CN111638632B - 一种cf工序光刻胶返工液组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CF工序光刻胶返工液组合物，属于湿电子化学品领域。按质量百分比计，所述组合物包含以下组分：0.5‑40%的无机碱性物质，0.5‑45%的有机胺，0.1‑50%的质子性极性有机溶剂，0.1‑50%的非质子极性有机溶剂，0.1‑30%的环状醇类化合物，0.01‑10%的化学式A‑Gemini型表面活性剂，其余量为水。本发明的组合物可以有效去除CF工序中玻璃基板上的不良光刻胶，具有剥离性能强，剥离时间短，操作温度低等优点，且不会对基板玻璃造成腐蚀，对光刻胶的分散性好，可以最大程度的降低滤芯的堵塞情况，并且挥发性小，低泡，易漂洗，对环境无污染。

Description

一种CF工序光刻胶返工液组合物

技术领域

本发明属于湿电子化学品领域，主要应用于微电子材料技术领域，涉及到一种CF工序光刻胶返工液组合物，用来快速剥离CF基板上的不良光刻胶及其保护层，使得剥离后的基板可以重复利用。

背景技术

TFT-LCD的发展经历了漫长的研究阶段，在实现大生产、商业化之后，TFT-LCD产品以其轻薄、环保、高性能等优点，它广泛应用在笔记本电脑、手机、显示器和电视等和人类生活相关的各种电子产品上。彩色滤光片是液晶显示屏实现色彩的关键材料。CF除影响色彩外，还影响TFT-LCD的亮度、对比度等光学特性。彩色滤光片的技术发展与液晶显示面板的技术发展关联很大，彩色滤光片的成本也决定了整个显示面板的成本，彩色滤光片的每一步生产工艺都会影响产品的品质，对液晶屏的彩色显示都起着重要作用。

彩色滤光片(ColorFilter，简称CF)是TFT-LCD实现色彩的核心材料，由玻璃基板、黑色矩阵、颜色层、保护层及ITO导电膜等部分组成。其中黑色矩阵(BlackMatrix，简称BM)为黑色光刻胶涂布曝光显影后形成的模型，作用为防止漏光。颜色层主要由三原色光刻胶(红、绿、蓝)分别经涂布曝光显影组成，为彩膜最重要的颜色层。保护层(Over Coat，简称OC)分别由接近透明的光刻胶将玻璃基板整面涂布后产生。ITO导电膜(Indiumtinoxide)，主要成分为氧化铟锡。通过电离金属靶材，外加电磁场的方式，使金属膜溅射到玻璃基板上。

随着高清晰，高透过率产品技术的发展，液晶面板的关键组件彩色滤光片制作工艺中BM线宽需要更窄，开口率需要更高，阵列基板与彩色滤光片基板对位成盒时所需的精度也越来越高，但是在彩色滤光片生产的过程中，难免会产生一些不良现象，比如RGB漏光不良，Mura缺陷等，而且负载在玻璃基板上的光刻胶经过多次曝光、显影等工艺后会固化，仅仅是将错误的部分去除而进行修理是无法实现的，目前尚未有一种有机溶剂能很好的溶解固化的光刻胶，因此只能报废，不能修复，浪费了大量的资源，提高了生产的成本。为了能够重新利用这一批玻璃基板，降低生产成本，就需要将玻璃基板表面固化的光刻胶去除。目前现有的技术中，主要是通过CF返工液进行处理。专利CN201611031641.9公开了一种彩色抗蚀剂剥离液组合物，由无机碱或其盐的混合物、含羟基的季铵盐化合物、一种特殊结构的胺化合物、极性有机溶剂和水组成。专利CN201611102748.8公开了一种彩色抗蚀剂或有机膜剥离液组合物，由季铵盐化合物、极性有机溶剂、亚烷基二醇烷基醚、肼衍生物化合物、无机碱或其盐化合物和水组成。彩色滤光片制造过程中使用的是负性光刻胶，经过曝光后，发生交联反应，使得固化的光刻胶更加难以去除。上述公开专利中都存在以下问题：剥离效果差，剥离时间长，使用温度高，泡沫量大，气味严重，寿命短，并且对导电层以及玻璃基板产生腐蚀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种CF工序光刻胶返工液组合物，该组合物具有剥离性能强，剥离时间短，使用温度低，泡沫量少，寿命长，对导电层以及玻璃基板腐蚀性小等特点，能够实现彩色滤光片的再利用。

为了实现上述目的，本发明所采取的具体技术方案为：

一种CF工序光刻胶返工液组合物，按质量百分比计，所述组合物包含以下组分：0.5-40％的无机碱性物质，0.5-45％的有机胺，0.1-50％的质子性极性有机溶剂，0.1-50％的非质子极性有机溶剂，0.1-30％的环状醇类化合物，0.01-10％的化学式A-Gemini型表面活性剂，其余量为水。

进一步地，按质量百分比计，所述组合物包含以下组分：5-30％的无机碱性物质，3-30％的有机胺，1-30％的质子性极性有机溶剂，1-30％的非质子极性有机溶剂，0.5-15％的环状醇类化合物，0.01-5％的化学式A-Gemini型表面活性剂，其余量为水。

所述的无机碱性物质为氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锶，氢氧化钙，氢氧化钡，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾中至少一种。

所述的有机胺为链烷醇胺，包括：胆碱，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，单丙醇胺，2-氨基乙醇，2-(乙基氨基)乙醇，2-(甲基氨基)乙醇，N-甲基二乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙氨基乙醇，2-(2-氨基乙基氨基)-1-乙醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，二丁醇胺中的一种或几种。

所述的质子性极性溶剂选自下组中的任意一种或多种，包括：乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，乙二醇，丙二醇，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单丁醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单丁醚。

所述的非质子性极性溶剂选自下组中的任意一种或多种，包括：N-甲基吡咯烷酮，二乙基甲酰胺，二甲基丙酰胺，N-甲基丙酰胺，N-甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，二乙基亚砜，二丙基亚砜，环丁砜。

所述的环状醇类化合物包括环状芳香族醇或环状脂环类醇；其中环状芳香族醇选自苯酚，甲酚，二甲苯酚，邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚，邻苯三酚，苯三酚，邻羟基苄醇，苯甲醇，苯乙醇中的一种或几种；环状脂环类醇选自四氢糠醇，吡咯烷甲醇，吡咯烷乙醇，吡啶甲醇及吡啶乙醇中的一种或几种。

所述的化学式A-Gemini型表面活性剂选自以下化学式A结构中的一种或几种，化学式A为：

其中n为1-13的整数；

所述的Gemini型表面活性剂的合成路线如下：

所述的Gemini型表面活性剂的合成步骤具体参考文献为：张成路,宋府璐,周龙,韩珍,白茹,杨帆,王楠,孙越冬.羧酸盐双子表面活性剂的合成及性能[J].应用化学,2020,37(3):271-279。

所述CF工序光刻胶返工液组合物的制备方法为：往纯水中先添加无机碱，有机胺，然后添加质子性极性有机溶剂和非质子性极性有机溶剂，加入Gemini型表面活性剂，在200rpm的搅拌速度下形成均一体系，一边搅拌一边将环状醇类化合物滴加到体系中，得到均一稳定澄清透明组合物。

本发明的显著优点在于：

通过无机碱和有机胺的相互作用，可以将彩色滤光片上固化的负性光刻胶剥离下来，非质子性极性溶剂的加入，提高了对光刻胶的溶解和分散性，Gemini型表面活性剂的使用，极大程度上提高了其表面活性，大大降低表面活性剂的用量，由于其结构中羰基极易被生物降解，具有优异的环保性能。

本发明的CF工序光刻胶返工液组合物在剥离完成后均可得到均一稳定的溶液，剥离过程的温度为25-70℃，剥离时间为2-9分钟，不会引起ITO导电层和剥离基板的腐蚀，使得剥离后的玻璃基板可再重复使用。

本发明的CF工序光刻胶返工液组合物因剥离过程的高温而引起的挥发性较低，长时间使用时，其剥离效果仍没有降低。该组合物具有剥离性能强，剥离时间短，使用温度低，剥离后的玻璃基板可再重复使用等优点。同时该组合物无毒无腐蚀，气味小，对环境没有污染，低泡易漂洗等特点。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明作详细说明：

所述的Gemini型表面活性剂结构式为：

其中n＝5时，其具体制备过程为：参考文献为：张成路,宋府璐,周龙,韩珍,白茹,杨帆,王楠,孙越冬.羧酸盐双子表面活性剂的合成及性能[J].应用化学,2020,37(3):271-279。

