JP2003147082A - 糖残基を有するオルガノポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents
糖残基を有するオルガノポリシロキサンおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 糖残基を有する新規なオルガノポリシロキサ
ンとその製造方法を提供する。 【解決手段】一般式：{XR1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO( 4 - b
)/2}y｛式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基も
しくはアリール基であり、Xは一般式：−R2−S−R3 −Y
（式中、R2 、R3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０
の２価の炭化水素基であり、YはR3との結合部位が酸素
原子である置換もしくは非置換の単糖残基または多糖残
基である。）で示される基であり、aは０〜２の整数で
あり、bは０〜３の整数であり、xは２以上の整数、yは
０以上の整数であり、各シロキサン構造単位が複数ある
場合は、それらは互いに同じでも異なっていても良
い。｝で示される糖残基を有するオルガノポリシロキサ
ンおよびその製造方法。
ンとその製造方法を提供する。 【解決手段】一般式：{XR1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO( 4 - b
)/2}y｛式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基も
しくはアリール基であり、Xは一般式：−R2−S−R3 −Y
（式中、R2 、R3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０
の２価の炭化水素基であり、YはR3との結合部位が酸素
原子である置換もしくは非置換の単糖残基または多糖残
基である。）で示される基であり、aは０〜２の整数で
あり、bは０〜３の整数であり、xは２以上の整数、yは
０以上の整数であり、各シロキサン構造単位が複数ある
場合は、それらは互いに同じでも異なっていても良
い。｝で示される糖残基を有するオルガノポリシロキサ
ンおよびその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な糖残基を有
するオルガノポリシロキサンとその製造方法に関し、詳
しくはチオエーテル結合を介してケイ素原子と単糖もし
くは多糖が結合している糖残基を有するオルガノポリシ
ロキサンとその製造方法に関する。
するオルガノポリシロキサンとその製造方法に関し、詳
しくはチオエーテル結合を介してケイ素原子と単糖もし
くは多糖が結合している糖残基を有するオルガノポリシ
ロキサンとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、糖類が生体機能をつかさどる
重要な役割を演じていることが知られていたが、最近で
は、その立体構造に起因する特異な物質間相互作用が明
らかにされつつあり、それらの機能を有効に利用した創
薬や機能材料の開発が注目されている。そのような目的
で、糖類を合成高分子と結合させる方法とそれらの応用
の試みが知られている。オルガノポリシロキサンは、生
物学的に不活性なので、薬剤、医療材料、化粧料等とし
ては、好適な材料であり、これまでに多くの糖残基を有
するオルガノポリシロキサンとその製造方法が提案され
ている。例えば、糖類がアミド結合を介してポリシロキ
サンに結合したもの（特開昭６2−６８８２０号公報参
照）、糖類がグリコシド結合を介してポリシロキサンに
結合したもの（特開平５−１８６５９６号公報参照）、
糖類がウレタン結合を介してポリシロキサンに結合した
もの（特開平８−１３４１０３号公報参照）、糖類がグ
リコシド結合またはチオグリコシド結合を介してポリシ
ロキサンに結合したもの（特開平１１−９２４９０号公
報参照）等が提案されている。しかしながら、これらの
糖残基を有するオルガノポリシロキサン類は、結合部分
が不安定なために結合切断を容易に起こして分解した
り、結合部分によっては、その極性相互作用などが糖類
がもつ特性の発現を阻害したりする問題があり、また、
その製法上、糖類の特定の部分だけを結合させるのが困
難といった問題点があった。
重要な役割を演じていることが知られていたが、最近で
は、その立体構造に起因する特異な物質間相互作用が明
らかにされつつあり、それらの機能を有効に利用した創
薬や機能材料の開発が注目されている。そのような目的
で、糖類を合成高分子と結合させる方法とそれらの応用
の試みが知られている。オルガノポリシロキサンは、生
物学的に不活性なので、薬剤、医療材料、化粧料等とし
ては、好適な材料であり、これまでに多くの糖残基を有
するオルガノポリシロキサンとその製造方法が提案され
ている。例えば、糖類がアミド結合を介してポリシロキ
サンに結合したもの（特開昭６2−６８８２０号公報参
照）、糖類がグリコシド結合を介してポリシロキサンに
結合したもの（特開平５−１８６５９６号公報参照）、
糖類がウレタン結合を介してポリシロキサンに結合した
もの（特開平８−１３４１０３号公報参照）、糖類がグ
リコシド結合またはチオグリコシド結合を介してポリシ
ロキサンに結合したもの（特開平１１−９２４９０号公
報参照）等が提案されている。しかしながら、これらの
糖残基を有するオルガノポリシロキサン類は、結合部分
が不安定なために結合切断を容易に起こして分解した
り、結合部分によっては、その極性相互作用などが糖類
がもつ特性の発現を阻害したりする問題があり、また、
その製法上、糖類の特定の部分だけを結合させるのが困
難といった問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題点
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即
ち、本発明の目的は、安定で糖類の機能を損なわない糖
残基を有する新規なオルガノポリシロキサンとその製造
方法、詳しくは、チオエーテル結合を介してケイ素原子
と単糖もしくは多糖の特定部位が結合している糖残基を
有する新規なオルガノポリシロキサンとその製造方法を
