CN106200283A - 抗蚀剂剥离液 - Google Patents
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Abstract
经干蚀刻而变质的抗蚀膜牢固地附着在涂布面上，并且利用将铜膜上的抗蚀膜剥离的抗蚀剂剥离液不能完全剥离。另一方面，剥离力强的铝膜用的剥离液腐蚀铜膜。期望一种抗蚀剂剥离液，其能够剥离因等离子体而变质的抗蚀膜，并且无论基底是铜膜还是铝膜，实质上都不腐蚀。一种抗蚀剂剥离液，其特征在于，含有链烷醇叔胺、极性溶剂、水、仲胺以及糖醇，所述抗蚀剂剥离液能够剥离因干蚀刻而变质的抗蚀膜，并且无论基底是铜膜还是铝膜，实质上都不腐蚀。
Description
本申请是申请日为2014年2月17日、申请号为201480059453X、发明名称为“抗蚀剂剥离液”的申请的分案申请。
技术领域
本发明为用于剥离在液晶、有机EL等显示装置、半导体的制造时使用的抗蚀剂的剥离液，更详细而言，涉及如下抗蚀剂剥离液，可以说其能够去除在干蚀刻中暴露于等离子体中的抗蚀剂，进而对铝膜和铜膜实质上也不腐蚀。
背景技术
在液晶、有机EL(电致发光(Electro-Luminescence))等平板显示器(FPD)的TFT(薄膜晶体管(Thin Film Transistor))制造工艺中，为了形成导电布线，使用利用光刻法的蚀刻。
该蚀刻中，例如在成膜后的金属膜上形成抗蚀膜。对于抗蚀膜，通过图案掩模而被曝光并显影，从而想要利用蚀刻而残留的图案(或其负像图案)残留在膜上。然后，通过利用了等离子体等的干蚀刻去除露出的金属膜。然后用抗蚀剂剥离液将保护了金属膜免受干蚀刻的、经图案化的抗蚀膜剥离。
以往的导电布线主要由铝形成。但是，因FPD的大型化而需要使大量电流流过，已经研究了将电阻率更小的铜作为导电布线使用。
但是，铜往往被抗蚀剂剥离液腐蚀，对于使铜膜上形成的抗蚀膜剥离的抗蚀剂剥离液，需要使抗蚀膜剥离，并且抑制铜的腐蚀。因此，提出了一种抗蚀剂剥离液，其含有苯并三唑作为铜的缓蚀剂。另外，除此之外，哌嗪的化合物作为能够剥离抗蚀剂而且对铜的腐蚀也少的物质被提出(专利文献1、专利文献2)。
另一方面，在FPD中，也有用铝进行布线的部分，剥离铝膜上的抗蚀膜和剥离铜膜上的抗蚀膜的抗蚀剂剥离液分别单独进行制备。
共有铝膜和铜膜上的抗蚀膜的剥离液这种问题的提起可以追溯到专利文献1的时代。专利文献3中公开了如下技术：对铝和铜进行选择蚀刻时，使质子给予性的有机溶剂或质子接受性的有机溶剂在室温以上与剥离对象抗蚀膜缔合，与氧化性物质在水分1000ppm以上的环境中放置。
此外，专利文献4中公开了剥离铜膜上的抗蚀膜的抗蚀剂剥离液。专利文献4中公开了含有胺、溶剂、强碱以及水的抗蚀剂剥离液。在专利文献4中，通过在氧浓度为规定值以下的环境下使用这些组成的抗蚀剂剥离液，防止了铜的腐蚀。
此外，专利文献5是为了解决经干蚀刻工艺的抗蚀膜变质而不易被显影时的溶液剥离的问题而想到的技术。其中公开了由胺、醚、糖醇、季铵以及水构成的抗蚀剂剥离液。需要说明的是，在专利文献4中，对于抗蚀膜的形成，假定在铝膜上，但没有假定在铜上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-131535号公报
专利文献2：日本特开2006-079093号公报
专利文献3：日本特开平05-047654号公报
专利文献4：日本特开2003-140364号公报
专利文献5：日本特开平08-262746号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献5中所提及的，经干蚀刻工艺的抗蚀膜变质、不易剥离。因此，需要在伯胺或仲胺那样的强碱下使用剥离力强的抗蚀剂剥离液。
在使用这样的剥离力强的抗蚀剂剥离液的情况下，基底为铝膜时，不怎么被腐蚀。但是，基底为铜膜时，被腐蚀。需要说明的是，此处，基底包括在剥离抗蚀膜时处于直接暴露于抗蚀剂剥离液中的状态的膜。
即，伯胺或仲胺一方面能够使正型抗蚀剂中利用的酚醛清漆树脂和作为碱不溶化剂的重氮萘醌化合物溶解于极性溶剂、水中，另一方面也会使铜溶解。
因此，目前，在铜膜为基底的情况下，剥离经干蚀刻工艺的抗蚀膜时，在用灰化等技术去除规定膜厚的抗蚀膜后，使用抗蚀剂剥离液。
在FPD的制造中，混合存在有使用铜膜的产品和使用铝膜的产品。因此，只要能够用1种抗蚀剂剥离液使铝和铜上形成的抗蚀膜剥离，就可以将剥离工序生产线设为1个。此外，由于抗蚀剂剥离液的管理也能够一元化，因此不仅在制造工序上非常优选，而且还有助于减少成本。