步骤一：2,2’-(乙烷-1,2-二氧基)-二苯甲酸(1)的合成

在250mL三口圆底烧瓶中，加入水杨酸(0.2mol)，80mL DMF和氢氧化钾(0.5mol)，搅拌至全部溶解后，升温至50℃，向其中滴加1,2-二溴乙烷(0.09mol)，然后升温至90℃。反应完毕后冷却至室温，加入100mL稀盐酸(1mol/L)搅拌。用乙酸乙酯萃取(30mLx3)，无水硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂得到乳白色粗产品，无水乙醇重结晶得到无色针状固体化合物1，收率70％，mp 85℃。

步骤二：Gemini型表面活性剂的合成(n＝5时)

在65℃下，向正戊酸(0.15mol)中缓慢滴加二氯亚砜(0.02mol)，然后升温至75℃搅拌2h，继续升温至90℃，反应2h后冷却，静减压蒸馏的正戊基酰氯2。向化合物1中加入30mL二氯甲烷，冰浴下搅拌溶解，然后快速加入2.1g无水三氯化铝。在10℃下，将新制备酰氯2滴加到反应体系中，反应16h。用乙酸乙酯萃取(30mLx3)，减压蒸发溶剂后，固体用热乙醇洗(30mLx3)，，乙酸乙酯洗(30mLx3)，，得到白色粉末状固体3。

50℃下将氢氧化钠(0.1mol)溶于50mL乙醇中，然后向反应体系中加入化合物3(0.05mol)，反应24h。过滤，用V(乙醇)：V(水)＝1：1的混合液洗(30mLx3)，，干燥得白色固体A(n＝5)，收率95-98％。

该结构数据表征如下：

IR(KBr)，σ/cm^-1:3029，2954，2893，1854，1563，1445，1307，1247，1182，1112，959，534；

¹HNMR(500MHz，DMSO-d6),δ:8.30-8.29(m,2H,PhH)，7.79(d,J＝8.75Hz,2H,PhH)，6.63(d,J＝8.8Hz,2H,PhH)，4.55(s,4H,-CH₂-CH₂-),2.73(t,J＝6.9Hz,4H,O＝C-CH₂),1.52-1.50(m,4H,CH₂),1.22-1.20(m,8H,CH₂),0.83(t，J＝6.3Hz,6H,CH₃)；

¹³C NMR(125MHz，DMSO-d6),δ:197.05,167.27,135.63,133.97,131.87,129.97,119.29,114.18,62.52,37.01,31.08,24.02,21.95,13.83；

HRMS计算值C₂₈H₃₂Na₂O₈(M+H)⁺:543.1971，实测值543.1976。

本发明的有机胺优先选为乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基乙醇的至少一种，无机碱性物质优选为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钠的至少一种，极性有机溶剂优选为二乙二醇单丁醚，二乙二醇单甲醚，乙二醇甲醚，乙二醇，丙二醇单甲醚的至少一种。

下面给出六个实施例，它们各自的组分及用量如下表1：

表1实施例1-6及对比例1-4各个组分的含量

由上表1中的内容可知，对比例1和实施例4的不同之处在于，对比例1将有机胺去掉，用无机碱来补足有机胺的质量。对比例2和实施例4的不同之处在于，对比例将质子性极性有机溶剂去掉，用去离子水来补足质子性极性有机溶剂的质量。对比例3和实施例4的不同之处在于，将非质子性极性有机溶剂去掉，用去离子水补足非质子性极性有机溶剂的质量。对比例4和实施例4的不同之处在于，将Gemini型表面活性剂去掉，用去离子水补足Gemini型表面活性剂的质量。

为了考察该组合物的清洗效果，本发明根据上述实施例1-6和对比例1-4的组合物用量分别制备剥离液备用，将涂覆有BM，RGB，OC以及PS胶的彩色滤光片玻璃基板切割成10cm*10cm*样品玻璃片，将样品玻璃片分别浸泡在实施例1-6和对比例1-4制备的剥离液中，在设定的操作温度下，设定操作时间，取出后用去离子水清洗，并用氮气吹干。利用光学显微镜和电子显微镜进行观察，以确认剥离效果，所得结果如下表2所示：

表2实施例1-6及对比例1-4的剥离效果

结合表1和表2可以看出，本发明的CF工序光刻胶返工液如实施例1-6所示，可以将彩色滤光片上固化的光刻胶剥离下来，得到溶解均一的溶液。在设定的温度和时间内，均能快速地(10分钟以内)剥离掉已经固化的光刻胶，同时对导电层和基板玻璃不造成腐蚀，剥离后的玻璃基板可以重复使用。

与实施例4相比，对比例1不含有机胺，提高了无机碱的比例，在操作温度下，体系均一稳定，但剥离不完全，被剥离下来的光刻胶呈片状脱落，造成滤芯堵塞，对玻璃基板无腐蚀。

与实施例4相比，对比例2不含质子性极性有机溶剂，在操作温度下，体系分层，但剥离完全，无光刻胶残留，对玻璃基板无腐蚀。

与实施例4相比，对比例3不含非质子性极性有机溶剂，在操作温度下，体系均以稳定，剥离完全，但剥离下的光刻胶呈片状，极易堵塞滤芯，对玻璃基板无腐蚀。

与实施例4相比，对比例4不含Gemini型表面活性剂，在操作温度下，体系均一稳定，剥离完全，但剥离下的光刻胶极易回粘到玻璃基板上，对玻璃基板无腐蚀。

由上述实施例4和对比例1-4可以说明，有机胺具有剥离光刻胶和分散光刻胶的作用，质子性极性溶剂具有稳定体系的作用，非质子性极性有机溶剂具有溶解和分散光刻胶的作用，Gemini型表面活性剂提高了玻璃基板的表面活性，使剥离下来的光刻胶不回粘到基板上，因此各成分缺一不可。

本发明组合物中的各个成分相互配合，具有剥离性能强，剥离时间短，使用温度低，剥离后的玻璃基板可再重复使用等优点。同时该组合物无毒无腐蚀，气味小，对环境没有污染，低泡易漂洗等特点。

Claims (8)

1.一种CF工序光刻胶返工液组合物，其特征在于，按质量百分比计，所述组合物包含以下组分：0.5-40%的无机碱性物质，0.5-45%的有机胺，0.1-50%的质子性极性有机溶剂，0.1-50%的非质子极性有机溶剂，0.1-30%的环状醇类化合物，0.01-10%的化学式A-Gemini型表面活性剂，其余量为水；所述化学式A-Gemini型表面活性剂，化学式A为：

；

其中n为1-13的整数。

2.根据权利要求1所述的一种CF工序光刻胶返工液组合物，其特征在于，按质量百分比计，所述组合物包含以下组分：5-30%的无机碱性物质，3-30%的有机胺，1-30%的质子性极性有机溶剂，1-30%的非质子极性有机溶剂，0.5-15%的环状醇类化合物，0.01-5%的化学式A-Gemini型表面活性剂，其余量为水。

3.根据权利要求1所述的一种CF工序光刻胶返工液组合物，其特征在于，所述无机碱性物质为氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锶，氢氧化钙，氢氧化钡，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾中至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种CF工序光刻胶返工液组合物，其特征在于，所述有机胺为链烷醇胺，包括胆碱，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，单丙醇胺，2-氨基乙醇，2-（乙基氨基）乙醇，2-（甲基氨基）乙醇，N-甲基二乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙氨基乙醇，2-（2-氨基乙基氨基）-1-乙醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，二丁醇胺中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种CF工序光刻胶返工液组合物，其特征在于，所述质子性极性溶剂选自下组中的任意一种或多种，包括：乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，乙二醇，丙二醇，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单丁醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单丁醚。

6.根据权利要求1所述的一种CF工序光刻胶返工液组合物，其特征在于，所述非质子极性有机 溶剂选自下组中的任意一种或多种，包括：N-甲基吡咯烷酮，二乙基甲酰胺，二甲基丙酰胺，N-甲基丙酰胺，N-甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，二乙基亚砜，二丙基亚砜，环丁砜。

7.根据权利要求1所述的一种CF工序光刻胶返工液组合物，其特征在于，所述环状醇类化合物包括环状芳香族醇或环状脂环类醇；其中环状芳香族醇选自苯酚，甲酚，二甲苯酚，邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚，邻苯三酚，苯三酚，邻羟基苄醇，苯甲醇，苯乙醇中的一种或几种；环状脂环类醇选自四氢糠醇，吡咯烷甲醇，吡咯烷乙醇，吡啶甲醇及吡啶乙醇中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种CF工序光刻胶返工液组合物，其特征在于，所述CF工序光刻胶返工液组合物的制备方法为：往纯水中先添加无机碱，有机胺，然后添加质子性极性有机溶剂和非质子性极性有机溶剂，加入Gemini型表面活性剂，在200rpm的搅拌速度下形成均一体系，一边搅拌一边将环状醇类化合物滴加到体系中，得到均一稳定澄清透明组合物。