CN102216855A - 用于制造lcd的光致抗蚀剂剥离组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于所有的LCD的制造工艺的光致抗蚀剂剥离组合物，更具体而言，本发明涉及作为弱碱性复合物的水性结合的光致抗蚀剂剥离组合物，所述组合物包含叔烷醇胺、水和有机溶剂。本发明的组合物防止Al和Cu金属线在LCD的制造过程中的腐蚀，具有良好的除去光致抗蚀剂的能力，并应用于所有的Al工艺、Cu工艺、有机膜工艺和COA工艺。
Description
技术领域
本发明涉及用于所有的LCD(液晶显示器)的制造工艺的光致抗蚀剂剥离组合物，更具体而言，本发明涉及作为弱碱性复合物的具有良好的环境友好性的光致抗蚀剂剥离组合物，所述组合物含有水和叔烷醇胺。所述组合物具有良好的抑制铜铝配线腐蚀的能力并具有良好的除去光致抗蚀剂的能力。
背景技术
在平板显示器(PFD)的制造过程中，光刻工艺广泛用于在基板上形成均匀图案。该光刻工艺由包括曝光工序、干式或湿式蚀刻工序以及灰化工序的一系列工序构成。通常，通过在基板上涂布光致抗蚀剂并使其曝光，然后进行干式或湿式蚀刻工序来形成图案。此时，使用光致抗蚀剂剥离剂除去残留在金属线上的光致抗蚀剂。
迄今为止，伯胺或仲胺与极性溶剂或二醇的混合物主要用作用于制造LCD的光致抗蚀剂剥离组合物。具体而言，单乙醇胺(MEA)用作伯胺，异丙醇胺(MIPA)等用作仲胺，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁烯砜、二甲亚砜(DMSO)等用作极性溶剂。此外，二乙二醇单乙醚(EDG)、二乙二醇单丁醚(BDG)、三乙二醇醚(TEG)等用作二醇。
通常，使用剥离剂剥除蚀刻工序后残留的光致抗蚀剂，然后用水洗涤。然而，该工序带来的问题在于，由于光致抗蚀剂的再附着所致而产生杂质。
这就是烷醇胺与水混合，接着生成氢氧根离子，由此对含有铝的金属的腐蚀明显增加的原因。因此，需要一种特殊的腐蚀抑制剂来防止金属线的腐蚀。然而，先前的腐蚀抑制剂的问题在于，因其生产成本较高导致经济效率较低。特别是，在制造如LCD等平板显示器时，平板的正面尺寸近来变得更大，因而剥离剂的使用增加，由此导致加工成本不可避免的增大。
平板的正面尺寸变得更大时用铜来代替铝作为金属线的材料。但是，这样做带来的问题是，先前的剥离剂不能同时应用于铜和铝。换言之，在TFT-LCD工艺中，迄今为止还没有任何光致抗蚀剂剥离剂能够应用于全部的Al工艺、Cu工艺、闸工艺(Gate process)和COA(阵列上彩色滤光片)工艺。
为了解决这些问题，本发明人尝试开发全水性光致抗蚀剂剥离剂，即，使用因其极弱的剥离光致抗蚀剂的性能而未用作剥离剂的叔烷醇胺。水性光致抗蚀剂剥离剂防止Al和Cu金属线的腐蚀，具有良好的除去光致抗蚀剂的能力并可用于所有的Al工艺、Cu工艺、有机膜工艺和COA工艺。
发明内容
技术问题
为解决上述问题，提供了本发明。本发明的一个技术目的是开发全水性光致抗蚀剂剥离剂，其通过使用叔烷醇胺而防止了Al和Cu金属线的腐蚀，具有良好的除去光致抗蚀剂的能力并可用于所有的Al工艺、Cu工艺、有机膜工艺和COA工艺。
本发明的一个目的是提供一种光致抗蚀剂剥离组合物，所述组合物使用叔烷醇胺和水以及合适的有机溶剂，其中叔烷醇胺因其极弱的剥离性能而尚未用作剥离剂。该剥离剂组合物不会腐蚀铜线，并且绝对不会损害在COA(阵列上彩色滤光片)工艺中曝光的彩色光阻，而且可应用于现有的工艺(Al工艺和闸工艺)，也就是说可应用于所有的工艺。
详细地说，本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物包含(a)1重量％～20重量％的式(1)的叔烷醇胺化合物；(b)1重量％～60重量％的水；和(c)20重量％～98重量％的有机溶剂，所述有机溶剂形成4～6元环的饱和或不饱和的烃链，该烃链具有一个以上的氧原子并由羟基(C1-C5)烷基取代基取代：
