JP4865834B2 - 現像剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高濃度で調製でき、かつカラーフィルター向けフォトレジストの現像に適した現像剤組成物、より具体的にはフォトレジスト用現像剤組成物に関する。

繊細なパターンを有する集積回路、プリント回路基板、および液晶ディスプレイの製造は、フォトレジストまたは放射線感受性樹脂組成物を基体上にコーティングしてコーティングフィルムを形成すること、および次に放射線によりコーティングフィルムをパターニングすることをしばしば含む。その後、アルカリ性現像剤を用いて現像を実施し、不要なコーティングを除去してパターンを仕上げる。

現像に用いられる典型的な方法としては、浸漬現像、振盪現像、噴霧現像、およびパドル現像が挙げられる。一般的には、フォトレジストは、ノボラック、アクリルポリマー、およびポリパラ−ヒドロキシスチレンのようなアルカリ−可溶性樹脂と、ポジ型またはネガ型フォトレジストを得るための各種放射線感受性物質とを一緒に用いて調製する。放射線照射によってフォトレジストの溶解性は変えることができ、次にフォトレジストはアルカリ性現像剤に溶解することができる。アルカリ性現像剤に使用するアルカリ性物質は、通常、無機アルカリ性物質および有機アルカリ性物質に分類される。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、または重炭酸ナトリウムのような無機アルカリ性物質、およびテトラ−メチル水酸化アンモニウムもしくはアルカノールアミンのような有機アルカリ性物質は、現像剤に広く用いられている。

従来の現像技術によれば、フォトレジストをコーティングし、プレベーキングし、露光した後、コーティングフルムの不要な未露光域はアルカリ性現像剤を用いて溶解および除去される。現像は、フォトレジストが酸性官能基を有しているという事実に基づいている。有機ポリマーの酸性基は、アルカリ溶液中では中和され、水溶性の有機ポリマー塩を形成する。溶解したフォトレジストが溶液中に蓄積すると、現像タンク内に不溶性の有機物質が形成され、最終的に水不溶性の残留物およびクズ（ｓｃｕｍ）を生ずる。このような沈殿物、現像されない不完全な粒子または不溶性の残留物が存在する状態で現像すると、フォトレジストパターンが不正確になる傾向がつよくなる。特に、家庭用フラットスクリーンディスプレーが近年一般的になるにつれ、液晶ディスプレイのカラーフィルター用フォトレジストには、色対比および色飽和を改善するために、より多くの顔料が加えられている。それによって現像が進むにつれクズが蓄積し易くなり、その結果、現像タンク中の溶解している色素微粒子もしくは他水不溶性残留物が基体またはフォトレジストフィルム上面に沈積し、クズ、表面汚染物等がカラーフィルター上に残留することになる。

米国特許第７１５０９６０号 台湾特許第２００８３６０２６号

上記の欠陥を改善するために、現在のアルカリ性のフォトレジスト用現像剤はアルカリ性物質に加えて、現像剤の洗浄力を高め、クズの形成を減らすために界面活性剤を含んでいる。例えば、特許文献１は、非イオン性界面活性剤を利用して、クズを減らせることを教示する。これに加えて界面活性剤は、現像速度および生産能力を上げることもできる。

現今の産業界では、一般的に使用されている、優れた洗浄力を有する非イオン性界面活性剤は、アルキレン酸化物系界面活性剤である。一種類のアルキレン酸化物系界面活性剤を単独で使用することだけでなく、複数種類のアルキレン酸化物（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）を異なるモル比で含む各種アルキレン酸化物系界面活性剤の混合物を用いて、最高の洗浄効率を得ることもできる。

しかしながら、このようなアルカリ性現像剤では、非イオン性界面活性剤が加わることによって、曇り点に関係する問題が発生する。曇り点とは、現像剤が、温度または濃度の上昇によって混濁する温度を意味する。特に、無機のアルカリ性現像剤では幾つかの問題が起こることがある。例えば、アルカリ性現像剤は保存または輸送中に混濁し、加熱されることによってその中に相分離を起こして沈殿を生ずること、さらにより深刻な問題の保存タンク中の相分離を起こすことさえあり、これは濃度を化学量論的に不正確にし、それにより上層の濃度および成分と下層の濃度及び成分を異なるものにすることもある。より深刻なことは、温度変化による相分離が、沈殿を輸送パイプ中のデッドスペースに蓄積させ、それによって輸送パイプが遮断されることである。

