CN102096344B

CN102096344B - 显影液及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102096344B
Application number: CN 201010592729
Authority: CN
Inventors: 冯卫文
Original assignee: HEFEI MAOFENG ELECTRONIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: He Feimao rises Environmental Protection Technology Co., Ltd
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2030-12-17
Also published as: CN102096344A

Abstract

本发明公开了一种显影液及其制备方法与应用。该显影液包括碱性化合物、非离子表面活性剂和水。碱性化合物优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。非离子表面活性剂选自椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、蓖麻油聚氧乙烯(10)醚和蓖麻油聚氧乙烯(30)醚中的至少一种。所述碱性化合物占所述显影液总重的1～15％；所述非离子表面活性剂占所述显影液总重量的0.5～6％；余量为所述水。本发明提供的显影液，有机碱性化合物与非离子表面活性剂形成的水溶液具有良好的互溶性，具有显影性能好、无残渣、操作温度范围宽、环境污染少等特点，在感光性树脂的显影制备工艺中，具有广泛应用。

Description

显影液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种显影液及其制备方法与应用。

背景技术

在平板显示领域中，包括等离子体显示(PDP)、液晶显示(LCD)及有机电致发光(OLED)等制备工艺过程中，为获得所需要的各种精细图像，需要利用光阻剂(PhotoResistor)涂布在基板上形成薄膜之后以光罩遮挡并进行曝光，再以碱性显影液显像，除去未曝光的部分，以此获得所需要的图像。

常用的光阻剂为碱可溶性树脂，如酚醛树脂、亚克力树脂及聚对羟基苯乙烯等，通常利用紫外光进行照射后改变高分子树脂的分子结构及其在碱类物质中的溶解度，从而能够溶解于碱性显影液中。碱性显影液中所使用的碱性化合物包括无机碱和有机碱两大类，典型的有机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、醋酸钠等；典型的有机碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或烷基醇胺等碱性化合物。在美国专利US7150960、日本专利特开平10-10749、特开平4-51020、中国专利CN1392973A、CN1238768C、CN101290480A等中都有对这些显影液及其组成的披露。

目前这些发明所涉及的碱性化合物都是一些传统结构的碱性化合物，随着曝光技术及刻蚀精度的不断发展，对新型显影液的要求也越来越高。因为在显影的过程中发现，当光阻剂在涂膜、预烘和曝光后，其涂膜未曝光的部分含有酸性官能团，这些酸性官能团在碱性显影液中，与碱反应形成能够溶解在水中的水溶性有机聚合物盐。当所溶解的这些有机聚合物盐在显影过程中不断积累时，随着浓度的不断增加，显影的速度开始不断降低，并且显影槽中的不溶性有机物开始出现，最后形成不溶水的膜渣。这些膜渣的存在会造成显影后难以得到非常精确的光阻剂图像。而平板显示的像素点的尺寸通常很小，尺寸在几百微米，空间精度一般要求低于十微米。如果不能得到高精度的光阻图像，将直接影响平板显示图像的显示品质，降低面板生产线的良率。为了改善上述不良现象，目前人们采用了多种方法进行改善。如美国专利US7150960和中国专利CN02156178.8中有在碱性溶液中加入非离子表面活性剂的方法，中国专利CN1392973A中有碱性溶液加入阳离子表面活性剂的办法，日本专利特开平10-10749中有在碱性溶液中加入阴离子表面活性剂的办法。这些方法的出现，在很大程度上解决了显影过程中残渣的现象，具有改善显示图像品质的功效。但由于表面活性剂在碱溶液尤其是无机碱溶液中的溶解度存在一定限制，因此人们目前广泛采用的是有机碱溶液，典型的有机碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或烷基醇胺等碱性化合物。为了进一步改善表面活性剂在这些有机碱溶液中的溶解性，提高显影效率，增强显影精度，对新型显影液组成物也提出了更高的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种显影液及其制备方法与应用。

