CN113439091A - 硅聚糖及其制备方法 - Google Patents

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M-A·库特芒希
M·S·费理图
E·帕坦
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Abstract

本发明提供了一种硅聚糖。所述硅聚糖包含糖苷部分、独立选择的有机硅部分以及将所述有机硅部分连接至所述糖苷部分的β‑氨基醇部分。所述糖苷部分包含独立选择的糖部分，所述糖部分可以被烃基、醚部分和/或胺部分取代。本发明还提供了一种制备所述硅聚糖的方法。所述方法包括使(A)氨乙基多糖与(B)环氧官能有机硅化合物反应，得到所述硅聚糖。所述方法可包括通过首先使(At)羟基官能多糖与(A2)卤化氮丙啶鎓化合物反应而得到所述氨乙基多糖(A)，从而制备所述氨乙基多糖(A)。

Description

硅聚糖及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年12月31日提交的美国临时申请号62/786,648的优先权和所有优点，该临时申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明整体涉及官能聚合物，更具体地，涉及一种硅聚糖及其制备方法。
背景技术
表现出流变学改性特性的化合物被用于各种工业组合物中，例如用于钻井液中。硅酮聚合物和糖基聚合物(例如纤维素醚)是这种化合物中的两类。硅酮聚合物和纤维素醚是无毒化合物，广泛用于工业组合物中，但相对于彼此具有相当的拮抗特性。硅酮聚合物通过合成来制备，并且通常是柔性的、弹性的和非极性的。硅酮聚合物通常表现出与低表面张力和低表面能相关联的高铺展和润湿行为。对于比较例，纤维素醚通常是衍生自天然来源的刚性、亲水性水溶性聚合物，并且常常用作流变改性剂。
发明内容
本发明提供了一种硅聚糖。该硅聚糖具有下式：
Figure BDA0003128805090000011
其中每个A为独立选择的糖部分；每个W为独立选择的β-氨基醇部分；每个Y为独立选择的有机硅部分；每个R独立地选自取代或未取代的烃基、醚部分、胺部分和H；每个R1独立地选自取代或未取代的烃基和H；每个Z为独立选择的醚部分；每个下标o独立地为0或1；下标x和y各自独立地为≥0至<1；下标z为>0至1，条件是x+y+z＝1；并且由下标x、y和z表示的部分在所述硅聚糖中可为无规或嵌段形式。
本发明还公开了一种制备硅聚糖的方法。该方法包括使(A)氨乙基多糖与(B)环氧官能有机硅化合物反应，得到硅聚糖。
具体实施方式
硅聚糖具有通式(I)：
Figure BDA0003128805090000021
其中每个A为独立选择的糖部分；每个W为独立选择的β-氨基醇部分；每个Y为独立选择的有机硅部分；每个R独立地选自取代或未取代的烃基、醚部分、胺部分和H；每个R1独立地选自取代或未取代的烃基和H；每个Z为独立选择的醚部分；每个下标o独立地为0或1；下标x和y各自独立地为≥0至<1；下标z为>0至1，条件是x+y+z＝1；并且由下标x、y和z表示的部分在所述硅聚糖中可为无规或嵌段形式。
一般来讲，硅聚糖包含糖苷(即，至少两个通过糖苷键彼此键合的糖)，其以通式(I)的对应于以下部分(即，“糖苷部分”)的部分表示：
Figure BDA0003128805090000022
Figure BDA0003128805090000023
其中每个糖部分A包含糖或基本上由糖组成，并且下标x、y和z各自表示糖苷部分内的特定糖部分A的摩尔分数。换句话说，每个糖部分A键合到至少一个其他糖部分A(例如经由糖苷键)，使得每个糖部分A是硅聚糖的糖苷的组成部分并共同形成所述糖苷。此外，由下标x、y和z表示的每个糖部分A在硅聚糖中可为无规或嵌段形式。如本文进一步详细描述，Z和R表示在硅聚糖的糖苷部分内的每个糖部分A天然或附加于其上的取代基。
应当理解，在一般情况下，术语“糖”(saccharide)可以与术语“碳水化合物”同义使用，在更具体的情况下，可以与术语“糖”(sugar)同义使用。就硅聚糖整体的组成而言，或者对于具体地任何糖部分A而言，任何特定的糖的命名法都不是排他性的。相反，如本领域技术人员将理解的那样，每个糖部分A可包含或可以是可被描述为糖(saccharide)、碳水化合物、糖(sugar)、淀粉、纤维素等、或它们的衍生物或改进形式、或它们的组合的任何部分。同样，可以使用更具描述性的术语来描述硅聚糖中多于一个糖部分A的任何组合。例如，术语“多糖”可以与术语“糖苷”同义使用，其中两个术语通常是指硅聚糖中多于一个糖部分A的组合(例如，糖部分A的组合经由糖苷键连接在一起并共同形成糖苷部分)。本领域技术人员将会理解，诸如“淀粉”和“纤维素”的术语可用于指在特定情况下(例如，当硅聚糖A中多于一个糖部分A的组合符合本领域中称为“淀粉”或“纤维素”等的结构时)糖部分A的此类组合。
如上所述，下标x、y和z各自表示硅聚糖的糖苷部分内的特定糖部分A的摩尔分数，其中值被选择为使得x+y+z＝1。更具体地，如式(I)所示，并不是硅聚糖的糖苷部分内的每个糖部分A都需要被相同地取代。这样，可以各种方式来描述硅聚糖的糖苷部分，例如，以使用由下标x、y和z表示的摩尔分数的整体组成来描述、以每个糖部分A的平均取代数(即，取代度(DS)，如本领域技术人员所理解的那样)来描述等或它们的组合。
一般来讲，下标x为≥0至<1的摩尔分数。在具体的实施方案中，下标x为0至0.99、诸如0.1至0.99、或者0.3至0.99、或者0.5至0.99、或者0.6至0.99、或者0.7至0.99、或者0.7至0.9、或者0.7至0.85的摩尔分数。一般来讲，下标y为≥0至<1的摩尔分数。在某些实施方案中，下标y为0至0.9、诸如0.001至0.7、或者0.001至0.5、或者0.002至0.5、或者0.002至0.4、或者0.002至0.3、或者0.005至0.3、或者0.01至0.25的摩尔分数。一般来讲，下标z为>0至1的摩尔分数。在特定的实施方案中，下标z为0.00001至0.9、诸如0.00001至0.7、或者0.00001至0.5、或者0.00001至0.3、或者0.00001至0.2、或者0.00001至0.15、或者0.000015至0.15、或者0.00002至0.15、或者0.00002至0.1、或者0.00005至0.09、或者0.0001至0.09、或者0.0005至0.09、或者0.001至0.09的摩尔分数。
一般来讲，硅聚糖的平均有机硅部分取代度(DS)(即，糖部分的平均数[A]z)为每个糖部分A具有0.00001至0.99个有机硅部分(即，基于糖部分的总数[A]x+[A]y+[A]z)。例如，在某些实施方案中，硅聚糖的有机硅部分取代度为0.00001至0.5、或者0.00001至0.2、或者0.00001至0.15、或者0.0001至0.5、或者0.0001至0.2、或者0.0001至0.15。
氨乙基多糖(A)的氨乙基取代度(即，每个糖部分[A]的平均糖部分数[A]y，基于糖部分的总数[A]x+[A]y+[A]z)可通过本领域技术人员已知的各种技术来确定。例如，氨乙基多糖(A)的氮含量(例如，如通过凯氏定氮法测定)可以直接使用或根据其特定制备方法进行调整。例如，如将根据以下方法所述，氨乙基多糖(A)的氮含量可基于用于制备氨乙基多糖(A)的羟基官能多糖的氮含量来选择/控制。
无论通过下标x、y和z所述的具体比例如何，硅聚糖中的糖部分A的总数(例如其聚合度)可以变化，并且通常为10至10,000。例如，在某些实施方案中，硅聚糖包含总共10个至10,000个糖部分A，诸如100个至8000个、或者250个至6000个、或者400个至3600个糖部分A。
