CN114280900A - 一种高效cf显影液组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于显示领域高世代线工艺的高效CF显影液组合物，通过添加特定的Gemini双子表面活性剂，有效促进了碱性基团与光阻分子均一稳定的作用，提高了显影精度。该显影液体系稳定性强，对显影后的光阻分子具有优异的溶解性。该显影液具有显影速度快、图形清晰精度好，CD值稳定，生产和使用温度范围宽，适用于目前高世代线的工艺。

Description

一种高效CF显影液组合物

技术领域

本发明涉及一种用于显示领域高世代线工艺的高效CF显影液组合物，用于TFT制造工艺中CF制程的各类负性光刻胶的显影。

技术背景

在平板显示领域中，特别是大尺寸的显示设备中，TFT-LCD技术是目前主流工艺。在TFT-LCD彩色滤光片（Color Filter）制造的光刻制程过程中，为获得所需要的各种精细图像，需要利用光阻剂（Photo Resistor）涂布在基板上形成薄膜之后以特定图形的光罩（Mask）遮挡并进行曝光，光阻剂由颜料分散液、溶剂、感光性树脂及相关添加剂组，其中含有聚合物的短链分子会因光照而交联成为长链分子。显影液显像，除去未曝光的可溶性树脂部分，以此获得所需要的图像。CF制程又分为黑色矩阵层（BM）、彩色光阻层（R、G、B）、间隙柱体层（PS）和保护层（OC）等多道工艺。每一道工艺都有经过完整光刻制程：清洗、涂胶、软烘、曝光、显影、硬烘后经过检测得到精准的图形才能进行到下一步。因此能够提高显影速度、图形清晰精度好，CD值稳定，且满足工艺中高压喷淋的低泡性能，以及不残留易显影性能的显影液对产品的良率至关重要。

目前市面上主流的CF制程用显影液主要为碱性显影液，其主要成分包括碱性物质、表面活性剂和高纯水。但随着目前市场对4k影像的普及以及未来对8k影像的发展，在技术工艺上对显影精度要求更高，显影后需形成精准的图像。为改善因未显影部分粒子或未溶解物残存而导致的显像性差，需要更高效的显影液才能满足工艺要求。专利CN200810240377.9提到了一种含氟表面活性剂的碱性显影液，能通过添加氟化物表面活性剂急剧降低界面表面张力，形成优异的润湿性能，提高显影精度。但是该表面活性剂组成的显影液体系浊点较低，耐碱度和耐温性较差，实际工艺中对条件控制要求高，而且生产及运输会增加额外的成本。为了进一步改善表面活性剂在界面的表面张力，提高显影效果，获得更高的图形精度与显影速度，同时满足现有设备工艺对显影液的使用，对新型显影液组成物也提出了更高的需求。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供了一种用于显示领域高世代线工艺的高效CF显影液组合物，通过添加特定的Gemini双子表面活性剂，有效促进了碱性基团与光阻分子均一稳定的作用，提高了显影精度。同时有机助剂的添加对反应后的可溶性树脂的溶解性加强，同时显影液体系稳定性强，避免残渣的形成，显影液组合物在高碱度条件下的稳定性也表现出色。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案来实现。

一种用于显示面板领域的高浓度CF显影液组合物，以质量百分含量计，其组成如下：

5%-20%碱性物质，

5%-20%的Gemini双子表面活性剂，

10%-20%有机助剂，

50%-75%去离子水。

总质量分数之和为100%；

上述高效CF显影液组合物中，所述碱性物质是选自氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种，其中优选氢氧化钾。未曝光的树脂基团带有酸性基团，会和无机碱电离出的OH^-发生反应，产生溶解和显影的效果。当无机碱质量百分比低于5%时，体系中OH^-浓度过低，会影响显影效果，导致大量不良；当含量高于20%时，太强的碱度会降低表面活性剂的浊点，导致显影液组合物不稳定。

上述高效CF显影液组合物中，所述的Gemini双子表面活性剂如结构式1表示：

式1；

式1的Gemini双硫酸酯钠表面活性剂具有的苯环结构与光阻分子结构相似，具有很好的增溶效果；双子结构亦刚亦柔，优异的润湿性和渗透性可以使长疏水链铺展与反应界面，锚定基材表面的可溶性光阻，将溶胀脱落的小分子光阻分子包覆，防止光阻分子微粒间因静电吸附而聚集形成二次污染和堵塞；硫酸酯钠基团可以提高表面活性剂的浊点，能大大提高显影液体系在高碱度高温度下的稳定性。当Gemini双硫酸酯钠表面活性剂含量低于5%时，对显影的效果提升不明显，难以完全除去可溶性光阻，当含量高于20%时，阻碍无机碱金属离子活性，从而也会导致显影速度缓慢，精度降低。

