JP3716538B2

JP3716538B2 - 感光性樹脂現像液およびカラーフィルターの製造方法

Info

Publication number: JP3716538B2
Application number: JP5930997A
Authority: JP
Inventors: 迫　　直樹; 一也山口
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2017-03-13
Also published as: JPH10213908A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂現像液およびカラーフィルターの製造方法に関し、詳しくは、経時的劣化が抑えられた感光性樹脂現像液および当該感光性樹脂現像液を利用したカラーフィルターの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーテレビ、液晶表示素子、カメラ等に好適に使用される光学的カラーフィルターは、ブラックマトリクスを設けた透明基板の表面に、赤、緑、青の３種の異なる色相により、１０〜１５０μｍ幅のストライプ状やモザイク状などの色パターンを数μｍの精度で形成して製造される。
【０００３】
上記のカラーフィルターは、黒色材料が分散された光重合性組成物を透明基板上に塗布した後、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行ってブラックマトリクスを形成し、次いで、赤、緑、青の材料が各々分散された各光重合性組成物を使用し、上記のブラックマトリクス形成面に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成することによって製造することが出来る（特開平２−９０２号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の各現像工程においては、通常、アルカリ現像液が使用されるが、アルカリ現像液は、空気中の炭酸ガスを吸収して経時的に劣化し易いため、常に新しい現像液を使用する必要がある。
【０００５】
特開平５−８８３７７号公報には、上記の欠点を解決するため、アルカリ水溶液と酸水溶液または塩水溶液から成る感光性樹脂現像液として、Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液などの６種類のＡ群から成る１種または２種以上と希塩酸やＮａＨＣＯ₃水溶液などの２５種類のＢ群から成る１種または２種以上とを混合して成る感光性樹脂現像液が提案されている。斯かる感光性樹脂現像液は、緩衝液の作用を利用したｐＨ変化の変動防止を企図したものと推定される。
【０００６】
そして、上記のＡ群の水溶液（Ａ）とＢ群の水溶液（Ｂ）との使用比率は、Ａ：Ｂ＝１：０．０１〜０．０１〜１（重量比）の範囲とされ、具体的には、実施例１には、０．０２mol ／ｌのＮａ₂ＣＯ₃１００ｍｌと０．０２mol ／ｌのＮａＨＣＯ₃１００ｍｌとを混合したアルカリ現像液（実施例１）、０．０２mol ／ｌのＮａ₂ＣＯ₃１６０ｍｌと０．０２mol ／ｌのＮａＨＣＯ₃４０ｍｌとを混合したアルカリ現像液（実施例２）等が開示されている。
【０００７】
しかしながら、本発明者の知見によれば、上記の感光性樹脂現像液は、空気中の炭酸ガスの吸収による経時的劣化はそれなりに抑えられてはいるものの、必ずしも十分ではないことが判明した。本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、アルカリ水溶液から成り且つ空気中の炭酸ガスの吸収およびアルカリ水溶液からの炭酸ガスの放出による経時的劣化が一層抑えられた感光性樹脂の現像方法および当該現像方法を利用したカラーフィルターの製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、アルカリ炭酸塩とアルカリ炭酸水素塩の水溶液、例えば、Ｍ₂ＣＯ₃水溶液とＭＨＣＯ₃水溶液との混合液においては、両者とも略完全にイオンに解離し、Ｋ⁺、ＣＯ₃ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-といったイオン種を生ずる。そして、ＨＣＯ₃ ^-＋Ｈ⁺→（←）Ｈ₂ＣＯ₃の平衡反応により、上記の混合液中には、Ｋ⁺、ＣＯ₃ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-の３者の平衡が存在する。そして、これらの平衡は、Ｈ⁺濃度によって移動する。従って、Ｍ₂ＣＯ₃水溶液とＭＨＣＯ₃水溶液との比率を適宜選択して混合溶液のｐＨを所定の範囲に調整するならば、上記のＨ₂ＣＯ₃濃度を空気中のＣＯ₂の分圧とバランスさせてＣＯ₂の吸収および放出を実質的完全に防止することが出来る。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものであり、４つの要旨から成り、各発明の要旨は、次の通りである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の要旨は、Ｍ_２ＣＯ_３とＭＨＣＯ_３とを含有する水溶液から成り（Ｍはアルカリ金属を表す）、Ｍ_２ＣＯ_３の濃度をＡ（ｍｏｌ／ｌ）、ＭＨＣＯ_３の濃度をＢ（ｍｏｌ／ｌ）、使用温度をＴ_１（℃）とした際、下記式（Ｉ）〜(III) を同時に満足することを特徴とするカラーフィルター用感光性樹脂の現像方法に存する。
【００１０】
【数４】
０．０００１≦Ａ≦１・・・（Ｉ)
（１００−Ｔ₁）Ａ^0.6／２≦７５Ｂ≦（１００−Ｔ₁）Ａ^0.6・・・ (II)
０≦Ｔ₁≦６０・・・ (III)
【００１１】
本発明の第２の要旨は、Ｍ_２ＣＯ_３とＭＨＣＯ_３とを含有する水溶液から成り（Ｍはアルカリ金属を表す）、Ｍ_２ＣＯ_３の濃度をＡ（ｍｏｌ／ｌ）、ＭＨＣＯ_３の濃度をＢ（ｍｏｌ／ｌ）、使用温度をＴ_１（℃）とした際、下記式（IV）〜（VI）を同時に満足することを特徴とするカラーフィルター用感光性樹脂の現像方法に存する。
０．０１＜Ａ≦１・・・（IV）
（１００−Ｔ_１）Ａ^０．６／２≦７５Ｂ≦１６（１００−Ｔ_１）Ａ^１．２・・・（Ｖ）
０≦Ｔ_１≦６０・・・（VI）