每个糖部分A可以与硅聚糖中的任何其他糖部分A相同或不同。例如，在某些实施方案中，每个糖部分A是相同的(例如包含相同的糖，或者基本上由相同的糖组成)。在其他实施方案中，硅聚糖包含与至少一种其他糖部分A(例如就其糖而言)不同的至少一种糖部分A。适用于糖部分A的特定糖的一般示例包括通常称为单糖和/或糖的那些。此类单糖包括戊糖(即，呋喃糖)，诸如核糖、木糖、阿拉伯糖、来苏糖、果糖等，以及己糖(即，吡喃糖)，诸如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、塔洛糖、阿洛糖，阿卓糖等。这样，本领域技术人员将会理解，硅聚糖的糖苷部分可包含和/或被定义为二糖(例如蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖等)、寡糖(例如麦芽寡糖，诸如麦芽糊精、棉子糖、水苏糖、果寡糖等)、多糖(例如纤维素、半纤维素、果胶、糖原、水状胶体、淀粉诸如直链淀粉、支链淀粉、改性淀粉等)等或它们的组合。
在某些实施方案中，硅聚糖包含至少一个糖部分A，该糖部分A为己糖。在一些这样的实施方案中，己糖具有以下通式：
Figure BDA0003128805090000041
如本领域技术人员所理解，其涵盖由其形成的糖苷部分的内部以及末端单体。在此类实施方案中，每个R是独立选择的并且如本文所述。在具体的实施方案中，硅聚糖的糖苷部分包含葡萄糖单体或基本上由葡萄糖单体组成，因此对应于以下通式：
Figure BDA0003128805090000042
如本领域技术人员所理解，其还涵盖由其形成的糖苷部分的内部以及末端单体。在此类具体实施方案中，每个R是独立选择的并且如本文所述。
在一些实施方案中，硅聚糖的糖苷部分包含和/或可被定义为选自普鲁兰多糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖、木葡聚糖、黄原胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等以及它们的组合的多糖。
在某些实施方案中，硅聚糖的糖苷部分包含上述寡糖或多糖中的一者的衍生物(例如改性和/或改变的型式)。例如，糖苷部分可以是疏水改性的多糖、阳离子改性的多糖、亲水改性的多糖、共聚的多糖或它们的组合。此类改性通常通过在其上附加取代基来改变糖苷内的糖部分A(例如，当糖部分A包含己糖时，经由其天然羟基部分，诸如在位置C2、C3和/或C6处的那些)。具体地，如上文相对于式(I)所介绍和示出，由硅聚糖的下标x表示的糖部分A包含取代基R以及任选地醚部分Z，如下所述。例如，在糖苷部分中由下标x表示的任何糖部分A中，R可为H。在任何特定的糖部分A中的每个天然(即，天然存在的和/或未取代的)糖中，R通常为H，使得该特定的糖部分A具有至少一个游离羟基取代基。
当硅聚糖的糖苷部分包含如上所述的多糖衍生物时，至少一个R选自取代或未取代的烃基、醚部分和胺部分。然而，硅聚糖可包含任何数量的如此定义的取代基R，其仅受糖苷部分的糖部分A、糖苷部分的DS等限制，如本领域技术人员根据本文的描述将理解的那样。
相对于R的烃基，术语“取代的”描述其中一个或多个氢原子被除氢之外的原子(例如卤素原子，诸如氯、氟、溴等)、烃链中的碳原子被除碳之外的原子取代(即，R在链中包含一个或多个杂原子(例如氧、硫、氮等))或这两者的烃部分。因此，应当理解，R包含在其碳链/主链中和/或上(即，附于其上和/或与其一体)可具有取代基的烃部分，使得R可包含或为醚、胺等。
一般来讲，适用于R的烃基可以独立地为直链、支链、环状或它们的组合。环状烃基涵盖芳基以及饱和或非共轭的环状基团。环状烃基可以独立地为单环或多环的。直链和支链烃基可以独立地为饱和或不饱和的。直链和环状烃基的组合的一个示例是芳烷基。烃基的一般示例包括烷基、芳基、烯基、卤代烃基等，以及它们的衍生物、改性物以及它们的组合。合适的烷基的示例包括甲基、乙基、丙基(例如异丙基和/或正丙基)、丁基(例如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、十二烷基、十六烷基等，以及具有6至18个碳原子的其他直链或支链饱和烃基。合适的芳基的示例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基和二甲基苯基。合适的烯基的示例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基和环己烯基。合适的一价卤代烃基团(即，卤代烃基)的示例包括卤代烷基、芳基以及它们的组合。卤代烷基的示例包括其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如F或Cl取代的上述烷基。例如，卤代烷基的具体示例包括氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基、3,4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、氯丙基、2-二氯环丙基和2,3-二氯环戊基以及它们的衍生物。卤代芳基的示例包括其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如F或Cl取代的上述芳基。卤代芳基的具体示例包括氯苄基和氟苄基。
在某些实施方案中，R可包含具有平均式–(OCnH2n)m–的醚部分，其中在由下标m表示的每个部分中，下标n独立地选自2至4，并且下标m为1至200。本领域技术人员容易理解，在醚部分中可存在另外的和/或替代的基团，其基本上不降低硅聚糖的糖苷部分的效用或性质。在某些实施方案中，R可包含具有式–(OC2H4)q(OC3H6)r(OC4H8)s–的聚醚，其中下标q、r和s各自独立地为0至200，条件是1≤q+r+s≤600，并且由下标q、r和s表示的单元在聚醚中可为无规或嵌段形式。在具体的实施方案中，下标q、r和s中的每一者独立地为0至100、或者0至50、或者0至20，条件如上。在某些实施方案中，下标q、r和s各自独立地被选择为使得1≤q+r+s≤300，或者使得1≤q+r+s≤200，或者使得1≤q+r+s≤60。本领域技术人员将会理解，由上述下标m、q、r和s表示的部分是氧亚烷基单元，使得当其中存在任何两个或更多个此类部分时，R包含聚氧亚烷基。这样，R可选自聚氧亚烷基，即，包含多个氧亚烷基单元的部分。在具体的实施方案中，在存在于R中的情况下，由下标q、r和s表示的每个氧亚烷基单元可以独立地为支链或直链的。
在某些实施方案中，R可包含胺部分，诸如叔胺部分、季铵部分(例如三甲基铵部分)或它们的组合。叔胺具有式–NR’2，其中每个R’独立地选自取代和未取代的烃基和醚部分(例如本文所述的烃基和醚部分中的任一者)，或者其中每个R’是环状部分的一部分并且一起形成环状部分，使得胺部分包含杂环(例如N-取代的哌啶、吗啉等)。此类叔胺部分的阳离子是其质子化或烷基化形式，具有通式–[N(R’)2H]+或–[N(R’)3]+，其中每个R’是独立选择的并且如上文所定义。在此类实施方案中，根据所选特定R’，硅聚糖的糖苷部分可包含和/或被定义为N,N-二乙基氨乙基羟乙基纤维素、N,N-二甲基氨乙基羟乙基纤维素、N,N-二异丙基氨乙基羟乙基纤维素、N,N-二甲基氨丙基羟乙基纤维素、N-乙基哌啶羟乙基纤维素、N-乙基吗啉羟乙基纤维素、N-乙基吡咯烷羟乙基纤维素或它们的组合。
应当理解，每个R可以与硅聚糖中的任何其他R相同或不同。此外，每个R可在其中包含相同或不同的官能部分。例如，在某些实施方案中，每个R选自H和烷基，其中每个烷基任选地被上述叔氨基部分和/或聚氧亚烷基中的一者或多者取代(例如末端和/或侧基)。在这些实施方案中，可以说每个R选自取代或未取代的烃基、醚部分、胺部分和H，其中本领域技术人员根据该描述将会理解，适用于R的烃基可包含醚和/或胺部分。在具体的实施方案中，每个R独立地选自H、C1-C18烃基、聚氧亚烷基和叔氨基。
硅聚糖可包含取代基Z。更具体地，参考式(I)，每个下标o独立地为0或1，使得由下标x、y和z表示的每个糖部分A可以独立地被取代基Z取代，这在下文中将进一步详细描述。在某些实施方案中，硅聚糖包含至少一个由下标x表示的糖部分A，其中下标o为1。在这些或其他实施方案中，硅聚糖包含至少一个由下标x表示的糖部分A，其中下标o为0。在这些或其他实施方案中，硅聚糖包含至少一个由下标y表示的糖部分A，其中下标o为1。在一些这样的实施方案中，下标o在由下标y表示的每个部分中为1。在这些或其他实施方案中，下标o在由下标z表示的每个部分中为1，如根据本文的描述将理解的那样。