本发明提供的显影液，包括碱性化合物、非离子表面活性剂和水。

该显影液也可只由上述组分组成。所述非离子表面活性剂所述非离子表面活性剂选自椰子油脂肪酸单乙醇酰胺(式I所示)、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(式II所示)、蓖麻油聚氧乙烯(10)醚和蓖麻油聚氧乙烯(30)醚中的至少一种。

所述碱性化合物选自单甲胺(monomethylamine)、二甲胺(dimethyl-amine)、三甲胺(trimethylamine)、2-羟基-氢氧三甲胺(2-hydroxyl trimethyl ammonium hydroxide)、四甲基氢氧化铵(teramethyl ammonium hydroxide)、四乙基氢氧化铵(teraethyl ammoniumhydroxide)、四丙基氢氧化铵(terapropyl ammonium hydroxide)、三乙胺(triethylamine)、单异丙胺(monoisopyruamine)、二异丙胺(di-isopyruamine)和乙醇胺(ethanolamien)中的至少一种，优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，更优选四甲基氢氧化铵。

由于本发明只涉及对显影液中的非离子表面活性剂进行改进，因而对其中所属碱性物质和溶剂及其含量没有特别限制，所述碱性化合物为现有技术中光阻显影液中各种已知的有机碱性化合物，其含量亦是常规含量。所述碱性化合物占所述显影液总重的1～15％，具体可为1-13％、2-15％、3-13％、4-12％、5-10％、6-9％、3-15％、3-12％、4-15％、4-13％或12-8.5％，优选3～10％；当低于1％时会造成显影不充分，图形毛刺较多；当高于15％时会造成过分显影，破坏有效图形。

所述非离子表面活性剂分别为A类和B类。其中，A类选自式I所示椰子油脂肪酸单乙醇酰胺(Coconut Oil Monoethanolamide商品名为CMEA)以及式II所示椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(Coconut Oil diethanolamide商品名为CDEA、尼纳尔)中的至少一种；B类选自式III所示蓖麻油聚氧乙烯(10)醚(Polyoxyehtylene(10)castor oil ether商品名EL-10)及式IV所示蓖麻油聚氧乙烯(30)醚(Polyoxyehtylene(30)castor oil ether商品名EL-30)中的至少一种。该类非离子表面活性剂与上述碱性化合物共同溶解在水溶液中后，具有非常好的分散效果，形成的显影液显影效率高，显影效果好，显影精度高，无残渣，且显影液的操作温度范围也比较宽。在本发明所选用的非离子表面活性剂中，需要采用上述四种结构的非离子表面活性剂中的两种、三种或全部四种以任意比例混合的混合物。当非离子表面活性剂占显影液的重量百分含量低于1％时，显影效果不佳，容易有膜渣产生；高于10％时，会造成季铵碱的溶解度下降，显影效率降低，同样容易有膜渣产生。

所述非离子表面活性剂中，A类非离子表面活性剂占所述显影液总重量的0.5～6％，具体可为2-6％、2-5.5％、2.5-6％、2.5-5.5％、3-6％、3-5.5％或4-6％，优选1-3％，B类非离子表面活性剂占所述显影液总重量的0.5～6％，具体可为2-6％、2-5.5％、2.5-6％、2.5-5.5％、3-6％、3-5.5％或4-6％，优选1-4％。

由于显影液是以溶剂来做分散媒，而常见的溶剂有：有机溶剂和水两种，其中有机溶剂常见的有：氯仿之类的卤素溶剂，其在环保、卫生、安全等方面均有缺失，而逐渐淘汰；以水为分散媒的显影液具有低毒性、无可燃性、废液处理简便且成本低廉的特点。但在平板显示领域中，必须使用去离子水作为显影液中的溶剂，且所述去离子水中，总金属离子的浓度不大于500×10^-9g/g(也即每克所述水中总金属离子的质量不大于500×10^-9g)，优选不大于50×10^-9g/g。