专利文献1、2提及了提供如下的抗蚀剂剥离液，其将蚀刻工序中变质而难以剥离的抗蚀剂剥离，而且不腐蚀金属布线。然而，实际上，改变基底的金属的种类，确认不到剥离性、腐蚀性。
专利文献3为关于铝和铜同时存在的状态下的抗蚀剂剥离的发明。但是，仅仅公开了具有烷基苯磺酸作为质子给予性的有机溶剂、并且含有单乙醇胺作为质子接受性的有机溶剂的剥离液，并没有公开具体的组成。
虽然专利文献4提及了关于铜膜上的抗蚀膜的剥离，但没有提及关于能够与铝膜上的抗蚀膜的剥离液共用的方面。
即，没有提出能够剥离因等离子体而变质的抗蚀膜、且无论基底为铜膜还是铝膜实质上都不腐蚀的抗蚀剂剥离液。
用于解决问题的方案
本发明是鉴于上述问题而想到的，提供一种抗蚀剂剥离液，其能够剥离在干蚀刻时暴露于等离子体中而变质的抗蚀膜，进而，无论基底为铝膜还是铜膜，都将腐蚀减少到实质上不成为问题的程度。
更具体的而言，本发明的抗蚀剂剥离液的特征在于，
含有链烷醇叔胺、极性溶剂、水、环式胺以及糖醇。此外，也可以使用一部分仲胺来替换环式胺。
发明的效果
本发明的抗蚀剂剥离液能够剥离在干蚀刻时暴露于等离子体中而变质的抗蚀膜。另一方面，提供一种无论基底为铜膜还是铝膜、实质上都能够接受的腐蚀程度的抗蚀剂剥离液。
因此，无论是铝膜上的抗蚀膜还是铜膜上的抗蚀膜，都能够用1种抗蚀剂剥离液进行剥离。即，不必准备多种抗蚀膜的剥离工序生产线，此外抗蚀剂剥离液也为1种管理即可。此外，也不需要被称为灰化的工序。其结果能够对工厂的生产率及成本的减少有较大贡献。
具体实施方式
以下对本发明的抗蚀剂剥离液进行说明。需要说明的是，以下的说明示出本发明的抗蚀剂剥离液的一个实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以改变以下的实施方式及实施例。
设想本发明的抗蚀剂剥离液所剥离的抗蚀膜为正型抗蚀剂。在正型抗蚀剂中，含有酚醛清漆系树脂作为树脂，且使用重氮萘醌(以下记为“DNQ”。)化合物作为光敏剂。在进行蚀刻时，在基板上形成抗蚀膜，隔着图案进行曝光。
通过该曝光，DNQ化合物变为茚酮。若茚酮与水缔合，则转变为茚羧酸而溶解于水中。酚醛清漆系树脂原本具有溶于碱溶液的性质，但溶解点被DNQ保护。DNQ因曝光而变质并在水中溶出，从而酚醛清漆树脂也溶出。如此，完成抗蚀膜的图案化。
对利用抗蚀膜完成了图案化的基板实施湿蚀刻处理或干蚀刻处理。干蚀刻为在真空中进行的处理，以图案的形式残留的抗蚀膜被暴露于高温和自由基的气氛中。由此，抗蚀膜中的酚醛清漆系树脂彼此进行再结合，变质为不易溶解的组成。
由于蚀刻后不需要抗蚀膜，因此用抗蚀剂剥离液进行剥离。即，抗蚀剂剥离液所剥离的抗蚀膜也以经干蚀刻工序的抗蚀膜为对象。需要说明的是，残留于基板上的抗蚀膜不经过曝光的工序，但在蚀刻结束后被暴露于等离子体中或放置在荧光灯下，从而变成抗蚀膜整体被曝光的状态。
抗蚀剂剥离液成为问题的方面为以下的方面。作为例子，以制作FET(场效应晶体管(Field Effect Transistor))的基本工艺进行说明。在基板上，用铜、铝将格栅等的布线制成图案。其经过通过湿蚀刻去除铜、铝的工序。此时，用抗蚀剂剥离液能够去除残留在铜、铝的图案上的抗蚀剂。此时，铜、铝由于与抗蚀剂剥离液接触而被腐蚀。
接着，在铜膜、铝膜的图案上将SiNx层成膜作为绝缘层，在SiNx层上将作为半导体部分的a-Si(n+)/a-Si(非晶硅)层成膜。将a-Si(n+)/a-Si层的抗蚀剂涂布、曝光、显影，并通过干蚀刻来进行a-Si(n+)/a-Si层的图案化。然后，用抗蚀剂剥离液去除抗蚀剂，但进行干蚀刻时的暴露于等离子体中的抗蚀膜如上述所说明地发生变质，不易溶解。
接着，在a-Si(n+)/a-Si层上成膜SD(源级/漏级)布线用的金属膜，在金属膜上将抗蚀剂涂布、曝光、显影，并通过湿蚀刻来进行SD布线的图案化。然后通过干蚀刻去除a-Si(n+)层，形成a-Si层的沟道。在这种情况下也是，进行干蚀刻时的暴露于等离子体中的抗蚀膜发生变质、不易溶解。然后，用抗蚀剂剥离液去除残留在铜膜、铝膜的图案上的抗蚀膜。在这种情况下也是，铜膜、铝膜由于与抗蚀剂剥离液接触而被腐蚀。
进行干蚀刻时的暴露于等离子体中的抗蚀膜如上述所说明地发生变质、不易溶解。因此，若使用能够剥离变质的抗蚀膜程度的强力抗蚀剂剥离液，则湿蚀刻后的金属布线(特别是铜膜)受到腐蚀。另一方面，若为金属布线(铜膜)不被腐蚀的程度的抗蚀剂剥离液，则无法剥离变质的抗蚀膜。