一般来讲，每个Z是包含醚部分的二价连接基团(下文称为“醚部分Z”)。更具体地，每个醚部分Z是独立选择的，并且可以是包含至少一个或者至少两个醚基团的任何醚部分。每个醚部分Z可以与任何或每个其他醚部分Z相同。通常，每个醚部分Z的醚基团具有式–(CtH2tO)u–，其中在由下标u表示的每个部分中，下标t独立地选自2至4，并且下标u为1至50。在一些实施方案中，下标u为1至25、或者1至10、或者1至5。在某些实施方案中，每个下标t为2并且每个下标u为1，使得每个醚部分Z包含乙醚，并且硅聚糖的糖苷部分可包含和/或被定义为羟乙基纤维素。在一些实施方案中，下标o和醚部分Z可被共同选择为使得硅聚糖的糖苷部分可包含和/或被定义为羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等或它们的组合。根据这些示例，本领域技术人员将会理解，醚部分Z可包含除醚基团之外的基团，诸如二价烃连接基团(例如亚甲基、亚乙基和亚丙基连接基团等)。
硅聚糖的糖苷部分可包含氨乙基糖部分。具体地，参考式(I)，硅聚糖可包含由下标y表示的糖部分A，所述糖部分各自包含子式–CH2CH2N(H)R1的氨乙基部分，其中R1为烃基或H。更具体地，每个R1独立地选自取代或未取代的烃基和H。合适的烃基的示例包括上文相对于取代基R所述的那些。在某些实施方案中，每个R1独立地选自H和烷基，使得，当R1为烷基时，氨乙基部分被进一步定义为N-烷基氨乙基部分。在特定的实施方案中，每个R1彼此相同。例如，在一些这样的实施方案中，每个R1为H或C1-C4烃基。在具体的实施方案中，每个R1为H。在一些实施方案中，每个R1为乙基或甲基。
在某些实施方案中，一些氨乙基部分是质子化的，因此具有子式–CH2CH2–[N(H)2R1]+。硅聚糖中的质子化氨乙基部分的比例仅受氨乙基取代度的限制，并且可以由本领域技术人员选择(例如在硅聚糖的制备期间、在通过与酸结合而制备硅聚糖之后等)。
继续参考式(I)，并且如上所述，由下标z表示的糖部分A包含子式–CH2CH2–W–Y的部分，其中W为二价β-氨基醇部分(下文称为“β-氨基醇部分W”)并且Y为有机硅部分(下文称为“有机硅部分Y”)。
每个β-氨基醇部分W是独立选择的，使得任何β-氨基醇部分W可以与存在于硅聚糖中的任何其他β-氨基醇部分W相同或不同。具体地，每个β-氨基醇部分W相对于其醇基的位置可以是直链或支链的，并且可以在胺基处被质子化或未被质子化(即，包含胺或铵阳离子)。例如，每个β-氨基醇部分W可以独立地具有下式之一：
Figure BDA0003128805090000081
其中每个R1是独立选择的并且如上文所定义。
每个有机硅部分Y是独立选择的，使得每个有机硅部分Y可以与任何或每个其他有机硅部分Y相同。在某些实施方案中，每个有机硅部分Y与至少一个或者每个其他有机硅部分Y相同。有机硅部分Y通常在结构和/或组成方面不受限制，并且可以是包含至少一个或者至少两个有机硅基团的任何部分。例如，有机硅部分Y可包含有机甲硅烷基、有机硅氧烷基或它们的组合。在某些实施方案中，有机硅部分Y本身被认为是有机硅基团。
在一些实施方案中，至少一个、或者至少两个、或者每个有机硅部分Y包含或者是硅烷部分。在此类实施方案中，硅烷部分通常具有以下通式：
Figure BDA0003128805090000082
其中D1为二价连接基团；并且每个R2独立地选自取代或未取代的烃基、烷氧基和甲硅烷氧基。
一般来讲，在存在于任何有机硅部分Y中的每个硅烷部分中，D1被独立地选择。通常，D1选自二价取代或未取代的烃基，其可任选地例如被烷氧基、甲硅烷氧基、甲硅烷基、氨基、酰氨基、乙酰氧基和氨氧基改性或取代。D1可以是直链或支链的。当为支链时，D1可任选地键合(例如交联)至硅氧烷链段或硅烷部分(即，上述硅烷部分通式中由子式–SiR2 3表示的硅烷除外)。在一些实施方案中，D1为C1-C20烃基。然而，D1可以是包含具有至少一个杂原子(例如，O、N、S等)的主链的烃基。例如，在一些实施方案中，D1为具有包含醚部分的主链的烃。
每个R2被独立地选择，并且可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。尽管独立地选自取代或未取代的烃基、烷氧基和甲硅烷氧基，但每个R2也可包含它们的组合，诸如烃基和甲硅烷氧基的组合，如从本文的描述中将认识到的那样。上文相对于通式(I)的R陈述了用作R2的合适的取代或未取代的烃基的示例。合适的烷氧基的示例包括具有通式–O-R的那些，其中R如上文所定义。合适的烷氧基的具体示例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基等。合适的甲硅烷氧基的示例包括[M]、[D]、[T]和[Q]单元，如本领域中所理解的那样，这些单元各自表示存在于有机聚硅氧烷中的各个官能团的结构单元。更具体地，[M]表示通式R3 3SiO1/2的单官能单元；[D]表示通式R3 2SiO2/2的双官能单元；[T]表示通式R3SiO3/2的三官能单元；并且[Q]表示通式SiO4/2的四官能单元，如以下一般结构部分所示：
Figure BDA0003128805090000091
在这些一般结构部分中，每个R3独立地为一价或多价取代基。如本领域中所理解的那样，适用于每个R3的具体取代基不受限制，并且可以是单原子或多原子的、有机或无机的、直链或支链的、取代或未取代的、芳族的、脂族的、饱和或不饱和的，以及它们的组合。
通常，每个R3独立地选自烃基和甲硅烷氧基。由R3表示的烃基(当存在时)可被取代或未被取代，并且可以是脂族的、芳族的、环状的、脂环的等，如上文相对于适用于R的烃基的示例所述，这同样是相对于R3适用的那些的示例。由R3表示的甲硅烷氧基(当存在时)可被取代或未被取代，并且可包含或者可以是[M]、[D]、[T]和[Q]单元的任何组合(即，硅烷部分可包含支链和/或树枝状硅氧烷)。
在一些实施方案中，硅聚糖的至少一个、或者至少两个、或者每个有机硅部分Y包含或者是有机聚硅氧烷。在此类实施方案中，有机聚硅氧烷通常具有下式：
[R3 3SiO1/2]a[R3 2SiO2/2]b[R3SiO3/2]c[SiO4/2]d，
其中每个R3如上文所定义，条件是至少一个R3是键合至β-氨基醇部分W的硅键合二价连接基团；并且下标a、b、c和d均为摩尔分数，使得a+b+c+d＝1，条件是a+b+c>0。
本领域技术人员将认识到，由下标a、b、c和d表示的甲硅烷氧基部分分别对应于[M]、[D]、[T]和[Q]甲硅烷氧基单元，如上文所介绍和描述。在一些实施方案中，有机聚硅氧烷包含重复的[D]单元，即，其中下标b>0。在这些实施方案中，下标b通常为0.3至1(例如0.3≤b≤1)、诸如0.3至0.9999、或者0.3至0.999、或者0.3至0.99、或者0.3至0.9、或者0.5至0.999、或者0.6至0.999、或者0.7至0.99、或者0.8至0.99、或者0.85至0.99、或者0.9至0.99的值。下标a通常为0至0.1(0≤a≤0.1)、诸如0至0.099、或者0至0.09、或者0至0.085、或者0至0.08、或者0至0.075、或者0至0.07、或者0至0.065、或者0至0.06、或者0至0.055、或者0至0.05、或者0.001至0.05、或者0.002至0.05、或者0.005至0.01的值。下标c和d通常各自为0至0.1(例如0≤c≤0.1且0≤d≤0.1)、诸如0至0.09、或者0至0.075、或者0至0.05、或者0至0.025、或者0至0.009、或者0至0.001、或者0至0.0001的独立选择的值。在某些实施方案中，有机聚硅氧烷包含线性硅氧烷链段，其中下标b为0.9至1，下标a为0至0.1，并且下标c和d各自为0。当有机聚硅氧烷包含重复的[D]单元时，任一个硅氧烷链段中的特定[D]单元的数目(即，聚合度，DP)不受限制。通常，此类硅氧烷链段包含1个至700个重复的[D]单元，诸如2个至600个、或者2个至500个、或者5个至400个、或者5个至300个、或者10个至250个、或者10个至200个、或者15个至150个、或者15个至100个、或者15个至50个重复的[D]单元。
