KR20090022071A - 포토레지스트 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한포토레지스트 박리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포토레지스트 박리 능력이 우수하여 비교적 소량으로도 많은 양의 포토레지스트를 박리할 수 있고, 고온 공정 조건에도 적용가능하며, 조성물 내 다른 성분들과 반응하지 않고, 불필요한 부산물을 발생시키지 않는 포토레지스트 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 박리방법에 관한 것이다.
포토레지스트, 스트리퍼
Description
본 발명은 포토레지스트 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다.
반도체 집적회로 또는 액정 표시 소자의 미세 회로 제조 공정은 기판상에 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금 등의 도전성 금속막, 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 이것을 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막이나 절연막을 습식 또는 건식으로 에칭하여 미세 회로 패턴을 포토레지스트 하부층에 전사한 후 불필요해진 포토레지스트층을 스트리퍼(박리액)로 제거하는 공정으로 진행된다.
최근에는 액정 표시 장치가 대형화되면서 스트리퍼로 처리해야 할 포토레지스트의 농도가 증가하게 되었다. 이에 따라, 상대적으로 감소된 스트리퍼의 박리력을 증가시키기 위하여 스트리퍼에 전형적으로 사용되던 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(diethyleneglycol monobutylether), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테 르(diethyleneglycol monoethylether) 등의 글리콜류를 포토레지스트에 대하여 용해력이 큰 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc)로 대체하는 방법이 사용되고 있다.
그러나, 상기 DMAc는 기존의 글리콜류보다 상대적으로 끓는점이 낮고 휘발성이 큰 특성을 가지므로, 스트리퍼가 적용되는 기존의 공정 조건인 70℃는 적용이 불가능하여, 50 ~ 60℃의 새로운 공정 조건으로 진행되어야만 한다. 이와 같은 낮은 온도의 공정 조건은 실제 액정 표시 장치의 생산 공정시 안정성 측면에서는 유리할 수 있으나, 스트리퍼의 박리력이 감소될 수 있고, 박리력 감소에 따라 전체 공정 시간의 증가에 따른 생산량의 감소를 가져올 수 있다.
전술한 종래기술의 문제를 해결하기 위하여, 포토레지스트 박리 능력이 우수하여 비교적 소량으로도 많은 양의 포토레지스트를 박리할 수 있고, 고온 공정 조건에도 적용가능하여 생산성을 저하시키지 않을 수 있으며, 조성물 내 다른 성분들과 반응하지 않고, 불필요한 부산물을 발생시키지 않는 포토레지스트 스트리퍼 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명은
1) 포토레지스트 스트리핑능을 갖는 화합물, 및
2) 하기 화학식 1로 표시되는 N-아세틸모폴린(N-acetylmorpholine)계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 N-아세틸피페리딘(N-acetylpiperidine)계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 용매
를 포함하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 제공한다:
상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
상기 화학식 2에서, R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 이용한 포토레지스트의 박리방법을 제공한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 조성물은, 포토레지스트 박리 능력이 우수하여 종래 사용되던 스트리퍼에 비하여 소량으로도 동등 또는 우수한 박리 효과를 나타낼 수 있고, 60℃ 이상의 고온 공정 조건에도 적용 가능하다. 따라서, 공정시간을 감소시킬 수 있고, 이에 의해 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 조성물에 사용되는 용매는 포토레지스트 스트리핑능을 갖는 화합물이나 기타 다른 첨가제들과 반응하지 않고 이에 따라 불필요한 부산물을 발생하지 않으므로, 환경 및 안정성 측면에서 우수하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 조성물은 1) 포토레지스트 스트리핑능을 갖는 화합물 및 2) 상기 화학식 1로 표시되는 N-아세틸모폴린(N-acetylmorpholine)계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 N-아세틸피페리딘(N- acetylpiperidine)계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 용매를 포함한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 조성물에 있어서, 상기 1) 포토레지스트 스트리핑능을 갖는 화합물은 그 기능을 갖는 화합물이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 유기 아민 화합물인 것이 바람직하다.