提供することにある。
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即
ち、本発明の目的は、安定で糖類の機能を損なわない糖
残基を有する新規なオルガノポリシロキサンとその製造
方法、詳しくは、チオエーテル結合を介してケイ素原子
と単糖もしくは多糖の特定部位が結合している糖残基を
有する新規なオルガノポリシロキサンとその製造方法を
提供することにある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】本発明は、一般式：{XR1
aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO( 4 - b )/2}y｛式中、R1は炭素原子
数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、X
は一般式：−R2−S−R3 −Y（式中、R2 、R3はそれぞれ
独立に炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
YはR3との結合部位が酸素原子である置換もしくは非置
換の単糖残基または多糖残基である。）で示される基で
あり、aは０〜２の整数であり、bは０〜３の整数であ
り、xは２以上の整数、yは０以上の整数であり、各シロ
キサン構造単位が複数ある場合は、それらは互いに同じ
でも異なっていても良い。｝で示される糖残基を有する
オルガノポリシロキサン、および、一般式：{(ZR2)R1 aS
iO(3-a )/2}x{R1 bSiO( 4 - b )/2}y （式中、R1 、R2 、a、
ｂ、ｘ、ｙは前記に同じであり、Zはハロゲン原子、炭
素原子数1〜１０のアルキルスルホネート基、炭素原子
数６〜２０のアリールスルホネート基から選ばれる基で
あり、各シロキサン構造単位が複数ある場合は、それら
は互いに同じでも異なっていても良い。）で示されるオ
ルガノポリシロキサンと、M−S−R3−Y（式中、R3 およ
びYは前記に同じであり、Mはアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属原子である。）で示される糖残基を有する金
属チオラート化合物を縮合反応させる、請求項１記載の
糖残基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関
する。
aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO( 4 - b )/2}y｛式中、R1は炭素原子
数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、X
は一般式：−R2−S−R3 −Y（式中、R2 、R3はそれぞれ
独立に炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
YはR3との結合部位が酸素原子である置換もしくは非置
換の単糖残基または多糖残基である。）で示される基で
あり、aは０〜２の整数であり、bは０〜３の整数であ
り、xは２以上の整数、yは０以上の整数であり、各シロ
キサン構造単位が複数ある場合は、それらは互いに同じ
でも異なっていても良い。｝で示される糖残基を有する
オルガノポリシロキサン、および、一般式：{(ZR2)R1 aS
iO(3-a )/2}x{R1 bSiO( 4 - b )/2}y （式中、R1 、R2 、a、
ｂ、ｘ、ｙは前記に同じであり、Zはハロゲン原子、炭
素原子数1〜１０のアルキルスルホネート基、炭素原子
数６〜２０のアリールスルホネート基から選ばれる基で
あり、各シロキサン構造単位が複数ある場合は、それら
は互いに同じでも異なっていても良い。）で示されるオ
ルガノポリシロキサンと、M−S−R3−Y（式中、R3 およ
びYは前記に同じであり、Mはアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属原子である。）で示される糖残基を有する金
属チオラート化合物を縮合反応させる、請求項１記載の
糖残基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関
する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の糖残基を有するオルガノ
ポリシロキサンは、一般式：{XR1 aSiO(3-a)/ 2}x {R1 bSi
O( 4 - b )/2}yで示される。式中、R1は炭素原子数１〜１０
のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基と
しては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，
ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペ
ンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基と
しては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これら
の中でもメチル基が好ましい。Xは一般式：−R2−S−R3
−Yで示される基であり、オルガノシロキサン中のケイ
素原子に結合している。式中、R2、R3はそれぞれ独立に
炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基であり、エチレ
ン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの
直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレ
ン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチ
レン基などの分岐状アルキレン基；１，４−フェニレン
基，１，３−フェニレン基，４，４‘−ビフェニレン基
などのアリーレン基；１，４−ビス（メチレン）フェニ
レン基，２，２−(パラフェニレン)プロピレン基などの
アラルキレン基が例示される。Y はR3との結合部位が酸
素原子である置換もしくは非置換の単糖残基または多糖
残基であり、糖構造を構成する単糖単位としては、グル