相对于上述硅烷部分和有机聚硅氧烷(即，当任一者或两者用于或用作有机硅部分Y时)，[M]、[D]、[T]和[Q]单元的存在和比例是独立选择的，如硅烷部分的每个甲硅烷基取代基的每个R3以及任何特定甲硅烷氧基单元(例如，由下标a、b和c表示的那些)的每个R3的特定取代基。例如，约为0的[T]和[Q]单元的比例通常被选择为增加有机聚硅氧烷的线性，诸如当有机聚硅氧烷为线性有机聚硅氧烷时。此类有机聚硅氧烷通常是线性或基本上线性的，但是可包含可归因于[T]和/或[Q]单元的一定支链化(例如其中c+d>0)。相反，当有机聚硅氧烷是树脂时，[T]和/或[Q]单元的比例被选择为大于0。因此，本领域技术人员将例如基于特定的有机聚硅氧烷的期望特性、任一硅聚糖的期望/预期特性和/或特征(例如物理、化学、美学等)、由其制备的乳液和/或乳液本身的特定相(例如非水性、连续和/或有机硅相)、包含硅聚糖的制剂、由这种制剂形成的涂层以及它们的组合来选择硅氧烷链段的组成以控制有机聚硅氧烷的组成，从而控制硅聚糖的组成。例如，可能期望硅聚糖具有高的熔点和/或软化点，或者期望由其制备的制剂呈特定的形式(例如固体、凝胶等的形式)，并且选择硅聚糖的有机聚硅氧烷的组成可以使本领域技术人员能够实现一系列此类期望特性。一般来讲，当在有机硅部分Y中使用线性硅氧烷链段时，与其中有机聚硅氧烷包含可归因于[T]和/或[Q]单元的增加的支链化的实施方案相比，由包含根据本公开的硅聚糖的组合物形成的层或涂层通常将具有改善的手感(例如舒适的存放)和柔韧性。当树脂有机聚硅氧烷用于或用作有机硅部分Y时，与其中使用更具线性的硅氧烷链段的实施方案相比，用/由包含根据本公开的硅聚糖的组合物形成的产物通常将具有增加的硬度和抗转移性。
本发明还提供了一种制备硅聚糖的方法，该方法在下文中通常称为“制备方法”。制备方法包括使(A)氨乙基多糖与(B)环氧官能有机硅化合物反应，得到硅聚糖。
如本领域技术人员根据本文的描述将理解的那样，在制备方法中使用的氨乙基多糖(A)形成硅聚糖的对应于上述糖苷部分的一部分。类似地，在制备方法中使用的环氧官能有机硅化合物(B)形成硅聚糖的对应于有机硅部分Y的一部分。如下文进一步详细描述，β-氨基醇部分W通常通过组分(A)和(B)的反应而形成。
氨乙基多糖(A)具有通式(II)：
Figure BDA0003128805090000111
其中每个A、Z、R、R1和下标o是独立选择的并且如上文相对于式(I)所定义；下标x为≥0至<1；下标y’为>0至1，条件是x+y’＝1；并且由下标x和y’表示的部分在氨乙基多糖(A)中可为无规或嵌段形式。
氨乙基多糖(A)没有特别限制，并且通常对应于上述式(I)中的糖苷部分。例如，正如上文相对于式(I)的由下标y表示的糖部分A所述，式(II)的氨乙基多糖(A)的每个R1独立地选自烃基和H。同样，在某些实施方案中，至少一个R1为烷基(例如C1-C4烷基)，使得氨乙基多糖(A)可进一步被定义为N-烷基氨乙基多糖。
在某些实施方案中，氨乙基多糖(A)的一些氨乙基部分(即，由上述通式(II)的子式–CH2CH2N(H)R1表示的那些)被质子化，因此具有子式–CH2CH2–[N(H)2R1]+。氨乙基多糖(A)中的质子化氨乙基部分的比例仅受氨乙基取代度的限制，并且可以由本领域技术人员选择(例如在通过限制其中和量来制备氨乙基多糖(A)的过程中、在通过与酸结合而制备氨乙基多糖(A)之后等)。
可获得或形成组分(A)和(B)中的每一者。在某些实施方案中，制备方法包括制备氨乙基多糖(A)。具体地，制备方法可包括使(A1)羟基官能多糖与(A2)卤化氮丙啶鎓化合物反应而得到氨乙基多糖(A)。在此类实施方案中，氨乙基多糖(A)可被定义为或者被视为硅聚糖的制备方法中的中间产物。
如本领域的技术人员根据本文的描述将理解的那样，羟基官能多糖(A1)形成氨乙基多糖(A)的多糖部分，并最终形成硅聚糖的糖苷部分。这样，上文相对于糖苷部分的描述同样适用于羟基官能多糖(A1)，使得羟基官能多糖(A1)可包含上述寡糖或多糖中的任一种。例如，羟基官能多糖(A1)可包含以下项或基本上由以下项组成：纤维素、半纤维素、果胶、糖原、水状胶体、淀粉、改性淀粉等或它们的组合。在一些实施方案中，羟基官能多糖(A1)包含羟烷基纤维素醚。在此类实施方案中，羟基官能多糖(A1)可包含单一类型的羟烷基或多于一种类型的羟烷基。例如，羟基官能多糖(A1)可包含2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基等或它们的组合。在具体的实施方案中，羟基官能多糖(A1)包含或者是普鲁兰多糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖、木葡聚糖、黄原胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等以及它们的组合。
羟基官能多糖(A1)可包含或者可以是上文所定义的寡糖或多糖中的一者的改性物/衍生物(例如，改性和/或改变的型式)，诸如疏水改性的多糖、阳离子改性的多糖、共聚多糖或它们的组合。此类多糖的具体示例包括N,N-二乙基氨乙基羟乙基纤维素、N,N-二甲基氨乙基羟乙基纤维素、N,N-二异丙基氨乙基羟乙基纤维素、N,N-二甲基氨丙基羟乙基纤维素、N-乙基哌啶羟乙基纤维素、N-乙基吗啉羟乙基纤维素、N-乙基吡咯烷羟乙基纤维素等，以及它们的衍生物、改性物和组合。
在某些实施方案中，羟基官能多糖(A1)是羟乙基纤维素。在此类实施方案中，羟基官能多糖(A1)可例如通过附加到其上的烃部分、聚氧亚烷基部分和/或胺部分而被阳离子改性、疏水改性和/或亲水改性。
羟基官能多糖(A1)的取代度(例如，相对于其中每个糖部分A的羟基官能度、羟基烷基的数目、季铵基的数目等)通过分析羟基官能多糖(A1)来确定。如本领域技术人员所理解的那样，此类分析可包括例如通过ASTM测试方法D4794-94(2017)中概述的Zeisel气相色谱(GC)技术确定乙氧基和/或羟基乙氧基取代度(例如当羟基官能多糖(A1)是纤维素醚时)、通过如ASTM测试方法D3876-96(2013)中概述的Zeisel GS技术确定甲氧基和/或羟基丙氧基取代度(例如，当羟基官能多糖A1是纤维素醚时)等或它们的组合。此类技术是本领域已知的，并且将由本领域技术人员例如基于所使用的羟基官能多糖(A1)的类型、附加于其上的官能团、其取代度等来独立地选择。
在某些实施方案中，羟基官能多糖(A1)是羟烷基纤维素醚，其平均取代度为每个糖部分A具有0.50个至4.0个C1-C6烷基醚基团，诸如0.5个至2.5个、或者0.5个至3.5个、或者1.0个至2.5个、或者1.5个至2.5个。
羟基官能多糖(A1)的重均分子量(Mw)通常为至少约2500。在某些实施方案中，羟基官能多糖(A1)的Mw为至少2500、或者至少5000、或者至少10,000、或者至少25,000、或者至少50,000、或者至少75,000。在这些或其他实施方案中，羟基官能多糖(A1)的Mw可为70,000至3,000,000、诸如100,000至1,500,000、或者150,000至1,000,000。重均分子量可使用配备有多角度光散射(MALLS)检测技术的凝胶渗透色谱(GPC)来容易地确定，如W.Gao、X.M.Liu和R.A.Gross，Polym.Int.,58,1115-1119(2009)所述。
卤化氮丙啶鎓化合物(A2)具有以下通式：
Figure BDA0003128805090000131
其中R1如上文所定义，并且-X为氯或溴。如本领域技术人员将理解的那样，卤化氮丙啶鎓化合物(A2)形成氨乙基多糖(A)的子式–CH2CH2N(H)R1的氨乙基部分。这样，上文相对于R1的范围和限制的描述同样适用于卤化氮丙啶鎓化合物(A2)。在某些实施方案中，卤化氮丙啶鎓化合物(A2)选自阳离子的氯化物和/或溴化物盐，所述阳离子选自氮丙啶鎓、N-甲基氮丙啶鎓、N-乙基氮丙啶鎓、N-丙基氮丙啶鎓、N-丁基氮丙啶鎓以及它们的组合。在具体的实施方案中，卤化氮丙啶鎓化合物(A2)包含或者是氯化氮丙啶鎓或N-甲基氯化氮丙啶鎓。
卤化氮丙啶鎓化合物(A2)可通过本领域技术人员已知的任何方法制备或者说获得。例如，卤化氮丙啶鎓化合物(A2)可通过用化学计量的碱(例如NaOH、KOH等)中和对应β卤代乙胺的卤化物盐来原位形成。