本発明の第３の要旨は、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３とＮＨ_４ＨＣＯ_３とＮＨ_４ＯＨとを含有する水溶液から成り、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３の濃度をＣ（ｍｏｌ／ｌ）、ＮＨ_４ＨＣＯ_３の濃度をＤ（ｍｏｌ／ｌ）、ＮＨ_４ＯＨの濃度をＥ（ｍｏｌ／ｌ）、使用温度をＴ_２（℃）とした際、下記式（VII）〜(Ｘ）を同時に満足することを特徴とするカラーフィルター用感光性樹脂の現像方法に存する。
【００１２】
【数６】
０．００１≦Ｃ≦１０・・・（VII)
０≦Ｄ≦１／［１０００（Ｔ₂＋２５）Ｃ²］・・・ (VIII)
０≦Ｅ≦２（Ｔ₂＋２５）Ｃ² ・・・ (IX)
０≦Ｔ₂≦６０・・・ (Ｘ)
【００１３】
そして、本発明の第４の要旨は、黒色材料が分散された光重合性組成物を透明基板上に塗布した後、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行ってブラックマトリクスを形成し、次いで、赤、緑、青の材料が各々分散された各光重合性組成物を使用し、上記のブラックマトリクス形成面に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成するカラーフィルターの製造方法において、前記の何れかの感光性樹脂の現像方法を使用して上記の各現像処理を行うことを特徴とするカラーフィルターの製造方法に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の感光性樹脂現像液について説明する。第１の要旨及び第２の要旨に係る感光性樹脂現像液は、Ｍ₂ＣＯ₃とＭＨＣＯ₃とを含有する水溶液から成る（Ｍはアルカリ金属を表す）。アルカリ金属Ｍとしては、特に制限されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が好ましい。そして、Ｍ₂ＣＯ₃の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｌ）、ＭＨＣＯ₃の濃度Ｂ（ｍｏｌ／ｌ）、使用温度Ｔ₁（℃）は、前記式（Ｉ）〜(III) 又は前記式(IV)〜(VI)を同時に満足する必要がある。中でも式(Ｉ)において、０．０００１≦Ａ≦０．０１であることが好ましい。斯かる条件を満足しない場合は、感光性樹脂現像液の空気中の炭酸ガスの吸収および感光性樹脂現像液からの炭酸ガスの放出による劣化を十分に抑えることが出来ない。斯かる本発明の感光性樹脂現像液は、上記の濃度条件を満足する様に、各成分の固体を同一水中に溶解するか、または、Ｍ₂ＣＯ₃水溶液とＭＨＣＯ₃水溶液とを混合して混合液として容易に調製することが出来る。
【００１５】
第３の要旨に係る感光性樹脂現像液は、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃とＮＨ₄ＨＣＯ₃とＮＨ₄ＯＨとを含有する水溶液から成る。そして、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃の濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｌ）、ＮＨ₄ＨＣＯ₃の濃度Ｄ（ｍｏｌ／ｌ）、ＮＨ₄ＯＨの濃度Ｅ（ｍｏｌ／ｌ）、使用温度Ｔ₂（℃）は、前記式（VII）〜(Ｘ）を同時に満足する必要がある。斯かる条件を満足しない場合は、感光性樹脂現像液の空気中の炭酸ガスの吸収および感光性樹脂現像液からの炭酸ガスの放出による劣化を十分に抑えることが出来ない。斯かる本発明の感光性樹脂現像液は、上記の濃度条件を満足する様に、各成分の固体を同一水中に溶解するか、または、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃水溶液とＮＨ₄ＨＣＯ₃水溶液とＮＨ₄ＯＨ水溶液とを混合して混合溶液として容易に調製することが出来る。前記式（VII）において、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃の濃度Ｃの上限は、好ましくは５であり、更に好ましくは１である。（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃の濃度Ｃが余りに高過ぎる場合は、現像速度が早過ぎて制御が困難となる。
【００１６】
なお、本発明の上記いずれの要旨においても感光性樹脂現像液の各成分を含有する水溶液は、各成分が水中に溶解した状態で存在すればよく、解離しない状態で存在することを必須としない。
【００１７】
本発明の感光性樹脂現像液は、後記の実施例に示す様に、そのｐＨ値の変動範囲が±約０．０１の範囲に抑えられて経時的劣化が著しく小さい特徴を有し、エレクトロニクス分野の部品加工や印刷産業における製版材料の他、感光性樹脂組成物を使用した各種のレリーフ画像の形成の際に使用されるが、高精度の画素パターン化が要求される後述のカラーフィルターの製造に特に好適に使用される。
【００１８】
次に、本発明に係るカラーフィルターの製造方法について説明する。本発明の製造方法においては、黒色材料が分散された光重合性組成物を透明基板上に塗布した後、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行ってブラックマトリクスを形成し、次いで、赤、緑、青の材料が各々分散された各光重合性組成物を使用し、上記のブラックマトリクス形成面に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成する。そして、前記の感光性樹脂現像液を使用して上記の各現像処理を行う。
【００１９】
本発明において、カラーフィルターの透明基板としては、プラスチックシート、ガラス板などが使用され、プラスチックシートの材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等が挙げられる。
【００２０】
透明基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜形成処理などを行うことが出来る。透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また、各種ポリマーの薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲とされる。
【００２１】
本発明において、黒色材料としては、通常、カーボンブラック、他の色材料としては、通常、赤色、緑色、青色の染顔料が使用されるが、この他、必要に応じ、金属粉、白色顔料、蛍光顔料なども使用することが出来る。
【００２２】
カーボンブラック及び染顔料の具体例としては、三菱カーボンブラックＭ１０００、三菱カーボンブラックＭＡ−１００、三菱カーボンブラック＃４０、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サクラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ＮＯ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラファーストイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｊ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＪＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５３６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１０８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（上記の（）内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００２３】
光重合性組成物中に分散される色材料の量は、全固形分に対し、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲とされ、本発明における光重合性組成物は、斯かる高い色材料含有率の状態において、透明基板との接着性が高く、高画質な色材画素画像を与える機能が要求される。
【００２４】
本発明において、光重合性組成物は、上記色材料の他、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系と、当該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（以下「エチレン性化合物」と称す）を含有し、また、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性などの光重合性層の改善のため、結合剤としての有機高分子物質を含有する。
【００２５】
上記の光重合開始系としては次の様な化合物が挙げられる。すなわち、黒の光重合性層は、光重合性層上よりパターンマスクを介して画像露光されるため、黒の光重合性組成物に使用される光重合開始系としては、紫外から可視に感度を有する化合物を適宜に使用し、画像露光に際しては、それに相当する露光光源を使用する。
【００２６】
また、赤、緑、青の各光重合性層においても、各色のパターンマスクを介した露光やその他の方法により、前記ブラックマトリクスパターン間に、赤、緑、青の画素画像パターンを形成させるため、ブラックマトリクスパターンの場合と同様、光重合開始系としては、紫外から可視に感度を有する化合物、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の波長に分光感度を有する化合物を使用する。
【００２７】
上記の波長の紫外光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系としては、例えば「ファインケミカル」（１９９１年、３月１日号、ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４）の第１６〜２６頁に記載のジアルキルアセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体などの他、特開昭５８−４０３０２３号公報、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール系、Ｓ−トリハロメチルトリアジン系、特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号公報に記載のチタノセンとキサンテン色素、アミノ基またはウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた系などが挙げられる。
【００２８】
エチレン系化合物としては、単量体または側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体の何れでもよい。具体的には、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のエチレン性化合物）又はアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルの単量体などが好適に使用される。
【００２９】
光重合性組成物の結合剤として使用される有機高分子物質としては、メチル（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等から成る重合体が挙げられるが、塗膜の強度、耐久性、基板接着性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニル基を有する共重合モノマーが含有された共重合体または当該共重合体に１〜５０モル％のエポキシ（メタ）アクリレートが付加された反応物が好適に使用される。
【００３０】
上記の各成分の配合量は次の通りである。すなわち、色材料以外の光重合性組成物の固形分全量に対し、光重合性開始系は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、エチレン性化合物は、通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、有機高分子物質は、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％とされる。また、本発明においては、光重合性組成物中に上記と同様の基準で０．１〜１０重量％のシランカップリング剤を配合してもよい。
