JP7458927B2

JP7458927B2 - 処理液および基板の処理方法

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Publication number: JP7458927B2
Application number: JP2020127673A
Authority: JP
Inventors: まい菅原; 智弥熊谷
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2020-07-28
Filing date: 2020-07-28
Publication date: 2024-04-01
Anticipated expiration: 2040-07-28
Also published as: JP2022024854A

Description

本発明は、処理液および基板の処理方法に関する。

ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子や液晶パネル素子の製造は、まず、シリコン基板、ガラスなどの基板上にＣＶＤ蒸着された導電性金属膜やＳｉＯ_２膜などの絶縁膜を形成する。次に、上記導電性金属膜や絶縁膜上に、レジスト組成物を均一に塗布し、これを選択的に露光し、レジスト膜を形成し、次いで、現像処理してレジストパターンを形成する。そして、このパターンをマスクとして上記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のレジスト膜を処理液（剥離液）で除去して製造される。

このような処理液（剥離液）については、従来から、（ｉ）入手容易性が高いこと、及び、（ｉｉ）極性が高くレジスト膜を構成する樹脂成分を溶解させやすいことから、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が有機溶媒として広く用いられてきた（たとえば、特許文献１実施例５、特許文献２実施例１等）。

国際公開第２０１１／０２７７７３号特表２００３－５３２１４３号公報

しかしながら、上述したような従来の処理液においては、レジスト膜の剥離性が不十分な場合がある。
特に、ネガ型レジスト組成物により形成されるレジスト膜（以下、ネガ型レジストともいう）は、一般的に、ポジ型レジスト組成物により形成されるレジスト膜に比べて剥離残りが発生しやすいため、従来の処理液では、ネガ型レジストの基板からの剥離が困難である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであってネガ型レジストの基板からの剥離性が良好な処理液、及び、当該処理液を用いた基板の処理方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために、ネガ型レジストの剥離用の処理液に含有される成分に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、アルカノールアミンと、特定の有機溶媒と、水とを含有させ、かつ、それらの含有量を特定の割合とすることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

本発明の第１の態様は、ネガ型レジストの剥離用の処理液であって、アルカノールアミン（Ａ）と、アミド系溶媒（Ｂ）と、前記アミド系溶媒（Ｂ）以外の非プロトン性極性溶媒（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有し、前記アルカノールアミン（Ａ）の含有量は、前記処理液全量に対して２０質量％超６０質量％未満であり、前記アミド系溶媒（Ｂ）の含有量は、前記処理液全量に対して２０質量％超６０質量％未満であり、前記非プロトン性極性溶媒（Ｃ）の含有量は、前記処理液全量に対して３質量％以上２５質量％未満であり、前記水（Ｄ）の含有量は、前記処理液全量に対して３質量％超２５質量％以下であり、前記アルカノールアミン（Ａ）、前記アミド系溶媒（Ｂ）、前記非プロトン性極性溶媒（Ｃ）及び前記水（Ｄ）の合計含有量は、前記処理液全量に対して７５質量％以上１００質量％以下であり、前記アルカノールアミン（Ａ）の含有量と前記水（Ｄ）の含有量との質量比率（前記アルカノールアミン（Ａ）の含有量／前記水（Ｄ）の含有量）は、１．２以上であり、前記アミド系溶媒（Ｂ）の含有量は、前記非プロトン性極性溶媒（Ｃ）の含有量よりも多い、処理液である。

本発明の第２の態様は、基板上に、ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを、第１の態様に係る処理液により前記基板上から剥離する工程とを有する、基板の処理方法である。

本発明によれば、ネガ型レジストの基板からの剥離性が良好な処理液、及び、当該処理液を用いた基板の処理方法を提供することができる。

（処理液）
本発明の第１の態様に係る処理液は、ネガ型レジストの剥離用の処理液である。ここでネガ型レジストとは、レジスト膜の露光部が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料であるネガ型レジスト組成物によって形成される膜である。
ネガ型レジスト組成物として、具体的には、（ｉ）ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂及びアクリル樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、酸発生剤とを含有する、アルカリ現像プロセスにより未露光部が溶解除去されてレジストパターンを形成するものや（ｉｉ）エポキシ樹脂と、重合開始剤とを含有する、有機溶剤現像プロセスにより未露光部が溶解除去されてレジストパターンを形成するもの等が挙げられる。