상기 유기 아민 화합물은 1차 아미노 알콜류 화합물, 2차 아미노 알콜류 화합물 및 3차 아미노 알콜류 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 아미노 알콜류 화합물의 구체적 예를 들면, 모노에탄올 아민(MEA), 1-아미노이소프로판올(AIP), 2-아미노-1-프로판올, N-메틸아미노에탄올(N-MAE), 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, 디에탄올 아민(DEA), 트리에탄올 아민(TEA) 및 히드록시에틸피페라진(HEP)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 1) 포토레지스트 스트리핑능을 갖는 화합물의 함량은 전체 조성물 총중량 중 1 ~ 75 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 ~ 20 중량%이다. 만일, 상기 포토레지스트 스트리핑능을 갖는 화합물의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 변성된 포토레지스트에 대한 박리력이 충분치 못하고, 75 중량%를 초과하는 경우에는 점도값이 증가하여 리프트-오프 방식에서 포토레지스트 침투력이 낮아 박리시간이 증가하고, 또한 포토레지스트 하부층의 도전성 금속막에 대한 부식성이 커지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 조성물에 있어서, 상기 2) 용매는 N-아세틸모폴린(N-acetylmorpholine)계 화합물 및 N-아세틸피페리딘(N-acetylpiperidine)계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 2) 용매는 N-아세틸모폴린(N-acetylmorpholine)계 화합물 또는 N-아세틸피페리딘(N-acetylpiperidine)계 화합물을 각각 단독으로 사용할 수 있고, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 1종 이상의 다른 용매를 추가하여 사용할 수도 있다. 상기 용매는 N-아세틸모폴린(N-acetylmorpholine) 또는 N-아세틸피페리딘(N-acetylpiperidine)인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
포토레지스트 스트리퍼 조성물 중 용매로서 NMF(N-methylformamide)를 포함하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물은 스트리퍼의 주요 성분인 유기 아민 화합물과 NMF의 자체 반응성이 존재하므로, NMF와 유기 아민 화합물의 반응에 따른 부산물인 메틸아민(methylamine)이 생성될 수 있다. 이에 따라, 스트리퍼의 성분 중 유기 아민 화합물의 농도가 감소할 뿐만 아니라, 상기 메틸아민에 의한 자극적인 냄새가 발생하여 스트리퍼 사용시 환경 안정성에 문제가 생길 수 있으며, 스트리퍼의 수명이 감소하는 문제가 생길 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 조성물은 용매로서 N-아세틸모폴린(N-acetylmorpholine)계 화합물 및/또는 N-아세틸피페리딘(N-acetylpiperidine)계 화합물을 주성분으로 포함하므로, 유기 아민 화합물과의 자체 반응성이 존재하지 않는 특징이 있다. 이에 따라, 자극적인 냄새를 유발하는 메틸아민이 생성되지 않아서 스트리퍼 적용시 작업자가 안전하게 작업할 수 장점이 있 다. 또한, 유기 아민 화합물과의 자체 반응성이 존재하지 않으므로, 스트리퍼 조성물 중 유기 아민 화합물을 쉽게 재활용할 수 있는 장점도 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 상기 용매는 DMAc와 같은 종래의 용매에 비하여 휘발성이 낮기 때문에 60℃ 이상의 고온 공정에서도 안정하게 사용할 수 있다. 이에 의하여 저온 공정에 따른 공정시간 증가의 문제가 없고, 이에 따라 종래 기술에 비하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 조성물에 있어서, 상기 2) 용매에 추가로 포함할 수 있는 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸포름아마이드(NMF), 테트라메틸렌설폰, 부틸 디글리콜(butyl diglycol, BDG), 에틸 디글리콜(ethyl diglycol, EDG), 메틸 디글리콜(methyl diglycol, MDG), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol, TEG), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(diethyleneglycol monoethylether, DEM), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(diethyleneglycol monoethylether), 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 조성물에 있어서, 상기 2) 용매는 물과 유기 화합물과의 상용성이 뛰어나고 포토레지스트를 용해시키는 용제 역할을 한다. 또한, 스트리퍼의 표면장력을 저하시켜 포토레지스트막에 대한 습윤성(wetting property)을 향상시켜 준다.
