JP4641499B2 - 現像液組成物 - Google Patents

Description

本発明は、現像液組成物(developer composition)に関する。本発明は、現像液にも関する。

微細パターンを有する集積回路、プリント回路基板、および液晶ディスプレイの製造は、加工されるべき物品へフォトレジストまたは感光性樹脂組成物を塗布し、次いで光照射(radiation)によって塗膜をパターニングすることを含むことが多い。その後、前記物品を、アルカリ現像液(developer)を用いて現像し、不要な塗膜を除去することにより、きれいな(superb)パターンが得られる。

現像のために使用される典型的な方法としては、浸漬現像、攪拌現像、スプレー現像、およびパドル(puddle)現像が挙げられる。一般に、フォトレジストは、ノボラック(novolac)、アクリルポリマー、およびポリパラヒドロキシスチレンのようなアルカリ可溶性樹脂を、異なる感光性成分(radiation sensitive matters)と一緒に使用してポジティブまたはネガティブフォトレジストを得ることにより調製され、そして光照射することによって溶解度が変えられ、それによりフォトレジストがアルカリ現像液に溶解するようになる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、またはアルカノールアミンなどのアルカリ材料が、現像液に広く使用されている。

従来の現像技術では、フォトレジストを塗布、加熱および露光させた後、アルカリ現像液に溶解させることにより、フィルムの不要な露光されていない塗布領域が除去され、酸性官能基を有するフォトレジストは、現像された影をもたらす(responsible for the developed shadows)。有機ポリマーの酸性基は、アルカリ溶液中で中和され、水溶性有機ポリマー塩が形成される。溶解したフォトレジストが溶液中に蓄積すると、現像タンク中に不溶性有機物が形成され、最終的に水不溶性残渣およびかす(scum)が得られる。これらの沈殿物とともに現像すると、未現像の部分的な粒子または不溶性残渣が形成されることにより、フォトレジストパターンが不正確となる傾向が高い。上記欠点を改善するために、かすが形成される可能性を低減するために界面活性剤が添加される。特許文献１および２には、エチレンオキシド非イオン界面活性剤のフェノールまたはノニルフェノールが、かすを低減する効果があることが開示されている。更に、界面活性剤の添加により、現像効率の改善および生産高の向上等の他の利点も得られる。

近年の家庭用フラットスクリーンディスプレイの実生活への普及に伴い、色のコントラストおよび濃さ、もしくはフォトレジストフィルムの接着性、もしくはカラーフィルターの機械的強度を改善するため、または高処理量のために照射線量を低減するため、またはエネルギーを節約するために、分散染料、顔料、架橋剤、光重合開始剤、または不飽和多官能モノマー等のような添加剤が、液晶ディスプレイのカラーフィルター用フォトレジストに添加されるようになってきた。特に、黒色フォトレジストから得られるブラックマトリックスパターンの場合には、単一の非イオン界面活性剤を含む現像液を使用する現像は理想的ではなく、現像後、フィルムの未露光領域にかすが形成されやすくなり、樹脂や顔料の残渣も含まれることがあり、変色や他の妨げとなる(prohibited)欠点が引き起こされることがある。

現像が進むに従い、かすが蓄積する傾向があり、その結果現像液タンク中の溶解しなかった色素の微粒子または他の水不溶性残渣が、基板またはフォトレジストフィルムの上に溜まることにより、かす、表面汚染物質等がカラーフィルター上に残留する。

前述のアルカリ現像液は、大気中の二酸化炭素ガスを吸収しやすく、アルカリ成分は、現像工程中に酸性官能基と反応して現像液のｐＨを大きく変化させて現像液の安定性に影響を及ぼしやすい。特許文献３および４には、アルカリ現像液にｐＨ緩衝能を持たせ、更に現像工程の制御不能な要素を低減するための、一般的なアルカリ成分とその共役(conjugated)酸−塩基対が開示されている。

しかし、前述の材料または方法では、十分な現像液の安定性および解像度(resolution)を得ることはできなかった。
特開平７−１２０９３５号公報 特開平９−３４１２８号公報 特開平５−８８３７７号公報 特開平１０−２１３９０８号公報