本実施形態の処理液は、アルカノールアミン（Ａ）と、アミド系溶媒（Ｂ）と、前記アミド系溶媒（Ｂ）以外の非プロトン性極性溶媒（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有する。

＜アルカノールアミン（Ａ）＞
本実施形態の処理液におけるアルカノールアミン（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）としては、アルカン骨格にヒドロキシ基とアミノ基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン（１－アミノ－２－プロパノール；３－アミノ－１－プロパノール）等のモノアルカノールアミン；ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等のジアルカノールアミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミンなどが挙げられる。
本実施形態の処理液における（Ａ）成分としては、上記の中でも、モノアルカノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンがより好ましい。

本実施形態の処理液において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ａ）成分の含有量は、処理液全量に対して２０質量％超６０質量％未満であり、２３質量％以上５７質量％以下が好ましく、２５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。

（Ａ）成分の含有量が２０質量％超６０質量％未満であることにより、ネガ型レジストの基板からの剥離性が良好な処理液となり、上記の好ましい範囲内であれば、ネガ型レジストの基板からの剥離性がより向上する。

＜アミド系溶媒（Ｂ）＞
本実施形態の処理液におけるアミド系溶媒（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）としては、アミド結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチル尿素等の鎖状のアミド系溶媒；ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１－エチル－２－ピロリドン、１－ブチル－２－ピロリドン等の環状のアミド（ラクタム）系溶媒などが挙げられる。

上記鎖状のアミド系溶媒として、具体的には、下記一般式（Ｂ－１）で表される化合物（Ｂ１）が挙げられる。

［式中、Ｒｂ^１～Ｒｂ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～５のアルキル基である。］

上記一般式（Ｂ－１）中、Ｒｂ^１～Ｒｂ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～５のアルキル基である。該アルキル基として、具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。その中でも、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記一般式（Ｂ－１）中、Ｒｂ^１～Ｒｂ^３は、上記の中でも、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。

上記環状のアミド系溶媒として、具体的には、下記一般式（Ｂ－２）で表される化合物（Ｂ２）が挙げられる。

［式中、Ｒｂ^４～Ｒｂ^７は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～５のアルキル基である。］

上記一般式（Ｂ－２）中、Ｒｂ^４～Ｒｂ^７は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～５のアルキル基であり、該アルキル基としては、上記Ｒｂ^１～Ｒｂ^３で説明した内容と同様である。
上記一般式（Ｂ－２）中、Ｒｂ^４～Ｒｂ^７は、上記の中でも、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、Ｒｂ^５及びＲｂ^６が水素原子であり、Ｒｂ^４及びＲｂ^７がメチル基又はエチル基であることがより好ましい。

本実施形態の処理液における（Ｂ）成分は、上記の中でも、上記一般式（Ｂ－１）で表される化合物（Ｂ１）又は上記一般式（Ｂ－２）で表される化合物（Ｂ２）であることが好ましく、上記一般式（Ｂ－１）で表される化合物（Ｂ１）がより好ましく、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であることがさらに好ましい。

本実施形態の処理液において、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の含有量は、処理液全量に対して２０質量％超６０質量％未満であり、２３質量％以上５７質量％以下が好ましく、２５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。

（Ｂ）成分の含有量が２０質量％超６０質量％未満であることにより、ネガ型レジストの基板からの剥離性が良好な処理液となり、上記の好ましい範囲内であれば、ネガ型レジストの基板からの剥離性がより向上する。

但し、本実施形態の処理液において、（Ｂ）成分におけるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の含有量は、環境への負荷の低減の観点から、処理液全量に対して、０．５質量％未満であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％であること、すなわち、本実施形態の処理液は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有しないことがさらに好ましい。

また、本実施形態の処理液における（Ｂ）成分の含有量は、後述する非プロトン性極性溶媒（Ｃ）の含有量よりも多い。（Ｂ）成分の含有量を、後述する非プロトン性極性溶媒（Ｃ）の含有量よりも多くすることにより、ネガ型レジストの基板からの剥離性をより向上させることができる。

＜非プロトン性極性溶媒（Ｃ）＞
本実施形態の処理液における上記アミド系溶媒（Ｂ）以外の非プロトン性極性溶媒（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう）としては、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。

