JPH0922653A

JPH0922653A - カラーフィルター用ブラックマトリックス及びブラックマトリックス用レジスト組成物

Info

Publication number: JPH0922653A
Application number: JP16742295A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kawana; 真川名; Koji Mori; 光司森; Mitsuo Suzuki; 光雄鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-07-03
Filing date: 1995-07-03
Publication date: 1997-01-21
Anticipated expiration: 2015-07-03
Also published as: JP3674086B2

Abstract

(57)【要約】【目的】安価で、遮光性に優れ、耐溶剤性、基板との
接着性にも優れたカラーフィルター用ブラックマトリッ
クス及びレジスト組成物を提供する。【構成】黒色顔料として、９５０℃での揮発分中のＣ
Ｏ及びＣＯ₂ から算出した全酸素量が表面積１００ｍ²
当たり７ｍｇ以上であるカーボンブラックを用いたカラ
ーフィルター用ブラックマトリックス。このカーボンブ
ラックと光重合開始剤組成物及びエチレン性化合物を含
有するブラックマトリックス用レジスト組成物。【効果】面積酸素濃度７ｍｇ／１００ｍ² 以上という
酸素量の大きいカーボンブラックであれば、分散性が良
好である。カーボンブラックの配合量を多くできるた
め、膜厚が薄くても遮光性に優れ、耐溶剤性、基板との
接着性にも優れたブラックマトリックスを短時間で製造
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラーテレビ、液晶
表示素子、撮像デバイス等に使用される光学的カラーフ
ィルターのブラックマトリックス及びその製造に使用さ
れるブラックマトリックス用レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーフィルターはカラーテレビ、液晶
表示素子、撮像デバイス等をフルカラー化するために用
いられる素子であり、通常はガラス、プラスチックシー
ト等の透明基板上に設けられたブラックマトリックスと
呼ばれるストライプ状又は格子状の遮光性材料のパター
ンの上に、カラーレジストである色材料を含有する光重
合性組成物をスピンコート法にて塗布・乾燥し、その上
にマスク等を用いて露光し、現像することで、色材画素
画像を形成する工程を赤、緑、青の３色について各々繰
り返して製造される。

【０００３】上記ブラックマトリックスの遮光性として
は透過光濃度が２．５以上であることが要求され、更に
該ブラックマトリックス上に赤、緑、青のパターンを形
成する際に凹凸が生じ、極端な場合にはその上に設けた
ＩＴＯ等の透明電極が断線するおそれもあるため、その
膜厚はできるだけ薄いことが望まれている。

【０００４】従来、ブラックマトリックスの製造方法と
しては、基板上にクロムの膜を設け、それをエッチング
することで所定のブラックマトリックスパターンを得る
方法が用いられていたが、この方法は高コストであり、
得られる膜の表面反射率が高いといった欠点がある。こ
のため、カーボンブラック等の黒色顔料を用いたレジス
ト法によるブラックマトリックスの製造方法が提案され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のレジス
ト法によるブラックマトリックスでは遮光性が充分でな
く、透過光濃度を２．５以上とするためには膜厚を１．
５μｍ以上とする必要があった。

【０００６】このような問題を解決するために、単に光
重合性組成物中の黒色顔料の配合量を増加させた場合に
は、均一分散が難しく、得られるブラックマトリックス
の膜強度や接着性に問題が生じることから、従来、レジ
スト法による実用的なブラックマトリックスの製造は実
現されていなかった。

【０００７】最近になって、レジストパターンを形成し
た基板に黒鉛塗料を塗布し、その後、レジストパターン
部分を除去するリフトオフ法（特開平７−３４０３１号
公報）が提案されたが、この方法では工程が多くなり、
製造上不利である。

【０００８】本発明は上記従来の問題点を解決し、製造
コストが安く、遮光性に優れ、耐溶剤性、基板との接着
性にも優れたカラーフィルター用ブラックマトリックス
及びこのようなブラックマトリックスを製造するための
レジスト組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のカラーフィルタ
ー用ブラックマトリックスは、黒色顔料としてカーボン
ブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該
カーボンブラックは、９５０℃における揮発分中のＣＯ
及びＣＯ₂ から算出した全酸素量が、カーボンブラック
の表面積１００ｍ² 当たり７ｍｇ以上であることを特徴
とする。

【００１０】即ち、本発明者らは従来の問題を解決すべ
く鋭意検討の結果、酸素量の大きいカーボンブラックを
使用することで、分散性、遮光性に優れたブラックマト
リックスが製造できることを見出し、本発明に到達し
た。

【００１１】面積酸素濃度７ｍｇ／１００ｍ² 以上とい
う酸素量の大きいカーボンブラックを使用することによ
り、カーボンブラックの高濃度配合にて、分散性、遮光
性、耐溶剤性、基板接着性等に優れたブラックマトリッ
クスを製造することができる。

