CN103197516A

CN103197516A - 光蚀刻用复合显影液

Info

Publication number: CN103197516A
Application number: CN2013101347594A
Authority: CN
Inventors: 徐雅玲; 黄源; 尹云舰; 罗江
Original assignee: HEFEI GELINDA ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Current assignee: HEFEI GELINDA ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2013-04-18
Publication date: 2013-07-10

Abstract

本发明公开了一种光蚀刻用复合显影液，主要应用于窄线宽的集成电路和高分辨率薄膜晶体管液晶显示器领域，其组成比例为：包含重量百分比为0.1-25%TMAH和0.1-25%TEAH，其余为水；TMAH与TEAH的重量比在3-5:1。本发明复合显影液可显著改善显影品质，降低图案坍塌风险，并能有效改善显影稳定性，提高显影效率。

Description

光蚀刻用复合显影液

技术领域

本发明涉及一种显影液，尤其涉及一种应用于窄线宽集成电路和高分辨率薄膜晶体管液晶显示器（TFT-LCD）的显影液。

背景技术

随着半导体集成电路产业规模的扩大与技术的不断进步，集成程度根据摩尔定律增加，线宽不断缩小，对微细图形的加工技术要求日益提高。虽然干法蚀刻比湿法蚀刻对微细加工的准确性高，但其蚀刻时间长，较适用于浅表精细加工，因而成熟可靠的湿法光蚀刻仍然是占主流的加工工艺。

微细加工及高集成技术对光刻胶的分辨率要求不断提高，这体现在曝光机曝光波长的不断减小，如大规模集成电路的曝光光源从紫外光向更细波长的g线（436nm）， i线（365nm）， KrF准分子激光（248nm）， ArF准分子激光（193nm）等的发展。同时体现在与之配套的光刻胶种类的更新换代和对光蚀刻工艺的精确控制。如酚醛树脂-重氮萘醌系的光刻胶可用于紫外光，g线，i线的制造工艺，可用于线宽为0.25μm的集成电路。用于0.25μm的248nm光刻胶通常采用聚对羟基苯乙烯衍生物为成膜树脂，芳基碘鎓盐或硫鎓盐作为光致产酸剂。而用于0.15μm以下的193nm光刻胶制备的主体树脂主要有丙烯酸树脂、马来酸酐共聚物、环化聚合物。

在这些光刻胶的显影蚀刻过程中，以四甲基氢氧化铵（TMAH）为代表的有机铵是应用最广泛的显影液。以紫外正性光刻胶为例，其显影的机理是：在光罩通过紫外光的图案的光刻胶感光剂部分生成了茚酸，同时破坏了同Novolak型酚醛树脂同感光剂之间主要以氢键和叠氮耦合作用为主的桥联作用，从而促使光刻胶溶解在碱液中。而248nm及以下的化学增幅法光刻胶是通过光致产酸剂催化聚合物链悬挂官能团在曝光光源照射的情况下发生- O-C-O键断裂，产生更多的酸性基团，从而使原先不溶于碱液的聚合物链溶解在碱液中来达到显示图案的目的。这种酸催化效应使得光刻胶光敏度大幅增强，所用碱液的浓度降低，而对显影液蚀刻速度及蚀刻形状的要求更加严苛。

光蚀刻技术同样大规模用于TFT-LCD产业中，目前应用最多的是紫外正性光刻胶，对应0.26N(2.38%)标准电子级四甲基氢氧化铵显影液，每年的用量超过8万吨（25%）。随着对显示图案品质要求的日益提高，以及全方位角度可见显示的技术发展，TFT-LCD产业应用了更多层光刻，更细线宽的光刻工艺，及更多种类的配套光刻胶体系。

广泛应用的2.38%或更低浓度的TMAH显影液产品同精细光刻技术发展的要求具有较大的差距。已发现对常用的涂布于硅晶圆上紫外正性光刻胶，TMAH对非曝光区的光阻有显著的溶解能力。从允许的最大光阻溶解（<10%)来说，TMAH浓度应小于1%，远低于通常应用的2.38%浓度值。这种显著的对非曝光区的光阻的溶胀溶解能力，使得单一TMAH溶液不能有效的防止光阻膜溶胀，从而防止图案坍塌。因而不适合应用于对线宽进一步细化要求的领域。TMAH所能达到的快速蚀刻能力与精细控制成为矛盾。

此外四甲基氢氧化铵极易吸收空气中的二氧化碳，从而使显影液的显影效果发生变化。通过应用适当分子量截留NF膜去除TMAH碳酸盐的方法，以减少因与环境二氧化碳接触生成碳酸盐而导致的显影性能劣化或以一种补加TMAH的办法以克服生成碳酸盐及溶解光刻胶浓度对显影线宽的影响。这些方法需要昂贵的在线检测设备投入以确定合适的TMAH浓度，也无法解决对非曝光区光阻的溶解问题。