本发明提供的制备上述显影液的方法，包括如下步骤：将所述碱性化合物、所述非离子表面活性剂和所述水在20-30℃混匀，得到所述显影液。

上述本发明提供的显影液在感光性树脂的显影方法中的应用，也属于本发明的保护范围。所述感光性树脂为热塑性酚醛树脂、丙烯酸树脂、顺丁烯二酐的树脂聚合物、顺丁烯二酐半酯的树脂聚合物或聚羟基苯乙烯，优选丙烯酸树脂，更优选下述共聚物a-共聚物f中的任意一种：所述共聚物a为甲基丙烯酸甲酯与羟基苯、苯乙烯和甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物b为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯和丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物c为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯和甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物d为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物e为甲基丙烯酸苯甲酯与甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物f为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸苯甲酯和2-羟乙基丙烯酸甲酯共聚而得的共聚物；所述共聚物a-共聚物f的重均分子量均为5000～200000，优选均为8000～60000。

本发明提供的显影液，克服了现有显影液在使用时不能同时兼顾显影性、消泡性、分散稳定性及操作温度范围窄的缺点，该显影液无需添加消泡剂，具有显影性能好、无残渣、操作温度范围宽、环境污染少等特点，在感光性树脂的显影制备工艺中，具有非常重要和广泛的应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所用原料如无特别说明，均能从公开商业途径购买得到。

本发明中，按照下述方法对显影液进行评价：

按照下述方法对本发明提供的显影液的显影效果、显影残渣、显影效率和操作温度范围进行评价：

一、显影效果：

以玻璃基片为例，按照常规方法对玻璃基片依次进行如下处理，即可在玻璃基片上获得所需图像，具体步骤可为：1)清洗、烘干；2)用Freehand软件设计图形，微通道图形宽度设计为80um，激光高分辨打印掩模备用；3)将该玻璃基片置于KW-4A型均胶机中，以3500r/min的匀胶速度均匀涂一层厚度为2.3um的光刻胶；4)将涂好胶的玻璃片烘干冷却至室温待用。将掩模置于光刻胶保护的玻璃片上，用500W的紫外光源曝光25sec，投入本发明提供的显影液中显影至曝光部分光胶完全脱落，蒸馏水冲洗，吹干后，获得所需图像。

处理完毕后用50倍显微镜观察基板上的图形边缘经过显影后是否平整：

○：表示为图形边缘干净，平整无毛边；

×：表示为图形边缘不干净，不平整且有毛边。

二、显影残渣：

用250倍显微镜观察上述基板显影完后的图形部位是否有残渣：

○：表示为无残渣，

△：残渣量少，

×：残渣量多。

三、显影效率：

按照显影效果中所述方法进行显影，以紫外曝光后投入到显影液里开始计时，至显影完毕取出终止计时，所得时间即为显影时间，按照下述标准对显影时间及显影效率进行评价：

○：30分钟以下，显影效率高；

△：30～90分钟，显影效率一般；

×：90分钟以上，显影效率差。

四、操作温度范围：

将待评价显影液50ml倒入100ml烧杯中，插入温度计。再将该烧杯至于盛水的容器中，使该容器的水面高于显影液水面，然后缓慢加热。待显影液变浑浊时读取该温度，再将烧杯缓慢冷却，待显影液澄清时再读取温度，以前述浑浊温度和此澄清温度取平均后，根据下列温度做如下评价基准：

○：50℃以上，温度范围宽；

△：35～50℃，温度范围适中；

×：35℃以下，温度范围窄。

本发明以上述几项指标作为显影液的基本评价标准。

实施例1、

将由0.5重量份式I所示非离子表面活性剂椰子油脂肪酸单乙醇酰胺(商品名为CMEA)和1.5重量份非离子表面活性剂蓖麻油聚氧乙烯(10)醚(商品名EL-10)与3.0重量份的四甲基氢氧化铵加入到95.0重量份总金属离子的浓度为400×10^-9g/g的去离子水中，在常温下搅拌均匀得到本发明提供的显影液1。