【００１２】本発明のブラックマトリックス用レジスト
組成物は、光重合開始剤組成物、エチレン性化合物、及
び、カーボンブラックを含有するレジスト組成物におい
て、該カーボンブラックは、９５０℃における揮発分中
のＣＯ及びＣＯ₂ から算出した全酸素量が、該カーボン
ブラックの表面積１００ｍ² 当たり７ｍｇ以上であるこ
とを特徴とする。

【００１３】本発明のブラックマトリックス用レジスト
組成物は、特に、カーボンブラックの表面のｐＨが６以
下であることが好ましい。

【００１４】本発明のブラックマトリックス用レジスト
組成物は、特に、カーボンブラックの含有量が固形分濃
度で４０重量％以上であることが好ましい。

【００１５】本発明のブラックマトリックス用レジスト
組成物は、特に、乾燥膜厚０．８μｍ以下で透過光濃度
が２．７以上であるブラックマトリックスを製造するた
めの組成物として有効である。

【００１６】

【発明の実施の型態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１７】まず、本発明で使用するカーボンブラック
について説明する。

【００１８】本発明で使用するカーボンブラックは、９
５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ₂ から算出した
全酸素量が当該カーボンブラックの表面積１００ｍ² 当
たり７ｍｇ以上、より好ましくは９ｍｇ以上のものであ
る。なお、ここで、カーボンブラックの表面積とは窒素
吸着量から求めた、所謂ＢＥＴ法表面積である。以下、
本明細書においてカーボンブラックの表面積１００ｍ²
当たりの上記全酸素量を「面積酸素濃度」と称し、単位
「ｍｇ／１００ｍ² 」で記す。

【００１９】カーボンブラックの面積酸素濃度が７ｍｇ
／１００ｍ² 未満では、カーボンブラックの分散性が悪
くなるため、カーボンブラックの配合量を増加させた場
合に塗布性等に問題が生じて、均一なブラックマトリッ
クスの製造が困難になる。本発明においては、特にカー
ボンブラックの面積酸素濃度は７．０〜１００ｍｇ／１
００ｍ² であることが好ましい。

【００２０】カーボンブラックの平均粒子径は、２０〜
３００ｎｍであることが好ましい。また、カーボンブラ
ックは、分散性の観点からは、その表面のｐＨが６以
下、特に、１〜５であることが好ましい。更に、カーボ
ンブラックのＤＢＰ量、即ち、比表面積の量は、ストラ
クチャーの観点から、カーボンブラック１００ｇ当り、
１０〜５００ｍｌであることが好ましい。

【００２１】本発明に好適なカーボンブラックの具体例
としては、例えば、＃２４００，＃２３５０，＃２２０
０，＃９７０，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１１，ＭＡ１１０
０，ＭＡ２２０，ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）
製）、ＭＴＣ，ＦＴＣ，ＦＴＣ＃１５（以上、旭カーボ
ン（株）製）、デグッサ社製ＦＷシリーズ等が挙げられ
る。

【００２２】また、本発明においては、上記カーボンブ
ラックの効果を損なわない範囲において、上記カーボン
ブラックと共に、調色のために他の黒色染顔料、例えば
チタンブラック、酸化鉄系黒色顔料、アニリンブラック
等を併用することができる。

【００２３】その他の黒色染顔料の具体例としては、野
間化学工業（株）製アニリンブラックＤ．ブラック＃
３００、三菱マテリアル（株）製チタンブラック１３
Ｍ・１３Ｒ・１０Ｓ、チバガイギー社製ＢｌａｃｋＲ
Ｌ１等が挙げられる。

【００２４】次に、上記カーボンブラックを含有する本
発明のカラーフィルター用ブラックマトリックスを製造
する方法について説明する。本発明のカラーフィルター
用ブラックマトリックスを製造するには、通常、光重合
性の本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物が
使用される。

【００２５】本発明のブラックマトリックス用レジスト
組成物は、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始
剤組成物と、該ラジカルにより重合が誘起される付加重
合性のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（以
下、「エチレン性化合物」と称す。）と、上記特定の面
積酸素濃度を有するカーボンブラックを含有し、好まし
くは、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性の改善のた
めに結合剤としての有機高分子物質、更に、カーボンブ
ラックの分散性向上のための分散剤を含有する光重合性
組成物である。

【００２６】これらの構成成分のうち、光重合開始剤組
成物としては、下記のような紫外から可視領域に感度を
有するものを、使用する露光光源に応じて、適宜選択可
能である。

【００２７】即ち、４００ｎｍ未満の波長の紫外光を吸
収してラジカルを発生する光重合開始剤組成物として
は、例えば、ファインケミカル，１９９１年，３月１日
号Vol２０，No. ４，Ｐ．１６〜Ｐ．２６に記載のジア
ルキルアセトフェノン系，ベンジルジアルキルケタール
系，ベンゾイン，ベンゾインアルキルエーテル系，チオ
キサントン誘導体，アシルホスフィンオキサイド系等、
その他、特開昭５８−４０３０２号公報，特公昭４５−
３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾー
ル系，ｓ−トリハロメチルトリアジン系，特開昭５９−
１５２３９６号公報に記載のチタノセン系等を用いるこ
とができる。

