JP2015107941A

JP2015107941A - 二糖類化合物、変性オルガノポリシロキサン化合物及び界面活性剤

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Publication number: JP2015107941A
Application number: JP2013252090A
Authority: JP
Inventors: 善之山口; Yoshiyuki Yamaguchi; 青木　暢章; Nobuaki Aoki; 暢章青木
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2015-06-11
Anticipated expiration: 2033-12-05
Also published as: WO2015083561A1; JP6292438B2

Abstract

【課題】優れた界面活性作用を有する変性オルガノポリシロキサン化合物を得るために好適に用いることができる二糖類化合物を提供することを目的とする。また、当該二糖類化合物を用いて得られた変性オルガノポリシロキサン化合物、当該変性オルガノポリシロキサン化合物を含有する界面活性剤、並びに、当該界面活性剤を含有する化粧品、発泡材料及び塗料を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の二糖類化合物は、二糖類と、アリル基及びエポキシ基を有する化合物とを反応させることにより得られたことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、二糖類化合物、変性オルガノポリシロキサン化合物及び界面活性剤に関し、具体的には化粧品、発泡材料及び塗料に使用される界面活性剤に関する。

従来、化粧品等の分野において、疎水性であるシリコーンを親水性のシリコーン変性剤で変性して得られた、界面活性作用を有する変性オルガノポリシロキサン化合物が幅広く使用されている。親水性のシリコーン変性剤としては、これまでに単糖とアリル基含有化合物との反応物が種々提案されており、例えば、特許文献１にはキシリトールとアリル基含有ハロゲン化合物との反応物が、特許文献２にはソルビタンとアリルグリシジルエーテルとの反応物が、それぞれ記載されている。

しかしながら、キシリトールやソルビタン等の単糖とアリル基含有化合物との反応物をシリコーン変性剤として用いて得られた変性オルガノポリシロキサン化合物は、一定の界面活性作用を有するものの、その程度は未だ十分ではなかった。そのため、優れた界面活性作用を有する変性オルガノポリシロキサン化合物を得ることのできるシリコーン変性剤の開発が求められていた。

特開２００８−２７４２４１号公報特開昭５７−２０９２９５号公報

本発明は、優れた界面活性作用を有する変性オルガノポリシロキサン化合物を得るために好適に用いることができる二糖類化合物を提供することを目的とする。また、当該二糖類化合物を用いて得られた変性オルガノポリシロキサン化合物、当該変性オルガノポリシロキサン化合物を含有する界面活性剤、並びに、当該界面活性剤を含有する化粧品、発泡材料及び塗料を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の末、変性オルガノポリシロキサン化合物の界面活性作用を向上させるためには、親水性である水酸基の数が単糖類よりも多い二糖類を用いるのが効果的であることを新たに見出した。また、二糖類と併せて、アリル基及びエポキシ基を有する化合物を用いることにより、二糖類の水酸基と、アリル基及びエポキシ基を有する化合物のエポキシ基とが反応しても、エポキシ基の開環により水酸基が発生するため、水酸基の数が減少することがなく、多数の水酸基を有する二糖類を用いたことに起因する界面活性作用向上効果を最大限に享受することができるとの技術的思想に想到し、本発明を完成した。

即ち、本発明の二糖類化合物は、二糖類と、アリル基及びエポキシ基を有する化合物とを反応させることにより得られたことを特徴とする。

本発明の二糖類化合物について、上記二糖類は、トレハロースであることが好ましい。

本発明の変性オルガノポリシロキサン化合物は、本発明の二糖類化合物と、ハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させることにより得られたことを特徴とする。

本発明の界面活性剤は、本発明の変性オルガノポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする。

本発明の化粧品は、本発明の界面活性剤を含有することを特徴とする。

本発明の発泡材料は、本発明の界面活性剤を含有することを特徴とする。

本発明の塗料は、本発明の界面活性剤を含有することを特徴とする。

本発明の二糖類化合物は、二糖類と、特定の反応性基（アリル基及びエポキシ基）を有する化合物とを反応させることにより得られたものであるため、優れた界面活性作用を有する変性オルガノポリシロキサン化合物を得るために好適に用いられる。また、本発明の変性オルガノポリシロキサン化合物は、本発明の二糖類化合物とハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させることにより得られたものであるため、優れた界面活性作用を有し、界面活性剤や化粧品、発泡材料及び塗料として好適に使用できる。

＜二糖類化合物＞
まず、本発明の二糖類化合物について説明する。
本発明の二糖類化合物は、二糖類と、アリル基及びエポキシ基を有する化合物とを反応させることにより得られたことを特徴とする。