スルホキシド系溶媒としては、スルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
スルホン系溶媒としては、スルホニル基（－ＳＯ_２－）を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、３－メチルスルホラン、スルホラン等が挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、酒石酸ジエチル、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。

本実施形態の処理液における（Ｃ）成分は、上記の中でも、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、又は、これらの混合溶媒であることが好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、又は、これらの混合溶媒であることがより好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であることがさらに好ましい。

本実施形態の処理液において、（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の含有量は、処理液全量に対して３質量％以上２５質量％未満であり、４質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

（Ｃ）成分の含有量が３質量％以上２５質量％未満であることにより、ネガ型レジストの基板からの剥離性が良好な処理液となり、上記の好ましい範囲内であれば、ネガ型レジストの基板からの剥離性がより向上する。

また、本実施形態の処理液における（Ｃ）成分の含有量は、上述した（Ｂ）成分の含有量よりも少ない。（Ｃ）成分の含有量を、上述した（Ｂ）成分の含有量よりも少なくすることにより、ネガ型レジストの基板からの剥離性をより向上させることができる。

＜水（Ｄ）＞
本実施形態の処理液における水（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」ともいう）としては、純水、脱イオン水、イオン交換水等を用いることが好ましい。

（Ｄ）成分の含有量は、前記処理液全量に対して３質量％超２５質量％以下であり、４質量％以上２５質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましい。

（Ｄ）成分の含有量が３質量％以上２５質量％未満であることにより、ネガ型レジストの基板からの剥離性が良好な処理液となり、上記の好ましい範囲内であれば、ネガ型レジストの基板からの剥離性がより向上する。

（Ａ）成分の含有量と（Ｄ）成分の含有量との質量比率（（Ａ）成分の含有量／（Ｄ）成分の含有量）は、１．２以上であり、１．４以上１３以下であることが好ましく、１．５以上１０以下であることがさらに好ましい。

（Ａ）成分の含有量と（Ｄ）成分の含有量との質量比率が、１．２以上であることにより、ネガ型レジストの基板からの剥離性が良好な処理液となり、上記の好ましい範囲内であれば、ネガ型レジストの基板からの剥離性をより向上させることができる。

＜その他の成分＞
実施形態の処理液は、発明の効果を損なわない範囲において、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外のその他の成分を含有してもよい。但し、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計含有量は、処理液全量に対して、７５質量％以上１００質量％以下であり、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
その他の成分としては、金属防食剤（Ｅ）、界面活性剤等が挙げられる。

≪金属防食剤（Ｅ）≫
本実施形態の処理液における金属防食剤（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」ともいう）としては、下記一般式（ｅ－１）で表されるフェノール化合物、下記一般式（ｅ－２）で表されるベンゾトリアゾール化合物、後述するチオール化合物が好ましい。

［フェノール化合物］
本実施形態の処理液におけるフェノール化合物としては、下記一般式（ｅ－１）で表される化合物が挙げられる。

［式（ｅ－１）中、Ｒｅ^１１～Ｒｅ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい置換若しくは無置換の炭化水素基である。］

式（ｅ－１）中、Ｒｅ^１１～Ｒｅ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい置換若しくは無置換の炭化水素基である。

式（ｅ－１）中、Ｒｅ^１１～Ｒｅ^１５における、ヘテロ原子を有していてもよい置換若しくは無置換の炭化水素基としては、ヘテロ原子を有していてもよい置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はヘテロ原子を有していてもよい置換若しくは無置換の環状の炭化水素基が挙げられる。
該ヘテロ原子を有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒｅ^１１～Ｒｅ^１５における、直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が１～５であることが好ましく、炭素原子数が１～４がより好ましく、炭素原子数が１又は２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

Ｒｅ^１１～Ｒｅ^１５における、分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が３～１０であることが好ましく、炭素原子数が３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが好ましい。

Ｒｅ^１１～Ｒｅ^１５における、環状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、炭素原子数５～２０がより好ましく、炭素原子数６～１５がさらに好ましく、炭素原子数６～１２が特に好ましい。
芳香環として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として、具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基又はヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えば、ビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、炭素原子数１～２であることがより好ましく、炭素原子数１であることが特に好ましい。