另一方面，不断进步的光蚀刻技术减少了光刻次数，不同光刻胶的应用以及特定显影液的选取，可实现不同光刻胶层同时显影的目的。这种减少光刻次数能达到复杂图案的方法正在引起重视，但同时也有显影速率的要求与显影液配方成本控制的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种应用于窄线宽集成电路和高分辨率薄膜晶体管液晶显示器（TFT-LCD）的光蚀刻用复合显影液，该复合显影液显影效果好，使用寿命长。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种光蚀刻复合显影液，主要适用于窄线宽紫外正性胶显影场合，其组成比例为：包含重量百分比为0.1-25%TMAH，0.1-25%TEAH，其余为水。优选地，TMAH百分含量为0.3-20%，TEAH百分含量为0.2-12.5%，其中TMAH与TEAH的重量比在3-5:1。

本发明的有益效果是：

1、能够改善对非曝光区的光阻的溶胀溶解能力，减少图案崩塌的危险，因而适用于窄线宽的IC工艺或高分辨率的TFT-LCD领域。

2、可以显著增加曝光光阻的溶解能力，提高显影液处理能力。

3、受二氧化碳的影响减少，稳定性升高，可延长使用寿命。

4、通过调整四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵的比例，可以满足不同显影速率要求场合的需要；同时可满足不同光刻胶体系的显影需要。

5、通过改变原料，用四甲基氢氧化铵的工业化装置生产，产品含金属杂质少，可满足高端产品的使用需要。

附图说明

图1是暴露在空气中的不同组分与浓度的显影液的稳定性比较图；

图2是通二氧化碳处理后溶解光刻胶后显影液的pH值和饱和吸光度的关系图；

图3是单独TMAH显影的细线宽坍塌图像；

图4是添加TEAH显影的细线宽图像。

具体实施方式

本发明光蚀刻复合显影液，主要应用于窄线宽，高分辨率的集成电路（IC）和高分辨率薄膜晶体管液晶显示器（TFT-LCD）领域，以解决窄线宽工艺单独用TMAH为显影液时的图案易坍塌，对非曝光区的溶解性过好，工艺窗口小，及显影品质易受二氧化碳影响等问题。

本发明通过在TMAH显影液中添加一部分的TEAH，通过加入长链四烷基铵，能有效调整显影速率，缓解图案坍塌的风险。同时，加入TEAH的光蚀刻复合显影液能改变对非曝光区的润湿性，从而改善显影品质。另一方面，研究发现加入一定量的TEAH，可显著改善显影液的稳定性，提高工艺窗口适用性，并延长显影液使用寿命，提高显影液使用效率。

本发明的光蚀刻复合显影液为电子级的有机铵混合液，可避免窄线宽应用条件下因加入其它添加剂时引入大量金属离子杂质，降低在此情况下的因金属离子超标引起的线路短路的风险。

本发明的光蚀刻复合显影液由高浓度质量分数的电子级四甲基氢氧化铵（Tetramethylammonium hydroxide，TMAH）和高浓度质量分数的电子级四乙基氢氧化铵溶液（ Tetraethyl ammonium hydroxide，TEAH）在净化厂房中混合而成。其组成比例为：包含重量百分比为0.1-25%TMAH，0.1-25%TEAH，其余为水。优选地，TMAH百分含量为0.3-20%，TEAH百分含量为0.2-12.5%，其中TMAH与TEAH的重量比在3-5:1。

本发明光蚀刻复合显影液可直接或稀释使用。

本发明的实施可如下：将电子级25%TMAH溶液，电子级25%TEAH溶液按比例混合。用18MΩ.cm电子级高纯水稀释至有机铵总质量浓度为1.8-3.8%之间，为最终显影液浓度。其中，TMAH质量百分含量在1.5-2.3%，TEAH质量百分含量为0.1-1.5%。然后放入显影工作槽，在20-25摄氏度间对TFT-LCD的Array工艺中的紫外正性光刻胶层进行显影工艺的应用，膜层厚为1-1.5μm。

本发明的实施还可如下：将电子级25%TMAH溶液，电子级25%TEAH溶液按比例混合。用18MΩ.cm电子级高纯水稀释至有机铵总质量浓度为0.3-1.5%之间，为最终显影液浓度。其中，TMAH质量百分含量在0.2-1.2%，TEAH质量百分含量为0.1-0.5%。然后放入显影工作槽，在20-25摄氏度间对TFT-LCD的Array工艺中的聚丙烯酸有机膜绝缘层进行显影工艺的应用，膜层厚度为3-5μm。