更详细地对以上情况进行说明。链烷醇胺通过亲核作用使作为正型光致抗蚀剂的碱不溶化剂的DNQ化合物的羰基可溶于极性溶剂及水中。
通常胺根据键合在氮上的取代基的数量被分为伯、仲、叔。其中，级数越小，碱性越强，亲核性也越强。因此，对于链烷醇胺，越是级数小的链烷醇胺，使作为正型光致抗蚀剂的碱不溶化剂的DNQ化合物可溶于极性溶剂、水中的能力越强，越具有强力的抗蚀剂剥离力。
另一方面，链烷醇胺对铜有螯合作用，其通过形成络合物来腐蚀铜。这种对铜的螯合作用与碱性、亲核性同样地级数越小越强，越腐蚀铜。但是，对铝不发挥该螯合作用，即使为级数少的胺，铝也不被腐蚀。
但是考虑到，对于能够剥离变质的抗蚀膜且不腐蚀铜膜的基底的抗蚀剂剥离液，即使基底为铝膜，腐蚀也少。这启示可以将抗蚀剂剥离工序包括抗蚀剂剥离液在内进行一元化。
需要说明的是，如上所述，作为本发明的抗蚀剂剥离液所剥离的对象的抗蚀膜，基底中至少包含铜膜。此外，抗蚀膜可以是经干蚀刻工序的抗蚀膜。需要说明的是，此处，基底是指，包括在剥离抗蚀膜时处于直接暴露于抗蚀剂剥离液的状态的膜。
如上所述，能够剥离变质的抗蚀膜、且无论基底为铜膜还是铝膜都不被腐蚀的本发明的抗蚀剂剥离液含有链烷醇叔胺、极性溶剂、水以及添加剂。此外，添加剂包含环式胺及糖醇。此外，作为添加剂，也可以是一部分仲胺和糖醇。
作为链烷醇叔胺，具体而言可以适当地利用以下物质。三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。这些物质可以混合使用多种。
作为极性溶剂，只要是与水具有亲和性的有机溶剂即可。此外，如果与上述链烷醇叔胺的混合性良好，则更适宜。
作为这样的水溶性有机溶剂，可以举出二甲基亚砜等亚砜类；二甲基砜、二乙基砜、双(2-羟乙基)砜、四亚甲基砜等砜类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羟甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮等内酰胺类；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二异丙基-2-咪唑啉酮等咪唑啉酮类；乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚等二乙二醇单烷基醚；丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚(烷基为碳原子数1～6的低级烷基)等多元醇类；以及它们的衍生物。这些当中，可以适当地利用选自二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇单丁基醚中的至少1种和选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇中的至少1种的混合液。其中，对于正型抗蚀剂，利用二乙二醇单丁基醚(BDG)和丙二醇(PG)的混合液作为极性溶剂时，能够得到期望的结果。
作为添加剂而添加的物质为环式胺或一部分仲胺、及糖醇。作为环式胺，可以举出以下物质。可以适当地利用哌啶、2-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、2-甲基哌啶、二甲基哌啶、哌嗪、羟基哌嗪、高哌嗪等。即，环式胺中，适宜为具有六元环或七元环结构的环式胺。此外，作为仲胺，至少可以适当地利用N-甲基乙醇胺。
此外，作为糖醇，可以适当地利用山梨糖醇、木糖醇、蔗糖、甘露糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇等。
如后述的实施例所示，用链烷醇叔胺不能剥离变质的抗蚀膜。另一方面，虽然用仲胺、伯胺能够剥离变质的抗蚀膜，但会腐蚀铜膜。即，为了抑制铜膜的腐蚀，需要考虑将链烷醇叔胺作为主剂。
作为添加剂使用环式胺时，抗蚀剂剥离力与添加量成比例地提高。但是，环式胺根据添加量而腐蚀铜膜或铝膜。因此，配混糖醇作为铜膜、铝膜的缓蚀剂。
对于环式胺的添加量，相对于抗蚀剂剥离液总量为0.5～5质量％是适宜的范围。若环式胺的量过多，则铜膜被腐蚀，若过少，则不能剥离干蚀刻后的抗蚀膜。
此外，糖醇相对于抗蚀剂剥离液总量适宜为0.5～10质量％。这是因为：由于糖醇具有作为缓蚀剂的作用，因此若过多，则抗蚀膜变得不易剥离。