羟基官能多糖(A1)和卤化氮丙啶鎓化合物(A2)可以各种量反应以形成氨乙基多糖(A)。通常，基于要被烷基化的(A1)的羟基数，组分(A2)以至少1:1的化学计量比使用。这样，卤化氮丙啶鎓化合物(A2)的量通常基于羟基官能多糖(A1)的量、聚合度和/或取代度来选择，如本领域技术人员将理解的那样。可使用过量或总过量的组分(A2)，以便使氨乙基多糖(A)的氨乙基取代度最大化。例如，即使在组分(A1)的自由羟基取代度≤1的情况下，组分(A1)和(A2)也可以1:≥1化学计量比(A1:A2)使用。还可使用更高或更低的比率。
羟基官能多糖(A1)和卤化氮丙啶鎓化合物(A2)可以在独立选择的不同条件下反应(例如根据所使用的特定羟基官能多糖(A1)和/或卤化氮丙啶鎓化合物(A2)、要形成的特定氨乙基多糖(A)等)。例如，组分(A1)和(A2)的反应的温度和/或气氛可以独立地选择。更具体地，组分(A1)和(A2)可以在环境条件下、在受控气氛下(例如在N2、氩气等下)、在升高的温度(例如≥25℃，诸如30℃至150℃、或者30℃至100℃、或者50℃至100℃、或者70℃至100℃、或者50℃至85℃)处或以它们的组合反应。在某些实施方案中，反应组分(A1)和(A2)进行30分钟至24小时、诸如1小时至12小时、或者2小时至6小时的时间。然而，所使用的特定时间可以不同于这些范围，并且将基于反应的大小/规模、所反应的特定组分和所使用的其他反应条件来选择，如本领域技术人员所理解的那样。
组分(A1)和(A2)可以在载液(例如溶剂、稀释剂、媒介物或它们的组合)的存在下反应，使得该反应在溶液、乳液、悬浮液、浆液、两相混合物或它们的组合中进行。所使用的特定溶剂、载体和/或稀释剂以及其各自使用的量将由本领域技术人员例如基于所使用的特定羟基官能多糖(A1)和/或卤化氮丙啶鎓化合物(A2)、要形成的特定氨乙基多糖(A)等来独立地选择。例如，本领域技术人员应理解，多糖的反应可以例如在多糖在极性有机稀释剂中悬浮但未溶解的情况下非均相地进行。然而，反应的各种组分可用作均相混合物(即，在与之形成非均相反应混合物之前)。
适用于或用作载液(诸如适用于或用作组分(A1)和(A2)的反应中的稀释剂)的组分的示例通常包括水溶性极性有机溶剂。在某些实施方案中，稀释剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-丁酮、四氢呋喃、丙酮或它们的组合。然而，也可以使用附加的和/或替代的载液和/或稀释剂，诸如此处进一步详细描述的那些中的任一种。
可调节反应中某些溶剂(例如水、质子化溶剂等)的含量以实现多糖的溶胀，特别是在采用稀释剂时(例如在非均相反应中)。这样，反应中的稀释剂、水等的量将根据特定组分(例如组分(A1)、(A2)、碱等)来选择，以实现羟基官能多糖(A1)的充分溶胀，使得其与卤化氮丙啶鎓化合物(A2)的烷基化可以相应地进行。
氨乙基多糖(A)的氨乙基取代度可以变化，并且可以例如通过羟基官能多糖(A1)的羟基取代度、所使用的卤化氮丙啶鎓化合物(A2)的当量、组分(A1)和(A2)反应的条件等来选择和/或控制。通常，氨乙基多糖(A)的平均取代度为每个糖部分A具有0.05个至1个氨乙基，诸如0.075个至0.75个、或者0.075个至0.6个、或者0.09个至0.6个、或者0.1个至0.6个、或者0.1个至0.5个、或者0.15个至0.45个。氨乙基多糖(A)的氨乙基取代度可通过本领域已知的各种技术来确定。例如，氨乙基多糖(A)的氮含量(例如，如通过凯氏定氮法测定)可以直接使用或调整(例如，基于羟基官能多糖(A1)的氮含量)以确定氨乙基多糖(A)的氨乙基取代度。
环氧官能有机硅化合物(B)具有以下通式：
Figure BDA0003128805090000151
其中Y为独立选择的有机硅部分；并且D2为二价连接基团。
一般来讲，D2选自二价取代或未取代的烃基，其可任选地例如被烷氧基、甲硅烷氧基、甲硅烷基、氨基、酰氨基、乙酰氧基和氨氧基改性或取代。D2可以是直链或支链的。在一些实施方案中，D2为C1-C20烃基。然而，D2可以是包含具有至少一个杂原子(例如，O、N、S等)的主链的烃基。例如，在一些实施方案中，D2为具有包含醚部分的主链的烃。在一些此类实施方案中，D2被选择为使得环氧官能有机硅化合物(B)包含缩水甘油醚。
环氧官能有机硅化合物(B)的有机硅部分Y等同于硅聚糖的有机硅部分Y，即，如上文相对于式(I)所述。这样，环氧官能有机硅化合物(B)的有机硅部分Y可包含甲硅烷基部分、有机聚硅氧烷部分或两者。例如，在一些实施方案中，环氧官能有机硅化合物(B)具有下式：
Figure BDA0003128805090000152
其中每个D2和R2是独立选择的并且如上文所定义。在某些实施方案中，环氧官能有机硅化合物(B)具有下式：
[R3 3SiO1/2]a[R3 2SiO2/2]b[R3SiO3/2]c[SiO4/2]d，
其中下标a、b、c和d以及每个R3是独立选择的并且如上文所定义，条件是a+b+c>0并且至少一个R3包含环氧官能团。在具体的实施方案中，例如，至少一个R3是上述的二价连接基团D2。
氨乙基多糖(A)和环氧官能有机硅化合物(B)可以各种量反应以形成硅聚糖。通常，基于要例如通过组分(A)的乙氨基胺向组分(B)的环氧基的开环加成而烷基化的组分(A)的乙氨基的数目，组分(B)以至少1:1的化学计量比使用，从而形成上述的β-氨基醇W部分。这样，环氧官能有机硅化合物(B)的量通常基于氨乙基多糖(A)的量、聚合度和/或取代度来选择，如本领域技术人员将理解的那样。可使用过量或总过量的组分(B)，以便使硅聚糖的硅取代度最大化。例如，即使在组分(A)的氨乙基取代度≤1的情况下，组分(A)和(B)也可以1:≥1化学计量比(A:B)使用。还可使用更高或更低的比率。例如，在一些实施方案中，组分(A)和(B)可以≥1:1的化学计量比(A:B)使用，例如以增加环氧官能有机硅化合物(B)在氨乙基多糖(A)上的相对接枝效率。
氨乙基多糖(A)和环氧官能有机硅化合物(B)可以在不同条件下反应，如本领域技术人员所理解的那样，所述不同条件可以独立地选择(例如根据所使用的特定化合物(A)和/或(B)、要形成的特定硅聚糖、反应的大小等)。例如，组分(A)和(B)的反应的温度和/或气氛可以独立地选择。更具体地，组分(A)和(B)可以在环境条件下、在受控气氛下(例如在N2、氩气等下)、在升高的温度(例如≥25℃，诸如30℃至150℃、或者30℃至100℃、或者50℃至100℃、或者50℃至90℃、或者60℃至80℃)处或以它们的组合反应。反应温度基于反应的特定组分来选择，并且因此可被选择为最小化蒸发损失(例如挥发性组分的蒸发损失)、实现回流(即，当在合适的反应器中进行时)、驱除挥发性组分或它们的组合(例如，通过采用温度上升)。在特定的实施方案中，反应在环境温度和/或室温(例如20℃至约30℃、或者22℃至28℃、或者24℃至26℃)处进行。
氨乙基多糖(A)和环氧官能有机硅化合物(B)可以反应任何量的时间，诸如30分钟至100小时的时间。例如，在某些实施方案中，反应组分(A)和(B)进行4小时至48小时的时间，诸如5小时、8小时、12小时、16小时、20小时、24小时、28小时、32小时、36小时、40小时、44小时或47小时的时间。在一些实施方案中，使用48小时至100小时的时间，诸如50小时、60小时、70小时、80小时或90小时的时间。然而，所使用的特定时间可以不同于这些范围，并且将基于反应的大小/规模、所使用的特定组分(A)和(B)以及所选的其他反应条件来选择，如本领域技术人员所理解的那样。在特定的实施方案中，反应组分(A)和(B)进行0.5小时至24小时的时间，诸如1小时至18小时、或者1小时至12小时、或者1小时至6小时。
组分(A)和(B)可以在非均相条件下，例如在多相(例如双相)反应中反应。通常，组分(A)和(B)在稀释剂的存在下非均相地反应，所述稀释剂可以是多组分稀释剂。一般来讲，稀释剂被选择为溶胀而不溶解氨乙基多糖(A)、用作组分(B)的载体或两者。这样，稀释剂的特定组分基于所使用的特定氨乙基多糖(A)(例如根据其溶解度、可溶胀性和/或反应性)和/或所使用的特定有机硅化合物(B)(例如其硅烷部分的溶解度和/或官能度)等来选择。
稀释剂通常包含有机溶剂。有机溶剂的示例包括含有以下的那些：醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；芳族烃，诸如苯、甲苯和二甲苯；脂族烃，诸如庚烷、己烷或辛烷；二醇醚，诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚和乙二醇正丁醚；卤代烃，诸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷和二氯甲烷；氯仿；二甲基亚砜；二甲基甲酰胺、乙腈；四氢呋喃；石油溶剂；矿物溶剂；石脑油；N-甲基吡咯烷酮等，以及它们的衍生物、改性物和组合。通常，有机溶剂是极性有机溶剂，诸如与水相容的溶剂。在某些实施方案中使用的此类极性有机溶剂的具体示例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-丁酮、四氢呋喃、丙酮以及它们的组合。
在一些实施方案中，稀释剂包括有机硅流体。在此类实施方案中，有机硅流体通常是低粘度和/或挥发性硅氧烷，诸如低粘度有机聚硅氧烷、挥发性甲基硅氧烷、挥发性乙基硅氧烷、挥发性甲基乙基硅氧烷等或它们的组合。通常，有机硅流体在25℃下的粘度在1至1,000mm2/sec。在一些实施方案中，有机硅流体包括具有通式(R4R5SiO)e的有机硅，其中每个R4和R5独立地选自H和取代或未取代的烃基，并且下标e为3至8。合适的有机硅流体的具体示例包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、六甲基-3,3双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、辛酰基聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、己基三聚二甲基硅氧烷等，以及它们的衍生物、改性物和组合。合适的有机硅流体的另外示例包括具有合适的蒸气压诸如5x 10-7至1.5x 10-6m2/s的聚有机硅氧烷。稀释剂通常还包含极性组分，该极性组分通常包含水或另一种极性化合物(例如二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六氟异丙醇、二甲基亚砜等)。稀释剂的极性组分的特定含量被调整为实现组分(A)的多糖的溶胀。这样，反应中的稀释剂的量、稀释剂的极性溶剂与非极性或其他有机溶剂的比率以及极性组分与组分(A)和/或(B)的比率等将被独立地或共同地选择为实现氨乙基多糖(A)的充分溶胀，以促进有机硅化合物(B)在其上的接枝。同样，稀释剂可包含一种或多种添加剂，所述添加剂可独立地选择以增加和/或降低反应的任何组分与稀释剂的溶解度和/或相容性。在某些实施方案中，极性组分包含水。在这些或其他实施方案中，极性组分包含二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六氟异丙醇和/或二甲基亚砜。
在某些实施方案中，使氨乙基多糖(A)与环氧官能有机硅化合物(B)反应以得到包含硅聚糖的反应产物，并且制备方法包括从反应产物中分离硅聚糖。在此类实施方案中，可以使用用于分离的任何合适的技术和/或方案。合适的分离技术的示例包括滗析、蒸馏、蒸发、萃取、过滤、冷冻干燥、离子交换色谱(例如吸附)、模拟移动床色谱、分配、相分离、汽提和洗涤。如本领域技术人员将理解的那样，可以将这些技术中的许多技术彼此组合(即，顺序地)使用以分离硅聚糖。应当理解，分离可包括并因此可被称为纯化硅聚糖。如本文所用，分离硅聚糖通常被定义相较于与其组合的其他化合物，提高了硅聚糖的相对浓度。这样，如本领域中所理解的那样，分离/纯化可包括从这样的组合中去除其他化合物(即，减少与硅聚糖组合的杂质的量)和/或从该组合中去除硅聚糖本身。无论所选的特定技术如何，硅聚糖的纯化可以与反应本身顺序地进行(即，按照顺序进行)，因此可以是自动化的。在其他情况下，纯化可以是包含硅聚糖的反应产物所经受的独立工序。
在特定的实施方案中，分离硅聚糖包括例如通过向其添加另外的有机溶剂(例如丙酮)来改变稀释剂的溶解度特征，以对反应产物进行分配和/或相分离。在这些或其他实施方案中，分离硅聚糖包括过滤掉反应产物的其他组分(即，在残余物/固体中存在硅聚糖的情况下)。在这些或其他实施方案中，分离硅聚糖包括从硅聚糖中洗去反应产物的其他组分(例如用有机溶剂和/或水性溶剂)。在某些实施方案中，分离硅聚糖包括从其中汽提溶剂和/或其他挥发性组分，这包括干燥硅聚糖(例如，当去除水时)。
从本文的实施例将会理解，硅聚糖可用于工业组合物中，诸如用于钻井液中，以改变其流变性。
应当理解，所附权利要求书不限于表达具体实施方式中所描述的特定化合物、组合物或方法，它们可以在落入所附权利要求书范围内的特定实施方案之间变化。相对于本文中用于描述各个实施方案的特定特征或方面的任何马库什组(Markush group)，可以从独立于所有其他马库什成员的各个马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意外的结果。马库什组的每个成员可以单独或组合使用，并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。
另外，在描述本发明的各个实施方案中所依赖的任何范围和子范围单独地和共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和预期包含以下的所有范围：其中的全部和/或部分值，即使这些值在本文中未明确写明。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围足以描述和实现本发明的各个实施方案，并且可以将这些范围和子范围进一步描绘为相关的一半、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“0.1至0.9”的范围可以进一步被描述为下三分之一(即，0.1至0.3)、中三分之一(即，0.4至0.6)和上三分之一(即，0.7至0.9)，所述范围单独地和共同地在所附权利要求书的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求书的范围内的具体实施方案提供充分支持。此外，相对于定义或修饰范围的语言，诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本身包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求书的范围内的具体实施方案提供充分支持。最后，所公开范围内的单个数字可以被依赖并且为所附权利要求书的范围内的具体实施方案提供充分支持。例如，范围“从1至9”包括各单个整数，诸如3，以及包括小数点(或分数)的单个数字，诸如4.1，其可以被依赖并且对所附权利要求书的范围内的特定实施方案提供充分支持。
以下实施例旨在说明本发明，并且不以任何方式被视为对本发明范围的限制。
X射线荧光(XRF)：
所有样品使用Rigaku Primus I波长色散X射线荧光(WDXRF)光谱仪(“XRF仪器”)进行分析。
全扫描-相对丰度
XRF仪器配备有具有初级光束滤光片的最大4kW的Rh目标X射线源：Ni400用于Rh K线重叠(Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn K线)，Al25用于Rh L线重叠(Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn L线)，并且Be30用于精密样品的X射线管保护。分析晶体包括LiF200(K-U)、PET(Al-Si)、Ge(P-Cl)、RX25(F-Mg)、RX35(O)、RX45(N)、RX61F(C)和RX75(B)。检测器包括用于Ti-U的闪烁计数器(SC)和用于B-Ca的气体(流量)比例计数器。
除非另有说明，否则将样品上样到装有6μm聚丙烯薄膜窗口的样品杯中，并在氦气环境中使用30mm样品掩模进行分析。样品中检测到的每种元素的相对丰度根据1点校准和确定的基质化合物计算得出。如制造商确定的膜杂质包括：Al、P、Ca、Ti、Fe、Cu、Zn和Zr。使用30mm样品掩模和上述条件在真空中分析样品。
衰减全反射红外(ATR-IR)：
所有样品使用Thermo Scientific Nicolet 6700傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪进行分析。