상기 2) 용매의 함량은 전체 조성물 총중량 중 25 ~ 99 중량%인 것이 바람직 하고, 30 ~ 90 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 만일 용매의 함량이 25 중량% 미만이면 스트리퍼의 점도가 상승하여 스트리퍼의 박리력이 저하되는 단점이 있으며 최대한 중량범위를 늘리는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 조성물은 추가로 부식방지제를 포함할 수 있다. 상기 부식방지제는 포토레지스트 하부층의 도전성 금속막 또는 절연막이 손상되지 않도록 하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 부식방지제로는 하기 화학식 3, 화학식 4, 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이고,
R3은 수소, t-부틸기, 카르복실산기(-COOH), 메틸에스테르기(-COOCH3), 에틸에스테르기(-COOC2H5) 또는 프로필에스테르기(-COOC3H7)이며,
상기 화학식 4에서,
R4은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이고,
상기 화학식 5에서, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 부식방지제는 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고 바로 물에 세정하더라도 알루미늄 또는 알루미늄 합금막과 같은 도전성 금속막 또는 절연막의 부식을 방지한다.
일반적으로 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고 바로 물에 세정하면, 스트리퍼 조성물 내의 아민 성분과 같은 스트리핑능을 갖는 성분이 물과 혼합하여 부식성이 강한 알칼리의 히드록시드 이온이 생기게 되어 금속부식을 촉진시킨 다. 그러나, 본 발명에서는 부식방지제를 사용함으로써, 알칼리 상태에서도 알루미늄과 착화합물을 형성하여 알루미늄 표면에 흡착하여 보호막을 형성하여 히드록시드 이온에 의한 부식을 방지할 수 있다.
특히, 상기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 부식방지제는 기존에 구리막의 부식방지제로 널리 사용되어온 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸 등에 비해 부식방지 성능이 획기적으로 개선되어, 소량 첨가시에도 포토레지스트 하부층의 구리 또는 구리 합금막 등의 도전성 금속막의 부식을 일으키지 않을 뿐만 아니라 경화된 포토레지스트의 잔류물을 제거하는 데에도 매우 효과적으로 작용한다.
상기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 부식방지제의 부식 방지 메커니즘은 다음과 같다. 상기 화학식 3으로 표시되는 부식방지제의 경우, 벤젠 고리에 직접 치환된 히드록시기가 알루미늄과 흡착을 하여 염기성 용액에 의한 금속 부식을 제어한다. 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 부식방지제의 경우, 트리아졸 고리에 존재하는 풍부한 질소 원자의 비공유 전자쌍이 구리와 전자적 결합을 하여 금속 부식을 제어한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 조성물에 있어서, 상기 부식방지제는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 조성물에 있어서, 상기 부식방지제의 함량은 전체 조성물 총중량 중 0.01 ~ 5 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량%이다. 만일 상기 부식방지제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 에는 박리하고자 하는 기판이 장시간 박리액과 접촉할 때 금속배선에서 부분적인 부식현상이 일어날 수 있고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 점도가 증가하여 박리력을 감소시킬 수 있으며 조성물 가격이 상승하여 가격대비 성능면에서 비효율적이다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 조성물은 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 조성물에서, 계면 활성제는 변질된 포토레지스트가 기판으로부터의 박리한 후 재침착(redeposition)하는 현상을 방지하는 측면에서 효과가 있다.
상기 계면 활성제는 하기 화학식 6으로 표시되는 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 6에서,
R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
T는 수소, 메틸기 또는 에틸기이며,
m은 1 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 50의 정수이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 계면 활성제는 염기성이 강한 스트리퍼 조성물에서도 화학적 변화를 일으키지 않고, 물과 유기 용제와의 상용성이 우수하며, 스트리퍼의 박리성을 향상시킬 수 있다.
상기 계면 활성제의 함량은 전체 조성물 총중량 중 0.01 ~ 1 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일 계면 활성제의 함량이 1 중량%를 초과하면 특별한 개선점이 없고 점도가 상승하며, 또한 조성물 가격이 올라 경제성이 저하된다. 일반적으로 점도가 낮을수록 저온 박리력은 우수하다.
본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 조성물은 포토레지스트 박리 능력이 우수할 뿐만 아니라, 포토레지스트 하부의 도전성 금속막 및 절연막에 손상을 주지 않으며, 포토레지스트 하부의 도전성 금속막 또는 절연막에 대한 부식 방지력이 우수하다.