上述高效CF显影液组合物中，所述的有机助剂为苄基甲基砜。苄基甲基砜是极性的硫化物，其作与光阻层发生反应时，具有优异的浸润性能和溶解力，可以快速渗透到光阻分子间，引发溶胀效应，更有利于快速的除去未曝光的可溶性树脂并且增加显影液体系对可溶性光阻的溶解性。当苄基甲基砜含量低于10%时，难以发挥其效应；当含量高于20%时，会降低其与无机碱的相容性，会影响对未曝光的可溶性树脂的除去能力。

上述高效CF显影液组合物中，所述的去离子水为电子级去离子水，在25℃时，其电阻率不低于18MΩ。

本发明的显著优点在于：通过添加特定的Gemini双子表面活性剂，有效促进了碱性基团与光阻分子均一稳定的作用，提高了显影精度。同时有机助剂的添加对反应后的可溶性树脂的溶解性加强，同时显影液体系稳定性强，避免残渣的形成，显影液组合物在高碱度条件下的稳定性也表现出色。有效降低了显影液生产和运输成本，保证了显影液在使用和混配时显影性能不发生改变。

附图说明

图1为本发明的Gemini双硫酸酯钠表面活性剂的合成流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为本发明的限定。

Gemini双硫酸酯钠表面活性剂制备方法，包括如下步骤：

1）氮气保护下，向200mL的三口瓶中加入0.01mol NaH，升温至60℃，滴加由乙酸丁酯溶解的0.05mol 3-苯基-1、5-戊二醇溶液，充分搅拌使NaH溶解。

继续升温至75℃，滴加0.12mol 1,2-环氧十二烷，滴完后保持温度，反应24小时后TLC跟踪反应。待反应完全，加入0.01mol 稀盐酸终止反应。将反应液倒入分液漏斗，用300mL二氯甲烷和300mL饱和食盐水萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥8h，过滤，旋除溶剂后得到中间体A。可用乙酸丁酯重结晶提纯。

2）将0.04mol中间体A、120mL二氯甲烷和0.16mol 无水碳酸钠置于有氯化氢吸收装置的三口瓶中，冰盐浴控制温度低于5℃，磁力搅拌下缓慢滴加0.16mol 氯磺酸的二氯甲烷溶液，滴完后保持温度和搅拌2h，撤掉冰盐浴室温搅拌2h，用NaOH的乙醇溶液中和至pH中性。旋除溶剂，用乙醇-水（2:1）混合溶液重结晶两次，即可得到所述Gemini双硫酸酯钠表面活性剂。其表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，DMSO-d6), δ: 0.88 (t, 6H, CH₃), 1.26(s, 32H, CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH ₂- CH₂-CH₂-CH ₂), 1.40 (d, 4H, CH₂), 1.50 -1.54(m, 8H, CH₂-CH₂), 3.38-3.62 (m, 4H, CH₂), 4.90 (m, 4H, CH), 7.19-7.32 (m, 5H, C₆H₅),

13C NMR(125MHz，DMSO-d6), δ: 14.1, 22.7, 25.4, 27.4, 29.6, 39.1, 46.1,71.3, 74.3, 88.7, 125.9, 128.1, 128.5, 141.6

HRMS计算值C₃₇H₆₆O₁₀Na₂S₂ m/z: 781.02，实测值781.00。

实施例和比较例：用于显示面板领域的高效CF显影液组合物。

根据下表1所示的组成和质量百分含量分别制备了实施例和比较例的高效CF显影液组合物，其配制方法为：常温下先将去离子水加入搅拌釜，在80r/m的转速下依次加入无机碱、有机助剂、Gemini双硫酸酯钠表面活性剂。每种材料投入后搅拌至体系澄清后再添加下一种材料；全部添加完毕后，继续搅拌30分钟。然后再依次通过孔径为2μm和0.5μm的两道滤芯进行过滤，最终获得所述显影液。若最后搅拌30分钟显影液组合物依旧呈乳白色浑浊状未澄清，则视为体系不稳定。