本実施形態の処理液におけるフェノール化合物は、上記の中でも、式（ｅ－１）中、Ｒｅ^１１～Ｒｅ^１５のうち、少なくとも一つは、ヒドロキシ基であるものが好ましく、Ｒ^１１が、ヒドロキシ基であるものがより好ましい。

本実施形態の処理液におけるフェノール化合物は、具体的には、カテコール、メチルカテコール、ｔ－ブチルカテコール、没食子酸又はピロガロールであることが好ましく、カテコールであることがより好ましい。

本実施形態の処理液において、フェノール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の処理液がフェノール化合物を含有する場合、フェノール化合物の含有量は、処理液全量に対して、１～２５質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
フェノール化合物の含有量が、上記の好ましい範囲内であれば、ネガ型レジストの基板からの剥離性に影響与えずに、金属の腐食を抑えることができ、本実施形態の処理液の汎用性がより向上する。

［ベンゾトリアゾール化合物］
本実施形態の処理液におけるベンゾトリアゾール化合物としては、下記一般式（ｅ－２）で表される化合物が挙げられる。

［式（ｅ－２）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、又はスルホ基である。Ｑは水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１４の炭化水素基、又は下記一般式（ｅ－ｒ－２）で表される基である。］

［式（ｅ－ｒ－２）中、Ｒ^２３は炭素原子数１～６のアルキレン基である。Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基である。］

上記式（ｅ－２）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、又はスルホ基である。
該炭化水素基は、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、不飽和結合を有していてもよく、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｐ－トリル基等が挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

上記炭化水素基が有してもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。また、上記炭化水素基のメチレン基（－ＣＨ_２－）が２価の基で置換されていもよい。該２価の基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）等が挙げられる。

上記式（ｅ－２）中、Ｑは水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１４の炭化水素基、又は上記一般式（ｅ－ｒ－２）で表される基である。
該炭素原子１～１４の炭化水素基は、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、不飽和結合を有していてもよく、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。

上記式（ｅ－ｒ－２）中、Ｒ^２３は炭素原子数１～６のアルキレン基であり、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基である。
Ｒ^２４及びＲ^２５は、上記の中でも、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基であることが好ましい。

上記式（ｅ－２）中、Ｑは、上記の中でも、水溶性をより向上させる観点から、水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素原子数１～３のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基が好ましい。

本実施形態の処理液における上記一般式（ｅ－２）で表される化合物として、具体的には、ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－メチルベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、１－フェニルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１－ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５－メチルベンゾトリアゾール、５－ベンゾトリアゾールカルボン酸、１－メトキシ－ベンゾトリアゾール、１－（２，２－ジヒドロキシエチル）－ベンゾトリアゾール、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール；「ＩＲＧＡＭＥＴ」シリーズとしてＢＡＳＦ社より市販されている、２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’－｛［（５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等が挙げられる。
その中でも、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－ベンゾトリアゾール、２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’－｛［（５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタノールが好ましい。

本実施形態の処理液において、ベンゾトリアゾール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の処理液がベンゾトリアゾール化合物を含有する場合、ベンゾトリアゾール化合物の含有量は、処理液全量に対して、１～２５質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
ベンゾトリアゾール化合物の含有量が、上記の好ましい範囲内であれば、ネガ型レジストの基板からの剥離性に影響与えずに、金属の腐食を抑えることができ、本実施形態の処理液の汎用性がより向上する。

［チオール化合物］
チオール化合物としては、チオール基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には、１－チオグリセロール、３－（２－アミノフェニルチオ）－２－ヒドロキシプロピルメルカプタン、３－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－ヒドロキシプロピルメルカプタン、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。これらの中でも、１－チオグリセロールが好ましい。

本実施形態の処理液において、チオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の処理液がチオール化合物を含有する場合、チオール化合物の含有量は、処理液全量に対して、１～２５質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
チオール化合物の含有量が、上記の好ましい範囲内であれば、ネガ型レジストの基板からの剥離性に影響与えずに、金属の腐食を抑えることができ、本実施形態の処理液の汎用性がより向上する。

≪界面活性剤≫
本実施形態の処理液は、本発明の効果を損なわない範囲において、界面活性を含有していてもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。該界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