상기 도전성 금속막 또는 절연막은 알루미늄, 구리, 네오디뮴, 몰리브덴 등의 금속 또는 이들 금속의 합금으로 이루어진 단일막 또는 2층 이상의 다층막일 수 있다. 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리 또는 이들의 합금을 포함하는 단일막, 또는 2층 이상의 다층막이거나, 알루미늄, 구리 또는 이들의 합금과 네오디뮴, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 단일막, 또는 2층 이상의 다층막일 수 있다.
일반적으로 반도체 소자 및 액정 표시 장치의 제조 공정에서는 1 이상의 포토레지스트 공정이 수행된다. 또한, 기판 상에 형성되는 도전성 금속막 또는 절연막은 전술한 바와 같이 알루미늄 및/또는 구리를 포함하는 단일막이거나 2층 이상 의 다층막일 수 있는데, 종래에는 알루미늄을 포함하는 도전성 금속막 또는 절연막이 형성된 기판에 대한 포토레지스트 공정과, 구리를 포함하는 도전성 금속막 또는 절연막이 형성된 기판에 대한 포토레지스트 공정에서 각각 상이한 포토레지스트 스트리퍼를 사용하여 왔다.
그러나, 본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 조성물은 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 도전성 금속막 또는 절연막이 형성된 기판에 대하여 박리력 및 부식력이 우수한 특징을 가지고 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트의 박리방법은 전술한 본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나의 실시상태에 따른 포토레지스트의 박리방법은 1) 기판 상에 형성된 도전성 금속막 또는 절연막에 포토레지스트를 도포하는 단계, 2) 상기 기판에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 3) 상기 패턴이 형성된 포토레지스트를 마스크로 하여, 상기 도전성 금속막 또는 절연막을 에칭하는 단계, 및 4) 본 발명의 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따른 포토레지스트의 박리방법은 1) 기판 상에 포토레지스를 전면 도포하는 단계, 2) 상기 기판에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 3) 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 기판에 도전성 금속막 또는 절연막을 형성하는 단계, 및 4) 본 발명의 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함한다.
상기 본 발명에 따른 포토레지스트의 박리방법에 있어서, 상기 도전성 금속막 또는 절연막은 알루미늄, 구리, 네오디뮴, 몰리브덴 등의 금속 또는 이들 금속의 합금으로 이루어진 단일막 또는 2층 이상의 다층막일 수 있다. 구체적으로는 Al-Nd/Mo 이중막, Cu/MoX 등이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 이용하여 미세 회로 패턴이 새겨진 기판으로부터 포토레지스트를 박리하는 방법은, 많은 양의 스트리퍼액에 박리하고자 하는 기판을 동시에 여러 장 침지(dipping)하는 딥 방식과 한 장씩 박리액을 기판에 스프레이(분무)시켜 포토레지스트를 제거하는 매엽식 방식 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 이용하여 박리할 수 있는 포토레지스트의 종류로는, 포지형 포토레지스트, 네가형 포토레지스트, 포지형/네가형 겸용 포토레지스트(dual tone photoresist)가 있고, 구성 성분에 제약을 받지 않지만, 특히 효과적으로 적용되는 포토레지스트는 노볼락계 페놀 수지와 디아조나프토퀴논을 근간으로 하는 광활성 화합물로 구성된 포토레지스트이다.
본 발명에 따라 상기 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하여 제조된 액정 표시 장치 또는 반도체 소자는 포토레지스트 박리시 미세 패턴을 갖는 기판이 부식 또는 손상되지 않으면서, 잔류 포토레지스트가 적은 특징이 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 사진 식각 공정 동안 변성된 포토레지스트막을 고온 및 저온에서도 짧은 시간 내에 용이하게 제거 가능하며, 중간 세정액인 이소 프로판올을 사용하지 않고 물로 세정하는 경우에도 포토레지스트 하부의 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 구리 또는 구리 합금과 같은 도전성막 및 절연막에 대한 부식이 적은 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명은 리프트-오프 방식의 포토레지스트 박리 방식에서 가혹한 사진 식각 공정에 의해 변질된 포토레지스트막을 저온에서 짧은 시간 내에 깨끗이 박리할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1 ~ 5>
하기 표 1에 기재되어 있는 성분과 조성비를 이용하고, 상온에서 2시간 동안 교반한 후 0.1㎛로 여과하여 스트리퍼 용액을 제조하였다.
