CN117926381A - 一种用于oled精细金属掩膜版清洗的电解清洗剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于OLED精细金属掩膜版清洗的电解清洗剂组合物，按质量百分比计，该组合物由以下组分构成：5‑15%强电解质、1‑10%螯合剂、1‑5%有机溶剂、0.1‑5%分散剂、0.1‑5%Gemini型聚乙二醇‑聚乳酸‑磷酸酯表面活性剂，余量为水。本发明所用表面活性剂具有优异的缓蚀性能，在碱溶液中能保证精细金属掩膜版不被腐蚀，有效提高了所得组合物的析氢效率，增强了其清洗能力，避免掩膜版长期接触氧气发生氧化，并使其具有较好水溶性、低刺激性、强润湿性、良好的电化学稳定性、低表面张力、优异的乳化分散性，从而适用于清洗OLED掩膜版表面及蒸镀孔内的灰尘、Particle、油污、有机发光材料以及包装残留。

Description

一种用于OLED精细金属掩膜版清洗的电解清洗剂组合物

技术领域

本发明属于湿电子化学品领域，具体涉及一种应用于OLED精细金属掩膜版表面及蒸镀孔内的灰尘、Particle、油污、有机发光材料以及包装残留清洗的电解清洗剂组合物。

背景技术

OLED（Organic Light-Emitting Diode），又称为有机电激光显示，是指有机半导体材料和发光材料在电场驱动下，通过载流子注入和复合导致发光的现象，具有轻薄短小、色彩鲜艳、精致灵敏等特点。目前AMOLED面板量产的主流方法是真空蒸镀，而真空蒸镀必须用到FMM（Fine Metal Mask）蒸镀技术，即利用精细金属掩模版进行蒸镀。大尺寸Mask在蒸镀制程中易产生变形与材料过度使用等弊病，维持平坦的表面是制程相对较难的精密金属遮罩的关键技术。利用Invar材料（为一种镍铁合金）特有的低热膨胀系数（CTE）与高模量且极薄及超平整度等特性来制作FMM，可有效解决FMM在大型面板加工中因所产生的热而造成金属面罩弯曲及孔位对位不正等问题。因此，FMM主要是通过蚀刻Invar Sheet的方式制作。但在张网过程中，掩模版易因蚀刻不均匀产生invar毛刺，包装过程中也会对FMM造成污染，故FMM在蒸镀使用之前必须进行清洗，去除毛刺及污染。市场上多用电解清洗的方法，通过电解水制造氢气，氢气携带污染远离掩模版以达到清洗的目的。同时，蒸镀后的有机发光材料通常采用有机溶剂清洗，但还是存在少部分材料残留，此污染也可选择使用电解清洗方式。然而，多次的电解对于FMM也会造成一定程度的损伤，在通电状态下，invar合金易出现氢脆及金属键的断裂，使铁离子及镍离子游离在体系中，造成金属离子与电解过程中产生的氧气进行反应，形成金属氧化物附着于掩模版上，直接造成掩模版外观发黄，掩模版的寿命下降较快，且金属氧化物会影响后续蒸镀材料的良率，此问题在生产过程中一直无法合理进行解决。

发明内容

为了克服现有的FMM发黄问题，本发明提供了一种用于OLED精细金属掩膜版清洗的电解清洗剂组合物。该组合物能有效清洗OLED掩膜版表面及蒸镀孔内的金属颗粒、灰尘、Particle和油污等，同时能提高析氢效率，增强清洗能力，避免掩膜版长期接触氧气发生氧化，具有较好水溶性，低刺激性，易于漂洗，对环境友好，强润湿性，良好的电化学稳定性，低表面张力，优异的乳化分散性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于OLED精细金属掩膜版清洗的电解清洗剂组合物，按质量百分数之比为100%计，所述组合物由以下组分构成：5-15%强电解质、1-10%螯合剂、1-5%有机溶剂、0.1-5%分散剂、0.1-5% Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂，余量为水。

进一步地，所述强电解质选自氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硼酸钠、偏硅酸钠、磷酸三钠等中的任意一种或多种。

进一步地，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、柠檬酸、氮川三乙酸、氮川三乙酸三钠、醋酸钙、焦磷酸钠、磷酸氢二钠、多聚磷酸钠、二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺五乙酸五钠、羟乙基乙二胺、三乙烯二胺等中的任意一种或多种。

进一步地，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、异戊醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚等中的任意一种或多种。

进一步地，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、明胶、果胶、淀粉、阿拉伯胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、乙烯醇共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、乙酸乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、聚丙烯酸及其盐类、聚乙烯吡咯烷酮、磺化聚苯乙烯等中的任意一种或多种。

进一步地，所述Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂的化学结构式为：

，

其中，m，n，x均为1-10的整数。

更进一步地，所述Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）中间体1的合成

，

在-2~10℃、通氮气的密闭条件下，边搅拌边按摩尔比2:1在三氯氧磷（化合物1）中缓慢滴加二元醇（化合物2），反应6~8小时，生成中间体1；

（2）中间体2的合成

，

将聚乙二醇（化合物3）、丙交酯（化合物4）与辛酸亚锡按摩尔比1:1:1混合，在氮气条件下、120℃反应2小时，得到中间体2；

（3）中间体3的合成

，

将中间体1、中间体2与辛酸亚锡按摩尔比1:2:2加入到除水的四氢呋喃中，之后将所得混合溶液在氮气保护、40℃条件下反应2小时，得中间体3；

（4）Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂的合成

，

在中间体3中加入去离子水，搅拌2h，40℃保温静置分层后弃去水层，所得有机层中加入乙醇溶液（体积浓度为95%），再在搅拌下加入氢氧化钠溶液（质量浓度为30%）调节pH至7.0~7.5之间；之和将所得中和体系抽滤后，用无水乙醇洗涤滤饼，重复洗涤3~4次后收集滤饼，采用真空干燥除去滤饼中残留的乙醇，得Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂。

进一步地，所述水是电阻率大于18MΩ/cm的高纯水。

所述组合物的制备是先往水中添加强电解质和螯合剂，在200rpm的搅拌速度下形成均一体系，然后加入有机溶剂、分散剂和Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂，混合均匀后得到均一稳定澄清透明的溶液。

本发明的显著优点在于：

本发明使用的Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂含有磷酸酯基团，磷能提供孤对电子，并能与长期电解遭受氢脆及晶键腐蚀的精细金属掩模版中游离的铁离子及镍离子螯合，避免金属离子与氧气发生化学反应形成金属氧化物附着于掩模版上，有效提高缓蚀性能。同时，该表面活性剂易溶于水且稳定性良好，其所含羟基在电解条件下能析出氢，从而有效提高组合物大析氢效率及清洗能力。此外，该表面活性剂中存在不饱和键，可使得缓蚀效率更高。聚乙二醇对脏污有一定清洗能力，可提高掩膜版清洗良率；连接基联结了双离子头基，使得双磷酸离子头基上的两条疏水尾链更靠近，产生强疏水结合力，使得分子自身的能量达到最小，起到改变分子形状的作用，可使作用粒子在溶液中稳定存在，起到分散Particle的作用；随着疏水链的增大，乳化性能增强，可加强对油污的乳化清洗能力。另外，本发明Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂无特殊的刺激性气味，热稳定性好，毒性低，水溶性好，对环境友好。将此表面活性剂用于电解清洗剂体系，能有效缓解FMM在电解过程中出现的发黄问题，同时提高对颗粒的清洗能力，减少成本的损耗，提高电解清洗效率。

具体实施方式

一种用于OLED精细金属掩膜版清洗的电解清洗剂组合物，其是先往水中添加强电解质和螯合剂，在200rpm的搅拌速度下形成均一体系，然后加入有机溶剂、分散剂和Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂，混合均匀后得到均一稳定澄清透明的溶液。

按质量百分数之比为100%计，所用各物料占比为：强电解质5-15%、螯合剂1-10%、有机溶剂1-5%、分散剂0.1-5%、Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂0.1-5%，余量为水。

其中，所述强电解质选自氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硼酸钠、偏硅酸钠、磷酸三钠等中的任意一种或多种。

所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、柠檬酸、氮川三乙酸、氮川三乙酸三钠、醋酸钙、焦磷酸钠、磷酸氢二钠、多聚磷酸钠、二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺五乙酸五钠、羟乙基乙二胺、三乙烯二胺等中的任意一种或多种。

所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、异戊醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚等中的任意一种或多种。

所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、明胶、果胶、淀粉、阿拉伯胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、乙烯醇共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、乙酸乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、聚丙烯酸及其盐类、聚乙烯吡咯烷酮、磺化聚苯乙烯等中的任意一种或多种。

所述Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂的化学结构式为：

，其中，m，n，x均为1-10的整数。

所述水是电阻率大于18MΩ/cm的高纯水。

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为本发明的限定。

实施例和比较例：

根据表1所示的组成和质量百分含量分别制备实施例和比较例的电解清洗剂组合物。

表1

所用Gemini型表面活性剂的制备方法为：

步骤一：中间体1的合成

将0.13 mol POCl₃加入装有温度计、恒压漏斗、电动搅拌、氯化氢吸收装置的干燥250mL圆底烧瓶中，在控制温度为-2~10℃、通氮气的密闭条件下，开动搅拌，并经恒压漏斗滴加0.065mol乙二醇（使用定量无水四氢呋喃溶解，2h滴加完），滴加完成后在-2~10℃继续反应6~8h，生成中间体1；反应产生的副产物HCl通过氮气流导入浓NaOH水溶液吸收塔中。

步骤二：中间体2的合成

称取重结晶左旋丙交酯0.1mol、PEG6000 0.1mol，辛酸亚锡0.1mol置于圆底烧瓶中，放入搅拌子，体系抽真空充氮气后120℃油浴反应2h，所得产物用一定量三氯甲烷溶解后，将之滴入一定量乙醚中，待产品沉淀，除去溶剂，真空干燥，得白色干燥粉末状固体，即中间体2。

步骤三：中间体3的合成

将分别称取0.01mol中间体1、0.02mol中间体2和0.02mol辛酸亚锡加入到除水四氢呋喃中，用注射器将混合溶液通过恒压漏斗加入到氮气保护环境的干燥圆底烧瓶中，体系在40℃条件下反应2h，所得产物于乙醚中沉淀，过滤，于40℃真空干燥，即得中间体3。

步骤四：Gemini型表面活性剂的合成

在三口瓶中分次直接加入去离子水50mL与中间体3，搅拌2h，之后将反应液转移于分液漏斗中，在40℃保温静置分层，待分层完全后弃去水层，所得有机层继续投入三口烧瓶中并加入一定量的乙醇溶液（体积浓度为95%），再在搅拌下加入氢氧化钠溶液（质量浓度为30%）调节pH至7.0~7.5之间；之和将所得中和体系用布氏漏斗抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼，重复洗涤3~4次后收集滤饼，采用真空干燥除去滤饼中残留的乙醇，得Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂。

对所得Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂进行检测，结果如下：

根据FTIR分析，720cm^-1附近中强吸收峰为-(CH)_x-的平面摇摆振动吸收峰；1122cm^-1为P-O特征吸收的伸缩振动峰的叠加，1250cm^-1处强吸收峰为P=O伸缩振动峰，3300cm^-1特征吸收峰对应着-OH。由此可知合成目标结构。

根据¹H NMR(δ, DMSO, 300 MHz)分析，其化学位移为(δ):1.57~1.65(d, 6H, --CH₃×2);3.52(d, 8H, -CH₂×4);3.63(s, 4H, -CH₂×2);3.72(s, 4H, -CH₂×2);4.20(s,4H,-CH);4.25(s, 4H, -CH);4.29(m, 4H, -CH₂);4.40(q, H,- H-CH-O-P)；5.60(q, H, -CH)。

根据¹³C NMR(δ, DMSO, 300 MHz)分析，其化学位移为(δ):16.9；21.5；65.5；66.9；69.3；70.0；70.6；169.0；170.8。

根据HRMS分析，其分子式为C₂₆H₄₆Na₂O₂₂P₂，m/z: 818.25。

以上证明成功合成了x=2，m=2，n=3的Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂。

清洗性能测定

为了评价上述实施例1-5和对比例1-6的电解清洗剂组合物对掩膜版的电解清洗效果，通过下述试验进行了相关测试。

测试方法如下：

1、将掩膜版的mask sheet裁剪成2.0cm×2.0cm大小连接阴极电极，定制铂金钛电极3cm×4cm连接阳极电极；

2、将做阴极的mask sheet涂覆一定量的金属颗粒，模拟电解过程中对大分子物质的去除能力；

3、将制备好的带有杂质的mask sheet放入电解清洗剂组合物中，在25℃下常温电解，按照规定时间电解完成后，使用异丙醇冲洗残留在电极上的电解液并以纯水清洗，再以氮气吹干电极，在显微镜下观察：

①掩膜版表面金属颗粒的去除率，去除率(质量％)＝[{清洗前的金属颗粒数(g)}-{清洗后的金属颗粒数(g)}]/[清洗前的金属颗粒数(g)]×100%

②掩膜版Particle残留情况

③精细金属掩膜版发黄情况。

结果如表2所示。

表2

结合表1、2可以看出，实施例制备的电解清洗剂组合物可以将mask sheet表面的金属颗粒去除干净，对金属的清洗效果优异，对Particle等颗粒杂质的去除效果良好，且易于漂洗无残留，对阴极mask sheet不产生发黄，可提高掩膜版使用寿命，提高电解效率，增加掩膜版清洗良率，降低损耗，节约成本。

与实施例1相比，对比例1中未添加Gemini型表面活性剂，而提高螯合剂含量，这使其对Particle的去除能力相同，但对金属颗粒的清洗能力一般，掩膜版易出现发黄，影响掩膜版寿命。

与实施例2相比，对比例2添加了中间体1，但其对颗粒杂质的去除能力较实施例2差，且对mask sheet会造成腐蚀，说明中间体1不存在保护mask sheet的效果且清洗能力不佳。

与实施例3相比，对比例3未添加分散剂，但增加了螯合剂的含量，这可保证对金属颗粒有一定清洗能力，对抑制mask sheet发黄能力显著，但对其他Particle去除能力较差。

与实施例4相比，对比例4使用了中间体1作为添加剂，同时提高了有机溶剂、螯合剂以及分散剂的含量，这使其对金属颗粒和其他Particle有一定的清洗能力，但无法解决mask sheet发黄较为严重的问题。

与实施例5相比，对比例5和对比例6分别添加了苯并三氮唑及NNO作为添加剂，其虽然对金属电极不发生腐蚀，mask sheet不出现发黄现象，可有效提高掩膜版的使用寿命，但对Particle的清洗能力较差。

从上述实施例和对比例可以看出，Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂的添加能对mask sheet的发黄起到一定的抑制作用，增长掩膜版使用寿命；同时可提高对掩膜版上金属颗粒及Particle杂质等的清洗能力，这使其在较少添加量下即可发挥出良好的电解清洗及抑制发黄的能力；且其与常见的分散剂配伍性强。而螯合剂的添加量也影响了电解效率和对金属离子杂质等的清洗能力，有机溶剂的添加量对颗粒杂质的剥离速度存在着一定的影响。综上，本发明的积极进步结果在于：通过添加Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂，调整强电解质、螯合剂及有机溶剂的含量，抑制mask sheet在电解过程中产生的发黄现象，提高电解效率，降低成本损耗，提高对掩膜版的清洗能力，保证使用寿命，易漂洗，对掩膜版不产生金属残留，对环境友好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种用于OLED精细金属掩膜版清洗的电解清洗剂组合物，其特征在于，按质量百分数之比为100%计，所述组合物由以下组分构成：5-15%强电解质、1-10%螯合剂、1-5%有机溶剂、0.1-5%分散剂、0.1-5% Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂，余量为水。

2.根据权利要求1所述的一种用于OLED精细金属掩膜版清洗的电解清洗剂组合物，其特征在于，所述强电解质选自氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硼酸钠、偏硅酸钠、磷酸三钠中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的的一种用于OLED精细金属掩膜版清洗的电解清洗剂组合物，其特征在于，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、柠檬酸、氮川三乙酸、氮川三乙酸三钠、醋酸钙、焦磷酸钠、磷酸氢二钠、多聚磷酸钠、二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺五乙酸五钠、羟乙基乙二胺、三乙烯二胺中的任意一种或多种。

4.根据权利要求1所述的的一种用于OLED精细金属掩膜版清洗的电解清洗剂组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、异戊醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的的一种用于OLED精细金属掩膜版清洗的电解清洗剂组合物，其特征在于，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、明胶、果胶、淀粉、阿拉伯胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、乙烯醇共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、乙酸乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、聚丙烯酸及其盐类、聚乙烯吡咯烷酮、磺化聚苯乙烯中的任意一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种用于OLED精细金属掩膜版清洗的电解清洗剂组合物，其特征在于，所述Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂的化学结构式为：

，

其中，m，n，x均为1-10的整数。

7.根据权利要求1所述的一种用于OLED精细金属掩膜版清洗的电解清洗剂组合物，其特征在于，所述水是电阻率大于18MΩ/cm的高纯水。

8.根据权利要求书1所述的一种用于OLED精细金属掩膜版清洗的电解清洗剂组合物，其特征在于，所述组合物的制备是先往水中添加强电解质和螯合剂，在200rpm的搅拌速度下形成均一体系，然后加入有机溶剂、分散剂和Gemini型聚乙二醇-聚乳酸-磷酸酯表面活性剂，混合均匀后得到均一稳定澄清透明的溶液。