此外，在本发明的抗蚀剂剥离液中，作为极性溶剂，可以适当地利用二乙二醇单丁基醚(BDG)和丙二醇(PG)的混合液。这些极性溶剂将抗蚀膜溶解，而且使其容易溶解。特别是丙二醇(PG)使抗蚀膜溶胀，二乙二醇单丁基醚(BDG)将抗蚀膜溶解。因此，含有至少2种液体的极性溶剂是有效的。
极性溶剂相对于抗蚀剂剥离液总量适宜为50～80质量％。在使用链烷醇叔胺时，若极性溶剂过多，则pH降低，抗蚀膜的剥离性降低。另一方面，若极性溶剂过少，则抗蚀膜的剥离性仍然降低。
实施例
以下示出本发明的抗蚀剂剥离液的实施例及比较例。
<抗蚀剂剥离性>
从以下两个观点对抗蚀剂剥离性进行评价。
(1)湿蚀刻后的抗蚀剂剥离性
在硅基板上形成100nm的硅热氧化膜，利用溅射法在硅热氧化膜上以300nm的厚度形成铜膜。利用旋转涂布将正型抗蚀液涂布在该铜膜上。抗蚀膜干燥后，用布线图案的掩模进行曝光。然后用抗蚀剂剥离液将感光部分的抗蚀剂剥离。即，为如下状态：具有布线图案的抗蚀膜残留在铜膜上的部分和铜膜露出的部分。
接着，使用酸系的铜的蚀刻剂，将露出的铜膜蚀刻并去除。铜膜的蚀刻结束后，用样品抗蚀剂剥离液将残留的铜的图案上的抗蚀膜剥离。然后清洗基板，边用光学显微镜施加干涉边观察在铜膜上是否残留有抗蚀膜。在铜膜上确认到抗蚀膜的残留时，记为“×”，没有确认到抗蚀膜的残留时，记为“○”。
(2)干蚀刻后的抗蚀剂剥离性
在硅基板上以300nm的厚度形成a-Si(非晶硅)膜。利用旋转涂布将正型抗蚀液涂布在该a-Si膜上。抗蚀膜干燥后，用布线图案的掩模进行曝光。然后用抗蚀剂剥离液将感光部分的抗蚀剂剥离。即，为如下状态：具有在a-Si膜上残留布线图案的抗蚀膜的部分和a-Si膜露出的部分。
接着，在真空室中用反应性溅射法将露出的a-Si膜干蚀刻并去除。因此，残留在a-Si膜上的抗蚀膜被暴露于溅射中的等离子体中。a-Si膜的蚀刻结束后，用样品抗蚀剂剥离液将残留的a-Si膜的图案上的抗蚀膜剥离。
然后清洗基板，边用光学显微镜施加干涉边观察在a-Si膜上是否残留有抗蚀膜。在a-Si膜上确认到抗蚀膜的残留时，记为“×”，没有确认到抗蚀膜的残留时，记为“○”。
<基底的腐蚀的程度>
对于基板上制作的铜膜及铝膜，在其上层制作不形成作为绝缘材料的SiNx膜的层。其为格栅线的图案化、a-Si(n+)/a-Si膜的图案化、SD线的图案化、a-Si沟道形成图案化等。在这些图案化时，使用抗蚀剂，为了剥离该抗蚀剂，使用抗蚀剂剥离液。即，抗蚀剂剥离液有时与铜膜及铝膜直接接触。此时，用SEM观测抗蚀剂剥离液腐蚀铜膜及铝膜的程度。
作为基底膜，准备以下3种。
(1)在硅基板上形成100nm的硅热氧化膜，通过溅射法在硅热氧化膜上形成300nm的铜膜而得到。表中记为“Cu格栅”。
(2)在硅基板上形成100nm的硅热氧化膜，通过溅射法在硅热氧化膜上形成20nm的钼膜后，进而层叠300nm的铜膜而得到。表中记为“Cu/Mo格栅”。钼是用于提高基板与铜膜的粘接力的锚固层。铜膜为该2层结构时，即使抗蚀剂剥离液腐蚀钼层，铜膜也变得不能使用。
(3)在硅基板上形成100nm的硅热氧化膜，通过溅射法在硅热氧化膜上形成300nm的铝膜而得到。表中记为“Al格栅”。
使这些膜在样品抗蚀剂剥离液中浸渍10分钟后，用SEM观察膜。对于腐蚀的程度，如果是能够用作产品的水平，就记为“○”，如果是不能使用的水平就判定为“×”。
<样品抗蚀剂剥离液>
按照以下的要领制备样品抗蚀剂剥离液。样品抗蚀剂剥离液由胺类、极性溶剂、水以及添加剂构成。
(1)实施例1
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 22.0质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，使用高哌嗪和山梨糖醇。
高哌嗪 1.0质量％
山梨糖醇 1.0质量％
将以上物质混合搅拌，制成实施例1的样品抗蚀剂剥离液。
(2)实施例2
实施例2与实施例1相比减少了添加剂的量。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂由2种混合而得到。
丙二醇(PG) 22.2质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，使用高哌嗪和山梨糖醇。
高哌嗪 0.9质量％
山梨糖醇 0.9质量％
将以上物质混合搅拌，制成实施例2的样品抗蚀剂剥离液。