【００３１】
上記の光重合性組成物は、適当な溶剤によって調液された塗布液として使用される。溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、メタノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
【００３２】
なお、カラーフィルターの製造に当り、光重合性層の露光の際、酸素による光重合性層の感度低下を防止するため、光重合性層の上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を塗布する場合がある。
【００３３】
酸素遮断層を設けない場合は、光重合性組成物の成分として、前記の芳香族水素基を有するモノマーを共重合成分として通常５〜５０モル％（好ましくは１０〜３０モル％）の割合で含有する有機高分子物質を使用したり、光重合性組成物中に、特開平４−２１８０４８号公報、特開平５−１９４５３号公報などに記載のジアゾ化合物を１〜２０重量％（好ましくは２〜１０重量％）含有させるのが好ましい。これにより、酸素による感度低下を抑えることが出来、酸素遮断層を不要とすることが出来る。
【００３４】
先ず、本発明の製造方法においては、黒色材料が分散された光重合性組成物（塗布液）を透明基板上に塗布した後、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行う。そして、本発明の好ましい実施態様においては、加熱乾燥処理に先立ち予備乾燥を行って塗布膜中の溶剤の大部分を除去する。
【００３５】
塗布装置としては、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等が使用される。予備乾燥の条件は、溶剤の種類によって適宜選択されるが、通常４０〜８０℃で１５秒から５分間、好ましくは５０〜７０℃の温度で３０秒から３分間とされる。
【００３６】
加熱乾燥の条件は、予備乾燥温度より高く且つ５０〜１６０℃の温度で１５秒から１０分間とするのが好ましく、７０〜１３０℃の温度で１５秒〜３０秒から５分間とするのが特に好ましい。なお、乾燥後の光重合性層（乾燥塗膜）の厚さは、通常０．５〜３μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲とされる。
【００３７】
画像露光は、黒色の光重合性層上にネガのマトリクスパターンを導き、当該マスクパターンを介し、紫外または可視の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。
【００３８】
現像は、前述の感光性樹脂現像液を使用し、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像などの方法により行われる。これにより、透明基板上にブラックマトリクスパターンが形成される。現像液には、必要に応じ、画質向上、現像時間の短縮などの目的により、界面活性剤、水溶性有機溶剤、水酸基またはカルボン酸基を有する低分子化合物などを含有させることが出来る。
【００３９】
界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン界面活性剤などが挙げられる。水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロピオンアルコール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。水酸基またはカルボキシ基を有する低分子化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸などが挙げられる。
【００４０】
現像条件としての温度は、通常２０〜４０℃の範囲から選択される。熱硬化処理の条件は、通常１００〜２８０℃で５〜６０分間とされる。これにより、ブラックマトリクス画像の形成を終了する。
【００４１】
次に、本発明の製造方法においては、赤、緑、青の材料が各々分散された各光重合性組成物を使用し、上記のブラックマトリクス形成面に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成する。すなわち、透明基板のブラックマトリクス形成面に、赤、緑、青の中の１色を含有する光重合性組成物を全面に塗布した後、ブラックマトリクス形成の場合と同様に、予備乾燥後、加熱乾燥処理することにより、光重合性層を形成させる。その後、画素画像パターンマスクを介して露光処理を行い、アルカリ現像および熱硬化処理を行い、ブラックマトリクス画像の間に１色目の画素画像を形成させる。以下、同様に操作することにより、ブラックマトリクス画像間に２色目および３色目の画素画像を順次に形成する。
【００４２】
上記の様に、透明基板上に黒、赤、緑、青から成るカラーフィルター画像を形成させて作製されたカラーフィルターは、このままの状態で画像上にＩＴＯ（透明電極）を形成してカラーディスプレーの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることも出来る。
【００４３】
なお、上記の画像露光に使用される光源としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯などのランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源が挙げられる。これらの光源には、必要とされる照射光の波長領域に応じ、光学フィルターを適宜使用することも出来る。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例においては、表１に示す次の（１）〜（４）の各成分と表２に示す色材料を使用した。そして、各色材料を含有する各光重合性塗布液は、次の表３に記載の配合量を採用し、全量に対して３．６重量倍のジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を収容したペイントシェーカーを使用して７時間分散処理を行って調製した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【化１】