一般に、相分離および非イオン性界面活性剤の沈殿は、低濃度のアルカリ性現像液には見られない。しかしながらアルカリ性現像液を高濃度で調製した場合には、非イオン性界面活性剤の疎水基と水との間の相互作用が非イオン性界面活性剤の親水基と水との間の相互作用よりも大きいことにより、相分離および沈殿の問題が起こる。

従ってこのようなアルカリ性現像液の濃度はその曇り点に制限され、そのために大きな向上は望めない。その結果、このような現像剤には大量の溶媒が含まれる。溶媒の容積を減らし、輸送費を軽減するために、現像剤の濃度を高くする傾向がある場合、曇り点を室温より低くなるまで下げるという問題が起こり、結果として溶解性の劣化、相分離、および沈殿が起こるだろう。

アルカリ性現像剤の曇り点を高める一つの方法は、高い曇り点を持つ非イオン性界面活性剤を使用することである。しかしながら、高い曇り点を持つ非イオン性界面活性剤の添加は、別の副作用、例えば、界面活性剤またはクズがフォトレジストフィルム上に残留するという副作用の原因となる。

アルカリ性現像液の曇り点を高める別の方法は、曇り点を高めることができる添加物を加えることである。例えば、公開された特許文献２は、安息香酸ナトリムのような特定の構造を有するモノカルボン酸化合物の添加が、曇り点を効率的に高められることを開示している。しかしながらこれも別の作用を引き起こし、例えば排水中の微生物死の原因となる。

本発明は、高い曇り点を持つアニオン性界面活性剤を使用する現像剤組成物を提供する。これによって現像剤組成物の濃度を高めることができる。本発明の現像剤組成物は、高濃度で調製された場合でも、保存中および輸送中の加熱によって現像剤組成物が混濁し、その時点で相分離を起こして沈殿を生じるという問題を解消できるような高い曇り点を有する。また本発明で使用するアニオン性界面活性剤は、優れた洗浄力も有しており、クズ、表面汚染物等を減らす。

このように、本発明は：（ａ）アルカリ性化合物；（ｂ）次式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤；および（ｃ）水を含む現像剤組成物であって、

式中Ｘは水素、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンであり；Ｒ_１は水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり；Ｒ_２は水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり；ｎは０〜１０の整数であり；かつｍは４〜２０の整数である現像剤組成物を提供する。式（Ｉ）では、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して水素またはメチルであることが好ましく、より好ましくはメチルである。好ましくは、ｎは０である。

従来の現像剤に関しては、従来の現像剤を高濃度で調製する場合、非イオン性界面活性剤が用いられることから、低溶解性による沈殿が起こり、現像速度は遅くなり、クズが残留する。しかしながら本発明に用いられるアニオン性界面活性剤は、高い曇り点を有しており、それによって従来技術に生ずる曇り点に関連した問題は解消できる。かくして本発明では、現像剤組成物の濃度を上げることができる。

本発明による現像剤組成物では、（ａ）アルカリ性化合物は任意の、公知アルカリ性化合物でよい。好ましくは、アルカリ性化合物はリチウム、カリウム、ナトリウム、およびその他アルカリ金属水酸化物、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アンモニア、およびその他同等の無機アルカリ性化合物；水酸化テトラメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル水酸化アンモニウム、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールジメチルアミン、およびその他同等の有機アルカリ性化合物；または前記化合物の混合物でよい。

本発明による現像剤組成物では、（ｂ）アニオン性界面活性剤の具体例としては：ポリオキシチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、および他非イオン性界面活性剤、ならびに上記物質の混合物に由来するアニオン化生成物が挙げられる。上記アニオン化生成物では、そのアニオン基はスルホ基であることが好ましく、対イオンとなるカチオン基は、水素、アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属カチオンであることが好ましい。

