリマーと前記油が、コポリマー/油の重量比が1/1〜1/50の範囲であるような量で存在する、請求項7に記載の方法。
  27. (A)請求項1に記載のコポリマーと、
    (B)追加の成分と、を含む、組成物。
  28. 成分(B)が、
    (ii)身体の一部に組成物の局所的適用を許容するのに好適な担体媒質、
    (iii)架橋剤、
    (iv)界面活性剤、又は
    (v)これらの組み合わせ、を含む、請求項27に記載の組成物。
  29. 成分(iii)が存在し、成分(iii)が水を含む、請求項28に記載の組成物。
  30. 前記組成物がエマルションである、請求項29に記載の組成物。
  31. 前記組成物が、適用される身体の一部に効果をもたらすように調整したパーソナルケア組成物である、請求項27〜30のいずれか一項に記載の組成物。
  32. A)不連続水相と、
    B)連続油相と、
    C)乳化剤と、を含む、エマルションであって、前記乳化剤が請求項1〜4のいずれか一項に記載のコポリマーを含む、エマルション。
  33. 請求項32に記載のエマルションの作製方法であって、
    1)前記乳化剤を前記油相中に分散させる工程と、
    2)前記水相を前記油相に添加する工程と、を含む、方法。
  34. 3)工程2)の生成物をせん断にかける工程を更に含む、請求項33に記載の方法。
  35. I)請求項32に記載のエマルションと、
    II)添加剤と、を含む、組成物。
  36. 成分II)が、シリコーン、エアゾール、酸化防止剤、クレンジング剤、着色剤、追加のコンディショニング剤、付着剤、電解質、皮膚軟化剤及び油、剥離剤、起泡増進剤、芳香剤、保湿剤、閉塞剤、殺シラミ剤、pH調整剤、色素、防腐剤、殺生物剤、他の溶媒、安定剤、日焼け防止剤、懸濁化剤、なめし剤、他の表面活性剤、増粘剤、ビタミン、植物成分、ワックス、レオロジー変性剤、制汗剤、抗フケ剤、抗ニキビ剤、抗う食剤及び創傷治癒促進剤、油、親水性媒質、充填剤、繊維、フィルム形成ポリマー、乳化剤、染料、構造剤、有効成分、芳香剤、防腐剤及びこれらの組み合わせから選択される、請求項35に記載の組成物。
  37. 前記組成物が、適用される身体の一部に効果をもたらすように調整したパーソナルケア組成物である、請求項36に記載の組成物。
  38. 前記パーソナルケア組成物が、制汗剤及び脱臭剤、スキンクリーム、スキンケアローション、加湿剤、ニキビ除去顔用トリートメント、しわ除去顔用トリートメント、パーソナル及び洗顔料、浴用オイル、香料、コロン、サッシェ、日焼け止め剤、プレシェーブ及びアフターシェーブローション、ひげそり用石鹸、及びひげそり用フォーム、毛髪用シャンプー、ヘアコンディショナー、染毛剤、毛髪弛緩剤、ヘアスプレー、ムース、ジェル、パーマ剤、脱毛剤、及びキューティクルコート、メークアップ、着色化粧料、ファンデーション、コンシーラー、ブラシ、口紅、アイライナー、マスカラ、油除去剤、着色化粧料除去剤、リンクルフィラー、肌荒れ隠し(skin imperfection hider)、皮膚表面スムーザー、まつげカーラー、マニキュア液、ヘアメークアップ製品、アイシャドウ、ボディメークアップ、及び粉末、薬剤クリーム、抗ニキビペースト又はスプレー、歯科衛生品ペースト又はスプレー、抗生物質ペースト又はスプレー、治癒促進剤ペースト又はスプレー、及び栄養素ペースト又はスプレーから選択される、請求項37に記載の組成物。
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