コピラノース（グルコース）、マンノース、アロース、
アルトロース、ガラクトース、イドース、タロース、グ
ロース、リボース、アラビノース、キシロース、フルク
トース、フコース、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−ア
セチルガラクトサミン、シアル酸およびそれらのエステ
ル化体など例示される。具体的にはグルコピラノシル基
（グルコシル基）、マンノシル基、アロシル基、アルト
ロシル基、ガラクトシル基、イドシル基、タロシル基、
グリシル基、リボシル基、アラビノシル基、キシロシル
基、フコシル基、フルクトシル基、Ｎ−アセチルグルコ
サミニル基、Ｎ−アセチルガラクトサミニル基、シアリ
ル基などの単糖残基とそれらのエステル化体；マントシ
ル基、セロビオシル基、ラクトシル基、マンノトリオシ
ル基、グロボトリアオシル基などのオリゴ糖残基および
そのエステル化体；セルロシル基、アミロシル基などの
多糖類残基およびそのエステル化体が例示される。これ
らの中でも、糖単位の数が５個以下の単糖残基またはオ
リゴ糖残基であることが好ましい。なお、R3と結合する
Y中の酸素原子はグリコシド酸素原子であることが好ま
しい。
ポリシロキサンは、一般式：{XR1 aSiO(3-a)/ 2}x {R1 bSi
O( 4 - b )/2}yで示される。式中、R1は炭素原子数１〜１０
のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基と
しては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，
ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペ
ンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基と
しては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これら
の中でもメチル基が好ましい。Xは一般式：−R2−S−R3
−Yで示される基であり、オルガノシロキサン中のケイ
素原子に結合している。式中、R2、R3はそれぞれ独立に
炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基であり、エチレ
ン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの
直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレ
ン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチ
レン基などの分岐状アルキレン基；１，４−フェニレン
基，１，３−フェニレン基，４，４‘−ビフェニレン基
などのアリーレン基；１，４−ビス（メチレン）フェニ
レン基，２，２−(パラフェニレン)プロピレン基などの
アラルキレン基が例示される。Y はR3との結合部位が酸
素原子である置換もしくは非置換の単糖残基または多糖
残基であり、糖構造を構成する単糖単位としては、グル
コピラノース（グルコース）、マンノース、アロース、
アルトロース、ガラクトース、イドース、タロース、グ
ロース、リボース、アラビノース、キシロース、フルク
トース、フコース、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−ア
セチルガラクトサミン、シアル酸およびそれらのエステ
ル化体など例示される。具体的にはグルコピラノシル基
（グルコシル基）、マンノシル基、アロシル基、アルト
ロシル基、ガラクトシル基、イドシル基、タロシル基、
グリシル基、リボシル基、アラビノシル基、キシロシル
基、フコシル基、フルクトシル基、Ｎ−アセチルグルコ
サミニル基、Ｎ−アセチルガラクトサミニル基、シアリ
ル基などの単糖残基とそれらのエステル化体；マントシ
ル基、セロビオシル基、ラクトシル基、マンノトリオシ
ル基、グロボトリアオシル基などのオリゴ糖残基および
そのエステル化体；セルロシル基、アミロシル基などの
多糖類残基およびそのエステル化体が例示される。これ
らの中でも、糖単位の数が５個以下の単糖残基またはオ
リゴ糖残基であることが好ましい。なお、R3と結合する
Y中の酸素原子はグリコシド酸素原子であることが好ま
しい。
【０００６】このようなXとしては、以下の構造が具体
的に例示される。なお、下記の化学式中Ａｃはアセチル
基を意味する。
的に例示される。なお、下記の化学式中Ａｃはアセチル
基を意味する。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【０００７】本発明の糖残基を有するオルガノポリシロ
キサンの一般式：{XR1 aSiO(3-a)/2} x {R1 bSiO( 4 - b )/2}y
において、aは０〜２の整数、bは０〜３の整数、xは２
以上の整数、yは０以上の整数であるが、各シロキサン
構造単位が複数ある場合は、それらは互いに同じでも異
なっていても良い。このような、オルガノポリシロキサ
ンとしては、具体的には次の一般式で示されるものが例
示される。なお、式中、X、R1は前記に同じであり、e、
f、g、h、j、k、l、m、nは一分子中に存在するシロキサ
ン単位の数を表す整数である。
キサンの一般式：{XR1 aSiO(3-a)/2} x {R1 bSiO( 4 - b )/2}y
において、aは０〜２の整数、bは０〜３の整数、xは２
以上の整数、yは０以上の整数であるが、各シロキサン
構造単位が複数ある場合は、それらは互いに同じでも異
なっていても良い。このような、オルガノポリシロキサ
ンとしては、具体的には次の一般式で示されるものが例
示される。なお、式中、X、R1は前記に同じであり、e、
f、g、h、j、k、l、m、nは一分子中に存在するシロキサ
ン単位の数を表す整数である。
【化９】
【化１０】
（n≧1）
【化１１】
（m≧2）
【化１２】
（l≧1）
【化１３】
（k≧1，j≧2）
【化１４】
（h≧2，g≧1）
R1 fSi(OSiR1 2X)4-f （f =0，1）
XeSi(OSiR1 2X)4-e（e =0，1）
(XSiO3/2)8
(SiO4/2)8(XR1 2SiO1/2)8
【０００８】本発明の糖残基を有するオルガノポリシロ
キサンは、一般式：{(ZR2)R1 aSiO(3 -a)/2}x{R1 bSiO( 4 - b
)/2}yで示されるオルガノポリシロキサンと、M−S−R3
−Yで示される糖残基を有する金属チオラート化合物を
縮合反応させることにより製造される。上式中、R1 、R
2 、R3 、Y、a、ｂ、ｘ、ｙは前記に同じであり、ZR2は
オルガノシロキサン中のケイ素原子に結合している。Z
はハロゲン原子、炭素原子数1〜１０のアルキルスルホ
ネート基、炭素原子数６〜２０のアリールスルホネート
基から選ばれる基であり、Zのハロゲン原子としては、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、アルキル
スルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタ
ンスルホネート基；アリールスルホネート基としては、
ベンゼンスルホネート基、トルエンスルホネート基が例
示される。Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属原
子であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウムが例示される。M−S−R3−Yで示され
る糖残基を有する金属チオラート化合物は一般に単離す
るのが困難なので、例えば、対応する糖残基を有するチ
オール化合物に金属または金属水素化物などを作用させ
る方法や、対応する糖残基を有するチオエステル化合物
やチオエーテル化合物に金属を作用させる方法などによ
り、反応系中で生成させ、そのまま縮合反応に用いるこ
とが好ましい。
キサンは、一般式：{(ZR2)R1 aSiO(3 -a)/2}x{R1 bSiO( 4 - b
)/2}yで示されるオルガノポリシロキサンと、M−S−R3
−Yで示される糖残基を有する金属チオラート化合物を
縮合反応させることにより製造される。上式中、R1 、R
2 、R3 、Y、a、ｂ、ｘ、ｙは前記に同じであり、ZR2は
オルガノシロキサン中のケイ素原子に結合している。Z
はハロゲン原子、炭素原子数1〜１０のアルキルスルホ
ネート基、炭素原子数６〜２０のアリールスルホネート
基から選ばれる基であり、Zのハロゲン原子としては、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、アルキル
スルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタ
ンスルホネート基；アリールスルホネート基としては、
ベンゼンスルホネート基、トルエンスルホネート基が例
示される。Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属原
子であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウムが例示される。M−S−R3−Yで示され
る糖残基を有する金属チオラート化合物は一般に単離す
るのが困難なので、例えば、対応する糖残基を有するチ
オール化合物に金属または金属水素化物などを作用させ
る方法や、対応する糖残基を有するチオエステル化合物
やチオエーテル化合物に金属を作用させる方法などによ
り、反応系中で生成させ、そのまま縮合反応に用いるこ
とが好ましい。
【０００９】本発明の糖残基を有するオルガノポリシロ
キサンの製造原料である一般式：{(ZR2)R1 aSiO(3-a)/2}
x{R1 bSiO( 4 - b )/2}yで示されるオルガノポリシロキサン
は、その製造方法は限定されないが、例えば、公知のケ
イ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンにハ
ロゲン原子、アルキルスルホネート基あるいはアリール
スルホネート基を有するアルケニル化合物をヒドロシリ
ル化反応させることにより直接合成することもできる
し、オルガノポリシロキサン中の水酸基を利用して、置
換反応によってハロゲン原子を、エステル化反応によっ
てアルキルスルホネート基あるいはアリールスルホネー
ト基を導入することもできる。また、ハロゲン原子、ア
ルキルスルホネート基あるいはアリールスルホネート基
置換有機基を有するオルガノハロシランやオルガノアル
コキシシランを加水分解して、オルガノポリシロキサン
とする方法もある。
キサンの製造原料である一般式：{(ZR2)R1 aSiO(3-a)/2}
x{R1 bSiO( 4 - b )/2}yで示されるオルガノポリシロキサン
は、その製造方法は限定されないが、例えば、公知のケ
イ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンにハ
ロゲン原子、アルキルスルホネート基あるいはアリール
スルホネート基を有するアルケニル化合物をヒドロシリ
ル化反応させることにより直接合成することもできる
し、オルガノポリシロキサン中の水酸基を利用して、置
換反応によってハロゲン原子を、エステル化反応によっ
てアルキルスルホネート基あるいはアリールスルホネー
ト基を導入することもできる。また、ハロゲン原子、ア
ルキルスルホネート基あるいはアリールスルホネート基
置換有機基を有するオルガノハロシランやオルガノアル
コキシシランを加水分解して、オルガノポリシロキサン
とする方法もある。
【００１０】また、M−S−R5−Yで示される糖残基を有
する金属チオラート化合物は、例えば、公知の方法で糖
分子のグリコシド水酸基をアルケニルエーテルに変換
し、そのアルケニル基にチオカルボン酸またはチオール
化合物をラジカル開始剤の存在下に付加反応させ、それ
ぞれ、チオエステル誘導体またはチオエーテル化合物に
変換した後、それぞれ、アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の塩基またはアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属を作用させることにより製造することができる。
する金属チオラート化合物は、例えば、公知の方法で糖
分子のグリコシド水酸基をアルケニルエーテルに変換
し、そのアルケニル基にチオカルボン酸またはチオール
化合物をラジカル開始剤の存在下に付加反応させ、それ
ぞれ、チオエステル誘導体またはチオエーテル化合物に