本発明による現像剤組成物では、現像剤組成物１００重量部に対して、（ａ）アルカリ化合物の量は、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、最も好ましくは３〜１５重量部であることができる。これに加えて本発明による現像剤組成物のｐＨ値は、９〜１４の範囲であることが好ましい。

本発明による現像剤組成物では、現像剤組成物１００重量部に対して、（ｂ）アニオン性界面活性剤の量は、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、最も好ましくは３〜１５重量部であることができる。アニオン性界面活性剤の量が０．０１重量部より少ない場合は、効果は不十分であり、残余フィルム形成を起こしやすくなる。アニオン性界面活性剤の量が３０重量部を超えると、アルカリ性組成物の溶解性は低下傾向を示し、激しい泡形成およびその他問題が発生する。

本発明による現像剤組成物では、アルカリ性化合物の水溶性を高めるため、または現像効率を調節するために、高純度の水溶性有機溶媒、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、イソノナノール、エタンジオール、グリセロール、および他アルコール類；エチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジアルキルエーテル；プロピレングリコール；ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタートを補助溶媒として加えても良い。補助溶媒の量は、現像剤組成物１００重量部に対し５重量部未満であることが好ましい。

上記構成要素に加えて、現像剤組成物は水を含んでよい。水は、純水、脱イオン水、または蒸留水のような一般的に使用される水でよい。

本発明による現像剤組成物は、高濃度で調製でき、製造工程使用時に２０重量倍以上の純粋を使って希釈することができる。

本発明の現像剤組成物は、着色剤を含む感光性樹脂との使用に好適である。前記感光性樹脂に制限はなく、ポジまたはネガどちらの感光性樹脂組成物でもよい。色感光性樹脂組成物は、有機または無機着色剤、アルカリ溶解性バインダー樹脂、感光性化合物、および溶媒を含む場合は制限されることが多い。前記アルカリ溶解性バインダー樹脂の例は、ノボラック樹脂、アクリルベース樹脂、無水マレイン酸またはその重合性半エステル、ポリヒドロキシスチレン等である。この内では、アクリルベース樹脂が好ましい。可能なその他の例は：メチル（メタ）アクリレート／ヒドロキシフェノール／スチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、ベンジルメタクリレート／（メタ）アクリル酸／スチレンコポリマー、メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／スチレンコポリマー、メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマーである。上記ポリマーの平均分子量は５０００〜２０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０００〜６００００の範囲である。

本発明を、以下の具体例を使って詳しく説明する。多くのその他可能な態様および変形が、以下請求する発明の精神および範囲内から逸脱することなく実施できることを理解しなければならない。量は、特に記さない限り重量を表す。

表１に示すように、一つの実施例および五つの比較例が提供される。

高濃度現像剤組成物の調製
表１に示す重量比に従って（ａ１）アルカリ性化合物１、（ａ２）アルカリ性化合物２、（ｂ１）界面活性剤１、および（ｂ２）界面活性剤２を混合し、その中に超純水を加えて水溶液１００ｇを調製した。

曇り点試験
表１に従って調製した現像剤組成物を別々のビーカーに入れ、次に加熱した。続いて、溶液が透明から混濁状態に変わってきた時の温度を、温度計を使って測定した。この時測定された温度を曇り点（Ｃ．Ｐ．）と呼ぶ。

８−Ｋ非イオン性界面活性剤の構造は次の通りである：

ＤＳＰ−２０８非イオン性界面活性剤の構造は次の通りである：

８−Ｋアニオン性界面活性剤の構造は次の通りである：

比較例１および２のＣ．Ｐ．（曇り点）の試験結果を見ると、現像剤組成物の濃度が一回（即ち１０倍濃縮物から２０倍濃縮物に）上がると、Ｃ．Ｐ．は４５℃から３４℃に下がった。比較例４および５に関しては、現像剤組成物の濃度が一回（即ち、１０倍濃縮物から２０倍濃縮物へ）上昇すると、Ｃ．Ｐ．は３８℃から２７℃に下がった。実施例１のＣ．Ｐ．の試験結果を見ると、８Ｋ−アニオン性界面活性剤を使用した場合、現像剤組成物の濃度を上げて３０倍濃縮物にした場合でも、そのＣ．Ｐ．は６０℃より高いままであることが確認できる。それ故に、本発明による現像剤組成物は、高いＣ．Ｐ．を有することが確認された。