(3)实施例3
实施例3与实施例2相比减少了添加剂山梨糖醇的量。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 22.6质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，使用高哌嗪和山梨糖醇。
高哌嗪 0.9质量％
山梨糖醇 0.5质量％
将以上物质混合搅拌，制成实施例3的样品抗蚀剂剥离液。
(4)实施例4
实施例4相对于实施例1至3改变了环式胺的种类。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 22.2质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，使用哌嗪和山梨糖醇。
哌嗪 0.9质量％
山梨糖醇 0.9质量％
将以上物质混合搅拌，制成实施例4的样品抗蚀剂剥离液。
(5)实施例5
实施例5相对于实施例1至4改变了环式胺的种类。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 21.1质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，使用OH-哌嗪和山梨糖醇。
OH-哌嗪 2.0质量％
山梨糖醇 0.9质量％
将以上物质混合搅拌，制成实施例5的样品抗蚀剂剥离液。
将关于以上的实施例1至5的样品抗蚀剂剥离液组成及关于“抗蚀剂剥离性”和“基底的腐蚀的程度”的结果示于表1。
(6)比较例1
比较例1为没有添加剂的组成。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 24.0质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例1的样品抗蚀剂剥离液。
(7)比较例2
比较例2改变了胺的种类。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N,N-二甲基乙醇胺(DMEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 24.0质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例2的样品抗蚀剂剥离液。
(8)比较例3
比较例3改变了胺的种类。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N,N-二乙基乙醇胺(N-DEEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 24.0质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例3的样品抗蚀剂剥离液。
(9)比较例4
比较例4改变了胺的种类。
作为胺类，使用链烷醇仲胺。
N-甲基乙醇胺(MMA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 24.0质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例4的样品抗蚀剂剥离液。
(10)比较例5
比较例5改变了胺的种类。
作为胺类，使用链烷醇伯胺。
单乙醇胺(MEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 24.0质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例5的样品抗蚀剂剥离液。
将关于以上的比较例1至5的样品抗蚀剂剥离液组成及关于“抗蚀剂剥离性”和“基底的腐蚀的程度”的结果示于表2。
(11)比较例6
比较例6在比较例1中加入了添加剂。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂由2种混合而得到。
丙二醇(PG) 23.6质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，加入哌嗪。
哌嗪 0.4质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例6的样品抗蚀剂剥离液。
(12)比较例7
比较例7增加了比较例6的添加剂的量。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 23.1质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，加入哌嗪。
哌嗪 0.9质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例7的样品抗蚀剂剥离液。
(13)比较例8
比较例8改变了比较例6的添加剂的种类，并且还增加了量。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 23.0质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，加入羟乙基哌嗪(表示为“OH-哌嗪”)。
OH-哌嗪 1.0质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例8的样品抗蚀剂剥离液。
(14)比较例9
比较例9增加了比较例8的添加剂的量。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 21.6质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，加入OH-哌嗪。
OH-哌嗪 2.4质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例9的样品抗蚀剂剥离液。
(15)比较例10
比较例10改变了比较例6的添加剂的种类，并且还增加了量。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 23.0质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，加入高哌嗪。
高哌嗪1.0质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例10的样品抗蚀剂剥离液。
(16)比较例11
比较例11减少了比较例10的添加剂的量。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 23.1质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，加入高哌嗪。
高哌嗪 0.9质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例11的样品抗蚀剂剥离液。
(17)比较例12
比较例12减少了比较例11的添加剂的量。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 23.3质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，加入高哌嗪。
高哌嗪0.7质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例12的样品抗蚀剂剥离液。
将关于以上的比较例6至12的样品抗蚀剂剥离液组成及关于“抗蚀剂剥离性”和“基底的腐蚀的程度”的结果示于表3。
参照表1，首先，对于实施例1至5的各样品抗蚀剂剥离液，能够剥离湿蚀刻后的抗蚀膜自不必说，也能够充分剥离被认为干蚀刻时的暴露于等离子体中而变质的、a-Si膜上的干蚀刻后的抗蚀膜。
另一方面，关于基底的腐蚀，对铜膜、钼膜上的铜膜、铝膜中的任意膜进行10分钟的浸渍时，均为能够充分用作产品的程度的腐蚀。即，实施例1至5的各样品抗蚀剂剥离液能够不区分湿蚀刻、干蚀刻地剥离抗蚀膜，并且无论基底为铜膜还是钼膜上的铜膜、还是铝膜，腐蚀的程度都十分低。
因此，对于实施例1至5的各样品抗蚀剂剥离液，无论基底为铝膜、铜膜还是钼膜上的铜膜，都能够以1种抗蚀剂剥离液进行使用。在此，实施例1至5均为环式胺(哌嗪、羟乙基哌嗪、高哌嗪)与糖醇(山梨糖醇)的组合。
接着参照表2。比较例1至3为使用链烷醇叔胺、完全不含添加剂的样品抗蚀剂剥离液。对于这些组成，虽热基底的腐蚀低，但是不能剥离干蚀刻后的抗蚀膜。
比较例4、5减小了胺的级数，使用链烷醇仲胺、链烷醇伯胺。利用这些组成能够剥离干蚀刻后的抗蚀膜。但是，铜膜及钼膜上的铜膜受到不能用作产品的程度的腐蚀。即，越是级数少的胺，剥离抗蚀膜的作用越强，同时也腐蚀基底(特别是铜膜)。认为这是因为在胺和铜膜之间形成有络合物。需要说明的是，铝膜不易形成络合物，即使用级数小的胺，也不被腐蚀。
接着参照表3。对于比较例6至12，为了保持将基底的腐蚀抑制得较低的状态下确保干蚀刻后的抗蚀膜的剥离性，对添加剂进行了研究。哌嗪为环式胺，虽然作为添加剂，但对于抗蚀膜，能够期待与添加级数低的胺同样的效果。此外，由于具有环式这种立体结构，因此也可以期待如下效果：阻碍被认为形成在铜与胺之间的络合物的形成。
从仅使用哌嗪作为添加剂的比较例6及7来看，根据哌嗪的含量，能够剥离干蚀刻后的抗蚀膜，与其相反，基底被腐蚀。
比较例8及9为仅使用OH-哌嗪作为添加剂的情况下的结果。通过增加OH-哌嗪的添加量，也能够剥离干蚀刻后的抗蚀膜，但与其一起基底也被腐蚀。
比较例10至12为仅使用高哌嗪作为添加剂的情况。高哌嗪为0.9质量％到1.0质量％程度时能够剥离干蚀刻后的抗蚀膜。但是，在基底为铝膜的情况下观察到腐蚀。
根据上述，通过以几质量％程度含有环式胺，能够剥离不易剥离的干蚀刻后的抗蚀膜。但是，与此同时，也腐蚀铜膜、铝膜。然而，通过同时添加几质量％程度的糖醇，能够同时实现抗蚀膜的剥离性和铜膜(包括钼膜/铜膜)及铝膜的腐蚀抑制。
如上所述，本发明的抗蚀剂剥离液通过使环式胺和糖醇同时存在，无论基底为铜膜还是铝膜，对抗蚀膜自不必说，即使是对暴露于干蚀刻工序的等离子体中而变质的抗蚀膜，也能够在将基底的腐蚀抑制为较低的同时进行剥离。
接着，示出实施例和比较例，对使用链烷醇仲胺作为添加剂的情况进行说明。
(18)实施例21
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 21.7质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，使用N-甲基乙醇胺(MMA)和山梨糖醇。
MMA 1.4质量％
山梨糖醇 0.9质量％
将以上物质混合搅拌，制成实施例21的样品抗蚀剂剥离液。
(19)比较例21
比较例21减少了实施例21的MMA的量。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 22.2质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，使用N-甲基乙醇胺(MMA)和山梨糖醇。
MMA 0.9质量％
山梨糖醇 0.9质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例21的样品抗蚀剂剥离液。
(20)比较例22
比较例22增加了比较例21的MMA的量。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 21.9质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，使用N-甲基乙醇胺(MMA)和山梨糖醇。
MMA 1.2质量％
山梨糖醇 0.9质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例22的样品抗蚀剂剥离液。
(21)比较例23
比较例23增加了比较例22的MMA的量。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 21.8质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，使用N-甲基乙醇胺(MMA)和山梨糖醇。
MMA 1.3质量％
山梨糖醇 0.9质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例23的样品抗蚀剂剥离液。
将关于以上的实施例21及比较例21至23的样品抗蚀剂剥离液组成及关于“抗蚀剂剥离性”和“基底的腐蚀的程度”的结果示于表4。
(22)比较例24
比较例24从实施例21中删除了山梨糖醇。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 22.6质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，仅使用N-甲基乙醇胺(MMA)。
MMA 1.4质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例24的样品抗蚀剂剥离液。