使用配备有金刚石晶体的单次反射衰减全反射附件，通过红外光谱(使用4cm-1分辨率的64次扫描)检测样品。表面分析期间的穿透深度在1000cm-1附近估计为2微米。
核磁共振(NMR)
所有样品使用Agilent 400MHz NMR光谱仪进行分析。
将每种样品(10mg)溶解于0.6mL的D2O中，并彻底搅拌该混合物，然后将其转移到NMR管中进行分析(1H NMR)。采集参数汇总于下表1中。
表1：1H NMR参数
参数 值
溶剂 D<sub>2</sub>O
温度 ℃
扫描次数 32
接收器增益 24
弛豫延迟 1.5
脉冲宽度 7.7
采集时间 5
光谱仪频率 399.8
光谱宽度 6410.3
最低频率 -1346.7
核 <sup>1</sup>H
采集大小 32051
光谱大小 65536
流变性
使用配备有杯锤传感器的TA Instruments DHR-3流变仪，在25℃下使用40mm锥板进行流变学测量。
将每个样品(0.2g)溶解于H2O(9.8g)中，得到2％的溶液，将其在70℃下搅拌18小时，然后自然冷却。如果样品不溶于H2O，则将其加热到85℃并保持若干小时。如果样品仍然不溶，则将乙酸(1当量)添加到溶液中，然后静置24小时。
然后剪切溶液(超声仪；100W功率持续60秒)。预剪切样品(以1s-1的剪切速率持续40秒)，并在40秒内以1秒间隔测量粘度。粘度以mPa·s为单位报告为在6.31s-1的剪切速率下测得的所有数据点的平均值。
制备实施例1：常规氨乙基多糖制备(N-甲基氨乙基改性的羟乙基纤维素(HEC))
制备
1000mL四颈圆底烧瓶配备有搅拌桨和马达、橡胶血清盖、氮气入口和Claisen适配器。Claisen适配器配备有连接到J-KEM控制器的地下热电偶和连接到矿物油鼓泡器的Friedrich冷凝器。烧瓶中装有羟基官能多糖(56.75g的得自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland MI)的CELLOSIZETMHEC EP-300；50.23g HEC含量，0.2009摩尔，DS 2.0)、卤化氮丙啶鎓前体(N-甲基氨乙基氯盐酸盐；31.68g，0.2437摩尔)、以及异丙醇(IPA)(280.4g)和去离子水(32.4g)的混合物，以形成浆液。将浆液搅拌(搅拌电机设置为70rpm)一小时，同时用氮气吹扫(每秒约1个气泡)以去除夹带的氧气。
在氮气下，在一分钟内将碱(50％氢氧化钠水溶液；19.01g，0.2376摩尔)滴加到搅拌的浆液中(通过塑料注射器)。将浆液搅拌5分钟，然后加热到80℃并保持(通过连接到设置为80℃的J-KEM控制器的加热罩)四个小时。然后移除加热套，并将浆液在冷水浴中冷却，同时保持烧瓶中的正氮气压力。当处于环境温度时，通过添加酸(冰醋酸；6.0g)来中和浆液，得到包含氨乙基多糖的反应混合物。
通过布氏漏斗(金属，粗烧结)经由真空过滤从反应混合物中分离出固体形式的氨乙基多糖，然后在布氏漏斗中用以下洗涤液洗涤：用丙酮(600g)和去离子水(200g)的混合物洗涤一次；用丙酮(600g)和去离子水(160g)的混合物洗涤三次；用丙酮(600g)和去离子水(80g)的混合物洗涤一次；然后用纯丙酮(600g)洗涤两次。然后将氨乙基多糖在50℃下真空干燥过夜，得到分离和干燥的氨乙基多糖(N-甲基氨乙基改性的羟乙基纤维素)，呈灰白色粉末(53.34g)。
分析
将氨乙基多糖手动研磨(研钵和研杵)、筛选(#30美国标准筛)并根据上述工序进行分析，得到以下结果：
挥发物含量：1.15％。
灰分含量：3.68％(以氯化钠计)。
凯氏氮含量：0.663％，对应于0.123的N-甲基氨乙基取代度。
2.0％溶液粘度：在6.31s-1的剪切速率(25.0℃；已针对挥发物和灰分进行校正)下为337mPa·s。
制备实施例2-6：中和的氨乙基多糖(氨乙基改性和N-甲基氨乙基改性的羟乙基纤维素)
氨乙基多糖制备
根据上述制备实施例1的工序，使用各种卤化氮丙啶鎓前体制备五种氨乙基多糖HCl盐(制备实施例2-6)，如下表2所示。
表2：制备实施例2-6的氨乙基多糖HCl盐
<u>制备实施例</u> <u>卤化氮丙啶鎓前体</u> <u>DS(g/mol)</u>
制备实施例2 氨乙基氯*HCl 0.172(263.9)
制备实施例3 氨乙基氯*HCl 0.331(276.7)
制备实施例4 氨乙基氯*HCl 0.460(287.0)
制备实施例5 N-甲基氨乙基氯*HCl 0.416(289.76)
制备实施例6 N-甲基氨乙基氯*HCl 0.123(261.75)
然后将制备实施例2-6的氨乙基多糖HCl盐中的每一种进行以下中和工序，以制备五种中和的氨乙基多糖(AP1-AP5)。
中和
将氨乙基多糖HCl盐悬浮于配备有回流冷凝器和氮气入口的三颈烧瓶中的80:20IPA/H2O混合物(200g)中。将该混合物用氮气吹扫一小时。然后立即添加NaOH溶液(在水中的50重量％；基于凯氏定氮值，1当量)。将溶液混合物加热至70℃并保持4小时，然后自然冷却。将反应混合物在室温下彻底搅拌18小时。
过滤溶液(具有
Figure BDA0003128805090000221
#44滤纸的布氏漏斗)，移出固体并将其放回三颈烧瓶中，并与80:20IPA/H2O混合物(200mL)一起再搅拌1小时-4小时。然后将固体再次过滤(具有
Figure BDA0003128805090000222
#44滤纸的布氏漏斗)，然后用80:20IPA/H2O混合物(200mL)漂洗，然后用90:10IPA/H2O混合物(200mL)漂洗，然后用纯IPA(200mL)漂洗。然后将固体在通风橱中自然干燥72小时，然后在真空烘箱中于50℃再干燥4小时。将固体细磨(研钵和研杵)，得到呈粉末的中和的氨乙基多糖。
下表3列出了在制备实施例2-6的氨乙基多糖HCl盐的中和中用于制备中和的氨乙基多糖(AP)1-5的某些参数。
表3：制备实施例2-6的氨乙基多糖
Figure BDA0003128805090000223
实施例1-61和比较例1：硅聚糖制备(有机硅改性的羟乙基纤维素)
制备
在配备有磁力搅拌棒的20mL闪烁瓶中称出氨乙基多糖(已中和)。立即添加具有一定硅氧烷聚合度(DP)(即，每个分子具有多个硅中心)的环氧官能有机硅化合物，并且将反应混合物悬浮于多组分稀释剂(IPA/H2O)中。将瓶置于70℃的加热块中并搅拌达一定反应时间(T)。将反应混合物自然冷却至室温，并添加丙酮(10mL)，得到包含硅聚糖的反应产物。
通过过滤(使用
Figure BDA0003128805090000231
#44滤纸的布氏漏斗)从反应产物中分离固体形式的硅聚糖，然后在布氏漏斗中用以下洗涤液洗涤：甲苯(20mL)；80:20IPA/H2O混合物(20mL)；90:10IPA/H2O混合物(20mL)；IPA(20mL)；甲苯(20mL)；以及丙酮(2x 20mL)。然后使硅聚糖在布氏漏斗上干燥5分钟，收集到配衡的玻璃小瓶中，并在55℃的真空烘箱中干燥4小时，得到分离和干燥的硅聚糖。
分析
通过NMR确认硅的掺入，并根据上述工序经由ATR-IR和XRF分析硅聚糖。
使用与通常用于基于凯氏氮值确定氨基-DS的方法类似的方法计算有机硅取代度(Si-DS)，这是本领域技术人员容易理解的。更具体地，假设所有氨基官能团是中性的并且所有硅含量都接枝在纤维素主链上，则根据下式(I)计算Si-DS。
式(I)
Figure BDA0003128805090000232
在上述式(I)中，Si％是指如上所述通过XRF确定的值，并且#Si是指环氧官能有机硅化合物中的硅原子数。
下表4-14列出了实施例1-61和比较例1的参数和结果。
表4：实施例1-6
Figure BDA0003128805090000233
表5：实施例7-12
Figure BDA0003128805090000241
表6：实施例13-18
Figure BDA0003128805090000242
表7：实施例19-24
Figure BDA0003128805090000251
表8：实施例25-30
Figure BDA0003128805090000252
表9：实施例31-36
Figure BDA0003128805090000261
表10：实施例37-42
Figure BDA0003128805090000262
表11：实施例43-48
Figure BDA0003128805090000271
表12：实施例49-54
Figure BDA0003128805090000272
表13：实施例55-60
Figure BDA0003128805090000281
表14：实施例61和比较例1
Figure BDA0003128805090000282
在比较例1中，有机硅化合物不是环氧官能的。
根据上文的工序，以6.31s-1的恒定剪切速率获得特定样品的2％溶液粘度(在水中)，并列于下表15中。
表15：2％溶液粘度
<u>样品</u> <u>粘度(mPa·s)</u> <u>Si含量(重量％)</u>
AP 5 203 0
实施例35 45 0.215
实施例36 324 0.332
实施例37 304 0.463
实施例38 410 0.496
实施例39 1908 0.623
实施例40 1949 0.7
实施例41 674 0.693
实施例42 4813 0.716
实施例43 5509 0.797
实施例44 12273 0.815
已经以说明性方式对本发明进行了描述，并且应理解，已经使用的术语在本质上旨在是说明性词语而非限制性词语。鉴于以上教示，本发明的许多修改和变化是可能的。本发明可以按不同于具体描述的方式来实践。

Claims (19)

1.一种具有下式的硅聚糖：
Figure FDA0003128805080000011
其中每个A为独立选择的糖部分；每个W为独立选择的β-氨基醇部分；每个Y为独立选择的有机硅部分；每个R独立地选自取代或未取代的烃基、醚部分、胺部分和H；每个R1独立地选自取代或未取代的烃基和H；每个Z为独立选择的醚部分；每个下标o独立地为0或1；下标x和y各自独立地为≥0至<1；下标z为>0至1，条件是x+y+z＝1；并且由下标x、y和z表示的部分在所述硅聚糖中可为无规或嵌段形式。
2.根据权利要求1所述的硅聚糖，其中：(i)每个糖部分A为己糖；(ii)每个R1为H或C1-C4烃基；(iii)下标o在由下标y表示的每个部分中为1；(iv)下标o在由下标z表示的每个部分中为1；(v)在其中o为1的每个部分中，所述醚部分Z包含具有式–(CtH2tO)u–的醚，其中下标t在由下标u表示的每个部分中独立地选自2至4，并且下标u为1至50；(v)每个R为H、C1-C18烃基、聚氧亚烷基或叔氨基；或者(vi)(i)至(v)的任何组合。
3.根据权利要求1或2所述的硅聚糖，其中每个糖部分A为羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素或它们的组合的组分并且共同形成羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素或它们的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的硅聚糖，其中每个β-氨基醇部分W独立地具有式(i)-(iv)：
Figure FDA0003128805080000012
Figure FDA0003128805080000021
以及
Figure FDA0003128805080000022
其中每个R1是独立选择的并且如上文所定义。
5.根据前述权利要求中任一项所述的硅聚糖，其中每个有机硅部分Y独立地选自甲硅烷基部分和有机聚硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的硅聚糖，其中至少一个有机硅部分Y为所述甲硅烷基部分；并且其中所述甲硅烷基部分具有下式：
Figure FDA0003128805080000023
其中D1为二价连接基团；并且每个R2独立地选自取代或未取代的烃基、甲硅烷氧基、甲硅烷基、H和亚烷基氧基。
7.根据权利要求5所述的硅聚糖，其中至少一个有机硅部分Y为所述有机聚硅氧烷；并且其中所述有机聚硅氧烷具有下式：
[R3 3SiO1/2]a[R3 2SiO2/2]b[R3SiO3/2]c[SiO4/2]d，
其中每个R3独立地选自取代或未取代的烃基和甲硅烷氧基，条件是至少一个R3为键合至所述β-氨基醇部分W中的一个β-氨基醇部分W的硅键合二价连接基团；并且下标a、b、c和d均为摩尔分数，使得a+b+c+d＝1，条件是a+b+c>0。
8.一种制备硅聚糖的方法，所述方法包括：
使(A)氨乙基多糖与(B)环氧官能有机硅化合物反应，得到所述硅聚糖。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述氨乙基多糖(A)具有下式：
Figure FDA0003128805080000024
其中每个A为独立选择的糖部分；每个R独立地选自取代或未取代的烃基、醚部分、胺部分和H；每个R1独立地选自取代或未取代的烃基和H；每个Z是独立选择的醚部分；每个下标o独立地为0或1；下标x为≥0至<1；下标y’为>0至1，条件是x+y＝1；并且由下标x和y’表示的部分在所述氨乙基多糖(A)中可为无规或嵌段形式。
10.根据权利要求9所述的方法，其中：(i)每个部分A中的所述糖为己糖；(ii)每个R1为H或C1-C4烃基；(iii)下标o在由下标y表示的每个部分中为1；(iv)在其中o为1的每个部分中，所述醚部分Z包含具有式–(CtH2tO)u–的醚，其中下标t在由下标u表示的每个部分中独立地选自2至4，并且下标u为1至50；(v)每个R为H、C1-C18烃基、聚氧亚烷基或叔氨基；或者(vi)(i)至(v)的任何组合。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述氨乙基多糖(A)包含具有下式的氨乙基官能羟乙基-葡萄糖部分：
Figure FDA0003128805080000031
其中每个R独立地选自取代或未取代的烃基、醚部分、胺部分和H；并且R1为独立选择的取代或未取代的烃基或H。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述环氧官能有机硅化合物(B)具有下式：
Figure FDA0003128805080000032
其中D2为二价连接基团；并且每个R2独立地选自取代或未取代的烃基和甲硅烷氧基。
13.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述环氧官能有机硅化合物(B)具有下式：
[R3 3SiO1/2]a[R3 2SiO2/2]b[R3SiO3/2]c[SiO4/2]d，
其中每个R3独立地选自取代或未取代的烃基、甲硅烷氧基和环氧官能团，条件是至少一个R3包含环氧官能团；并且下标a、b、c和d均为摩尔分数，使得a+b+c+d＝1，条件是a+b+c>0。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，还包括通过使(A1)羟基官能多糖与(A2)卤化氮丙啶鎓化合物反应而得到所述氨乙基多糖(A)，从而制备所述氨乙基多糖(A)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述卤化氮丙啶鎓化合物(A2)具有以下通式：
Figure FDA0003128805080000041
其中R1独立地选自取代或未取代的烃基和H；并且-X为氯或溴。
16.根据权利要求8至15中任一项所述的方法，其中所述氨乙基多糖(A)和所述环氧官能有机硅化合物(B)在非均相条件下反应。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述非均相条件包括：(i)双相反应体系；(ii)多组分稀释剂；或者(iii)(i)和(ii)两者。
18.根据权利要求8至17中任一项所述的方法，其中使所述氨乙基多糖(A)与所述环氧官能有机硅化合物(B)反应形成包含所述硅聚糖的反应产物；并且其中所述方法还包括从所述反应产物中分离所述硅聚糖。
19.一种硅聚糖，所述硅聚糖根据权利要求8至18中任一项所述的方法制备。
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