［発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段］
本発明は、現像液組成物および現像液を提供する。本発明の現像液は、フォトレジストパターンまたはカラーフィルターの露光において、かす、表面汚染物質、フィルム残渣等を形成することなく、不要な塗膜を溶解することによって除去することができる。それにより、フォトレジストパターンまたはカラーフィルターの鮮明な(clear defined)パターンを得ることを可能にするフォトレジスト組成物に使用するための現像液を得ることができる。

本発明の現像液組成物は、
（ａ）水１００質量部当たり０．０１〜２０質量部のアルカリ金属炭酸塩；
（ｂ）水１００質量部当たり０．０１〜２０質量部のアルカリ金属重炭酸塩；
（ｃ）水１００質量部当たり０．０１〜２５質量部の下記式（Ｉ）の非イオン界面活性剤：

（式中、Ｒ₁は水素またはメチルであり、Ｒ₂は水素またはメチルであり、ｎは０〜１０の範囲の整数であり、ｍは４〜２０の範囲の整数である。）；および、
（ｄ）水１００質量部当たり０．０１〜２５質量部の下記式（ＩＩ）の非イオン界面活性剤：

（式中、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであり、ｐは０〜１０の範囲の整数であり、ｑは４〜２０の範囲の整数である。）
を含む。

本発明の現像液組成物において、式（Ｉ）のｎは０〜５の範囲の整数であることが好ましく、ｍは６〜１５の範囲の整数であることが好ましい。式（ＩＩ）のＲ₃は、Ｃ₆−Ｃ₁₂アルキルであることが好ましく、ｐは０〜５の範囲の整数であることが好ましく、ｑは６〜１５の範囲の整数であることが好ましい。Ｒ₃は、より好ましくはＣ₈−Ｃ₉アルキルである。

本発明の現像液組成物に含まれるアルカリ金属炭酸塩の例としては、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが挙げられる。アルカリ金属重炭酸塩の例としては、重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリウムが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩を一緒に用いて直接製造することに限定されず、他の類似の方法を用いることもできる。類似の効果を有する緩衝溶液の例としては、塩酸を含むアルカリ金属炭酸塩の製剤(preparation)または水酸化ナトリウムを含むアルカリ金属重炭酸塩の製剤を挙げることができる。

本発明の現像液組成物に含まれる式（I）の非イオン界面活性剤は、下記式の構造であることが好ましい。

前記式（ＩＩ）の非イオン界面活性剤は、下記式の構造であることが好ましい。

本発明の現像液組成物は、着色剤を含むフォトレジスト組成物または着色剤からなるフォトレジストに適用されるアクリル樹脂を含むフォトレジスト組成物との使用に適している。

本発明の現像液組成物の各成分は、市販品として入手可能であるので、ここでは更に言及はしない。

本発明の現像液組成物中の式（Ｉ）および式（ＩＩ）の非イオン界面活性剤において、ｎおよびｐは０〜１０の範囲の整数であり、ｍおよびｑは４〜２０の範囲の整数であり、より好ましくは６〜１５の範囲の整数である。ｍおよびｑが４未満では、溶解度が不十分であり不要なフォトレジストフィルムの残留が引き起こされる。一方、ｍおよびｑが２０を越えると、微量の界面活性剤がフォトレジスト上に残留し、得られる現像されたフィルムの物性を低下させる。

本発明の現像液組成物は、（ａ）アルカリ金属炭酸塩、（ｂ）アルカリ金属重炭酸塩、（ｃ）式（Ｉ）の非イオン界面活性剤、および（ｄ）式（ＩＩ）の非イオン界面活性剤を必須成分として含む。上記以外の成分としては、典型的なフォトレジスト現像液と同様の成分を用いることができる。更に、特定のアルカリ成分および特定の非イオン界面活性剤を含む本発明の現像液組成物は、塩基性水溶液を使用してｐＨを９〜１３に調整することが好ましく、ｐＨを１０〜１２に調整することがより好ましい。ｐＨが９未満では、アルカリ度が低く、残留フィルム(residual film)が形成される傾向が高い。一方、ｐＨ値が１３を超えると、アルカリ度が高く、フォトレジストフィルムが脱落するか、または剥離する(fall or strip off)傾向がある。

アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩の量は、水１００質量部当たり、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、得られる現像液のｐＨは９〜１３であることが好ましい。

式（Ｉ）および（ＩＩ）の非イオン界面活性剤の量は、水１００質量部当たり、好ましくは０．０１〜２５質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部である。使用量が０．０１質量部未満では、効果が不十分であり残留フィルムが形成されやすくなる。前記量が２５質量部を超えると、アルカリ成分の溶解度が低下する傾向があり、重度の泡立ちなどの問題が生じる。

ｐＨおよび他の物性を最良に調整するために、本発明の現像液組成物に、リチウム、カリウム、ナトリウムおよび他のアルカリ金属の水酸化物、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、またはアンモニアおよび他の無機アルカリ化合物等、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2-ヒドロキシエチル-N,N,N-トリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールジメチルアミン、および他の有機アルカリ化合物等の他の既知のアルカリ化合物を更に添加することができる。

本発明の現像液組成物は、必要に応じて、他の非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、および高分子界面活性剤を更に添加することができる。界面活性剤の使用により、アルカリ化合物の溶解度および分散性を改良することができ、更に現像感度(developing sensitivity)を調整することができる。

前述の非イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化(styrenated)フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化(distyrenated)フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化(tristyrenated)フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、またはポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミド、および／もしくは酸の縮合物を挙げることができる。

前述の陽イオン界面活性剤の例としては、アルキルジメチルベンジル四級アンモニウム塩、アルキルトリメチル四級アンモニウム塩、ジアルキルジメチル四級アンモニウム塩またはピコリン四級アンモニウム塩を挙げることができる。

前述の陰イオン界面活性剤の例としては、ソジウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミンラウリルサルフェート、ドデシルソジウムポリオキシエチレンエーテルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ドデシルアンモニウムポリオキシエチレンエーテルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸またはソジウムドデシルベンゼンスルホネートを挙げることができる。

前述の高分子界面活性剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メチル）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリ（メタ）アクリリック(acrylic)アセテート、および他のモノマーまたは他のモノマーの共重合体または架橋ポリマー等を挙げることができる。

水中のアルカリ化合物の溶解度の向上および現像効率の調整のために、高純度の(fine)水溶性有機溶媒を共溶媒として添加することができる。その例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、iso-ノナノール、エタンジオール、グリセロールおよび他のアルコール；エチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジアルキルエーテル；プロピレングリコール；ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを挙げることができる。

輸送の便宜のために、本発明の現像液組成物を、直接使用することができ、または、質量基準で１０倍または２０倍の超純水によって希釈する必要がある濃縮液として使用することができる。ここで、質量基準で１０倍の超純水によって希釈すべき濃縮液が好ましい。

本発明の現像液組成物は、着色剤を含む感光性樹脂との使用に適している。上記感光性樹脂は、特に限定されず、ポジティブまたはネガティブ感光性樹脂組成物であることができる。カラー感光性樹脂組成物は、有機または無機着色剤、アルカリ可溶性結合剤、感光性化合物、溶媒および他の添加剤を含むことができる。上記アルカリ可溶性結合剤樹脂の例としては、ノボラック樹脂、（メタ）アクリル樹脂、無水マレイン酸またはその高分子半エステル(polymeric half ester)、ポリヒドロキシスチレン等を挙げることができ、中でも（メタ）アクリル樹脂が好ましい。考えられる他の例としては、メチル（メタ）アクリレート／ヒドロキシルフェノール／スチレン／（メタ）アクリル酸ポリマー、ベンジルメタクリレート／（メタ）アクリル酸／スチレンポリマー、メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／ポリスチレン、メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸ポリマーを挙げることができる。

ここで、分子量は５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１５，０００〜６０，０００であることがより好ましい。

以下に、本発明を具体的実施例によって更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の発明の精神および範囲を逸脱しない限り、様々な他の修正および変更が可能である。以下に記載の量は、特に断らない限り質量基準である。

着色(colored)フォトレジストの調製
現像された９０ｎｍ×２３０ｎｍの黒色マトリックスパターンのアルカリ未含有ガラス基板上に、着色フォトレジストを塗布した後、３４０ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。最終的に、均一な薄いフィルムが形成された。

９０℃に設定した清潔なオーブン内部で１０分間基板を加熱し、厚さ２μｍのフォトレジストフィルムを形成した。

次いで、基板を室温に冷却したときに、高圧水銀ランプ(high pressure mercury vapor lamp)を利用した。線幅９０μｍのフォトマスクを介して、フォトレジストフィルム上に、１００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで露光した。

着色フォトレジストフィルムの現像
表１に示す質量部のアルカリ化合物および非イオン界面活性剤を更に添加し、１００質量部の超純水と混合し、水溶液（現像液）を調製した。

上記で調製した表１に記載の現像液組成物の濃縮液を、濃縮液の１０倍（質量基準）の水溶液となるように超純水で希釈することにより、現像液１〜４を得た。その後、基板を、２３℃で１２０秒間現像液１〜４の水溶液中に浸漬して攪拌し、次いで超純水で洗浄した後、乾燥させた。

乾燥させたパターンを、更にオーブン中で２２０℃で４０分間ハードベーク(hard bake)した。

次いで、ハードベークした(hard baked)フォトレジストフィルムにおいて、未露光領域のフィルムの残渣の程度を、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて分析した。結果を以下に示す。
現像液１：かすが検出された
現像液２：かすが検出された
現像液３：良好(fine)
現像液４：かすが検出された

上記の結果からわかるように、単一の非イオン界面活性剤を含む従来の現像液の現像の実現可能性(developing feasibility)は乏しく、現像の進行に伴いかすが蓄積され、結果的に現像タンク中の溶解した着色剤または他の水不溶性残渣が基板またはフォトレジストフィルム上に堆積する。特に、黒色フォトレジストから形成された黒色マトリックスパターンの場合には、現像後、未露光領域のフィルムにかすが生じ易く、樹脂および着色剤の残渣留物が含まれることもある。カラーフィルター上のかす、表面汚染等の欠陥は望ましくないが、本発明の現像液組成物によれば、基板上のかす量を確実に低減することができる。

以上、本発明を、好ましい態様に関連して説明したが、特許請求の範囲に記載の発明の範囲を逸脱しない限り、様々な他の修正および変更が可能である。

Claims (13)

1. （ａ）水１００質量部当たり０．０１〜２０質量部のアルカリ金属炭酸塩；
   （ｂ）水１００質量部当たり０．０１〜２０質量部のアルカリ金属重炭酸塩；
   （ｃ）水１００質量部当たり０．０１〜２５質量部の下記式（Ｉ）の非イオン界面活性剤：
   

   

   （式中、Ｒ₁は水素またはメチルであり、Ｒ₂は水素またはメチルであり、ｎは０〜１０の範囲の整数であり、ｍは４〜２０の範囲の整数である。）；および、
   （ｄ）水１００質量部当たり０．０１〜２５質量部の下記式（ＩＩ）の非イオン界面活性剤：
   

   

   （式中、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであり、ｐは０〜１０の範囲の整数であり、ｑは４〜２０の範囲の整数である。）
   を含む現像液組成物。
2. 式（Ｉ）において、ｎは０〜５の範囲の整数であり、ｍは６〜１５の範囲の整数である、請求項１に記載の現像液組成物。
3. 式（ＩＩ）において、Ｒ₃はＣ₆−Ｃ₁₂アルキルであり、ｐは０〜５の範囲の整数であり、ｑは４〜２０の範囲の整数である、請求項１または２に記載の現像液組成物。
4. 式（ＩＩ）において、Ｒ₃はＣ₈−Ｃ₉アルキルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の現像液組成物。
5. 前記アルカリ金属炭酸塩は炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の現像液組成物。
6. 前記アルカリ金属重炭酸塩は、重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の現像液組成物。
7. 前記アルカリ金属炭酸塩は炭酸ナトリウムであり、
   前記アルカリ金属重炭酸塩は重炭酸ナトリウムであり、
   前記式（Ｉ）の非イオン界面活性剤は、下記化合物であり、
   

   

   前記式（ＩＩ）の非イオン界面活性剤は、下記化合物である、
   

   

   請求項１に記載の現像液組成物。
8. 水１００質量部当たり０．１〜１０質量部のアルカリ金属炭酸塩を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の現像液組成物。
9. 水１００質量部当たり０．１〜１０質量部のアルカリ金属重炭酸塩を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の現像液組成物。
10. 水１００質量部当たり０．１〜２０質量部の式（Ｉ）の非イオン界面活性剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の現像液組成物。
11. 水１００質量部当たり０．１〜２０質量部の式（ＩＩ）の非イオン界面活性剤を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の現像液組成物。
12. 着色剤を含むフォトレジスト組成物とともに使用される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の現像液組成物。
13. （メタ）アクリル樹脂を含むフォトレジスト組成物とともに使用される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の現像液組成物。