【００２８】一方、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下
の可視光に感応する光重合開始剤組成物としては、例え
ば、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤及
び染料を含む組成物（特公昭４５−３７３７７号公
報）、ヘキサアリールビイミダゾールと（ｐ−ジアルキ
ルアミノベンジリデン）ケトンを含む組成物（特開昭４
７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号各公
報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料を含む
組成物（特開昭４８−８４１８３号公報）、置換トリア
ジンとメロシアニン色素を含む組成物（特開昭５４−１
５１０２４号公報）、ケトクマリンと活性剤を含む組成
物（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５
０３号、特開昭６０−８８００５号各公報）、置換トリ
アジンと増感剤を含む組成物（特開昭５８−２９８０３
号、特開昭５８−４０３０２号各公報）、ビイミダゾー
ル、スチレン誘導体、チオールを含む組成物（特開昭５
９−５６４０３号公報）、ジアルキルアミノフェニル基
を含有する増感剤とビイミダゾールを含む組成物（特開
平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５
−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平
４−２８８８１８号各公報）、有機過酸化物と色素を含
む組成物（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−
１８９３４０号各公報）、チタノセンを含む組成物（特
開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７
号、特開昭６３−１０６０２号、特開昭６３−４１４８
４号、特開平２−２９１号、特開平３−１２４０３号、
特開平３−２０２９３号、特開平３−２７３９３号、特
開平３−５２０５０号各公報）、チタノセンとキサンテ
ン色素さらにアミノ基或はウレタン基を有する付加重合
可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた組
成物（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７
５６号各公報）等が挙げられる。

【００２９】波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光に
感応する光重合開始剤組成物の好適例としては、波長４
００〜５００ｎｍに吸収を有する増感色素と、２，２’
−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−
テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−
カルボエトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−
ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テ
トラ（ｐ−ブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’
−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−
テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール等
のヘキサアリールビイミダゾール、及び、２−メルカプ
トベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機チオー
ル化合物からなる複合光重合開始剤組成物、或いは、波
長４００〜５００ｎｍに吸収を有する増感色素とジシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−
３−（ピロール−１−イル）−フェニル−１−イル、ジ
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−
テトラフルオロフェニル−１−イル（以下、「化合物Ｓ
−１」と称す。）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−
１−イル等のチタノセン化合物、更に、ｐ−ジエチルア
ミノ安息香酸エチル（以下、「化合物Ｓ−２」と称
す。）、ミヒラーズケトン等のジアルキルアミノフェニ
ル化合物からなる複合光重合開始剤組成物が挙げられ
る。

【００３０】なお、増感色素のうち、ヘキサビイミダゾ
ールを増感する色素としては、例えば特開平２−６９号
公報，特開昭５７−１６８０８８号公報，特開平５−１
０７７６１号公報，特開平５−２１０２４０号公報，特
願平４−２８８８１８号に記載の増感色素を挙げること
ができる。

【００３１】また、チタノセンを増感する色素として
は、例えば特願平５−８３５８８号，特願平５−８４８
１７号，特開平５−８３５８７号公報，特願平６−１２
９４９号，特願平６−７４７４３号，特願平６−１４１
５８８号に記載の増感色素を挙げることができる。

【００３２】また、これらの可視光領域に感応する光重
合開始剤組成物のうち、可視光と共に紫外部にも吸収を
持ち、高い感度を示すものについては、紫外光領域の光
源に対する光重合開始剤組成物として利用しても良い。

【００３３】このような可視光及び紫外光領域に共に高
い感度を示すものとしては、ヘキサアリールビイミダゾ
ール、或いは、チタノセンを含有する光重合開始剤組成
物等を挙げることができる。

【００３４】上記の光重合開始剤組成物のうちでは、ヘ
キサアリールビイミダゾール、チタノセンを含有する光
重合開始剤組成物が高い感度を示すことから好ましく、
特に、チタノセンを含有する光重合開始剤組成物であれ
ば、ヘキサアリールビイミダゾールを含有する光重合開
始剤組成物に比べて、少量で高い感度を示すと共に、高
い乾燥条件でも安定なため、高いカーボンブラック濃度
を有するブラックマトリックス用レジスト組成物にはよ
り一層好ましい。

【００３５】本発明に使用されるエチレン性化合物とし
ては、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物と不飽和モ
ノカルボン酸との付加反応、或いは、芳香族ポリヒドロ
キシ化合物とエポキシモノカルボン酸エステルとの付加
反応、で得られるエチレン性不飽和二重結合を２個以上
有するエチレン性化合物（以下「エチレン性化合物
（Ａ）」と称す。）が好適であるが、該エチレン性化合
物（Ａ）と共に、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸との付加反応（エステル反応）で得られる、
エチレン性不飽和二重結合を２個以上含有するエチレン
性化合物（以下「エチレン性化合物（Ｂ）」と称す。）
を併用することが好ましい。