(23)比较例25
比较例25将比较例24的添加剂改变为N-乙基乙醇胺(MEM)并且还增加了量。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 22.4质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，仅使用N-乙基乙醇胺(MEM)。
MEM 1.6质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例25的样品抗蚀剂剥离液。
(24)比较例26
比较例26将比较例24的添加剂改变为N-正丁基乙醇胺(MBM)并且还增加了量。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 21.9质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，仅使用N-正丁基乙醇胺(MBM)。
MBM 2.1质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例26的样品抗蚀剂剥离液。
(25)比较例27
比较例27将比较例24的添加剂改变为二乙醇胺(DEA)并且还增加了量。
作为胺类，使用链烷醇叔胺。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0质量％
极性溶剂混合2种。
丙二醇(PG) 22.1质量％
二乙二醇单丁基醚(BDG) 40.0质量％
水 31.0质量％
作为添加剂，仅使用二乙醇胺(DEA)。
DEA 1.9质量％
将以上物质混合搅拌，制成比较例27的样品抗蚀剂剥离液。
将关于以上的比较例24至27的样品抗蚀剂剥离液组成及关于“抗蚀剂剥离性”和“基底的腐蚀的程度”的结果示于表5。
参照表4，对于本发明的实施例21的样品抗蚀剂剥离液，能够剥离湿蚀刻后的抗蚀膜自不必说，还能够充分剥离被认为干蚀刻时的暴露于等离子体中而变质的、a-Si膜上的干蚀刻后的抗蚀膜。
此外，参照实施例21及比较例21至23，作为添加剂而使用的链烷醇仲胺的MMA为1.3质量％以下的含量时不能剥离干蚀刻后的抗蚀膜。因此可知，需要相对于抗蚀剂剥离液总量为1.4质量％以上。与此相对，如比较例4中所示，若使MMA相对于抗蚀剂剥离液总量含有5.0质量％，则会腐蚀铜膜。因此，可以说MMA的含量上限为相对于抗蚀剂剥离液总量小于5.0质量％。
表5中示出添加剂中不含山梨糖醇的组成的结果。若不含山梨糖醇，则即使在作为添加剂使用的情况下，链烷醇仲胺也腐蚀铜膜(参照比较例24)。另一方面，对于MEM、MBM、DEA，虽然为链烷醇仲胺，但即使尝试作为添加剂来含有，也不能去除干蚀刻后的抗蚀膜。
因此可以说，直链型的仲胺也能够达到本发明的目的，即发挥不腐蚀铜膜等并且能够剥离变质的抗蚀膜的这种效果，这限定于一部分仲胺。
如上所述，作为添加剂，通过使链烷醇仲胺的N-甲基乙醇胺(MMA)与糖醇同时存在，无论基底为铜膜还是铝膜，对抗蚀膜自不必说，即使是暴露于干蚀刻工序的等离子体中而变质的抗蚀膜，也能够在将基底的腐蚀抑制为较低的同时进行剥离。
产业上的可利用性
本发明的抗蚀剂剥离液能够适当地用作使用了正型抗蚀剂时的抗蚀剂剥离液。其通常能够适当地用于液晶显示器、等离子体显示器、有机EL等FPD的制造。
Claims (4)
1.一种抗蚀剂剥离液，其特征在于，含有链烷醇叔胺、极性溶剂、水、仲胺以及糖醇，所述仲胺为N-甲基乙醇胺且含有1.4～5质量％。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离液，其特征在于，所述糖醇为山梨糖醇。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离液，其特征在于，所述链烷醇叔胺为N-甲基二乙醇胺，所述极性溶剂为二乙二醇单丁基醚和丙二醇的混合溶剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂剥离液，其特征在于，
所述链烷醇叔胺为2～9质量％，
所述极性溶剂为50～80质量％，
所述水为10～50质量％，
所述糖醇为0.5～10质量％。
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