CN113004980B - 一种用于oled掩膜版及坩埚清洗的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于OLED掩膜版及坩埚清洗的组合物，属于湿电子化学品领域，其所含各组分按质量百分数计为：无机强碱性物质5‑20%、有机碱0.5‑15%、有机助剂0.1‑50%、螯合剂0.1‑10%、PEG‑Gemini型非离子表面活性剂0.01‑10%、余量为水。本发明所得组合物能快速并有效的清洗去除蒸镀工艺中掩膜版及蒸镀设备坩埚上附着的氟化锂电极材料，且易清洗无残留，可有效提高清洗效率。

Description

一种用于OLED掩膜版及坩埚清洗的组合物

技术领域

本发明属于湿电子化学品领域，具体涉及一种OLED掩膜版及蒸镀设备坩埚清洗用的组合物，其能快速并有效的清洗去除蒸镀工艺中掩膜版及坩埚上附着的氟化锂电极材料，且易清洗无残留，可有效提高掩膜版及坩埚的清洗效率。

背景技术

平板显示器（FPD）是目前最重要的光电产品之一，目前主流的平板显示器可分为液晶显示器（LCD）和有机发光二极管（OLED）。其中OLED显示器具有自发光、广色域、广视角、响应时间短、发光效率高，而且工作电压低、更轻薄等特点，此外，可制作大尺寸和可翘曲面板，并且制作工艺更为简单，是业界公认的可能替代LCD的新一代显示器。

目前比较成熟的OLED显示器制造工艺是OLED蒸镀技术，其产品已经广泛应用于智能手机、智能穿戴、VR等领域。蒸镀技术需要精密的蒸镀设备，以及用于蒸镀的精细金属掩膜版（FMM）。FMM决定了OLED显示屏幕像素高低和尺寸大小，其通常由30-50微米厚的Ni-Co合金刻蚀出图案后绑定到金属掩膜版框架上。坩埚具有纯度高、加热一致性好、优异的热导率和抗热震性等性能，且其化学惰性强，在高温下不易发生化学反应，因此广泛应用于OLED蒸镀设备中。在重复的蒸镀过程中，氟化锂阴极材料会在FMM和坩埚上沉积，造成堵塞与污染，严重影响后续蒸镀的效果。在生产时。坩埚和FMM都需要定期进行清洗，来确保其后续效能。

传统的坩埚和FMM上电极材料的清洗主要采用酸洗，其不仅具有很强的腐蚀性，而且产生的废酸难以处理，污染环境，造成了OLED显示器制备成本的提高。专利CN 11501085A公开了真空蒸镀设备中Mask的清洗方法，其是以硝酸溶液为电解液，以待清洗Mask作为阳极，通过与电源负极连接使Mask表面的金属膜溶解于硝酸电解液而达到清洗效果，但其仍存在酸性强、腐蚀性强、产生的废酸污染环境、处理成本高等问题。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于OLED掩膜版及坩埚清洗的组合物，该组合物能快速并有效清洗去除蒸镀工艺中掩膜版及蒸镀设备坩埚上附着的氟化锂电极材料，且易清洗不残留，可有效提高清洗效率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于OLED掩膜版及坩埚清洗的组合物，按质量百分数之和为100%计，该组合物中各组分及其含量为：无机强碱性物质5-20%，有机碱0.5-15%，有机助剂0.1-50%，螯合剂0.1-10%，PEG-Gemini型非离子表面活性剂0.01-10%，余量为水。

所述PEG-Gemini型非离子表面活性剂的化学结构式如下：

，其中，m、n为1-13之间的整数（优选地，m为5-13之间的整数，n为2-6之间的整数），R独立选自氢原子、卤素原子、饱和烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、酯基、酰基、氰基、硝基、烷氧基中的任意一种。其制备步骤如下：

1）将不饱和酸、二元醇和对甲苯磺酸按摩尔比1:1.2:1混合，在以甲苯为溶剂的条件下加热回流反应3h后，将体系蒸馏至恒重，得产物A；

其中，所述不饱和酸的结构式为：

，所述二元醇的结构式为：

，所得产物A的结构式为：

，m、n为1-13之间的整数；

2）按摩尔比1:1.2在步骤1）所得产物A中滴加间氯过氧苯甲酸，然后将体系温度维持在5-15℃，反应72h，反应结束后，体系经过重结晶或柱色谱进行纯化，得产物B，其结构式为：

；

3）将步骤2）所得化合物B与聚乙二醇、三氟化硼乙醚按摩尔比1:1.5:1混合，80℃反应5h，得所述PEG-Gemini型非离子表面活性剂。所述PEG-Gemini型非离子表面活性剂分子会和表面的电极材料形成多点吸附，其中，PEG链可以将氟化锂包裹起来，达到对氟化锂的增溶效果，加速对电极材料的溶解；同时该表面活性剂绿色环保，可以生物降解。

所述无机强碱性物质为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种，优选氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠。所述无机强碱性物质和电极材料氟化锂存在夏勒特列反应，可以将不溶性的电极材料氟化锂转化成可溶性锂盐。

所述有机碱为链烷醇胺，其具体包括：胆碱、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、二甲基氨基乙醇、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙氨基乙醇、2-(2-氨基乙基胺)乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、二丁醇胺中的任意一种或多种，其中优选单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基乙醇。所述有机碱可以和所述无机强碱性物质发生协同作用，加速与电极材料的反应。

所述有机助剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇、丙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚中的任意一种或多种，优选二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇、丙二醇单甲醚。

所述螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、18-冠醚-6中的任意一种或多种，优选柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠。

所述水为去离子水，其在25℃时的电导率不低于18MΩ。

所述组合物的制备方法为：往水中先添加无机强碱性物质、有机碱，然后添加有机助剂，再加入PEG-Gemini型非离子表面活性剂，在200rpm的搅拌速度下使其形成均一体系，再一边搅拌一边加入螯合剂，以最终得到均一稳定澄清透明的溶液。

本发明的显著优点在于：

本发明通过无机强碱性物质和有机碱的相互作用，可以将掩膜版和坩埚上残留的电极材料氟化锂剥离下来，并基于夏勒特列反应使不溶性的氟化锂转化成可溶性锂盐；PEG-Gemini型表面活性剂的使用，极大程度上提高了体系的表面活性，其中的PEG链可以将氟化锂包裹起来，达到对氟化锂的增溶效果，加速对电极材料的溶解，且其结构中的羰基极易被生物降解，具有优异的环保性能；螯合剂的加入提高了对电极材料的分散性；有机助剂的加入提高了漂洗能力，大大降低漂洗过程中水的用量。本发明组合物中的各个成分相互配合，能快速并有效清洗去除蒸镀工艺中掩膜版及蒸镀设备坩埚上附着的氟化锂电极材料，且易清洗不残留，可有效提高掩膜版及坩埚的清洗效率。同时该组合物无毒无腐蚀，气味小，对环境没有污染，具有低泡易漂洗等特点。

附图说明

图1为清洗前（a）、后（b）的掩膜版对比图；

图2为清洗前（a）、后（b）的坩埚对比图。

具体实施方式

一种用于OLED掩膜版及坩埚清洗的组合物，按质量百分数之和为100%计，该组合物中各组分及其含量为：无机强碱性物质5-20%，有机碱0.5-15%，有机助剂0.1-50%，螯合剂0.1-10%，PEG-Gemini型非离子表面活性剂0.01-10%，余量为水。

所述PEG-Gemini型非离子表面活性剂的化学结构式如下：

，其中，m、n为1-13之间的整数（优选地，m为5-13之间的整数，n为2-6之间的整数），R独立选自氢原子、卤素原子、饱和烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、酯基、酰基、氰基、硝基、烷氧基中的任意一种。

所述PEG-Gemini型非离子表面活性剂制备方法步骤如下：

（1）将不饱和酸1、二元醇2和对甲苯磺酸按摩尔比1:1.2:1加入到三口瓶中，加入50mL甲苯作为溶剂，加热回流反应3h，反应结束后，将体系蒸馏至恒重，即可得到化合物3，其反应流程式如下：

；

（2）将步骤（1）所得化合物3加入到三口瓶中，按照化合物3与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:1.2滴加间氯过氧苯甲酸后，将体系温度维持在5-15℃，反应72h，反应结束后，体系经过重结晶或柱色谱进行纯化，即可得到化合物4，其反应流程式如下：

；

（3）将步骤（2）所得化合物4、聚乙二醇5和三氟化硼乙醚按摩尔比1:1.5:1混合，80℃反应5h，制得目标产物，其反应流程式如下：

。

所述无机强碱性物质为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种，优选氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠。

所述有机碱为链烷醇胺，其具体包括：胆碱、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、二甲基氨基乙醇、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙氨基乙醇、2-(2-氨基乙基胺)乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、二丁醇胺中的任意一种或多种，其中优选单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基乙醇。

所述有机助剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇、丙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚中的任意一种或多种，优选二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇、丙二醇单甲醚。

所述螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、18-冠醚-6中的任意一种或多种，优选柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠。

所述水为去离子水，其在25℃时的电导率不低于18MΩ。

所述组合物的制备方法为：往水中先添加无机强碱性物质、有机碱，然后添加有机助剂，再加入PEG-Gemini型非离子表面活性剂，在200rpm的搅拌速度下使其形成均一体系，再一边搅拌一边加入螯合剂，以最终得到均一稳定澄清透明的溶液。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

按表1配方配制不同组成的清洗剂组合物。

表1 不同清洗剂组合物中各组分及其含量

将有蒸镀电极材料氟化锂的掩膜版和坩埚分别浸泡在实施例1-6和对比例1-5制备的清洗剂组合物中，在设定的操作温度下设定操作时间，取出后用去离子水清洗，并用氮气吹干。利用光学显微镜和电子显微镜进行观察，以确认清洗效果。其操作条件及结果分别见表2、3。

表2 不同清洗剂组合物对掩膜版的清洗效果

表3 不同清洗剂组合物对坩埚的清洗效果

结合表1-3可以看出，在设定的温度和时间内，本发明清洗剂组合可以将掩膜版和坩埚上的蒸镀电极材料氟化锂有效剥离下来，得到溶解均一的溶液，且其易漂洗，无残留，对掩膜版和坩埚不造成腐蚀，可以重复使用。

与实施例1相比，对比例1不含有机胺，提高了无机碱的比例，在操作温度下，其体系均一稳定，但剥离不完全，被剥离下来的氟化锂呈片状脱落，无法完全溶解，容易造成滤芯堵塞，对材料无腐蚀。

与实施例1相比，对比例2不含有机助剂，在操作温度下，可以将氟化锂完全剥离并溶解，但漂洗时间长，对材料无腐蚀。

与实施例1相比，对比例3不含螯合剂，在操作温度下，其体系均一稳定，可以将氟化锂剥离完全，但剥离下氟化锂成絮状，极易堵塞滤芯，对材料基板无腐蚀。

与实施例1相比，对比例4用JFC代替PEG-Gemini型表面活性剂，在操作温度下，其体系均一稳定，可以将氟化锂剥离完全，但剥离下的氟化锂很难完全溶解，有沉淀物，对材料无腐蚀。

与实施例1相比，对比例5不含PEG-Gemini型表面活性剂，在操作温度下，体系均一稳定，可以将氟化锂剥离完全，但剥离下的氟化锂很难完全溶解，体系有沉淀物，对材料无腐蚀。

由上述实施例1和对比例1-5可以说明，有机碱与无机强碱对电极材料氟化锂具有协同作用，有机助剂具有一定的助漂洗作用，螯合剂具有一定的分散作用，PEG-Gemini型表面活性剂提高了体系的表面活性，增加了电极材料氟化锂的溶解度，各成分缺一不可。

上述实施例对本发明进行了详细描述，但其只是作为范例，并非因此限制本发明的专利范围。凡是利用本发明说明书对本发明进行的等同任何修改和替代也都在本发明的范畴之中，均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (4)

1.一种用于OLED掩膜版及坩埚清洗的组合物，其特征在于：按质量百分数之和为100%计，所述组合物中各组分及其含量为：无机强碱性物质5-20%，有机碱0.5-15%，有机助剂0.1-50%，螯合剂0.1-10%，PEG-Gemini型非离子表面活性剂0.01-10%，余量为水；

所述PEG-Gemini型非离子表面活性剂的化学结构式如下：

，其中m为5-13之间的整数，n为2-6之间的整数，R独立选自氢原子、饱和烷基、芳基、酯基、酰基、烷氧基中的任意一种；所述无机强碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种；所述有机碱为链烷醇胺，其具体包括：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-（二甲基氨基）乙醇、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙氨基乙醇、2-(2-氨基乙基胺)乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、二丁醇胺中的任意一种或多种；所述有机助剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇、丙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚中的任意一种或多种；所述螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖、葡萄糖酸钠中的任意一种或多种。

2.根据权利要求1所述的用于OLED掩膜版及坩埚清洗的组合物，其特征在于：所述PEG-Gemini型非离子表面活性剂的制备步骤如下：

1）将不饱和酸、二元醇和对甲苯磺酸按摩尔比1:1.2:1混合，在以甲苯为溶剂的条件下加热回流反应3h后，将体系蒸馏至恒重，得产物A；

其中，所述不饱和酸的结构式为：

，所述二元醇的结构式为：

，所得产物A的结构式为：

，m为5-13之间的整数，n为2-6之间的整数；

2）按摩尔比1:1.2在步骤1）所得产物A中滴加间氯过氧苯甲酸，然后将体系温度维持在5-15℃，反应72h，反应结束后，体系经过重结晶或柱色谱进行纯化，得产物B，其结构式为：

；

3）将步骤2）所得产物B与聚乙二醇、三氟化硼乙醚按摩尔比1:1.5:1混合，80℃反应5h，得所述PEG-Gemini型非离子表面活性剂。

3.根据权利要求1所述的用于OLED掩膜版及坩埚清洗的组合物，其特征在于：所述水为去离子水。

4.根据权利要求1所述的用于OLED掩膜版及坩埚清洗的组合物，其特征在于：所述组合物的制备方法为：往水中先添加无机强碱性物质、有机碱，然后添加有机助剂，再加入PEG-Gemini型非离子表面活性剂，在200rpm的搅拌速度下使其形成均一体系，再一边搅拌一边加入螯合剂，以最终得到均一稳定澄清透明的溶液。

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