着色フォトレジストフィルム現像試験
着色フォトレジストフィルムを露光させた後、本発明による現像剤組成物を用いてパターン形成を行った。着色フォトレジストフィルムの構成要素を表２に示す。

着色フォトレジストフィルムの調製
現像された９０ｎｍ×２３０ｎｍのブラックマトリックスパターンが作られた無アルカリガラス基体の上を、ミキサーを使って上記構成要素を混合して調製した溶液で被覆し、次にそれを２０秒間、３４０ｒｐｍでスピンコーティングした。最終的に均一の、薄いフィルムが形成された。

基体は、９０℃に設定された清浄なオーブンの中で１０分間加熱され、厚さ２μｍのフォトレジストフィルムが作られた。

次に、基体を室温まで冷却した後、高圧水銀蒸気ランプを使用した。線幅９０μｍのフォトマスクを通して、フォトレジストフィルムを１００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーに曝した。

現像剤組成物の調製
表１に示す現像剤組成物の濃縮物を超純水で希釈して、濃縮物重量の指定倍率（表１の特記事項に示す）になる水溶液を得た。例えば、比較例１による濃縮物１０ｇは、超純水で希釈して濃縮物重量の１０倍となる水溶液を得る場合、現像剤組成物１００ｇを得るためには、超純水９０ｇを比較例１による濃縮物１０ｇに加えなければならない。次に基体を上記現像剤組成物中に、２５℃、１２０分間浸漬および攪拌した。現像後、基体は超純水で洗浄し、次に窒素を用いて乾燥させた。

乾燥したパターンは、更にオーブン内で２２０℃、４０分間、堅焼き（ｈａｒｄ ｂａｋｅ）処理した。

堅焼きしたフォトレジストフィルムを次に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にかけ、未露光フィルム域残存度について分析し、得られた結果を表３に示す。

上記の結果を見ると、本発明による現像剤組成物がクズを最小化でき、優秀な現像効率を示すことが確認できる。

本発明は、好ましい態様に関係して説明したが、以下請求するような発明の範囲から逸脱することなく、多くの多の可能な変更および変形が可能であることを理解しなければならない。

Claims (13)

1. （ａ）アルカリ性化合物を０．０１〜３０重量部；
   （ｂ）次式（Ｉ）で表され、
   

   

   式中のＸは水素、アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属カチオンであり；Ｒ_１は水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり；Ｒ_２は水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり；ｎは０〜１０の整数であり；かつｍは４〜２０の整数である、アニオン性界面活性剤を０．０１〜３０重量部；および
   （ｃ）１００重量部の現像剤組成物を形成するための残り重量部の水、を含む現像剤組成物。
2. Ｒ_１は水素またはメチルであり、かつＲ_２は水素またはメチルである、請求項１に記載の現像剤組成物。
3. ｎは０である、請求項２に記載の現像剤組成物。
4. Ｒ_１およびＲ_２はメチルである、請求項３に記載の現像剤組成物。
5. アルカリ性化合物の量は０．１〜２０重量部である、請求項１に記載の現像剤組成物。
6. アルカリ性化合物の量は０．５〜１５重量部である、請求項１に記載の現像剤組成物。
7. アルカリ性化合物の量は３〜１５重量部である、請求項１に記載の現像剤組成物。
8. アニオン性界面活性剤の量は０．１〜２０重量部である、請求項１に記載の現像剤組成物。
9. アニオン性界面活性剤の量は０．５〜１５重量部である、請求項１に記載の現像剤組成物。
10. アニオン性界面活性剤の量は３〜１５重量部である、請求項１に記載の現像剤組成物。
11. アルカリ性化合物は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、アンモニア、およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１に記載の現像剤組成物。
12. アルカリ性化合物は、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩である、請求項１１に記載の現像剤組成物。
13. アルカリ性化合物は、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムである、請求項１２に記載の現像剤組成物。