表1

BMS——苄基甲基砜

FMES——脂肪酸甲酯乙氧基化物的磺酸盐 （喜赫化学）

Triton X-100—— 聚乙二醇单辛基苯基醚（曲拉通X-100）（海安石化）

MOA-9P——脂肪醇醚磷酸酯（海安石化）

DMSO-二甲基亚砜

PVS-苯基乙烯基砜

实验例：显影液显影性能的测定实验

为了评价在上述实施例1-6和比较例1-8的数种CF显影液组合物的显影性能，通过下述试验进行了显影液显影性能测试。

1、制造试片

为了评价高浓度CF显影液组合物对光刻胶的显影性能，所用的试片是在5cm×5cm的玻璃基板上旋涂一层1.5um的BM负性光刻胶膜，具体处理如下：先将玻璃基板用专用清洗剂清洗之后，超纯水洗涤，干燥。接着，在基板上通过旋涂机以300转速旋涂上BM光刻胶，经过抽真空将大部分溶剂抽去后，在烤箱中以100℃的温度下固化150s，通过曝光机将一定线宽的掩模版图形转移至试片上，从而得到厚度为1.5um的BM光刻胶试片，用于试验高浓度CF显影液组合物的显影性能。

2、显影测试

将高浓度CF显影液组合物用高纯水稀释100-400倍，调节温度至23℃，用恒定的压力将稀释后的显影液喷淋在BM光刻胶试片上，喷淋时间持续60s，然后用高纯水漂洗，氮气干燥。在显微镜下直接观察：

1.显影图形是否清晰，

2.图形边缘有无毛边现象，

3.是否存在光刻胶残留，

4.对玻璃基底是否存在腐蚀。

同时测量BM光刻胶试片上线条的线宽CD值，与掩模版的线宽CD值（线宽标准10μm）进行对比，观察是否存在显影不足或显影过度的情况。

评判标准如下：

5. 10±0.30 μm 合格

将显影后的显影液用0.2μm的滤纸进行过滤，观察是否出现堵塞情况。

6.如果滤纸堵塞则不合格

测试结果示于表2中。

表2

从表1及表2中可以看出，高碱度条件下，能满足体系稳定的表面活性剂很少，体系不稳定的显影液，在生产、运输和使用时会出现浓度差异，导致显影效果极不稳定，因此比较例2、比较例3不合格。比较例1的pH太低，因此显影的效果很差。比较例4使用了高耐碱性的脂肪醇醚磷酸酯表面活性剂，虽然显影液体系在高碱度条件下稳定，但是其分子没有双子结构，对界面反应的促进不足，显影效果难以达到要求。比较例5没有添加表面活性剂，直接用强碱反应，加上BMS对光刻胶的溶胀效应，显影速度太快难以控制，图形已经不完整了。比较例6没有添加BMS，除了个别地方图案小有毛刺，显影基本达到要求，但是其对光阻分子的溶解性稍弱，导致滤芯出现堵塞。比较例7和比较例8同样使用了砜类溶剂，但是显影效果和光阻分子溶解性达不到BMS的效果。

综上，本发明的积极进步效果在于：提供了一种用于显示领域高世代线工艺的高效CF显影液组合物，通过添加特定的Gemini双子表面活性剂，有效促进了碱性基团与光阻分子均一稳定的作用，提高了显影精度。同时有机助剂的添加对反应后的可溶性树脂的溶解性加强，同时显影液体系稳定性强，避免残渣的形成，显影液组合物在高碱度条件下的稳定性也表现出色，在生产、运输和使用上可以通过提高碱度浓缩节约更多成本。

上述实施例对本发明进行了详细描述，但其只是作为范例，并非因此限制本发明的专利范围。凡是利用本发明说明书对本发明进行的等同任何修改和替代也都在本发明的范畴之中，均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种高效CF显影液组合物，其特征在于，以质量百分含量计，其组成如下：

5%-20%碱性物质，

5%-20%的Gemini双子表面活性剂，

10%-20%有机助剂，

50%-75%去离子水，

总质量分数之和为100%；

所述Gemini双子表面活性剂为Gemini双硫酸酯钠表面活性剂，其结构式入下：

。

2.根据权利要求1所述的高效CF显影液组合物，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的高效CF显影液组合物，其特征在于，所述有机助剂为苄基甲基砜。

4.根据权利要求1所述的高效CF显影液组合物，其特征在于，所述去离子水在25℃时，其电阻率不低于18MΩ。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的高效CF显影液组合物的制备方法，其特征在于：常温下先将去离子水加入搅拌釜，在80r/m的转速下依次加入碱性物质、有机助剂、Gemini双硫酸酯钠表面活性剂，每种材料投入后搅拌至体系澄清后再添加下一种材料；全部添加完毕后，继续搅拌30分钟，然后再依次通过孔径为2μm和0.5μm的两道滤芯进行过滤，最终获得高效CF显影液组合物。

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