实施例2-18(S2-S20)

对比例1-6(D1-D10)

为了得到一个最优的显影液组分比例，选择不同重量比例的显影液进行比较，如比较实施例所示。实施例2～20和比较实施例1～10的制备方法与上述实施例1完全相同，仅将显影液中各组分按照表1进行替换，显影后所得评价结果如表2所示。

表1、各实施例制备所得显影液中各组分的重量百分比

表1中，碱A为四甲基氢氧化铵；碱B为四乙基氢氧化铵；碱C为四丙基氢氧化铵；碱D为二异丙胺；碱E为三甲胺；碱F为2-羟基-氢氧三甲胺；非A为CMEA；非B为CDEA；非C为EL-10；非D为EL-30。

表2、各实施例及比较例实验结果

	显影效果	残渣	显影效率	操作温度
					S1	○	○	○	○
S2	○	○	△	○
					S3	○	○	○	○
S4	○	○	○	○
					S5	○	○	○	○
S6	○	○	○	○

S7	○	○	○	○
					S8	○	○	○	○
S9	○	○	○	○
					S10	○	○	○	△
S11	△	○	○	○
					S12	○	○	○	○
S13	△	○	△	○
					S14	○	○	○	△
S15	○	○	○	○
					S16	○	○	○	○
S17	○	○	○	○
					S18	○	○	○	○
S19	△	○	○	○
					S20	○	○	○	○
D1	×	△	×	×
					D2	×	△	×	△
D3	×	△	×	×
					D4	×	△	△	△
D5	×	△	×	×
					D6	×	×	×	△
D7	×	×	×	△
					D8	×	×	×	×
D9	△	×	×	△
					D10	×	×	△	△

由表2可知，上述碱性化合物占显影液总重的1～15％，优选为3～10％时及上述非离子表面活性剂占显影液总重量的0.5～6％，优选为1-4％时，可以得到较好的显影效果。

Claims

1.一种显影液，由碱性化合物、非离子表面活性剂和水组成；所述非离子表面活性剂为蓖麻油聚氧乙烯（10）醚和蓖麻油聚氧乙烯（30）醚；

所述碱性化合物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种；

所述碱性化合物占所述显影液总重的3～10%；所述非离子表面活性剂占所述显影液总重量的1-4%。

2.根据权利要求1所述的显影液，其特征在于：所述水中，每克所述水中总金属离子的质量不大于500×10^-9g。

3.根据权利要求2所述的显影液，其特征在于：所述水中，每克所述水中总金属离子的质量不大于50×10^-9g。

4.一种制备权利要求1所述显影液的方法，包括如下步骤：将碱性化合物、非离子表面活性剂和所述水在20-30℃混匀，得到所述显影液；

所述非离子表面活性剂为蓖麻油聚氧乙烯（10）醚和蓖麻油聚氧乙烯（30）醚；

5.权利要求1-3任一所述显影液在感光性树脂的显影方法中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述感光性树脂为热塑性酚醛树脂、丙烯酸树脂、顺丁烯二酐的树脂聚合物、顺丁烯二酐半酯的树脂聚合物或聚羟基苯乙烯。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述感光性树脂为下述共聚物a-共聚物f中的任意一种：

所述共聚物a为甲基丙烯酸甲酯与羟基苯、苯乙烯和甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物b为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯和丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物c为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯和甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物d为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物e为甲基丙烯酸苯甲酯与甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物f为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸苯甲酯和2-羟乙基丙烯酸甲酯共聚而得的共聚物；所述共聚物a-共聚物f的重均分子量均为5000～200000。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述共聚物a-共聚物f的重均分子量均为8000～60000。