【００３６】該エチレン性化合物（Ａ）は透明基板との
接着性、特に、アルカリ現像時の接着性（現像画像接着
性）を向上させて、ブラシ、スプレー或いはスポンジ等
による物理的刺激に対して、画像の欠落を防ぐ機能を果
たすものである。

【００３７】該エチレン性化合物（Ａ）の具体的な例と
しては、ハイドロキノン，レゾルシン，ピロガロール等
のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ，ポリビ
スフェノールＡ，ブロム化ビスフェノールＡ，ポリブロ
ム化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ誘導体、ノ
ボラック等の芳香族ポリヒドロキシ化合物とエピクロル
ヒドリンをアルカリ条件下付加反応させて得られる芳香
族ポリグリシジルエーテル化合物と、（メタ）アクリル
酸等の不飽和モノカルボン酸を４級アンモニウム塩等を
触媒にして付加反応させることにより得られるエチレン
性化合物、或いは、ハイドロキノン，レゾルシン，ピロ
ガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノール
Ａ，ポリビスフェノールＡ，ブロム化ビスフェノール
Ａ，ポリブロム化ビスフェノールＡ等のビスフェノール
Ａ誘導体、ノボラック等の芳香族ポリヒドロキシ化合物
とグリシジル（メタ）アクリレート、下記［Ｔ−１］又
は［Ｔ−２］等の構造のエポキシ（メタ）アクリレート
を、“SYNTHETIC COMMUNICATION, 24(21) ”3099-3019
(1994) 等に記載の酸又はアルカリの触媒を用いて付加
反応させることにより得られるエチレン性化合物が挙げ
られ、より具体的には、例えば、次の［Ｍ−１］，［Ｍ
−２］，［Ｍ−３］，［Ｍ−４］等を挙げることができ
る。

【００３８】

【化１】

【００３９】

【化２】

【００４０】特に、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンとの共縮重合物タイプのエチレン性化合物（Ａ）を
使用した場合、他のエチレン性化合物の場合に比べ現像
画像接着性に優れているため好ましい。

【００４１】とりわけ好ましいエチレン性化合物（Ａ）
としては、２５℃の粘度が１００ｃｐｓ以上、更に２５
℃の粘度が１０００ｃｐｓ以上のものが挙げられる。こ
の粘度が１００ｃｐｓより著しく低いと、現像画像接着
性が低下する。

【００４２】一方、エチレン性化合物（Ｂ）は、現像時
の非画線部の溶解性を高め、高画質の画像を形成させる
機能を有する。該エチレン性化合物（Ｂ）の具体的な例
としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ト
リメチロールエタントリ（メタ）アクリレート，ペンタ
エリスリトールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート，グリセロール（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、こ
れらの例示化合物の（メタ）アクリレートをイタコネー
トに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えた
クロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイ
ン酸エステル等がある。これらのうち、特に、４官能〜
６官能のジペンタエリスリトールポリアクリレートが画
像形成性に優れる点から好ましい。

【００４３】前記エチレン性化合物（Ａ）及びエチレン
性化合物（Ｂ）の製造に当っては、芳香族ポリグリシジ
ルエーテル化合物、或いは、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物と不飽和モノカルボン酸とを反応させる際に、不飽和
モノカルボン酸と共に飽和のモノカルボン酸を付加さ
せ、該エチレン性化合物の粘性等の物性を制御すること
もできる。

【００４４】本発明において、エチレン性化合物（Ａ）
とエチレン性化合物（Ｂ）との好適な使用割合は、重量
比で、エチレン性化合物（Ａ）：エチレン性化合物
（Ｂ）＝１００：０〜１０：９０、好ましくは９０：１
０〜２０：８０、更に好ましくは８０：２０〜３０：７
０である。

【００４５】その他、本発明において併用できるエチレ
ン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド
等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエ
ステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合
物、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重
縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カル
ボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリア
ミド、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えば
イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン
酸等とジヒドロキシ又はジアミン化合物との縮重合体、
側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活
性を有する官能基を有する重合体、例えば、ポリビニル
アルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反
応により得られるポリマー等が挙げられる。

【００４６】本発明において、光重合性組成物の結合剤
として使用される有機高分子物質としては、メチル（メ
タ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリル酸、プロピル
（メタ）アクリル酸、ブチル（メタ）アクリル酸、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリル酸、ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リル酸、ベンジル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アク
リル酸のアルキルエステル；ヒドロキシフェニル（メ
タ）アクリル酸、メトキシフェニル（メタ）アクリル酸
等の（メタ）アクリル酸の置換基を有していても良いフ
ェニルエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル、バー
サチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル；スチレン、α−メ
チル−スチレン等の共重合体、エピクロロヒドリンとビ
スフェノールＡとのポリエーテル、可溶性ナイロン、ポ
リビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセ
チルセルロース及びポリビニルホルマール、ポリビニル
ブチラール等が挙げられる。なお、本明細書において、
「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」
を示す。「（メタ）アクリレート」についても同様であ
る。