以上説明した本実施形態の処理液は、アルカノールアミン（Ａ）と、アミド系溶媒（Ｂ）と、非プロトン性極性溶媒（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有し、それぞれの成分を特定の範囲で含有する処理液である。
アルカノールアミン（Ａ）は、適度な塩基性の一級アミノ基を有するため、基板に影響を与えることなく、ネガ型レジストを溶解させることができる。本実施形態の処理液においては、さらに該アルカノールアミン（Ａ）のネガ型レジストに対する溶解性を向上させるため、該アルカノールアミン（Ａ）と水（Ｄ）との比率を特定の比率としている。
一般的な非プロトン性極性溶媒（Ｃ）は、ネガ型レジストを膨潤させ、基板からネガ型レジストを剥離させる作用が高い。一方で、非プロトン性極性溶媒の中でも、アミド系溶媒（Ｂ）は、ネガ型レジストを溶解させる作用が高い。これら２種の非プロトン性極性溶媒を併用し、かつ、それらを特定の比率で含有させることにより、ネガ型レジストを基板から剥離させつつ、剥離せず基板に残ってしまったネガ型レジストは溶解することができるため、基板上にネガ型レジストが残ってしまうことを抑制できる。
以上より、本実施形態の処理液は、ネガ型レジストを除去するのに最適な成分の組み合わせを選択し、かつ、各成分を最適な割合で混合しているため、ネガ型レジストを基板から除去する効果が優れている。

（基板の処理方法）
本発明の第２の態様は、基板上に、ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（Ｉ）」ともいう）と、前記レジスト膜を露光する工程（以下、「工程（ＩＩ）」ともいう）と、前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（ＩＩＩ）」ともいう）と、前記レジストパターンを第１の態様に係る処理液により前記基板上から剥離する工程（以下、「工程（ＩＶ）」ともいう）とを有する、基板の処理方法である。

［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）は、ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程であり、例えば、ネガ型レジスト組成物を、基板上にスピンナー等で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば、８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは８０～１００秒間施してレジスト膜を形成する。

基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、ケイ素（Ｓｉ）基板、窒化ケイ素（ＳｉＮ）基板、シリコン酸化膜（Ｏｘ）基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、タングステン（Ｗ）基板、炭化タングステン（ＷＣ）基板、コバルト（Ｃｏ）基板、窒化チタン（ＴｉＮ）基板、窒化タンタル（ＴａＮ）基板、ゲルマニウム（Ｇｅ）基板、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）基板、アルミニウム（Ａｌ）基板、ニッケル（Ｎｉ）基板、チタン（Ｔｉ）基板、ルテニウム（Ｒｕ）基板、銅（Ｃｕ）基板等が挙げられる。
ケイ素（Ｓｉ）基板を例にとって説明すると、自然酸化膜、熱酸化膜及び気相合成膜（ＣＶＤ膜など）等の酸化ケイ素膜が表面に形成されたものであってもよく、前記酸化ケイ素膜にパターンが形成されたものであってもよい。

ネガ型レジスト組成物としては、特に限定されず、例えば、（ｉ）ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂及びアクリル樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、酸発生剤とを含有する、アルカリ現像プロセスにより未露光部が溶解除去されてレジストパターンを形成するものや（ｉｉ）エポキシ樹脂と、重合開始剤とを含有する、有機溶剤現像プロセスにより未露光部が溶解除去されてレジストパターンを形成するもの等が挙げられる。

［工程（ＩＩ）］
工程（ＩＩ）は、上記レジスト膜を露光する工程であり、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を照射できる露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは８０～１００秒間施す。

レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（ＬｉｑｕｉｄＩｍｍｅｒｓｉｏｎＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０～１８０℃のものが好ましく、８０～１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物、パーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２－ブチル－テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。

［工程（ＩＩＩ）］
工程（ＩＩＩ）は、上記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程であり、現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。

アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性ヒドロキシ基を含む有機溶剤である。「アルコール性ヒドロキシ基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合したヒドロキシ基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は、構造中にＣ－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。

ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられる。

ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。

有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％である。

現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、例えば現像液中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。

溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、例えば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素原子数６～８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。具体的には、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－ヘキサノールが好ましく、１－ヘキサノール、２－ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。但し、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。

［工程（ＩＶ）］
工程（ＩＶ）は、上記レジストパターンを上述した第１の態様に係る処理液により基板上から剥離する工程であり、枚葉式やバッチ式で行うことができる。枚葉式は基板を１枚ずつ処理する方式である。枚葉式の実施形態の一つとしては、スピンコーターで基板表面全体に処理液を行き渡らせて処理する方法である。処理液の液温、処理液の吐出量、スピンコーターの基板の回転数は、対象となる基板の選択によって、適した値に選択して用いられる。

本実施形態において工程（ＩＶ）を行う条件は特に限定されないが、例えば、枚葉式の剥離工程においては、基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に第１の態様に係る処理液を吐出、噴射、流下、滴下等して上記基板に処理液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて基板を回転させながら処理液を噴霧してもよい。
他方、バッチ式の剥離においては、第１の態様に係る処理液からなる液浴に基板を浸漬させ、上記液浴内で基板と処理液とを接触させる。なお、基板を浸漬させる際に、液浴を、例えば、撹拌速度５０～５００ｒｐｍで撹拌してもよい。
これらの剥離方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。剥離を行う温度は、特に限定されないが、例えば、８５℃以下とすることができ、また、８０℃以下とすることができる。

枚葉式処理の場合、処理液の供給速度は特に限定されないが、基板の大きさにもよるが、０．３～３Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．５～２Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。
上記下限値以上とすることにより、面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。
基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、１００～１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。なお、ここでいう「温度」は、枚葉式処理の場合は処理基板の表面の温度、バッチ式処理の場合はバッチ内の処理液の液温である。

以上説明した本実施形態の基板の処理方法によれば、上述した実施形態に係る処理液を用いて、ネガ型レジスト（レジストパターン）の剥離を行うため、ネガ型レジスト残渣による基板の汚染をより抑制することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜処理液の製造＞
（実施例１～１３、比較例１～１２）
表１～６に示す組成比にて各成分を混合し、処理液を得た。なお、表中の略語は以下の化合物を表すものである。

（Ａ）－１：モノエタノールアミン
（Ｂ）－１：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）
（Ｂ）－２：ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）
（Ｂ）－３：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧ：プロピレングリコール
ＭＤＧ：メチルジグリコール
（Ｃ）－１：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
（Ｄ）－１：水
（Ｅ）－１：カテコール

［ネガ型レジストの剥離性の評価］
・レジストパターンの形成
１１０℃で６０秒間ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコン基板上に、ネガ型レジスト（東京応化工業社製；商品名「ＴＨＭＲ－ＩＮＰＳ５」）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、９０℃で９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１μｍのレジスト膜を形成した。
次いで、前記レジスト膜に対し、ｉ線ステッパー（縮小投影露光装置：ＮＳＲ－２２０５ｉ１４（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６３，σ＝０．６０））により、高圧水銀灯（３６５ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。なお、露光量は、１１０、１３２、１６５、２２０、３３０、４４０ｍＪ／ｃｍ^２と変化させて照射を行った。
次いで、１１０℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
次いで、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ－３」（商品名、東京応化工業株式会社製）を用い、２３℃で６０秒間の条件によりアルカリ現像を行った。
その後、１００℃で６０秒間のベーク処理（ポストベーク）を行った。
その結果、露光量の変化に伴い、異なるパターン幅を有するＬＳパターンが基板上に形成された。

・ネガ型レジストの剥離
実施例１～１３、比較例１～１２の処理液を８０ｍＬずつそれぞれ１００ｍＬビーカーに加えた。各処理液を７０℃まで加熱し、撹拌速度１５０ｒｐｍで撹拌し、そこに上記「レジストパターンの形成」によりＬＳパターンが形成された基板を１５分間浸漬させた。その後、該基板を純水でリンスし、Ｎ_２ブローで乾燥させた。乾燥後の基板表面を光学顕微鏡で観察し、以下に示す評価基準でネガ型レジストの基板からの剥離性を評価した。その結果を表１～６に示す。
＜評価基準＞
３：ネガ型レジストが基板から完全に剥離していた
２：基板上にネガ型レジストの残渣がわずかに観察された
１：基板上にネガ型レジストの残渣が多数観察された

表１に示す通り、アミド系溶媒（Ｂ）を含有する実施例１～３の処理液は、非アミド系溶媒（非プロトン性極性溶媒、プロトン性極性溶媒）を含有する比較例１～４の処理液に比べて、ネガ型レジストの基板からの剥離性が高かった。

表１及び２に示す通り、アミド系溶媒（Ｂ）と、アミド系溶媒（Ｂ）以外の非プロトン性極性溶媒（Ｃ）とを含有し、かつ、非プロトン性極性溶媒（Ｃ）よりもアミド系溶媒（Ｂ）の方が高濃度である実施例１及び４の処理液は、非プロトン性極性溶媒（Ｃ）を含有しない比較例５、非プロトン性極性溶媒（Ｃ）よりもアミド系溶媒（Ｂ）の方が低濃度の比較例６、７の処理液に比べて、ネガ型レジストの基板からの剥離性が高かった。

表１及び３に示す通り、アミド系溶媒（Ｂ）の含有量が、処理液全量に対して４０質量％である実施例１、２５質量％である実施例５、及び、５５質量％である実施例６の処理液は、アミド系溶媒（Ｂ）の含有量が、処理液全量に対して２０質量％である比較例８の処理液に比べて、ネガ型レジストの基板からの剥離性が高かった。

表１及び４に示す通り、アルカノールアミン（Ａ）の含有量が、処理液全量に対して４０質量％である実施例１、２５質量％である実施例７、及び、５５質量％である実施例８の処理液は、アルカノールアミン（Ａ）の含有量が、処理液全量に対して２０質量％である比較例９、及び、６０質量％である比較例１０の処理液に比べて、ネガ型レジストの基板からの剥離性が高かった。

表１及び５に示す通り、アルカノールアミン（Ａ）の含有量と水（Ｄ）の含有量との質量比率（アルカノールアミン（Ａ）の含有量／水（Ｄ）の含有量；以下、「（Ａ）／（Ｄ）」という）が、４である実施例１、２．５である実施例９、８である実施例１０、及び、１．６である実施例１１は、（Ａ）／（Ｄ）が１である比較例１１、及び、水（Ｄ）の含有量が、処理液全量に対して３質量％である比較例１２の処理液に比べて、ネガ型レジストの基板からの剥離性が高かった。

表６に示す通り、金属防食剤（Ｅ）の含有量が、処理液全量に対して２５質量％と高配合されている場合であっても、実施例１３の処理液は、ネガ型レジストの基板からの剥離性が高かった。

以上より、本実施形態の処理液は、ネガ型レジストの基板からの剥離性が良好であることが確認できた。

Claims

ネガ型レジストの剥離用の処理液であって、
アルカノールアミン（Ａ）と、
アミド系溶媒（Ｂ）と、
前記アミド系溶媒（Ｂ）以外の非プロトン性極性溶媒（Ｃ）と、
水（Ｄ）とを含有し、
前記アルカノールアミン（Ａ）の含有量は、前記処理液全量に対して２０質量％超６０質量％未満であり、
前記アミド系溶媒（Ｂ）の含有量は、前記処理液全量に対して２０質量％超６０質量％未満であり、
前記非プロトン性極性溶媒（Ｃ）の含有量は、前記処理液全量に対して３質量％以上２５質量％未満であり、
前記水（Ｄ）の含有量は、前記処理液全量に対して３質量％超２５質量％以下であり、
前記アルカノールアミン（Ａ）、前記アミド系溶媒（Ｂ）、前記非プロトン性極性溶媒（Ｃ）及び前記水（Ｄ）の合計含有量は、前記処理液全量に対して７５質量％以上１００質量％以下であり、
前記アルカノールアミン（Ａ）の含有量と前記水（Ｄ）の含有量との質量比率（前記アルカノールアミン（Ａ）の含有量／前記水（Ｄ）の含有量）は、１．２以上であり、
前記アミド系溶媒（Ｂ）の含有量は、前記非プロトン性極性溶媒（Ｃ）の含有量よりも多い、処理液。
さらに金属防食剤（Ｅ）を含有する、請求項１に記載の処理液。
前記非プロトン性極性溶媒（Ｃ）は、スルホキシド系溶媒、又は、スルホン系溶媒である、請求項１又は２に記載の処理液。
前記アミド系溶媒（Ｂ）におけるＮ－メチルピロリドンの含有量は、前記処理液全量に対して、０．５質量％未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の処理液。
基板上に、ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを請求項１～４のいずれか一項に記載の処理液により前記基板上から剥離する工程とを有する、基板の処理方法。