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：显影液的空气稳定性

以半导体和TFT-LCD应用工艺中最常见的2.38%TMAH产品为比较例，用25%电子级TMAH和25%电子级TEAH配制表一TMAH和TEAH的不同比例配制浓溶液，用18MΩ.cm电子级高纯水稀释到表一所示浓度。如配制表一中1-2组分时，取82.6克25%电子级TMAH溶液，和17.4克25%电子级TEAH溶液混合，得到TMAH质量分数为20.65%，和TEAH质量分数为4.34%的水溶液。取57.6克上述混合铵溶液，用18MΩ.cm电子级高纯水稀释至500克，可得最终含TMAH为2.38%，TEAH为0.5%的溶液。按照此方法准备其他两个混合铵溶液样品1-3和1-4。

将50克浓度为下述表格中不同比例的有机碱溶液放在空气中，每隔一段时间测定pH值数值。如表1和图1所示，实验发现较低浓度的TEAH（四乙基氢氧化铵，2.38%）的空气稳定性最差。同样氢氧根摩尔浓度的TEAH（3.88%）比TMAH（2.38%）空气稳定性要好。而TMAH与TEAH的混合物的空气稳定性比单独2.38%TMAH或3.88%TEAH都要好。

表1：不同浓度及组分的有机碱溶液在空气中的稳定性（25°C）

实施例2：显影液的溶解光刻胶能力

取上述实施例1在空气中暴露实验完成后中配比的的溶液以及相应配比新鲜溶液，测定表面张力。同时，溶解曝光后的紫外正性光刻胶AZ 1400K，测定可溶解的光刻胶的最大值。具体为：取过量的光刻胶溶解在上述溶液，用定量慢速滤纸过滤，用紫外分光光度计UV5200测定滤液在290nm处的光吸收度。

表2说明烷基链长较长的TEAH比TMAH有较显著地降低表面张力的作用，且随浓度增加，表面张力下降得越多。TMAH与TEAH的混合铵溶液的表面张力比2.38%TMAH溶液低很多。这种表面张力的下降表明对光刻胶有较好的润湿性。

相同质量浓度的TEAH对光刻胶的溶解能力比2.38%TMAH要大得多，在氢氧根浓度相同的情况下TEAH比TMAH溶解光刻胶量增加一倍。添加TEAH的复合显影液具有更高的光刻胶溶解度，可大大延长光刻胶的使用寿命。作为比较实验的氢氧根浓度相同的氢氧化钠溶液，对光刻胶的溶解度介于2.38%TMAH与3.88%TEAH之间。这个实验进一步说明烷基链长的长度和氢氧根离解度对溶解曝光后的光刻胶树脂有很大影响。

更进一步地，TEAH与TMAH的复合显影液溶解光刻胶的含量比较均一，显示具有较好的工艺操作窗口。

当显影液在空气中放置149小时后，溶液溶解光刻胶的能力大幅下降。说明二氧化碳对显影液的使用寿命有很大影响，且在较低的pH值下（<11）的情况下这些比例的显影液溶解光刻胶能力相当。

表2：新鲜配制的显影液和在空气中放置过的显影液的光刻胶溶解能力（25°C）

实施例3：显影液随二氧化碳吸入导致的溶解光刻胶能力稳定性

准备50克（1）中显影液配方，通入二氧化碳到一定pH值。在酸化的溶液中过量溶解曝光后的紫外正性光刻胶AZ 1400K，用定量慢速滤纸过滤，用紫外分光光度计UV5200测定滤液的光吸收度。测定溶解前后的pH值变化。

如图2所示，单独TMAH或TEAH溶液随pH值降低，溶解光刻胶的能力有很大变化。控制TMAH或TEAH的浓度以确保显影液稳定在在一定pH值下是至关重要的。然而，TMAH和TEAH的复合显影液在较大的pH值范围内都可保持很高的光刻胶溶解度，说明可有效地延长使用寿命和改善工艺控制条件。

实施例4：显影效果测试

将紫外正性胶AZ 3100旋涂在6英寸硅片上，在100摄氏度下前烘60秒，以除去光阻中溶剂，得到光阻膜厚度约1微米。然后在365nm I线步进式曝光机掩膜曝光，后烘110摄氏度60秒。冷却至室温，在23摄氏度的（1）2.38%TMAH和（2）1.8%TMAH+0.5%TEAH显影液中分别显影40秒。清洗后烘干，坚膜后烘120摄氏度120秒。用扫描电子显微镜观察图像（扫描电镜12000X）。结果表明，单用2.38%TMAH出现图像坍塌现象（如图3所示），而用添加TEAH的复合显影液图像良好（如图4所示）。

当然，本发明尚有多种具体的实施方式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims

1.一种光蚀刻复合显影液，其特征在于，它包含重量百分比为0.1-25%的TMAH和0.1-25%的TEAH，其余为水；其中，TMAH与TEAH的重量比约为3-5:1。

2.根据权利要求1所述光蚀刻复合显影液，其特征在于，优选地，TMAH的重量百分含量为0.3-20%，TEAH的重量百分含量为0.2-12.5%。