【００４７】本発明においては、得られる塗膜の皮膜強
度、耐塗布溶剤性、基板接着性を高める目的で、上記有
機高分子物質のうち、カルボン酸基を有するものの、カ
ルボン酸基の一部又は全部を、グリシジル（メタ）アク
リレート、前記［Ｔ−１］又は［Ｔ−２］の構造のエポ
キシ（メタ）アクリレートと反応させて、光重合性の有
機高分子物質とすることもできる。

【００４８】本発明において、特に好ましい有機高分子
物質としては、基板への接着性を高める目的で、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリル酸、メトキシ
フェニル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシフェニル（メ
タ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アク
リルスルホアミド等のフェニル基を有する共重合モノマ
ーを１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、
より好ましくは３０〜６０モル％の割合で含有し、その
他（メタ）アクリル酸を２〜５０重量％、好ましくは５
〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の割合で
含有する共重合体、或いは、全共重合モノマーに対して
２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ま
しくは１０〜３０モル％のエポキシ（メタ）アクリレー
トが付加された反応物が望ましい。

【００４９】このような有機高分子物質の分子量として
は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１０００，
０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、より
好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲である。
有機高分子物質のＭｗがこの範囲より著しく低いと、現
像時に画線部分の膜ベリが生じ、逆に有機高分子物質の
Ｍｗが著しく高いと現像時に非画線部の抜け性不良を生
じ易い。

【００５０】また、本発明においては、後述の如く、高
い含有量でカーボンブラックを均一に分散させるため
に、分散剤を配合することが好ましい。分散剤として
は、界面活性剤、低分子分散剤、高分子分散剤等が挙げ
られる。また、前記有機高分子物質が分散剤としても作
用するように、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基
等の官能基を導入することもできる。

【００５１】このうち、界面活性剤としては、アニオン
系界面活性剤が好ましく、低分子分散剤としてはゼネカ
（株）製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ、ビック・ケミー
社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ等が好ましい。高分子
分散剤としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれ
でも良く、熱硬化性樹脂としてはウレタン系、アクリル
系、ポリイミド系、アルキッド系、エポキシ系、不飽和
ポリエステル系、メラミン系、フェノール系等が挙げら
れ、熱可塑性樹脂としては、アクリル系、塩化ビニル
系、塩化ビニル酢酸ビニル共重合系、ウレタン系、ポリ
アミド系、ポリカーボネート系等が挙げられる。

【００５２】これらの分散剤は、カーボンブラックに対
して２００重量％以下、特に、１〜１００重量％の割合
で用いるのが好ましい。

【００５３】本発明において、前記光重合開始剤組成物
の含有量は、カーボンブラックを除くブラックマトリッ
クス用レジスト組成物に対し、０．１〜４０重量％、好
ましくは０．２〜３０重量％、より好ましくは０．２〜
２０重量％であり、前記エチレン性化合物の含有量は、
カーボンブラックを除くブラックマトリックス用レジス
ト組成物に対し、２０〜９９重量％、好ましくは５０〜
９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％であり、
前記有機高分子物質の含有量は、カーボンブラックを除
くブラックマトリックス用レジスト組成物に対し、０〜
８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好まし
くは２０〜６０重量％である。

【００５４】本発明のブラックマトリックス用レジスト
組成物は、これを用いて、１．０μｍ以下、好ましくは
０．３〜０．８μｍ、より好ましくは０．３〜０．６μ
ｍの膜厚に形成した塗膜の、透過光濃度が２．５以上、
好ましくは２．７以上のブラックマトリックスを形成さ
せるために、該レジスト組成物中に含有される前記カー
ボンブラックの含有量としては、全固形分に対し、３０
〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％、より好ま
しくは５０〜７０重量％の範囲とするのが望ましい。

【００５５】本発明に係るブラックマトリックス用レジ
スト組成物は、このような高いカーボンブラック含有率
の状態で、高画質なブラックマトリックス画像を形成さ
せると共に、該ブラックマトリックス上に塗設して形成
される色材光重合性層、或いは、ポリアミド，ポリイミ
ド等の保護層等の塗布溶剤に対する耐溶剤性、及び、透
明基板に対する高い接着性を与える機能を有する。

【００５６】本発明のブラックマトリックス用レジスト
組成物は、前述の各種成分を適当な溶剤で調液した塗布
液として提供される。

【００５７】本発明において、溶剤としては、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメチン、
酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロ
フラン等が挙げられる。

【００５８】本発明のブラックマトリックス用レジスト
組成物は、これらの溶剤を用いて、光重合性組成物（カ
ーボンブラック、光重合開始剤組成物、エチレン性化合
物、有機高分子物質及び分散剤の合計）濃度が５〜５０
重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるよう
に調液される。