【００４７】
【化２】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
実施例１〜４及び比較例１〜３
縦３７０ｍｍ、横４７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（旭硝子製「ＡＮ６３５」）に乾燥膜厚が０．７μｍになる様に黒の光重合性塗布液をスピンコーターで塗布した。その後、６０℃で１分間乾燥した後、１１０℃で２分間加熱乾燥した。その後、光重合性層上に、乾燥膜厚が１．５μｍになる様にポリビニルアルコール水溶液を塗布した後に乾燥して酸素遮断層を形成した。
【００５１】
次いで、幅３０μｍ、縦３３０μｍ、横１１０μｍのピッチで繰り返すブラックマトリクス用ネガフォトマスクを使用し、２ｋＷ高圧水銀灯により、３００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光処理を行った。その後、現像処理として、表４中、実施例１〜４及び比較例１〜３として示す各現像液を使用し、同表に示す各温度で現像を行った。そして、３ｋｇ／ｃｍ²の水圧で３０秒間スプレー水洗処理を行ってブラックマトリクスを形成した。その後、２００℃、７分間の熱硬化処理を行った。なお、現像処理には、１５０リットルの現像液を収容し且つ現像液をフィルタリングしながら何度も使用する循環タイプの現像機を使用し、空気中のＣＯ₂が吸収され易くするため、流量５リットル／分のシャワー現像を採用した。
【００５２】
次いで、赤、緑、青の各色材を含有する各光重合性塗布液を順次に使用し、上記と同様に、塗布、予備乾燥、加熱乾燥、露光、現像、水洗、熱硬化の各処理を行い、各色のパターンを形成し、カラーフィルターを得た。ただし、露光量は各色共に５００ｍＪ／ｃｍ²とした。そして、上記の各諸例において、表５及び表６に示す様に１〜１００枚まで現像処理を繰り返し、１枚目、１０枚目、５０枚目、１００枚目の各現像後の現像液のｐＨを測定した。得られた結果を表５及び表６に示す。表中の現像時間は、目的とする現像（線幅２５μｍ）を行うため、その都度に要した時間であり、比較例１及び比較例２は、それぞれ、特開平５−８８３７７号公報の実施例１及び実施例２に記載の現像液に相当する。
【００５３】
【表４】