本発明において、二糖類には、糖（アルデヒド基又はケトン基を有するもの）と、糖アルコール（糖のカルボニル基が還元されて生成したもの）との両方が含まれる。二糖類としては、特に限定されず、例えば、トレハロース、スクロース、ラクツロース、ラクトース、マルトース、セロビオース、コージビオース、ニゲロース、イソマルトース、β，β−トレハロース（イソトレハトース）、α，β−トレハロース（ネオトレハロース）、ソホロース、ラミナリビオース、ゲンチビオース、ツラノース、マルツロース、パラチノース、ゲンチオビウロース、マンノビオース、メリビオース、メリビウロース、ネオラクトース、ガラクトスクロース、シラビオース、ルチノース、ルチヌロース、ビシアノース、キシオビオース、プリメベロース等が挙げられる。これらの二糖類は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。二糖類は、保水性に優れることから、トレハロースが好ましい。

アリル基及びエポキシ基を有する化合物としては、１分子中にアリル基とエポキシ基を有していれば特に限定されず、例えば、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。

（一般式（１）中、Ｒ^１は直鎖状又は環状の炭化水素基を表す。）

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アリルグリシジルエーテル（以下、ＡＧＥともいう）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの化合物の中では、入手の容易性の点からアリルグリシジルエーテルが好ましい。

上記反応の条件は特に限定されないが、例えば、溶媒中において、触媒の存在下、好ましくは加熱下に（例えば、３０〜１２０℃の範囲の温度）、二糖類とアリル基及びエポキシ基を有する化合物とを混合する条件を採用することができる。

触媒としては、特に限定されず、例えば、ホウフッ化亜鉛、三フッ化ホウ素エーテル錯体、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化亜鉛、シリカアルミナ、五塩化アンチモン等のルイス酸触媒、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

溶媒は、反応の制御や粘度の調節等のために必要に応じて用いられるものであり、上記反応において不活性であれば特に限定されない。具体例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、水等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

上記反応におけるアリル基及びエポキシ基を有する化合物の使用量は、特に限定されないが、アリル基及びエポキシ基を有する化合物の有するエポキシ基が、二糖類に対して、５０〜４００モル％であることが好ましく、８０〜１２０モル％であることがより好ましい（但し、反応系内に、二糖類の他、水、アルコール等の水酸基を持ちエポキシ基と反応しうる化合物が含まれる場合、適宜調整を行う）。二糖類に対して、アリル基及びエポキシ基を有する化合物の有するエポキシ基が５０モル％未満であると、多くの二糖類が未反応で残存し、反応効率が悪くなることがあり、一方、４００モル％を越えると、変性オルガノポリシロキサンの架橋密度が過剰に高くなることがある。

本発明の二糖類化合物の用途としては、シリコーン変性剤が挙げられる。

＜変性オルガノポリシロキサン化合物＞
次に、本発明の変性オルガノポリシロキサン化合物について説明する。
本発明の変性オルガノポリシロキサン化合物は、本発明の二糖類化合物と、ハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させることにより得られたことを特徴とする。

ハイドロジェンポリシロキサンとしては、ＳｉＨ基を有するものであれば特に限定されず、例えば、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。

（一般式（２）中、Ｒ^２は互いに独立して炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ^３は互いに独立して水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０〜７００の整数を表し、ｎは０〜１００の整数を表す。但し、ｎ＝０のとき、Ｒ^３の少なくとも一つは水素原子である。）

一般式（２）において、Ｒ^２はメチル基であることが好ましく、ｍは０〜２００の整数であることが好ましく、ｎは０〜５０の整数であることが好ましい。

一般式（２）で表されるハイドロジェンポリシロキサンの市販品としては、例えば、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−３０１、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ３１（以上、アヅマックス社製）、ＫＦ−９９、ＫＦ−９９０１（以上、信越化学工業社製）、ＳＨ−１１０７（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。これらのハイドロジェンポリシロキサンは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

ヒドロシリル化反応におけるハイドロジェンポリシロキサンの使用量は、特に限定されないが、ハイドロジェンポリシロキサンの有するＳｉＨ基が、二糖類化合物の有するアリル基に対して、７０〜１１０モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。ＳｉＨ基が７０モル％未満であると、残存するアリル基が製品へ悪影響を及ぼすことがあり、１１０モル％を超えると、残存するＳｉＨ基が製品へ悪影響を及ぼすことがある。

ヒドロシリル化反応は、溶媒中、触媒存在下で行っても良い。溶媒としては、特に限定されず、例えば、イソプロパノール、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、触媒としては、特に限定されず、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等の白金触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

ヒドロシリル化反応の条件としては、特に限定されないが、例えば、６０〜１２０℃の温度条件下、本発明の二糖類化合物とハイドロジェンポリシロキサンとを混合し、１〜３時間反応させる条件を採用することができる。

＜界面活性剤＞
本発明の界面活性剤は、本発明の変性ポリオルガノシロキサン化合物を含有することを特徴とする。

＜化粧品＞
次に、本発明の化粧品について説明する。本発明の化粧品は、本発明の界面活性剤を含有することを特徴とし、そのため分散安定性に優れる。本発明の化粧品は、本発明の界面活性剤に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、精製水、アルコール類（低級アルコール、多価アルコールなど）、油脂類、ロウ類、炭化水素類等の基剤や、増粘剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、安定剤、防腐剤、着色剤、香料等の添加剤等が挙げられる。

化粧品の形態としては、特に限定されず、例えば、化粧水、化粧用乳液、化粧用クリーム、化粧用ゲル、美容液、パック剤、ファンデーション、口紅、リップクリーム、リップグロス、洗顔剤、ボディソープ、ハンドクリーム、シャンプー、リンス、整髪料等のスキンケア用品又はメイクアップ用品の形態が挙げられる。

＜発泡材料＞
次に、本発明の発泡材料について説明する。本発明の発泡材料は、本発明の界面活性剤を含有することを特徴とする。本発明の発泡材料において、本発明の界面活性剤は整泡剤として機能する。本発明の発泡材料は、本発明の界面活性剤に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール成分、発泡剤、イソシアネート成分、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、着色剤、フィラー、有機界面活性剤、フロン類、炭化水素類等が挙げられる。

ポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、グリセリンを開始剤とした分子量４５００〜７０００の３官能のポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらのポリオール成分は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。発泡剤としては、水が挙げられる。イソシアネート成分としては、特に限定されないが、例えば、ヘキセンメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリフェニルメチレンジイソシアネート（粗製ＭＤＩとして知られるもので、その製法は問わない）等の芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート成分は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。触媒としては、特に限定されないが、例えば、第三級アミン化合物、有機金属化合物等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

＜塗料＞
次に、本発明の塗料について説明する。本発明の塗料は、本発明の界面活性剤を含有することを特徴とし、そのため分散安定性に優れる。本発明の塗料は、本発明の界面活性剤に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、顔料等が挙げられる。

溶剤としては、本発明の変性ポリオルガノシロキサン化合物が溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、第３ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキシブタノール、メトキシブタノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオキサン、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

本発明の塗料は、溶剤として水を含有する水系塗料であることが好ましい。水系塗料としては、水に溶解する水溶性塗料、水に分散するエマルジョン塗料等が挙げられる。水溶性塗料としては、特に限定されないが、例えば、水溶性アルキド樹脂系塗料、水溶性アクリル樹脂系塗料、水溶性アミノ樹脂系塗料、水溶性エポキシエステル系塗料、水溶性マレイン化ポリブタジエン系塗料、水溶性マレイン化脂肪酸エステル系塗料、水溶性マレイン化油系塗料、水溶性フェノール樹脂系塗料、ポリビニルアルコール系塗料等が挙げられる。また、エマルジョン塗料としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル樹脂エマルジョン塗料、酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン塗料、アクリル樹脂エマルジョン塗料、エポキシ樹脂エマルジョン塗料等が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（合成例１）変性オルガノポリシロキサンＡの合成
１Ｌのセパラブルフラスコに、トレハロース二水和物（林原社製）２００．０ｇ、４５％ホウフッ化亜鉛水溶液７．０g、イオン交換水２５ｍＬを仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温した後、アリルグリシジルエーテル（東京化成工業社製）６００．２ｇを滴下し、３時間反応を行った。反応終了後、撹拌しながら、反応物に４８％水酸化ナトリウム水溶液を１．５ｇ加え、ｐＨを５〜８に調整した。反応物をアセトン１Ｌ中に滴下し、沈澱物をアセトンで洗浄した。これを８０℃、１０ｈＰａ（ゲージ圧）以下で減圧乾燥し、トレハロースＡＧＥ反応物１２５．０ｇを得た。液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ社製、ｍｉｃｒｏｍａｓｓＺＱ）を用いたＬＣ−ＭＳ質量分析の結果、Ｍ−１が３４１、４５５、５６９、６８３である、４つのピークが検出され、それぞれトレハロース原料、１置換体、２置換体、３置換体に対応する分子量であることを確認した。
次に、５０ｍＬナスフラスコに、トレハロースＡＧＥ反応物５．０ｇ、ハイドロジェンポリシロキサン（アヅマックス社製、ＨＭＳ−３０１）５．４ｇ、塩化白金酸・六水和物の０．５％イソプロパノール溶液０．１３ｇ、イソプロパノール５．４ｇ、メタノール８．０ｇを仕込み、撹拌しながら、９０℃まで昇温した後、２時間反応を行った。反応物を室温にて、１０ｈＰａ（ゲージ圧）以下で減圧乾燥し、変性オルガノポリシロキサンＡ１０．８ｇを得た。

（合成例２）変性オルガノポリシロキサンＢの合成
１Ｌのセパラブルフラスコに、キシリトール（東京化成工業社製）４００．０ｇ、４５％ホウフッ化亜鉛水溶液３４．９ｇを仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温した後、アリルグリシジルエーテル（東京化成工業社製）３６０．１ｇを滴下し、５時間反応を行った。反応終了後、撹拌しながら、反応物に４８％水酸化ナトリウム水溶液を２ｇ加え、ｐＨを５〜８に調整した。これを８０℃、１０ｈＰａ（ゲージ圧）以下で減圧乾燥し、キシリトールＡＧＥ反応物６９２．１ｇを得た。液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ社製、ｍｉｃｒｏｍａｓｓＺＱ）を用いたＬＣ−ＭＳ質量分析の結果、Ｍ−１が１５１、２６５、３７９、４９３、６０７、７２１である、６つのピークが検出され、それぞれキシリトール原料、１置換体、２置換体、３置換体、４置換体、５置換体に対応する分子量であることを確認した。
次に、５０ｍＬナスフラスコに、キシリトールＡＧＥ反応物２．０ g、ハイドロジェンポリシロキサン（アヅマックス社製、ＨＭＳ−３０１）３．７ｇ、塩化白金酸・六水和物の０．５％イソプロパノール溶液０．１０ｇ、イソプロパノール３．７ｇ、メタノール３．０ｇを仕込み、撹拌しながら、９０℃まで昇温した後、２時間反応を行った。反応物を室温にて、１０ｈＰａ（ゲージ圧）以下で減圧乾燥し、変性オルガノポリシロキサンＢ５．２ｇを得た。

（合成例３）変性オルガノポリシロキサンＣの合成
特許文献１の実施例１の方法にて、キシリトールとアリルクロライドとの反応物で変性された変性オルガノポリシロキサンＣを合成した。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、δ（ｐｐｍ）：１．０、１．６、１４．５、２４．３、６４．３、７２．１、７２．２、７３．２、７４．０、７５．１であり、特許文献１に記載のデータと一致していることを確認した。

（実施例１）
合成例１で得られた変性オルガノポリシロキサン化合物Ａ１．０ｇ、イオン交換水５ｍＬ、シリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ−９６８）５ｍＬをスクリュー管に仕込み、室温下、ホモジナイザーで５分間撹拌することにより乳化物を得た。

（比較例１、２）
合成例１で得られた変性オルガノポリシロキサン化合物Ａに代えて、合成例２で得られた変性オルガノポリシロキサン化合物Ｂ、又は、合成例３で得られた変性オルガノポリシロキサン化合物Ｃを用いたこと以外、実施例１と同様にして乳化物を得た。

（乳化安定性の評価）
実施例１及び比較例１、２で得られた乳化物を室温下にて放置し、５分後、１日後、１週間後のそれぞれの分離状態を目視により確認した。分離が確認されなかったものを○、分離が確認されたものを×として評価した。結果を表１に示す。

（考察）
シリコーン変性剤として、キシリトールとアリルクロライドとの反応物を用いた比較例２では、わずか５分後に分離が確認され、ほとんど乳化安定性を確保することができなかった。キシリトールとアリルグリシジルエーテルとの反応物を用いた比較例１では、５分後、１日後の乳化安定性は確保されたものの、１週間後には分離が確認され、乳化安定性が不充分となっている。これに対し、トレハロースとアリルグリシジルエーテルとの反応物を用いた実施例１では、５分後、１日後だけでなく、１週間後にも乳化安定性が確保されている。

Claims

二糖類と、アリル基及びエポキシ基を有する化合物とを反応させることにより得られたことを特徴とする二糖類化合物。
前記二糖類は、トレハロースである請求項１に記載の二糖類化合物。
請求項１又は２記載の二糖類化合物と、ハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させることにより得られたことを特徴とする変性オルガノポリシロキサン化合物。
請求項３記載の変性オルガノポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする界面活性剤。
請求項４記載の界面活性剤を含有することを特徴とする化粧品。
請求項４記載の界面活性剤を含有することを特徴とする発泡材料。
請求項４記載の界面活性剤を含有することを特徴とする塗料。