【００５９】以下に、本発明のブラックマトリックス用
レジスト組成物を調製する際のカーボンブラックの分散
方法について説明する。

【００６０】カーボンブラックの分散処理に当っては、
カーボンブラックを、分散剤と共に、前述の塗布溶剤に
添加し、０．１ｍｍ〜数ｍｍの粒径のガラスビーズ又は
ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ペイントシェー
カー、或いは、バルブホモジナイザー等の各種分散方法
により、通常、室温（２５〜３０℃）で１０分間〜４８
時間、好ましくは３０分間〜２４時間分散処理を行う。

【００６１】従って、本発明のブラックマトリックス用
レジスト組成物の調液に当っては、一般に、まず、塗布
溶剤、分散剤及びカーボンブラックを用いて、上述の方
法で分散処理を行い、カーボンブラック濃度が１０〜７
０重量％程度の分散液を得、得られた分散液に更に他の
成分（光重合開始剤組成物、エチレン性化合物、有機高
分子物質等）を混合し、同様に更に混合分散を行って、
カーボンブラックの固形分濃度が上記範囲となるような
組成物を調製する。

【００６２】次に、本発明のブラックマトリックス用レ
ジスト組成物を用いるブラックマトリックス及びカラー
フィルターの製造方法について説明する。

【００６３】本発明のブラックマトリックスの製造に使
用される透明基板としては、ポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等
のポリオレフィン等のプラスチックシート、或いは、各
種ガラス板等を挙げることができる。

【００６４】このような透明基板には、表面の接着性等
の物性を改良するために、必要に応じて、コロナ放電処
理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリ
マー等の各種ポリマーの薄膜形成処理等を行うことがで
きる。

【００６５】なお、透明基板の板厚は、０．０５〜１０
ｍｍ、特に０．１〜７ｍｍの範囲であることが好まし
い。また、各種ポリマーの薄膜形成処理を行う場合に
は、その膜厚は０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５
μｍの範囲であることが好ましい。

【００６６】上記透明基板上に、ブラックマトリックス
用レジスト組成物を、スピナー，ワイヤーバー，フロー
コーター，ダイコーター，ロールコーター，スプレー等
の塗布装置により塗布した後、５０〜２００℃、好まし
くは１００〜１５０℃の温度で１５秒〜１０分間、好ま
しくは３０秒〜５分間乾燥させる。なお、ここで、塗
布、乾燥して得られる光重合性層の膜厚は、好ましくは
０．５〜３μｍ、より好ましくは１〜２μｍである。

【００６７】ここで、乾燥温度は、高温なほど透明基板
に対する接着性が向上するが、一方、高過ぎると光重合
開始剤組成物が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起
こし易い。

【００６８】次に、この光重合性層上にブラックマトリ
ックス用のネガフォトマスクを置き、該フォトマスクを
介して、紫外又は可視等の光源を用いて画像露光する。
この際、必要に応じて酸素による光重合性層の感度の低
下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層
等の酸素遮断層を塗設した後、露光を行っても良い。

【００６９】即ち、カラーフィルターの製造に当り、光
重合性層の露光の際に、酸素による光重合性層の感度低
下を防止する目的で、色材光重合性層の上に、ポリビニ
ルアルコール層等の酸素遮断層を塗設する場合がある。
しかしながら、このような酸素遮断層を塗設することな
く、光重合性層を露光、現像して画像形成することが、
工程数の大幅な減少の面から好ましい。酸素遮断層を設
けない場合、ブラックマトリックス用レジスト組成物中
に、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリル酸，ヒドロキ
シフェニル（メタ）アクリルアミド，ヒドロキシフェニ
ル（メタ）アクリルスルホアミド等のヒドロキシフェニ
ル基等の芳香族水酸基を有するモノマーを共重合モノマ
ー成分として５〜５０モル％，好ましくは１０〜３０モ
ル％の割合で有する有機高分子物質を使用したり、特開
平４−２１８０４８号公報，特開平５−１９４５３号公
報等に記載のジアゾ化合物を１〜２０重量％，好ましく
は２〜１０重量％含有させたりする。これにより、酸素
による感度低下を低く抑えることができ、酸素遮断層を
不要とすることができる。

【００７０】露光後は、アルカリ現像液或いは含水有機
溶剤現像液により現像処理を行い透明基板上にブラック
マトリックスを形成させる。なお、必要に応じてこの現
像処理の前に、光重合層の感度或いはγ値（階調）を高
くする目的で露光試料を７０〜２００℃で１５秒〜２０
分間、好ましくは８０〜１５０℃で３０秒〜１０分間の
熱処理を施すことができる。

【００７１】現像に使用されるアルカリ現像液として
は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアン
モニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有し、必要に応
じ、画質向上、現像時間の短縮等の目的で界面活性剤、
水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低
分子化合物等を含有させた水溶液を用いることができ
る。

【００７２】現像液の界面活性剤としては、ナフタレン
スルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオ
キシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキル
アンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げ
ることができ、また、水溶性の有機溶剤としては、エタ
ノール、プロピオンアルコール、ブタノール、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、テトラプロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ
る。

【００７３】また、水酸基又はカルボキシ基を有する低
分子化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトー
ル、ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸等
を挙げることができる。

【００７４】一方、含水有機溶剤現像液に使用される有
機溶剤としては、前記のアルカリ現像液中に用いられた
水溶性の有機溶剤の中より適宜選択して使用することが
できる。

【００７５】上記の現像処理は、通常、２０〜４０℃、
好ましくは２５〜３５℃の現像温度で、浸漬現像、スプ
レー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行わ
れる。

【００７６】現像後の試料は、必要に応じて、該試料の
上に塗布されるカラーフィルターレジスト溶液、或い
は、ポリアミド，ポリイミド等の保護層用の塗布溶剤に
対する耐久性、又は、ガラス基板等の透明基板との接着
性を高める目的で、該試料を１００〜２５０℃，５〜６
０分間の熱硬化処理を行うか、或いは、適正露光量以上
の露光量、好ましくは、適正露光量の１〜１０倍の露光
量による光硬化処理を施すことができる。

【００７７】このようにしてブラックマトリックスを形
成した後は、続いて、該試料の上に赤，緑，青の３色の
カラーフィルターレジスト溶液を同様にしてそれぞれ塗
布・乾燥した後、該試料を、色材画素用のネガフォトマ
スクを用いて前記と同様に露光、現像、必要に応じて熱
又は光硬化処理を繰り返し行い、ブラックマトリックス
間に３色の画素を形成してカラーフィルターを作製す
る。

【００７８】このようにして作製されたカラーフィルタ
ーは、このままの状態で、上にＩＴＯ（透明電極）が形
成され、カラーディスプレーの部品の一部として使用さ
れるが、更にカラーフィルターの表面平滑性、或いは耐
久性を高める目的でポリアミド，ポリイミド等のトップ
コート層を設けることもできる。

【００７９】本発明において画像露光に使用される光源
としては、キセノンランプ，ハロゲンランプ，タングス
テンランプ，高圧水銀灯，メタルハライドランプ，中圧
水銀灯，低圧水銀灯等のランプ光源、及びアルゴンイオ
ンレーザー，ＹＡＧレーザー，エキシマーレーザー，窒
素レーザー等のレーザー光源が挙げられる。これらの光
源には、必要とされる照射光の波長領域に応じて、適宜
光学フィルターを使用することもできる。

【００８０】以上、ブラックマトリックスが形成された
透明基板上に赤，緑，青の画素画像を形成する方法を説
明したが、赤，緑，青の画素画像形成後にブラックマト
リックスを形成する方法も採用可能である。

【００８１】また、本発明のブラックマトリックス用レ
ジスト組成物を用いて、透明基板上に、ブラックマトリ
ックスを形成させる際に、透明基板との現像画像接着性
及び／又は熱硬化画像の接着性を高める目的で、該透明
基板上に色材料を含有しないカラーフィルターレジスト
溶液を塗布して光硬化させた光硬化接着層を設けても良
い。

【００８２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
りこれらの実施例に限定されるものではない。

【００８３】なお、実施例及び比較例で用いたカーボン
ブラックのｐＨ，ＤＢＰ量、比表面積及び揮発分の測定
方法、酸素濃度の算出方法、並びにブラックマトリック
スの透過光濃度の測定方法は次の通りである。

【００８４】［カーボンブラックの表面のｐＨの測定］
カーボンブラック１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加えて、
ホットプレート上で１０分間煮沸し、室温まで冷却した
後、上澄み液をデカンテーションにより捨て、残りの泥
状物のｐＨをガラス電極ｐＨメーターで測定した。

【００８５】［カーボンブラックのＤＢＰ量の測定］１
５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０．００ｇ（Ａ）
をアブソープトメーター ( Brabender社製、スプリング
張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミ
ットスイッチを所定の位置（リミットスイッチの設定は
最大トルクの約７０％の位置とする。）に設定した混合
室の回転機を回転する。同時に、自動ビューレットから
ＤＢＰ（ｉ−ジブチルフタレート：比重１．０４５〜
１．０５０）を４ｍｌ／分の割合で添加し始める。終点
近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチ
が切れる。それ迄に添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）よりＤ
ＢＰ吸油量（Ｄｍｌ／１００ｇ）を次式により求める。Ｄ＝Ｂ÷Ａ×１００［カーボンブラックの比表面積の測定］ソープトマチッ
ク窒素吸着装置（カルロエルバ社製）を用いて、Ｂ．
Ｅ．Ｔ法で１ｇ当りの表面積を測定した（ｍ² ／ｇ）。

【００８６】［カーボンブラックの揮発分の測定］カー
ボンブラック０．５ｇを石英サンプル管に入れ、１０^-2
ｍｍＨｇに減圧後、９５０℃で３０分間加熱し、揮発成
分をテプラーポンプを通じてガス捕集管に採取した。該
揮発成分をガスクロマトグラフィーで分析して同定し、
カーボンブラック１ｇ当りのＣＯ量（ｍｇ／ｇ）及びＣ
Ｏ₂ 量（ｍｇ／ｇ）を求め、各々、上記で求めた比表面
積で割って１００倍し、カーボンブラックの表面積１０
０ｍ² 当りのＣＯ量（ｍｇ／１００ｍ² ）及びＣＯ₂ 量
（ｍｇ／１００ｍ² ）を求めた。

【００８７】［面積酸素濃度の算出］上記ＣＯ量及びＣ
Ｏ₂ 量より、下記式で面積酸素濃度を算出した。面積酸素濃度(mg/100m²)＝CO量(mg/100m²)×16/28 ＋CO
₂ 量(mg/100m²)×32/44 ［ブラックマトリックスの透過光濃度の測定］膜厚０．
８μｍのブラックマトリックスについてＴＲ−９２７マ
クベス濃度計で測定した。

【００８８】実施例１，２、比較例１，２表１に記載のカーボンブラック（いずれも三菱化学
（株）製で平均粒径は２４ｎｍ）１．６ｇと、分散剤と
しての機能を持つ有機高分子物質として下記のアクリ
ル系樹脂０．９ｇと、溶剤としてＰＧＭＥＡ７．５ｇと
を混合し、粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０ｍ
ｌを加え、ペイントコンディショナーで５時間振動し、
カーボンブラックの分散液を得た。

【００８９】

【化３】

【００９０】この分散液を用いて、下記組成のブラック
マトリックス用レジスト組成物を調製した。なお、この
組成物中のカーボンブラックの固形分濃度は５２重量％
である。

【００９１】［ブラックマトリックス用レジスト組成物］・上記カーボンブラック分散液：３．０ｇ・エチレン性化合物ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）：０．０７５ｇビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの共縮合系モノマー（昭和高分子（株）製「SP-1509」，粘度:1000cps/25 ℃）：０．０７５ｇ・光重合開始剤組成物化合物Ｓ−１：０．００７ｇ化合物Ｓ−２：０．０１８ｇ・有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）：２．６ｇ高圧水洗浄、紫外線照射及びオゾン処理を施したガラス
基板（コーニング社製No. ７０５９，厚さ１．１ｍｍ）
上に上記ブラックマトリックス用レジスト組成物をスピ
ンコート法により塗布し、１３０℃のホットプレート上
で乾燥して膜厚０．９μｍのレジスト層を形成した。こ
のレジスト層にマスクを用いて紫外線を２５０ｍＪ／ｃ
ｍ² 密着露光した後、０．５重量％の炭酸ナトリウム水
溶液で現像し、ブラックマトリックスパターンとした。
その後、該パターンを高圧水銀灯を用いて、基板側及び
レジスト側からそれぞれ１５０００ｍＪ／ｃｍ² ずつ紫
外線照射し、２００℃のオーブン中で１０分間熱処理を
施し、厚さ０．８μｍのブラックマトリックスを作成し
た。該ブラックマトリックスの透過光濃度を測定し、そ
の結果をカーボンブラックの諸物性と共に表１に記載し
た。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のカラーフィ
ルター用ブラックマトリックス及びブラックマトリック
ス用レジスト組成物であれば、カーボンブラックの配合
量を多くできるため、膜厚が薄くても遮光性に優れ、耐
溶剤性、基板との接着性にも優れたブラックマトリック
スを短時間で製造することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒色顔料としてカーボンブラックを含有
するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラッ
クは、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ₂ から
算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００
ｍ² 当たり７ｍｇ以上であることを特徴とするカラーフ
ィルター用ブラックマトリックス。
【請求項２】光重合開始剤組成物、エチレン性化合
物、及び、カーボンブラックを含有するレジスト組成物
において、該カーボンブラックは、９５０℃における揮
発分中のＣＯ及びＣＯ₂ から算出した全酸素量が、該カ
ーボンブラックの表面積１００ｍ² 当たり７ｍｇ以上で
あることを特徴とするブラックマトリックス用レジスト
組成物。
【請求項３】請求項２の組成物において、カーボンブ
ラックの表面のｐＨが６以下であることを特徴とするブ
ラックマトリックス用レジスト組成物。
【請求項４】請求項２又は３の組成物において、カー
ボンブラックの含有量が固形分濃度で４０重量％以上で
あることを特徴とするブラックマトリックス用レジスト
組成物。
【請求項５】請求項２ないし４のいずれか１項の組成
物において、乾燥膜厚０．８μｍ以下で透過光濃度が
２．７以上であるブラックマトリックスを製造するため
の組成物であることを特徴とするブラックマトリックス
用レジスト組成物。