其中，R是直链或支链的C1-C6亚烷基，X是OH或H。
技术方案
本发明提供一种用于制造LCD的光致抗蚀剂剥离组合物，所述组合物包含：
(a)1重量％～20重量％的式(1)的叔烷醇胺化合物；
(b)1重量％～60重量％的水；和
(c)20重量％～98重量％的有机溶剂，所述有机溶剂形成4～6元环的饱和或不饱和的烃链，该烃链具有一个以上的氧原子并由羟基(C1-C5)烷基取代基取代：
其中，
R是直链或支链的C1-C6亚烷基，且
X是OH或H。
可用于本发明的叔烷醇胺能够取代现有的光致抗蚀剂剥离剂中包含的会腐蚀和损害金属线及有机膜或彩色光阻的伯胺、仲胺化合物。
详细地说，可用于本发明的叔烷醇胺(例如，甲基二乙醇胺)是弱碱，对金属线的腐蚀极小，这归因于其自身独特的结构。例如，铜线通常因与伯胺、仲胺形成配位键而被腐蚀，该作用机制由下列化学方程式表示。
氢氧根离子的形成：RNH2+H2O→RNH3 ++OH-(损失电子对)
反应：Cu+6RNH2→Cu(RNH2)6 2
同时，叔烷醇胺(例如，甲基二乙醇胺或甲基二甲醇胺)由下列化学方程式表示。
氢氧根离子的形成：R3N+H2O→R3NH++OH-(损失电子对)
反应：Cu+6R3N→Cu(R3N)6 2
然而，在叔烷醇胺中，因R(烷基)的固定障碍所致，Cu与R3N的反应不易发生，因而经由该反应对铜线的腐蚀极小。
可用于本发明的所需的叔烷醇胺是选自由甲基二乙醇胺、甲基二甲醇胺及其混合物组成的组的化合物。详细地说，包含水(1重量％～60重量％)的上述所需的叔烷醇胺不会腐蚀金属线，并特别具有对于铜线的优异的选择性，这不同于作为强碱的伯胺或仲胺。另外，其极大地增强了本发明中所用的有机溶剂(c)成分对光致抗蚀剂的溶解能力。而且，对于伯烷醇胺和仲烷醇胺而言，因为生成了酰胺，并且由于其能够脱离的氢而产生了副反应，因而导致剥离液劣化，但是叔烷醇胺的有利之处在于基本上不存在上述问题，因为其不具有能够脱离的氢。
优选的是，叔烷醇胺相对于剥离剂的所有组成的比率为1重量％～20重量％。叔烷醇胺的比率小于1重量％时，光致抗蚀剂剥离能力较差，而在比率超过20重量％的情况中，增大了剥离液的粘度，因而在喷雾操作中可能会产生问题。
优选的是，水相对于剥离剂的所有组成的比率为1重量％～60重量％，更优选为10重量％～40重量％。水的比率低于1重量％时，因叔烷醇胺本身的碱度极低导致光致抗蚀剂剥离能力较差。在该比率超过60重量％的情况中，金属线可能会被腐蚀，且光致抗蚀剂剥离效果降低。
同时，通常已知作为极弱碱性胺的叔烷醇胺的光致抗蚀剂剥离能力与伯烷醇胺和仲烷醇胺相比相对较弱。但本发明人发现，叔烷醇胺与经羟基烷基取代并在环中含有醚基团的有机溶剂(c)的混合物因协同效应所致而具有良好的光致抗蚀剂剥离能力。
此外，该极性有机溶剂(c)可因化学结构中的金属表面上的配位键而更为增强防止金属线腐蚀的效果，并具有良好的清洁能力，以在用于制造LCD的光致抗蚀剂剥离之后的去离子水清洗工序中除去杂质。
可用于本发明的有机溶剂(c)形成4～6元环的饱和或不饱和的烃链，该烃链具有一个以上的氧原子并由羟基(C1-C5)烷基取代基取代。有机溶剂(c)优选选自由下列化合物及其混合物组成的组：
优选的是，可用于本发明的有机溶剂(c)的比率为20重量％～98重量％，更优选为20重量％～80重量％。极低含量的有机溶剂(c)会降低光致抗蚀剂的溶解性。也就是说，在长时间进行喷雾处理时，其重量比因消耗而降低，导致其不能完全溶解光致抗蚀剂。但是，因为可用于本发明的有机溶剂(c)的价格相对较高，因而存在的不利之处是有机溶剂(c)的含量较低，整个工序所需的成本较高。