変換した後、それぞれ、アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の塩基またはアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属を作用させることにより製造することができる。
【００１１】以上のような本発明の糖残基を有するオル
ガノポリシロキサンは、チオエーテル結合を介してケイ
素原子と単糖もしくは多糖の特定部位が結合している構
造を有しており、安定で糖類の機能を損なわないという
特徴を有する。そのため、薬理活性や生体適合性といっ
た糖類が本来有する特性を保持しながらも、材料として
の耐久性に優れているので、化粧品用原料、光学異性体
分離用素材、毒素やウイルス等の分離用医療用素材、医
療用薬剤、農業用薬剤など様々な応用分野で有用である
という利点を有する。また、本発明の糖残基を有するオ
ルガノポリシロキサンを製造する方法は、該オルガノポ
リシロキサンを効率よく製造できるという特徴がある。
ガノポリシロキサンは、チオエーテル結合を介してケイ
素原子と単糖もしくは多糖の特定部位が結合している構
造を有しており、安定で糖類の機能を損なわないという
特徴を有する。そのため、薬理活性や生体適合性といっ
た糖類が本来有する特性を保持しながらも、材料として
の耐久性に優れているので、化粧品用原料、光学異性体
分離用素材、毒素やウイルス等の分離用医療用素材、医
療用薬剤、農業用薬剤など様々な応用分野で有用である
という利点を有する。また、本発明の糖残基を有するオ
ルガノポリシロキサンを製造する方法は、該オルガノポ
リシロキサンを効率よく製造できるという特徴がある。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施
例中、本発明の糖残基を有するオルガノポリカルボシロ
キサンの同定は、核磁気共鳴分析により行った。なお、
以下に示す反応式、化学式および文中、Pt cat.は白金
と１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジ
シロキサンの錯体、Ａｃはアセチル基、ＤＭＦはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ＡＩＢＮはアゾビスイソブチ
ロニトリル、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ意味する。
例中、本発明の糖残基を有するオルガノポリカルボシロ
キサンの同定は、核磁気共鳴分析により行った。なお、
以下に示す反応式、化学式および文中、Pt cat.は白金
と１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジ
シロキサンの錯体、Ａｃはアセチル基、ＤＭＦはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ＡＩＢＮはアゾビスイソブチ
ロニトリル、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ意味する。
【００１３】
【参考例１】テトラキス（ジメチルシロキシ）シランを
原料として、下記の反応により、テトラキス（ブロモプ
ロピルジメチルシロキシ）シランを調製した。すなわ
ち、テトラキス（ジメチルシロキシ）シランに、触媒と
して白金と１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ
ビニルジシロキサンの錯体の存在下、アリロキシトリメ
チルシランを反応させ、テトラキス（トリメチルシロキ
シプロピルジメチルシロキシ）シランを得、それに過剰
のメタノールを作用させ、トリメチルシロキシ基を脱離
させ、テトラキス（ヒドロキシプロピルジメチルシロキ
シ）シランとした。次に、得られたテトラキス（ヒドロ
キシプロピルジメチルシロキシ）シランにピリジン中、
塩化メタンスルホニルを作用させ、テトラキス（メタン
スルホニロキシプロピルジメチルシロキシ）シランと
し、ついで、ＤＭＦ中で臭化ナトリウムを反応させテト
ラキス（ブロモプロピルジメチルシロキシ）シランを得
た。
原料として、下記の反応により、テトラキス（ブロモプ
ロピルジメチルシロキシ）シランを調製した。すなわ
ち、テトラキス（ジメチルシロキシ）シランに、触媒と
して白金と１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ
ビニルジシロキサンの錯体の存在下、アリロキシトリメ
チルシランを反応させ、テトラキス（トリメチルシロキ
シプロピルジメチルシロキシ）シランを得、それに過剰
のメタノールを作用させ、トリメチルシロキシ基を脱離
させ、テトラキス（ヒドロキシプロピルジメチルシロキ
シ）シランとした。次に、得られたテトラキス（ヒドロ
キシプロピルジメチルシロキシ）シランにピリジン中、
塩化メタンスルホニルを作用させ、テトラキス（メタン
スルホニロキシプロピルジメチルシロキシ）シランと
し、ついで、ＤＭＦ中で臭化ナトリウムを反応させテト
ラキス（ブロモプロピルジメチルシロキシ）シランを得
た。
【化１５】
【００１４】
【参考例２】β−Ｄ−グルコピラノースを原料として、
下記の反応により４−アセチルチオブチル２，３，４，
６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド
を調製した。すなわち、β−Ｄ−グルコピラノースに無
水酢酸中で酢酸ナトリウムを作用させ、すべての水酸基
をアセチル化してアセチル２，３，４，６−テトラ−Ｏ
−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシドとし、ついで、
触媒としての三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート存在
下に１−ブテン−４−オールを作用させ、ブテニル２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシドとした。次に、得られたブテニル２，３，４，
６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド
をジオキサン中、チオ酢酸と混合し、ラジカル開始剤の
ＡＩＢＮを加えて反応させ、４−アセチルチオブチル
２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グル
コピラノシドを得た。
下記の反応により４−アセチルチオブチル２，３，４，
６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド
を調製した。すなわち、β−Ｄ−グルコピラノースに無
水酢酸中で酢酸ナトリウムを作用させ、すべての水酸基
をアセチル化してアセチル２，３，４，６−テトラ−Ｏ
−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシドとし、ついで、
触媒としての三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート存在
下に１−ブテン−４−オールを作用させ、ブテニル２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシドとした。次に、得られたブテニル２，３，４，
６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド
をジオキサン中、チオ酢酸と混合し、ラジカル開始剤の
ＡＩＢＮを加えて反応させ、４−アセチルチオブチル
２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グル
コピラノシドを得た。
【化１６】
【００１５】
【参考例３】β−Ｄ−グルコピラノースを原料として、
下記の反応により４−ベンジルチオブチルβ−Ｄ−グル
コピラノシドを調製した。すなわち、β−Ｄ−グルコピ
ラノースに無水酢酸中で酢酸ナトリウムを作用させ、す
べての水酸基をアセチル化してアセチル２，３，４，６
−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシドと
し、ついで、触媒としての三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート存在下に１−ブテン−４−オールを作用させ、
ブテニル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−
Ｄ−グルコピラノシドとした。次に、得られたブテニル
２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グル
コピラノシドをジオキサン中、ベンジルチオールと混合
し、ラジカル開始剤のＡＩＢＮを加えて反応させ、４−
ベンジルチオブチル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセ
チル−β−Ｄ−グルコピラノシドを調製した後、メタノ
ール中でナトリウムメトキシドを作用させて脱アセチル
化し、４−ベンジルチオブチルβ−Ｄ−グルコピラノシ
ドを得た。
下記の反応により４−ベンジルチオブチルβ−Ｄ−グル
コピラノシドを調製した。すなわち、β−Ｄ−グルコピ
ラノースに無水酢酸中で酢酸ナトリウムを作用させ、す
べての水酸基をアセチル化してアセチル２，３，４，６
−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシドと
し、ついで、触媒としての三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート存在下に１−ブテン−４−オールを作用させ、
ブテニル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−
Ｄ−グルコピラノシドとした。次に、得られたブテニル
２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グル
コピラノシドをジオキサン中、ベンジルチオールと混合
し、ラジカル開始剤のＡＩＢＮを加えて反応させ、４−
ベンジルチオブチル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセ
チル−β−Ｄ−グルコピラノシドを調製した後、メタノ
ール中でナトリウムメトキシドを作用させて脱アセチル
化し、４−ベンジルチオブチルβ−Ｄ−グルコピラノシ
ドを得た。
【化１７】
【００１６】
【実施例１】参考例１で調製したテトラキス（ブロモプ
ロピルジメチルシロキシ）シラン７０ｍｇ（０．０８６
ｍｍｏｌ）と参考例２で調製した４−アセチルチオブチ
ル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシド４９５ｍｇ（１．０３４ｍｍｏｌ）を無
水ＤＭＦ０．５ｍｌと無水メタノール０．５ｍｌに溶解
し、混合液を室温で２時間攪拌した。そこへ、ナトリウ
ムメトキシド６２ｍｇ（１．１３７ｍｍｏｌ）を加え、
３５℃で１６時間攪拌した。酢酸０．３ｍｌを加え、室
温で１０分間攪拌した後、無水酢酸５ｍｌとピリジン５
ｍｌを加えた。反応液を氷水にあけ、それをクロロホル
ムで３回抽出した。有機層を合せ、１Ｎ塩酸、飽和重曹
水、ついで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。濃縮後、生成物をカラムクロマトグラフィ
ーおよびゲルパーミエーションクロマトグラムにより精
製し、下式で示される糖残基を有するオルガノポリシロ
キサン７０ｍｇを得た。
ロピルジメチルシロキシ）シラン７０ｍｇ（０．０８６
ｍｍｏｌ）と参考例２で調製した４−アセチルチオブチ
ル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシド４９５ｍｇ（１．０３４ｍｍｏｌ）を無
水ＤＭＦ０．５ｍｌと無水メタノール０．５ｍｌに溶解
し、混合液を室温で２時間攪拌した。そこへ、ナトリウ
ムメトキシド６２ｍｇ（１．１３７ｍｍｏｌ）を加え、
３５℃で１６時間攪拌した。酢酸０．３ｍｌを加え、室
温で１０分間攪拌した後、無水酢酸５ｍｌとピリジン５
ｍｌを加えた。反応液を氷水にあけ、それをクロロホル
ムで３回抽出した。有機層を合せ、１Ｎ塩酸、飽和重曹
水、ついで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。濃縮後、生成物をカラムクロマトグラフィ
ーおよびゲルパーミエーションクロマトグラムにより精
製し、下式で示される糖残基を有するオルガノポリシロ
キサン７０ｍｇを得た。
【化１８】
1H 核磁気共鳴スペクトルデータ（溶媒：重クロロホル
ム） δ0.07(s, 24H), 0.63(t, J=9 Hz, 8H), 1.5-1.7(m, 24
H), 1.99(s, 12H), 2.00(s, 12H), 2.03(s, 12H), 2.07
(s, 12H), 2.4-2.6(m, 16H), 3.5 (m, 4H), 3.7(m, 4
H), 3.9 (m, 4H), 4.1 (m, 4H), 4.3(m, 4H), 4.48(d,
J=8 Hz, 4H), 4.97(t, J=10Hz, 4H), 5.07(t, J=10Hz,
4H), 5.17(t, J=10Hz, 4H)
ム） δ0.07(s, 24H), 0.63(t, J=9 Hz, 8H), 1.5-1.7(m, 24
H), 1.99(s, 12H), 2.00(s, 12H), 2.03(s, 12H), 2.07
(s, 12H), 2.4-2.6(m, 16H), 3.5 (m, 4H), 3.7(m, 4
H), 3.9 (m, 4H), 4.1 (m, 4H), 4.3(m, 4H), 4.48(d,
J=8 Hz, 4H), 4.97(t, J=10Hz, 4H), 5.07(t, J=10Hz,
4H), 5.17(t, J=10Hz, 4H)
【００１７】
【実施例２】実施例１で得られた生成物５５ｍｇ（０．
０２５ｍｍｏｌ）を乾燥メタノール１ｍｌに溶解し、ナ
トリウムメトキシド０．５３ｍｇ（０．００９８ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。反応混合物に、
カチオン性イオン交換樹脂（商品名アンバーライトＩＲ
−１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）０．２ｍｌを加え、攪拌した
後、濾過した。濾液を減圧濃縮し、下式で示される糖残
基を有するオルガノポリシロキサン３８ｍｇを得た。
０２５ｍｍｏｌ）を乾燥メタノール１ｍｌに溶解し、ナ
トリウムメトキシド０．５３ｍｇ（０．００９８ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。反応混合物に、
カチオン性イオン交換樹脂（商品名アンバーライトＩＲ
−１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）０．２ｍｌを加え、攪拌した
後、濾過した。濾液を減圧濃縮し、下式で示される糖残
基を有するオルガノポリシロキサン３８ｍｇを得た。
【化１９】
1H 核磁気共鳴スペクトルデータ（溶媒：重水）
δ0.0 (s, 24H), 0.57(t, J=9 Hz, 8H), 1.5-1.7(m, 24
H), 2.4-2.5(m, 16H), 3.1 (m, 4H), 3.2-3.4 (m, 12
H), 3.5-3.7(m, 8H), 3.7-3.9(m, 8H), 4.30(d, J=8Hz,
4H)
H), 2.4-2.5(m, 16H), 3.1 (m, 4H), 3.2-3.4 (m, 12
H), 3.5-3.7(m, 8H), 3.7-3.9(m, 8H), 4.30(d, J=8Hz,
4H)
【００１８】
【実施例３】参考例３で調製した４−ベンジルチオブチ
ルβ−Ｄ−グルコピラノシド３５３ｍｇ（０．９８５ｍ
ｍｏｌ）を−３５℃に冷却し、アンモニアガスを吹き込
み、３０ｍｌのアンモニアを液化させ、金属ナトリウム
２２６ｍｇ（９．８５ｍｍｏｌ）を加え、−３５℃で３
０分間攪拌した。そこへ、塩化アンモニウム４７４ｍｇ
（８．８６ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン３ｍｌに溶解
した参考例１で調製したテトラキス（ブロモプロピルジ
メチルシロキシ）シラン１００ｍｇ（０．１２３ｍｍｏ
ｌ）を加え、攪拌し、アンモニアガスを気化させなが
ら、室温まで徐々に戻した。濃縮後、生成物をカラムク
ロマトグラフィーおよびゲルパーミエーションクロマト
グラムにより精製し、実施例２の生成物と同一構造を有
する糖残基を有するオルガノポリシロキサン２１ｍｇを
得た。
ルβ−Ｄ−グルコピラノシド３５３ｍｇ（０．９８５ｍ
ｍｏｌ）を−３５℃に冷却し、アンモニアガスを吹き込
み、３０ｍｌのアンモニアを液化させ、金属ナトリウム
２２６ｍｇ（９．８５ｍｍｏｌ）を加え、−３５℃で３
０分間攪拌した。そこへ、塩化アンモニウム４７４ｍｇ
（８．８６ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン３ｍｌに溶解
した参考例１で調製したテトラキス（ブロモプロピルジ
メチルシロキシ）シラン１００ｍｇ（０．１２３ｍｍｏ
ｌ）を加え、攪拌し、アンモニアガスを気化させなが
ら、室温まで徐々に戻した。濃縮後、生成物をカラムク
ロマトグラフィーおよびゲルパーミエーションクロマト
グラムにより精製し、実施例２の生成物と同一構造を有
する糖残基を有するオルガノポリシロキサン２１ｍｇを
得た。
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フロントページの続き
(72)発明者 幡野 健
埼玉県さいたま市宿181アムール星野203
Ｆターム(参考） 4C057 AA17 BB02 DD01 JJ37
4J031 AA02 AA59 AB06 AC11 AD01
AE19 AF03
4J035 BA01 CA15U CA26U CA30M
FB01 FB02 FB10 LA05 LB14
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式：{XR1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO( 4 - b
)/2}y｛式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基も
しくはアリール基であり、Xは一般式：−R2 −S−R3−Y
（式中、R2 、R3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０
の２価の炭化水素基であり、YはR3との結合部位が酸素
原子である置換もしくは非置換の単糖残基または多糖残
基である。）で示される基であり、aは０〜２の整数で
あり、bは０〜３の整数であり、xは２以上の整数、yは
０以上の整数であり、各シロキサン構造単位が複数ある
場合は、それらは互いに同じでも異なっていても良
い。｝で示される糖残基を有するオルガノポリシロキサ
ン。 - 【請求項２】R3と結合するY中の酸素原子がグリコシド
酸素原子である請求項１記載の糖残基を有するオルガノ
ポリシロキサン。 - 【請求項３】多糖残基が２〜５個の糖単位からなるオリ
ゴ糖残基である請求項１記載の糖残基を有するオルガノ
ポリシロキサン。 - 【請求項４】一般式：{(ZR2)R1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO( 4
- b )/2}y （式中、R1 、R2 、a、ｂ、ｘ、ｙは前記に同じ
であり、Zはハロゲン原子、炭素原子数1〜１０のアルキ
ルスルホネート基、炭素原子数６〜２０のアリールスル
ホネート基から選ばれる基であり、各シロキサン構造単
位が複数ある場合は、それらは互いに同じでも異なって
いても良い。）で示されるオルガノポリシロキサンと、
M−S−R3−Y（式中、R3 およびYは前記に同じであり、M
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属原子である。）
で示される糖残基を有する金属チオラート化合物を縮合
反応させる、請求項１記載の糖残基を有するオルガノポ
リシロキサンの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001348122A JP4043765B2 (ja) | 2001-11-13 | 2001-11-13 | 糖残基を有するオルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
| US10/494,626 US7208561B2 (en) | 2001-11-13 | 2002-11-12 | Saccharide residue-functional organopolysiloxanes and method for the preparation thereof |
| DE60218723T DE60218723T2 (de) | 2001-11-13 | 2002-11-12 | Saccharide-enthaltende funktionelle organopolysiloxane und verfahren zu deren herstellung |
| PCT/JP2002/011807 WO2003042283A1 (en) | 2001-11-13 | 2002-11-12 | Saccharide residue-functional organopolysiloxanes and method for the preparation thereof |
| EP02803110A EP1446440B1 (en) | 2001-11-13 | 2002-11-12 | Saccharide residue-functional organopolysiloxanes and method for the preparation thereof |
| AT02803110T ATE356162T1 (de) | 2001-11-13 | 2002-11-12 | Saccharide-enthaltende funktionelle organopolysiloxane und verfahren zu deren herstellung |
| US11/402,575 US7354982B2 (en) | 2001-11-13 | 2006-04-12 | Saccaride residue-functional organopolysiloxanes and method for the preparation thereof |
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|---|---|---|---|
| JP2001348122A JP4043765B2 (ja) | 2001-11-13 | 2001-11-13 | 糖残基を有するオルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| EP (1) | EP1446440B1 (ja) |
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| AT (1) | ATE356162T1 (ja) |
| DE (1) | DE60218723T2 (ja) |
| WO (1) | WO2003042283A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005103064A1 (ja) * | 2004-04-20 | 2005-11-03 | Saitama University | 新規糖鎖担持カルボシランデンドリマー |
| JP2008524254A (ja) * | 2004-12-16 | 2008-07-10 | ダウ・コーニング・コーポレイション | アスコルビン酸と２−ケト酸サッカライド類のエステル誘導体 |
| WO2012165227A1 (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-06 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 低臭性糖アルコール変性シリコーンの製造方法 |
| WO2016060077A1 (ja) * | 2014-10-14 | 2016-04-21 | ナガセケムテックス株式会社 | 自己組織化能を有する化合物、自己組織化パターン形成用材料、及び、自己組織化した薄膜の製造方法 |
| US9988499B2 (en) | 2014-04-21 | 2018-06-05 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Method for producing liquid high-purity sugar derivative-modified silicone or composition thereof |
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