<
비교예
1 ~ 2>
하기 표 1에 기재되어 있는 성분과 조성비를 이용하여 상기 실시예 1 ~ 5와 동일한 방법으로 스트리퍼 용액을 제조하였다.
※ AEE : 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올,
N-AcM : N-아세틸모폴린,
N-AcP : N-아세틸피페리딘,
EDG : 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르,
NMF : N-메틸포름아마이드,
NMP : N-메틸피롤리돈,
DMAc : 디메틸아세트아마이드,
MG : 메틸 갈레이트(methylgallate),
THTTA : 테트라하이드로톨루트리아졸(tetrahydrotolutriazole).
<
실험예
> 조성물의 경시변화 특성, 박리속도, 및 부식 특성 평가
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 스트리퍼 조성물의 경시변화 특성, 박리속도, 및 부식 특성 평가를 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
1. 경시변화 특성
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 스트리퍼 조성물을 이용하여, 96시간 동안 70℃의 조건하에서 조성물 무게 변화, 가스 크로마토그래피(gas chromatography, GC)를 이용한 조성물 내 아민 화합물의 함량 변화, 및 악취 발생 여부를 평가하였다.
2. 박리속도
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 스트리퍼 조성물을 이용하여, 동일한 포토레지스트 박리 공정을 진행한 후, 비교예 1의 박리시간을 100으로 하였을 때 상대적인 각각의 박리속도를 평가하였다.
3. 부식 특성
실험에 사용한 시편은 LCD의 TFT 회로 제작에서 제작된 화소층 유리(pixel layer glass)와 게이트 공정을 거친 유리 위에 Al-Mo층 2,000Å 및 상부에 Mo층 200Å을 형성한 후, 노블락 레진과 PAC으로 구성된 포지티브 포토레지스트를 도포하고 건조한 다음 포토리소그라피에 의해 패턴을 형성하고, 습식에칭까지 완료한 상태의 시편과, 마찬가지로 게이트 공정을 거친 유리 기판으로서, 유리 위에 몰리브덴 합금 300Å 및 상부에 Cu층 2,000Å을 형성한 후 노블락 레진과 PAC으로 구성된 포지티브 포토레지스트를 도포하고 건조한 다음 포토리소그라피에 의해 패턴을 형성하고, 습식에칭까지 완료한 시편 두 가지이다.
1) 제 1 부식 평가
제 1 부식 평가는 스트립 완료 후 초순수에 세정하는 공정에서 부식 여부를 평가하기 위한 것이며, 평가용 시편은 상기 시편을 40℃로 유지된 아세톤 용액에 10분 동안 침적 후, 이소프로판올에 30초, 초순수에 30초간 세척하여 제조하였다. 위의 평가용 시편을 상기 스트리퍼 용액 50g과 물 950g의 혼합액에 상온에서 3분 동안 침적 후, 초순수에 30초 세척한 후 질소로 건조하였다. 50,000 ~ 100,000 배율의 전자 현미경(FE-SEM)으로 시편의 표면, 측면 및 단면의 부식 정도를 관찰하였다.
부식 성능 평가는 하기와 같은 기준으로 평가하였다.
※ ◎ : Al-Mo 배선의 표면과 측면에 부식이 없는 경우,
○ : Al-Mo 배선의 표면과 측면에 약간의 부식이 있는 경우,
△ : Al-Mo 배선의 표면과 측면에 부분적인 부식이 있는 경우,
× : Al-Mo 배선의 표면과 측면에 전체적으로 심한 부식이 일어난 경우.
2) 제 2 부식 평가
상기 시편을 70℃로 유지된 상기 스트리퍼 용액에 10분 동안 침적 후, 초순수에 30초간 세척한 후 질소로 건조하였다. 본 스트립 실험을 3회 연속으로 실시한 후 50,000 ~ 100,000 배율의 전자 현미경(FE-SEM)으로 시편의 표면, 측면 및 단면의 부식 정도를 관찰하였다. 부식 성능 평가는 하기와 같은 기준으로 평가하였다.
※ ◎ : Cu 배선의 표면과 측면에 부식이 없는 경우,
○ : Cu 배선의 표면과 측면에 약간의 부식이 있는 경우,
△ : Cu 배선의 표면과 측면에 부분적인 부식이 있는 경우,
× : Cu 배선의 표면과 측면에 전체적으로 심한 부식이 일어난 경우.
상기 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
상기 표 2의 결과로부터, 비교예 1 ~ 2에서는 경시변화 특성 평가에서 30% 이상의 조성물의 무게 감소가 발생하였고, 90% 이상의 조성물 내 아민 화합물의 무게 감소가 발생하였으며, 스트리퍼 조성물 내 성분인 용매와 아민 화합물의 자체 반응에 따라 메틸아민이 발생하여 자극적인 냄새가 발생함을 알 수 있다.
이에 반해, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 5에서는 스트리퍼 조성물의 무게 감소가 10% 미만으로 발생하고, 조성물 내 아민 화합물의 무게가 초기 무게 대비 90% 이상 잔류하였다. 또한, 스트리퍼 조성물 내 용매와 아민 화합물의 자체 반응성이 없으므로 메틸아민이 발생하지 않아 악취 발생도 없었고, 기판에 대한 부식 특성도 뛰어났다.
Claims (17)
1) 포토레지스트 스트리핑능을 갖는 화합물, 및
2) 하기 화학식 1로 표시되는 N-아세틸모폴린(N-acetylmorpholine)계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 N-아세틸피페리딘(N-acetylpiperidine)계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 용매
를 포함하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 포토레지스트 스트리핑능을 갖는 화합물은 유기 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물.
청구항 2에 있어서, 상기 유기 아민 화합물은 1차 아미노 알콜류 화합물, 2차 아미노 알콜류 화합물 및 3차 아미노 알콜류 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물.
청구항 2에 있어서, 상기 유기 아민 화합물은 모노에탄올 아민(MEA), 1-아미노이소프로판올(AIP), 2-아미노-1-프로판올, N-메틸아미노에탄올(N-MAE), 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, 디에탄올 아민(DEA), 트리에탄올 아민(TEA) 및 히드록시에틸피페라진(HEP)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 포토레지스트 스트리핑능을 갖는 화합물의 함량은 전체 조성물 총중량 중 1 ~ 75 중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 2) 용매는 N-아세틸모폴린(N-acetylmorpholine) 또는 N-아세틸피페리딘(N-acetylpiperidine)을 포함하는 용매인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 2) 용매의 함량은 전체 조성물 총중량 중 25 ~ 99 중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 2) 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸포름아마이드(NMF), 테트라메틸렌설폰, 부틸 디글리콜(butyl diglycol, BDG), 에틸 디글리콜(ethyl diglycol, EDG), 메틸 디글리콜(methyl diglycol, MDG), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol, TEG), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(diethyleneglycol monoethylether, DEM), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(diethyleneglycol monoethylether), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 포토레지스트 스트리퍼 조성물에 부식방지제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물.
청구항 9에 있어서, 상기 부식방지제는 하기 화학식 3, 화학식 4, 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이고,
R3은 수소, t-부틸기, 카르복실산기(-COOH), 메틸에스테르기(-COOCH3), 에틸에스테르기(-COOC2H5) 또는 프로필에스테르기(-COOC3H7)이며,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R4은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이고,
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
청구항 9에 있어서, 상기 부식방지제의 함량은 전체 조성물 총중량 중 0.01 ~ 5 중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 포토레지스트 스트리퍼 조성물에 계면 활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물.
청구항 12에 있어서, 상기 계면 활성제는 하기 화학식 6으로 표시되는 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
T는 수소, 메틸기 또는 에틸기이며,
m은 1 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 50의 정수이다.
청구항 12에 있어서, 상기 계면 활성제의 함량은 전체 조성물 총중량 중 0.01 ~ 1 중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 포토레지스트 스트리퍼 조성물은 60℃ 이상의 공정 조건에 적용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물.
1) 기판 상에 형성된 도전성 금속막 또는 절연막에 포토레지스트를 도포하는 단계,
2) 상기 기판에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
3) 상기 패턴이 형성된 포토레지스트를 마스크로 하여, 상기 도전성 금속막 또는 절연막을 에칭하는 단계, 및
4) 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항의 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계
를 포함하는 포토레지스트의 박리방법.
1) 기판 상에 포토레지스를 전면 도포하는 단계,
2) 상기 기판에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
3) 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 기판에 도전성 금속막 또는 절연막을 형성하는 단계, 및
4) 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항의 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계
를 포함하는 포토레지스트의 박리방법.
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