同时，在干式蚀刻引起极为严重的硬化光致抗蚀剂的情况中，本发明的复合物无法充分膨胀。因而，为了补偿该缺陷，可另外添加下列极性溶剂。本发明中的所需的极性溶剂可选自由N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、MMF(单乙基甲酰胺)及其混合物组成的组，但并不限于此。
优选的是，极性溶剂的比率为5重量％～80重量％。极性溶剂的比率小于5重量％时，硬化的光致抗蚀剂不能充分溶解，存在的缺点在于极性溶剂用得较多，整个过程所需的成本较高。
此外，本发明的详细实例的理想组合物如下：
光致抗蚀剂剥离组合物，所述组合物包含：
(a)1重量％～20重量％的式(1)的叔烷醇胺化合物；
(b)1重量％～60重量％的水；和
(c)10重量％～98重量％的有机溶剂，所述有机溶剂形成4～6元环的饱和或不饱和的烃链，该烃链具有一个以上的氧原子并由羟基(C1-C5)烷基取代基取代，以及余量(重量)的极性溶剂：
其中，
R是直链或支链的C1-C6亚烷基，且
X是OH或H。
此外，在将上述的有机溶剂(c)与一种以上的二醇化合物混合时，光致抗蚀剂能够被更为有效地剥离。这些二醇通过将溶解的光致抗蚀剂充分分散在剥离剂中而有助于将其快速除去。上述的二醇化合物具有表示为式R’-O(CH2CH2O)H的化学结构，其中R’为直链、支链或环状烃，即支化烃或环烃。
可用于本发明的理想的二醇化合物可在由二乙二醇单甲基醚(MDG)、二乙二醇单乙基醚(EDG)、二乙二醇单丁基醚(BDG)和三乙二醇醚(TEG)及其混合物组成的组中进行选择，但并不限于此。
优选的是，二醇的比率为总量的5重量％～80重量％。
有利效果
第一，在平板显示器的制造过程中，本发明的光致抗蚀剂剥离组合物具有良好的除去干式蚀刻和湿式蚀刻后残留的光致抗蚀剂的能力。
第二，其同时适用于铝线和铜线，而现有的剥离液不能如此使用，其甚至可引入有机膜工艺和COA工艺。
第三，其为环境友好的剥离剂，相比其他烷醇胺光致抗蚀剂剥离液而言无毒。
附图说明
图1是Al/Mo双线基材在处理前后的SEM照片，所述处理于40℃用表1中的组合物1～10进行2分钟。
图2是Mo/Al/Mo三线基材在处理前后的SEM照片，所述处理于70℃用表1中的组合物1～10进行30分钟。
图3是具有弱硬化性光致抗蚀剂的干式蚀刻基材处理前后的SEM照片，所述处理于40℃用表1中的组合物1～10进行2分钟。
图4是Mo/Cu/Mo三膜基材处理前后的SEM照片，所述处理于40℃用表1中的组合物1～10进行一次和三次，时间为2分钟。
图5是具有严重硬化的光致抗蚀剂的干式蚀刻基材处理前后的SEM照片，所述处理于40℃用表1中的组合物1～10进行2分钟。
图6是Cu/Ti双膜基材的SEM照片，光致抗蚀剂已经由市售的用于Al线的LCD光致抗蚀剂剥离剂和表1中的组合物1～10剥离。
具体实施方式
下面参考附图具体描述本发明的各实施方式。说明书和权利要求中所用的术语或词语不应以限于一般意义或字典意义的方式理解，而应理解为在所述原理的基础上与本发明的技术观点一致的意义与概念，从而使得发明人能够为以最佳方式解释其发明来限定术语的概念。
因此，说明书中描述的附图以及实施方式中绘制的结构仅是一个实例，并不完全表示本发明的技术观点，因此，应当理解，在申请本发明时可进行替换的众多替代和等价物意图包含在本发明的范围之内。
下表1是通过使用众多可能的光致抗蚀剂剥离液的组合物来剥离真实光致抗蚀剂从而确定其有效性的数据。
表1
除去光致抗蚀剂的组合物的实施方式
FA：糠醇
MDEA：甲基二乙醇胺
MDG：二乙二醇单甲醚
EDG：二乙二醇单乙醚
BDG：二乙二醇单丁醚
NMP：N-甲基吡咯烷酮
DMSO：二甲亚砜
DMAC：二甲基乙酰胺
DMF：二甲基甲酰胺