【００５４】
【表５】

【００５５】
【表６】

【００５６】
実施例７〜１０及び比較例５〜６
実施例１において、表７に示す各現像液を使用し、同表に示す各温度で現像を行った以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルターを製造した。そして、上記の各諸例において、表８に示す様に現像処理を繰り返し、現像液のｐＨの経時変化を測定した。得られた結果を表８に示す。
【００５７】
【表７】

【００５８】
【表８】

【００５９】
上記の各実施例の結果から明らかな様に、本発明の感光性樹脂現像液は、ｐＨ値の変動範囲が±約０．０１の範囲に抑えられている。これに対し、比較例１、２及び４の感光性樹脂現像液は、空気中のＣＯ₂の吸収量が多いため、また、比較例３及び５の感光性樹脂現像液は、当該吸収液からのＣＯ₂の放出量が多いため、ｐＨ値の変動範囲が本発明の感光性樹脂現像液に比して大きい。
【００６０】
なお、上記の各例の感光性樹脂現像液において、同一の線幅を得るために設定された初期の現像時間を一定として行った現像枚数１００枚目の現像結果の線幅は次の表９及び表１０に示す通りであった。
【００６１】
【表９】

【００６２】
【表１０】

（注１）：パタン化不可
【００６３】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、そのｐＨ値の変動範囲が特にカラーフィルターの製造において望ましいとされる±約０．０１の範囲に抑えられた感光性樹脂現像液および当該感光性樹脂現像液を利用したカラーフィルターの製造方法が提供され、本発明の本発明の工業的価値は大きい。

Claims

カラーフィルター用感光性樹脂の現像方法であって、現像液がＭ₂ＣＯ₃とＭＨＣＯ₃と
を含有する水溶液から成り（Ｍはアルカリ金属を表す）、Ｍ₂ＣＯ₃の濃度をＡ（ｍｏｌ／ｌ）、ＭＨＣＯ₃の濃度をＢ（ｍｏｌ／ｌ）、使用温度をＴ₁（℃）とした際、下記式（Ｉ）〜（III）を同時に満足することを特徴とするカラーフィルター用感光性樹脂の現像方法。
０．０００１≦Ａ≦０．０１・・・（Ｉ）
（１００−Ｔ₁）Ａ^0.6／２≦７５Ｂ≦（１００−Ｔ₁）Ａ^0.6 ・・・（II)
０≦Ｔ₁≦６０・・・（III）
カラーフィルター用感光性樹脂の現像方法であって、現像液がＭ₂ＣＯ₃とＭＨＣＯ₃と
を含有する水溶液から成り（Ｍはアルカリ金属を表す）、Ｍ₂ＣＯ₃の濃度をＡ（ｍｏｌ／ｌ）、ＭＨＣＯ₃の濃度をＢ（ｍｏｌ／ｌ）、使用温度をＴ₁（℃）とした際、下記式（IV）〜（VI）を同時に満足することを特徴とするカラーフィルター用感光性樹脂の現像方法。
０．０１＜Ａ≦１・・・（IV）
（１００−Ｔ₁）Ａ^0.6／２≦７５Ｂ≦１６（１００−Ｔ₁）Ａ^1.2 ・・・（Ｖ）
０≦Ｔ₁≦６０・・・（VI）
カラーフィルター用感光性樹脂の現像方法であって、現像液が（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃とＮＨ₄ＨＣＯ₃とＮＨ₄ＯＨとを含有する水溶液から成り、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃の濃度をＣ（ｍｏｌ／ｌ）、ＮＨ₄ＨＣＯ₃の濃度をＤ（ｍｏｌ／ｌ）、ＮＨ₄ＯＨの濃度をＥ（ｍｏｌ／ｌ）、使用温度をＴ₂（℃）とした際、下記式（VII）〜（Ｘ）を同時に満足することを特徴とするカラーフィルター用感光性樹脂の現像方法。
０．００１≦Ｃ≦１０・・・（VII)
０≦Ｄ≦１／［１０００（Ｔ₂＋２５）Ｃ²］・・・ (VIII)
０≦Ｅ≦２（Ｔ₂＋２５）Ｃ² ・・・ (IX)
０≦Ｔ₂≦６０・・・ (Ｘ)
光重合開始系を含有する感光性樹脂を現像することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のカラーフィルター用感光性樹脂の現像方法。
黒色材料が分散された光重合性組成物を透明基板上に塗布した後、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行ってブラックマトリクスを形成し、次いで、赤、緑、青の材料が各々分散された各光重合性組成物を使用し、上記のブラックマトリクス形成面に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成するカラーフィルターの製造方法において、請求項１乃至４の何れか１項に記載の感光性樹脂の現像方法を使用して上記の各現像処理を行うことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。