MMF：单甲基甲酰胺
THFA：四氢糠醇
MDMA：甲基二乙醇胺
图1是Al/Mo双线基材在处理前后的SEM照片，所述处理于40℃用表1中的组合物1～10进行2分钟。在使用组合物1～10的所有实施方式中，Al无任何腐蚀，且光致抗蚀剂被完全除去。
图2是Mo/Al/Mo三线基材在处理前后的SEM照片，所述处理于70℃用表1中的组合物1～10进行30分钟。在长时间使用组合物1～10的情况中，Al线无任何腐蚀。
图3是具有弱硬化性光致抗蚀剂的干式蚀刻基材处理前后的SEM照片，所述处理于40℃用表1中的组合物1～10进行2分钟。在使用组合物1～10的所有情况中，弱硬化性光致抗蚀剂被完全除去。
图4是Mo/Cu/Mo三膜基材处理前后的SEM照片，所述处理于40℃用表1中的组合物1～10进行一次和三次，时间为2分钟。在长时间使用组合物1～10的情况中，Cu线无任何腐蚀。
图5是具有严重硬化的光致抗蚀剂的干式蚀刻基材处理前后的SEM照片，所述处理于40℃用表1中的组合物1～10进行2分钟。在使用组合物1～10进行处理的情况中，光致抗蚀剂被完全除去。
图6是Cu/Ti双膜基材的SEM照片，光致抗蚀剂已经由市售的用于Al线的LCD光致抗蚀剂剥离剂和表1中的组合物1～10剥离。在使用市售的用于Al线的LCD光致抗蚀剂剥离剂的情况中，Cu/Ti膜被腐蚀。但在使用表1中的组合物1～10的实施方式中，Cu/Ti膜无任何腐蚀。
通过上述实施方式，尽管使用了叔烷醇胺、水和糠醇，但在FPD制造工艺中于蚀刻之后完全除去了光致抗蚀剂。而且，在添加了二醇和极性溶剂的混合物的情况中，光致抗蚀剂剥离剂具有更强的除去光致抗蚀剂的能力，且整个工艺的成本降低。
本领域的技术人员将认识到，在未背离本发明的范围内的许多其他的等效物或替换物是可能的。因此，本发明的技术范围由所附权利要求而非此前的公开内容限定。
Claims (6)
1.一种用于制造LCD的光致抗蚀剂剥离组合物，所述组合物包含：
(a)1重量％～20重量％的式(1)的叔烷醇胺化合物；
(b)1重量％～60重量％的水；和
(c)20重量％～98重量％的有机溶剂，所述有机溶剂形成4～6元环的饱和或不饱和的烃链，该烃链具有一个以上的氧原子并由羟基(C1-C5)烷基取代基取代：
其中，
R是直链或支链的C1-C6亚烷基，且
X是OH或H。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂剥离组合物，其中，所述叔烷醇胺选自由甲基二乙醇胺、甲基二甲醇胺及其混合物组成的组。
3.如权利要求1所述的光致抗蚀剂剥离组合物，其中，所述有机溶剂选自由下列化合物及其混合物组成的组：
4.如权利要求1所述的光致抗蚀剂剥离组合物，所述组合物还包含基于所述组合物为5重量％～80重量％的二醇，所述二醇具有化合物式R’-O(CH2CH2O)H，其中，R’是直链、支链或环状烃，也即支化烃或环烃。
5.如权利要求4所述的光致抗蚀剂剥离组合物，所述组合物还包含基于所述组合物为5重量％～80重量％的极性溶剂，所述极性溶剂选自由N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、单乙基甲酰胺及其混合物组成的组。
6.一种光致抗蚀剂剥离组合物，所述组合物包含：
(a)1重量％～20重量％的式(1)的叔烷醇胺化合物；
(b)1重量％～60重量％的水；和
(c)10重量％～98重量％的有机溶剂，所述有机溶剂形成4～6元环的饱和或不饱和的烃链，该烃链具有一个以上的氧原子并由羟基(C1-C5)烷基取代基取代，以及以重量计的余量的极性溶剂：
其中，
R是直链或支链的C1-C6亚烷基，且
X是OH或H。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |